WO2009101016A2

WO2009101016A2 - Modifizierte hybride nanopartikel

Info

Publication number: WO2009101016A2
Application number: PCT/EP2009/051291
Authority: WO
Inventors: Richard Riggs; Monica Fernandez Gonzalez; Rüdiger Sens; Simon Schambony; James Reuben Brown; Wolfgang Best; Sylke Haremza; Andrey Karpov
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2008-02-12
Filing date: 2009-02-05
Publication date: 2009-08-20
Also published as: WO2009101016A3

Abstract

Offenbart werden Teilchen P, die erhältlich sind durch die Umsetzung von anorganischen Nanopartikeln N mit organischen Molekülen M, die funktionelle Gruppen Z enthalten, wobei: a) die anorganischen Nanopartikel N in einer Dispersion D, durch die Umsetzung von Verbindungen V in einem Lösungsmittel, bereitgestellt werden und b) unmittelbar nach Schritt (a) die organischen Moleküle M zur Dispersion D zugegeben werden. Weiterhin beschrieben sind flüssige und feste Formulierungen, enthaltend Teilchen P, Verfahren zur Herstellung von Teilchen P, Verfahren zur Unterdrückung der photokatalytischen Aktivität von anorganischen Nanopatikeln N, Verfahren zur Stabilisierung von UV-Absorbern, Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von Licht, Radikalen oder Hitze sowie die Verwendung von Teilchen in kosmetischen Anwendungen.

Description

Modifizierte Hybride Nanopartikel

Beschreibung:

Die vorliegende Erfindung betrifft Teilchen, erhältlich durch die Umsetzung von anorganischen Nanopartikel mit organischen Molekülen, die funktionelle Gruppen enthalten sowie die Verwendung dieser Teilchen zur Ausrüstung unbelebter organischer Polymere, insbesondere zur Stabilisierung gegen die Einwirkung von UV-Strahlung. Weiterhin betrifft die Erfindung flüssige und feste Formulierungen, die solche Teilchen enthalten, sowie Verfahren zur Herstellung der Teilchen und ihrer flüssigen und festen Formulierungen. Die vorliegende Erfindung umfasst Pulver, die aus den oben genannten flüssigen Formulierungen erhältlich sind und auch flüssige Formulierungen, die durch Re- dispergierung der Pulver erhältlich sind. Weiterhin umfasst die vorliegende Erfindung Verfahren zur Einarbeitung der Teilchen in unbelebte organischer Polymere.

Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils konkret angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Bevorzugt bzw. ganz bevorzugt sind die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in denen alle Merkmale die bevorzugten bzw. ganz bevorzugten Bedeutungen haben.

In der WO 2006/099952 werden Metalloxidpartikel beschrieben, die mit einer Hülle versehen sind, die auf mindestens einem vernetzbaren Chromophor beruht. Die Meta- loxidpartikel werden vorgelegt und dann mit der Hülle enthaltend vernetzbare Chro- mophore versehen.

EP 1 205 177 A2 und EP 1 205 178 A2 beschreiben Konjugate, die zur Herstellung dermatologischer und kosmetischer Zusammensetzungen verwendet werden können. Die Konjugate umfassen ein anorganisches Pigment und einen Wirkstoff auf der Basis organischer Verbindungen, die kovalent über eine Spacer-Gruppe an das anorganische Pigment gebunden sind. Die Herstellung der Konjugate erfolgt durch die Bindung des Wirkstoffs über eine Spacer-Gruppe an ein vorgeformtes anorganisches Pigment.

In den erwähnten Verfahren des Standes der Technik erfolgt die Herstellung der modifizierten Teilchen häufig durch die Oberflächenmodifikation von (kommerziell erhältlichen) Teilchen(pulvern), die zunächst dispergiert und danach modifiziert werden. Man ist daher beschränkt auf vorhandene Teilchengrößen, die häufig von den Primärteilchengrößen abweichen bzw. von fertigen Dispersionen, deren Primärteilchen oft be- reits zumindest teilweise agglomeriert sind. Die Kontrolle und Reproduzierbarkeit der endgültigen Teilchengröße lässt daher Raum für Verbesserungen.

Weiterhin tritt bei der Ausrüstung von unbelebten organischen Polymeren mit funktio- nellen Additiven, beispielsweise mit UV-Absorbern häufig das Problem auf, dass die funktionellen Additive im Laufe der Zeit die Polymermatrix verlassen, beispielsweise indem sie an die Oberfläche des Polymeren wandern (Migration). Weiterhin existiert das Bedürfnis die Stabilität (Lebensdauer) funktioneller Additive in unbelebten organischen Polymeren zu erhöhen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, modifizierte Teilchen zur Verfügung zu stellen, die auf einer einfachen und kontrollierten Herstellung beruhen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, weitere und verbesserte Herstellungsverfahren zu finden, die den effizienten Zugang zu migrationsstabilen funktionalen Additi- ven mit erhöhter Stabilität ermöglichen.

Diese und andere Aufgaben werden, wie aus dem Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung ersichtlich, durch die verschiedenen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Teilchen P, die im weiteren beschrieben sind, gelöst.

Es wurde gefunden, dass diese Aufgaben gelöst werden durch Teilchen P, die erhältlich sind durch die Umsetzung von anorganischen Nanopartikeln N mit organischen Molekülen M, die funktionelle Gruppen Z enthalten, wobei

(a) die anorganischen Nanopartikel N in einer Dispersion D, durch die Umset- zung von Verbindungen V in einem Lösungsmittel, bereitgestellt werden und

(b) unmittelbar nach Schritt (a) die organischen Moleküle M zur Dispersion D zugegeben werden.

Ausdrücke der Form Ca-Cb bezeichnen im Rahmen dieser Erfindung chemische Verbindungen oder Substituenten mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen kann aus dem gesamten Bereich von a bis b, einschließlich a und b gewählt werden, a ist mindestens 1 und b immer größer als a. Eine weitere Spezifizierung der chemischen Verbindungen oder der Substituenten erfolgt durch Ausdrücke der Form C₃-Cb-V. V steht hierbei für eine chemische Verbindungsklasse oder Substituentenklasse, beispielsweise für Alkylverbindungen oder Alkyl- substituenten.

Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom, oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor. Im Einzelnen haben die für die verschiedenen Substituenten angegebenen Sammelbegriffe folgende Bedeutung:

Ci-C2o-Alkyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Koh- lenstoffatomen, beispielsweise Ci-Cio-Alkyl oder Cn-C2o-Alkyl, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl beispielsweise Ci-C3-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, oder C4-C6-Alkyl, n- Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1 ,1- Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 2- Methylpentyl, 3-Methyl-pentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-

Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Tri-methylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, oder C₇-Cio-Alkyl, wie Heptyl, Octyl, 2-Ethyl-hexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl, Nonyl oder Decyl sowie deren Isomere.

Ci-C2i-Alkylcarbonyl: ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Al- kylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) angebunden ist, bevorzugt Ci-Ci3-Alkylcarbonyl wie beispielsweise Formyl, Acetyl, n-oder iso-Propionyl, n-, iso-, sec- oder tert.-Butanoyl, n-iso-, sec- oder tert.-Pentanoyl, n- oder iso-Nonanoyl, n-Dodecanoyl.

Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z. B. Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.

Aryloxy ist ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über ein Sauerstoffatom (-O-) angebunden ist, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.

Arylalkyl ist ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend ge- nannt), welches über eine Ci-C2o-Alkylengruppe angebunden ist, bevorzugt ein ein- bis zweikerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.

Ci-C2o-Alkylen: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ci-Cio-Alkylen oder Cn-C2o-Alkylen, bevorzugt C1-C10- Alkylen, insbesondere Methylen, Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethy- len oder Hexamethylen.

Heterocyclen: fünf- bis zwölfgliedrige, bevorzugt fünf- bis neungliedrige, besonders bevorzugt fünf- bis sechsgliedrige, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome, gegebenenfalls mehrere Ringe aufweisende Ringsysteme wie Furyl, Thiophenyl, Pyr- ryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Di- methylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluor- pyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder teil. -Butylthiophenyl.

Ci-C2o-Alkoxy bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an gebunden sind, beispielsweise Ci-Cio-Alkoxy oder Cn-C2o-Alkoxy, bevorzugt C1-C10- Alkyloxy, insbesondere bevorzugt Ci-C3-Alkoxy, wie beispielweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy.

Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor.

Der Begriff „Lösungsmittel" wird im Rahmen dieser Erfindung stellvertretend auch für Verdünnungsmittel gebraucht. Die gelösten Verbindungen liegen entweder molekular gelöst, suspendiert, in dispergierter oder in emulgierter Form im Lösungsmittel oder in Kontakt mit dem Lösungsmittel vor. Unter Lösungsmittel sind selbstverständlich auch Mischungen von Lösungsmitteln zu verstehen.

„Flüssige Formulierungen" der erfindungsgemäßen Teilchen P sind Lösungen, Dispersionen, Emulsionen oder Suspensionen der Teilchen P.

„Feste Formulierungen" der erfindungsgemäßen Teilchen P sind Festphasenmischungen enthaltend Teilchen P, beispielsweise Dispersionen der Partikel in einer polymeren Matrix, wie beispielsweise in Polymeren, oligomeren Olefinen, Wachsen, z.B Luwax®, oder in einem Masterbatch.

Unter „Nanopartikeln" werden im Rahmen dieser Anmeldung Teilchen verstanden, die eine Teilchengröße von 1 nm bis 1000 nm aufweisen. Für den Begriff (Nano)partikel wird auch der Begriff „(Nano)teilchen" benutzt.

Die „Dispersion D" der Nanopartikel N, kann beispielsweise abhängig von der Konzentration der Nanopartikel N und der Natur des Lösungsmittel auch einer Suspension oder einer Lösung entsprechen.

Zur Bestimmung der Teilchengröße von Nanopartikeln und der Teilchen P stehen dem Fachmann eine Reihe verschiedener Methoden zur Verfügung, die von der Zusammensetzung der Teilchen abhängen und teilweise voneinander abweichende Resultate bezüglich der Teilchengröße liefern können. Beispielsweise kann die Teilchengröße durch Messungen mit Hilfe einesTransmissionselektronenmikroskops (TEM), dynamischer Lichtstreuung (DLS) oder Messungen der UV Absorptionswellenlänge bestimmt werden. Teilchengrößen werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung, wenn möglich, mit Hilfe der Messungen eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) bestimmt. Bei einer ideal kugelförmigen Gestalt der Nanopartikel würde die Teilchengrö- ße dem Teilchendurchmesser entsprechen. Selbstverständlich können die eventuell in Folge einer Aneinanderlagerung von Nanoteilchen entstandenen Agglomerate, der zunächst entstandenen Primärteilchen, auch größer als 1000 nm sein.

Erfindungsgemäß werden die Teilchen P durch die Umsetzung von anorganischen Nanopartikeln N mit organischen Molekülen M, die funktionelle Gruppen Z enthalten, erhalten, wobei die anorganischen Nanopartikel in einer Dispersion D, durch die Umsetzung von Verbindungen V in einem Lösungsmittel bereitgestellt werden. Die Verbindungen V können alle gleich oder verschieden sein. Weiterhin können die organischen Moleküle M, sowie die funktionellen Gruppen Z auch alle gleich oder verschieden sein. Die erfindungsgemäßen Teilchen können damit auch Mischungen verschiedener Teilchensorten sein. Bevorzugt sind die Verbindungen V alle gleich. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen V alle gleich und zugleich die organischen Moleküle M alle gleich.

Die Verbindungen V, aus denen die Nanopartikel N gebildet werden, sind im Allgemeinen kommerziell erhältlich, oder lassen sich durch dem Fachmann wohl bekannte Verfahren aus kommerziell erhältlichen Verbindungen synthetisieren.

Die erfindungsgemäßen Teilchen P und die Nanopartikel N können sowohl kristallin als auch amorph sein oder variierende Anteile von kristallinen und amorphen Strukturen aufweisen. Der Nachweis erfolgt durch TEM Messungen oder durch Röntgen-Pulver- Diffraktionsmessungen.

Die stöchiometrische bzw. mengenmäßige Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Teilchen P enthaltend die anorganischen Nanopartikel N und die organischen Moleküle M kann, beispielsweise abhängig von der Natur der Verbindungen V, oder der Natur der organischen Moleküle M über einen weiten Bereich variieren, wie untenstehend erläutert wird.

Als Verbindungen V kommen grundsätzlich alle Stoffe in Frage, die durch chemische Umsetzungen in einem Lösungsmittel in der Lage sind anorganische Nanopartikel N zu bilden. Auch Gemische verschiedener Verbindungen V können eingesetzt werden.

Beispielsweise sind als Verbindungen V solche Stoffe zu nennen, die durch eine Folge von Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen anorganische Nanopartikel bilden können (SoI-GeI Verfahren).

Bevorzugt werden als Verbindungen V solche Stoffe eingesetzt, die zur Bildung von anorganischen Nanopartikeln, enthaltend Metall- oder Halbmetalloxide, Metall- oder Halbmetallsulfide, -selenide, -nitride, -sulfate oder -carbonate, führen. Besonders bevorzugt sind hierbei solche Verbindungen V, die zur Bildung von anorganischen Nano- Partikeln enthaltend Metall- oder Halbmetalloxide führen, insbesondere bevorzugt zu Metalloxiden. Beispielsweise enthalten solche Verbindungen V die Elemente Si, Zn, Ti, Ce, Zr, Sn, Fe. Bevorzugt sind Zn, Ti, Sn.

In einer Ausführungsform sind die Verbindungen V Ti(OH)₄, Ti(OEt)₄, Titantetrapropo- xid (=Ti(OPr)₄), Titantetraisopropoxid (=Ti(OiPr)₄), Zn(Acetat)₂ (=Zn(OAc)₂), Zn(Metacrylat)2, Zn(Benzoat)2, ZnCb, ZnBr₂, Zn(NOs)₂ oder SnCI₄. Bevorzugt sind Zn(OAc)₂, Zn(NOs)₂, ZnCI₂, Ti(OiPr)₄ oder SnCI₄. Gegebenenfalls können die Kristalle der Verbindungen V Kristallwasser enthalten (z.B. Zn(OAc)₂ x 2 H₂O).

In einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Teilchen werden Verbindungen V, die weitere Metallsalze sind, zur Bildung der anorganischen Nanopartikel eingesetzt.

Bevorzugt werden hierbei die Metallsalze von 1 bis 5 wertigen Metallkationen eingesetzt. Besonders bevorzugt finden die Metallsalze von 2 bis 4 wertigen Metallkationen Verwendung. Als Metallkationen kommen beispielsweise Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, Erdmetallionen, oder Übergangsmetallionen in Frage. Bevorzugt sind als Metallkationen Zn(II), Ti(IV), Ce(I), Ce(III), Zr(II), Sn(II), Sn(IV), Fe(II), Fe(III). Beson- ders bevorzugt sind Zn(II), Ti(IV).

Bevorzugt werden, wenn die Verbindungen V Metallsalze sind als Anionen Acetat, Formiat oder Benzoat. Besonders bevorzugt ist Acetat.

Bevorzugt sind wie bereits oben erwähnt ebenfalls solche Verbindungen V, die zur Bildung von anorganischen Nanopartikeln in einem Lösungsmittel führen, die Metalloxide oder deren Mischungen enthalten. Besonders bevorzugt sind hierbei Metalloxide der Form A_xOy, wobei x eine Zahl aus dem Bereich von 1 bis 3 und y eine Zahl aus dem Bereich von 1 bis 5 und

A ein Metall bezeichnet. Ganz besonders bevorzugt sind als Metalloxide ZnO, TiO₂, ZrO₂, CeO₂, Ce₂O₃, SnO₂, SnO, AI₂O₃, SiO₂, oder Fe₂O₃. Insbesondere ZnO, TiO₂, ZrO₂, CeO₂, Ce₂O₃, SnO₂.

Bevorzugt werden als Lösungsmittel Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso- Propanol, Toluol, Benzol, XyIoI, Tetra hydrofu ran, Dioxan, Dimethylformamid, oder Mischungen dieser Lösungsmittel, eingesetzt. Ganz bevorzugt sind als Lösungsmittel Wasser, Ethanol oder Toluol.

Bevorzugt gehorchen die erfindungsgemäßen Teilchen P der symbolischen Formel N- M, und die organischen Moleküle M treten hierbei in Wechselwirkung mit den anorga- nischen Nanopartikeln N, auf der Basis der Verbindungen V. Bevorzugt erfolgt diese Wechselwirkung an der Oberfläche der anorganischen Nanopartikel N und die erfindungsgemäßen Teilchen P entsprechen in diesem Fall im Wesentlichen oberflächenmodifizierten anorganischen Nanopartikeln. Mit der symbolischen Formel N-M ist na- turgemäß eine in einem weiten Bereich variable Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Teilchen P bezeichnet. Diese Zusammensetzung umfasst die Wechselwirkung eines organischen Moleküls M mit einem organischen Nanopartikel N. Bevorzugt bezeichnet die symbolischen Formel N-M die Wechselwirkung mehrerer organischer Moleküle M mit einem anorganischen Nanopartikel N.

Die Struktur der erfindungsgemäßen Teilchen P kann im allgemeinen, beispielsweise abhängig von der Natur der Verbindung V, über einen weiten Bereich variieren. Beispielsweise können die organischen Moleküle M im Teilchen P verteilt sein oder sich an der Oberfläche des Teilchens befinden. Die Verteilung der organischen Moleküle M im Teilchen P kann homogen oder auch heterogen sein. Bevorzugt befinden sich die M an oder im Wesentlichen an der Oberfläche der Teilchen P. Die Belegung der Oberfläche der Teilchen P mit den organischen Molekülen M kann vollständig oder teilweise, beispielsweise in Form einzelner Inseln, vorliegen. Ganz bevorzugt liegen die organischen Moleküle M, wie bereits oben erwähnt, im Wesentlichen an der Oberfläche der Teilchen P vor. Die Struktur der erfindungsgemäßen Teilchen P kann in den Bereichen, in denen keine organischen Moleküle M vorliegen, der Struktur der anorganischen Na- noteilchen N entsprechen. Eine Bestimmung der Verteilung der organischen Moleküle M in den Teilchen P erfolgt beispielsweise durch die Bestimmung der Kristallinität der Teilchen P mit Hilfe von TEM Messungen. Beispielsweise stört eine Verteilung der or- ganischen Moleküle M in den Teilchen P im allgemeinen die Kristallinität der Teilchen P stärker, als eine Verteilung der organischen Moleküle M im wesentlichen an der O- berfläche der Teilchen P.

In vielen Anwendungen lassen sich die anorganischen Nanoteilchen N auch durch er- findungsgemäße Teilchen P ersetzen.

Im Allgemeinen enthalten die Teilchen P von 0,1 bis 99,9 Gew.-% der organischen Verbindungen M, bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen P, vorzugsweise von 1 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 bis 70 Gew.-%.

Bevorzugt weisen die anorganischen Teilchen N und die erfindungsgemäßen Teilchen P eine Teilchengröße von 1 nm bis 1000 nm auf. Bevorzugt beträgt die Teilchengröße von N und P von 1 nm bis 100 nm. Besonders bevorzugt beträgt die Teilchengröße von 1 nm bis 50 nm, ganz besonders bevorzugt von 1 nm bis 30 nm und insbesondere von 1 nm bis 20 nm. Die organischen Molekülen M, die funktionelle Gruppen Z enthalten, sind bevorzugt niedermolekular, d.h. sie weisen ein Molekulargewicht von weniger als 800 g/mol auf. Ganz bevorzugt liegt das Molekulargewicht der organischen Moleküle unter 600 g/mol, insbesondere unter 500g /mol.

Die organischen Moleküle M sind im Allgemeinen kommerziell erhältlich, oder lassen sich durch dem Fachmann wohl bekannte Verfahren aus kommerziell erhältlichen Verbindungen synthetisieren.

Bevorzugt gehorchen die organischen Moleküle M der Formel Y'-Z. Hierbei bezeichnet Y' eine chemische Struktureinheit (Linker), über die, gegebenenfalls nach einer chemischen Umsetzung von Y' zu Y, die organischen Moleküle mit den anorganischen Na- nopartikeln N wechselwirken. Bevorzugt lassen sich daher die erfindungsgemäßen Teilchen durch folgende symbolische allgemeine Formeln (I) und (II) beschreiben: N-Y'-Z (I) oder

N-Y-Z (II).

Beispielsweise erfolgt die chemische Umsetzung des Linkers Y' zum Linker Y durch Hydrolyse.

Die Art der Wechselwirkung zwischen Y' und N bzw. Y und N kann für verschiedene Y und Y' sehr unterschiedlich sein. Beispielsweise kann der Linker mit dem anorganischen Nanoteilchen N kovalent verbunden sein. Weiterhin ist auch eine elektrostati- sehe (ionische) Wechselwirkung, eine Wechselwirkung über Dipol-Dipol Kräfte oder über Wasserstoff-Brücken Bindungen möglich. Bevorzugt tritt der Linker kovalent oder elektrostatisch mit N in Wechselwirkung. Selbstverständlich kann der Linker auch an mehreren Stellen mit dem anorganischen Nanoteilchen in Wechselwirkung treten, beispielsweise mehrere kovalente Bindungen ausbilden, oder neben einer kovalenten Anbindung noch weitere Wechselwirkungen mit N, beispielsweise über Wasserstoffbrücken haben.

Beispielsweise entspricht der Linker -Y-

O (L4) O (L5)

11 R¹ O (L6)

O-C-O-R— * , — O-C-R— * , — N-C-R-* ,

O (L7) O (L8) O (L9) O-S-O-R— * , — O-S-R— * , — S-R- * ,

1 1 1 1

O O O

("^*" entspricht der Anbindung an die funktionelle Gruppe Z)

Hierbei sind

R¹ H, Ci-C₂o-Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclen, Ci-C₂o-Alkylcarbonyl,

R², R³ unabhängig voneinenander OH, Ci-C2o-Alkoxy, Ci-C₂o-Alkyl,

Aryl, Arylalkyl, Heterocyclen, R⁴ eine chemische Einfachbindung, O, Ci-C2o-Alkylen,

Ci-C₂o-Alkylen-R⁵ R⁵ O, N, S, N(R⁶)-C=O, N-CO₂, O₂C, CO₂, O₂CN, OCO₂,

R⁶ O O R⁶ R⁶ O O R⁶

I I l I l I I I l I l I

N-C , C-N , N-C-O , O-C-N ,

O O O R⁶ O R⁶

O-C , C-O, O-C-O , N-C-N

R⁶ H, Ci-C₂₀-Alkyl, R⁷ H, Metallkation, wobei die Substituenten R¹ bis R⁴ und/oder R⁶ jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein können, wobei die Anzahl dieser Hete- roatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch Ci-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Alkoxy, Aryl, Ary- loxy, Heterocyclen, Heteroatome oder Halogen substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können. Metallkationen sind hierbei bevorzugt ein-, zwei, oder dreiwer- tige Metallkationen, beispielsweise, Alkali-, Erdalkali-, Erdmetall-, Überegangsmetallka- tionen. Insbesondere sind Metallkationen Li⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺ und/oder Mg²⁺. Bei der Wertigkeit der Metallkationen ist natürlich zu berücksichtigen, dass insgesamt die E- lektroneutralität gewährleistet bleibt. Beispielsweise neutralisiert ein zweiwertiges Metallkation zwei Linker L10. Eine Bildung von ionischen Wechselwirkungen, beispiels- weise Salzbrücken, zwischen Linkern L10 ist möglich.

Bevorzugte Linker -Y- sind L1 , L5, L8, L10 oder L14.

Bevorzugte Silan-Linker L14 sind

(L15) (L16)

Et-O Et-O

— O-Si-C-C-C-N-* — O— Si-C-C-C-O-* Et-i "^{2 H}* ^H* ^H _Et_₀ ^H2 ^H2 H₂

(L17) (L18)

Et-O Et-O

— O-Si-C-C— O-* — O-Si-C-O- _*

_Et_i ^H ₂ H_{2 Et}_i ^H ₂

(^* symbolisiert die Anbindungsstelle an die funtionelle Gruppe Z) oder (teilweise) hydrolysierte Derivate dieser Silan-Linker L15, L16, L17 oder L18.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Teilchen treten die organischen Mo- leküle M nicht nur mit den anorganischen Nanopartikeln N, sondern auch untereinander in Wechselwirkung. Beispielsweise können die organischen Moleküle M miteinander über elektrostatische Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrückenbindungen miteinander in Wechselwirkung treten. Ebenfalls ist es möglich, dass die organischen Moleküle M miteinander in einer chemischen Reaktion, vor oder nach einer möglichen chemischen Reaktion mit den anorganischen Nanopartikeln, reagieren. Beispielsweise ist dies in Form einer Vernetzungsreaktion zwischen den organischen Molekülen M möglich. Bevorzugt erfolgt eine solche Vernetzung, wenn die organischen Moleküle Silangruppen tragen, die zu Kondensationsreaktionen fähig sind. Die Vernetzungsreak- tion kann, wenn sich die organischen Moleküle M an der Oberfläche der Teilchen P befinden, zur Bildung einer vollständig vernetzten Hülle führen, oder aber auch nur teilweise vernetzte Bereiche an der Oberfläche erzeugen.

Die funktionelle Gruppe Z des organischen Moleküls, kann je nach der Verwendung der erfindungsgemäßen Teilchen sehr unterschiedlich sein.

Beispielsweise umfasst die funktionelle Gruppe Z eine polymerisierbare Gruppe, beispielsweise eine ungesättigte Bindung. Damit lassen sich erfindungsgemäße Teilchen P als „Monomere" mit Hilfe einer Polymerisationsreaktion, beispielsweise radikalisch oder ionisch, in ein Polymer einbauen. Als solche polymerisierbare Gruppen sind beispielsweise geeignet Methacrylate, Acrylate, Acrylamide, Cyanacrylamide, Styrol, Substituierte Styrole, Amine, Alkohole, Urethane.

Beispielsweise umfasst die funktionelle Gruppe Z ein Chromophor, das elektromagne- tische Strahlung absorbieren kann. Ein solches Chromophor ist beispielsweise in der Lage IR, sichtbares, oder UV Licht zu absorbieren. Beispielsweise kann ein solches Chromophor das absorbierte Licht anschliessend wieder, gegebenenfalls bei einer anderen Wellenlänge emittieren (Fluoreszenz oder Phosphoreszenz), oder auch die aufgenommene Lichtenergie strahlungslos abgeben. Weiterhin sind auch kombinierte Prozesse aus Emission und strahlungsloser Desaktivierung möglich.

Weiterhin umfasst die funktionelle Gruppe Z neben UV-Absorbern beispielsweise Stabilisatoren für organische Polymere, Hilfsmittel für organische Polymere, Flammschutzmittel, organische Farbstoffe, oder IR-Farbstoffe, Fluoreszenzfarbstoffe, optische Aufheller, Antistatitikmittel, Antiblockmittel, Nukleirungsmittel, antimikrobielle Additive.

Bevorzugt umfasst die funktionelle Gruppe Z ein Chromophor, das UV-Licht mit einer Wellenlänge kleiner 400 nm, insbesondere von 200 bis 400 nm, absorbiert (UV- Absorber). Ein solches Chromophor kann daher beispielsweise UV-A (von 320 bis 400 nm), UV-B (von 290 bis 319 nm) und/oder UV-C (von 200 bis 289 nm) Licht absorbieren. Bevorzugt absorbiert das Chromophor UV-A und/oder UV-B Licht. Ganz besonders bevorzugt absorbiert das Chromophor UV-A und/oder UV-B Licht und desaktiviert die aufgenommene Lichtenergie strahlungslos.

Beispielsweise entspricht die funktionelle Gruppe Z

wobei R Halogen, Hydroxy, Phenyl, Ci-C2o-Alkyl, Hydroxyphenyl,

Ci-C2o-Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Amino, Mono- oder Di-alkylamino, Nitril, Carboxylat, Ester, Thiol, Sulfoxide, Sulfonsäure, Acyl, Formyl, Carbonyloxyalkyl, Carbonylaminoalkyl, n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 4

ist, und die n Substituenten R unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können, und wobei der Substituent R an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch Ci-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Hete- rocyclen, Heteroatome oder Halogen substituiert sein kann, wobei diese ebenfalls ma- ximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können.

Bevorzugt absorbieren die erfindungsgemäßen Teilchen P Licht mit einer Wellenlänge aus dem Bereich von 200 bis 600 nm. Weiterhin bevorzugt weist das Absorptions- spektrum der erfindungsgemäßen Teilchen mindestens ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 200 bis 600 nm, insbesondere von 250 bis 400 nm, auf. Bevorzugt absorbieren erfindungsgemäße Teilchen P UV-A und/oder UV-B Licht. Ganz besonders bevorzugt absorbieren die erfindungsgemäßen Teilchen P UV-A und/oder UV-B Licht und desaktiviert die aufgenommene Lichtenergie strahlungslos.

Als UV-Absorber werden bevorzugt organische Moleküle M verwendet, die über einen Linker Y bzw. Y' verfügen.

UV-Absorber sind häufig Handelsprodukte. Sie werden beispielsweise unter dem Wa- renzeichen Uvinul® von der BASF SE, Ludwigshafen, verkauft. Die Uvinul® Lichtschutzmittel umfassen Verbindungen der folgenden Klassen: Benzophenone, Ben- zotriazole, Cyanoacrylate, Zimtsäureester, para-Aminobenzoate, Naphthalimide. Darüber hinaus werden weitere bekannte Chromophore eingesetzt, z.B. Hydroxyphenyltri- azine oder Oxalanilide. Solche Verbindungen werden beispielsweise alleine oder in Mischungen mit anderen Lichtschutzmittel in kosmetischen Anwendungen, beispielsweise Sonnenschutzmitteln oder zur Stabilisierung von organischen Polymeren eingesetzt. Weitere Beispiele für UV-Absorber sind:

substituierte Acrylate, wie z.B. Ethyl- oder lsooctyl-α-cyano-ß,ß-diphenylacrylat (haupt- sächlich 2-Ethylhexyl-α-cyano-ß,ß-diphenylacrylat), Methyl-α-methoxycarbonyl-ß- phenylacrylat, Methyl-α-methoxycarbonyl-ß-(p-methoxyphenyl)acrylat, Methyl- oder Butyl-α-cyano-ß-methyl-ß-(p-methoxyphenyl)acrylat, N-(ß-methoxycarbonyl-ß- cyanovinyl)-2-methylindolin, Octyl-p-methoxycinnamat, lsopentyl-4-methoxycinnamat, Urocaninsäure oder deren Salze oder Ester;

Derivate der p-Aminobenzoesäure, insbesondere deren Ester z.B. 4- Aminobenzoesäure-ethylester oder ethoxylierte 4-Aminobenzoesäureethylester, Salicy- late, substituierte Zimtsäureester (Cinnamate) wie Octyl-p-methoxycinnamat oder 4- lsopentyl-4-methoxycinnamat, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure oder ihre Salze.

2-Hydroxybenzophenonderivative, wie z.B. 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4- Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4, 2', 4'- Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'- dimethoxy-2-hydroxybenzophenon sowie 4-Methoxy-2-hydroxybenzophenon- Sulfonsäure-Natriumsalz;

Ester der 4,4-Diphenylbutadien-1 ,1-dicarbonsäure, wie z.B. der Bis(2-ethylhexyl)ester;

2-Phenylbenzimidazol-4-sulfonsäure sowie 2-Phenylbenzimidazol- 5-sulfonsäure oder deren Salze;

Derivate von Benzoxazolen;

Derivate von Benztriazolen oder 2-(2'-Hydroxyphenyl)benztriazolen, wie z.B. 2-(2H- Benztriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3- ((1 ,1 ,3,3-tetramethyl-1- (trimethylsilyloxy)disiloxanyl)-propyl)- phenol, 2-(2'-Hydroxy-5'- methylphenyl)benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-(5'-tert- Butyl-2'- hydroxyphenyl)benztriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyl)phenyl]benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5- chlorbenztriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(3'- sec.-Butyl-5'-tert.-butyl- 2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)- benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-amyl-2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-[3',5'-Bis(α,α- dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonylethyl)phenyl]- 5-chlorbenztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-5'-(2-(2- ethylhexyloxy)- carbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-5-chlorbenztriazol, 2[3'-tert.-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl]-5-chlorbenztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonylethyl)phenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-5'-(2- (2- ethylhexyloxy)carbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]benztriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'- methylphenyl)benztriazol, 2-[3'- tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- isooctyloxycarbonylethyl)phenyl]- benztriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyl)-6- benztriazol-2-yl-phenol], das vollveresterte Produkt von 2-[3'- tert.- Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benztriazol mit Polyethy- lenglycol 300, [R-CH2CH2-COO(CH2)3-]2 mit R gleich 3'-tert.-Butyl-4-hydroxy-5'-2H- benztriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyl)phenyl]benztriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α- dimethylbenzyl)phenyl]benztriazol;

Benzylidencampher oder seine Derivate, wie sie z. B. in der DE-A 38 36 630 genannt sind, z.B. 3-Benzylidencampher, 3(4'-Methylbenzyliden)d-1-campher;

α-(2-Oxoborn-3-yliden)toluol-4-sulfonsäure oder ihre Salze, N,N,N-Trimethyl-4-(2- oxoborn-3-ylidenmethyl)anilinium-monosulfat;

Dibenzoylmethane, wie z.B. 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan;

2,4,6-Triaryltriazin-Verbindungen wie 2,4,6-Tris-{N-[4-(2-ethylhex-1 - yl)oxycarbonylphenyl]amino}-1 ,3,5-triazin, 4,4'-((6- (((tert.-

Butyl)aminocarbonyl)phenylamino)-1 ,3,5-triazin-2,4- diyl)imino)bis(benzoesäure-2'- ethylhexylester);

2-(2-Hydroxyphenyl)-1 ,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4- octyloxyphenyl)1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2,4-Bis- (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4- octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2- Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis- (2,4-di-methylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2- [4-(Dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4- di- methylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]- 4, 6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6- diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-methoxyphenyl)4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2,4,6- Tris[2- hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy- phenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1 ,3,5-triazin, 2-{2- Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1- oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin.

Weitere geeignete UV-Absorber kann man der Schrift Cosmetic Legislation, Vol.1 , Cosmetic Products, European Commission 1999, S. 64-66 entnehmen, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Geeignete UV-Absorber werden außerdem in den Zeilen 14 bis 30 ([003O]) auf Seite 6 der EP 1 191 041 A2 beschrieben. Auf diese wird vollinhaltlich Bezug genommen und diese Literaturstelle wird zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht. Erfindungsgemäß lassen sich daher Teilchen P, die als organische Moleküle M UV- Absorber enthalten zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von UV- Licht verwenden.

Ein weitere Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein allgemeines Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von Licht, Radikalen oder Hitze, wobei den Polymeren Nanopartikel zugesetzt werden, an deren Oberfläche organische, lichtabsorbierende Verbindungen, beispielsweise UV-Absorber, angebunden sind. Dieses allgemeine erfindungsgemäße Verfahren lässt sich selbstverständlich mit Hilfe der entsprechenden erfindungsgemäßen Teilchen P, die im wesentlichen an ihrer Oberfläche lichtabsorbierende Verbindungen haben, durchführen, ist jedoch nicht auf diese beschränkt. Im allgemeinen lassen sich alle Nanopartikel einsetzen, die an ihrer Oberfläche organische lichtabsorbierende Verbindungen aufweisen, beispielsweise oberflächenmodifizierte Nanopartikel. Die Herstellung solcher oberflächenmodifizierter Nanoteilchen ist beispielsweise aus den Schriften WO 2006/099952 A2, EP 1 205 177 oder WO 2007/017586 bekannt. Auf die Beispiele für oberflächenmodifizierte Teilchen der Schriften WO 2006/099952 A2 (S.3 - S. 16), EP 1 205 177 ([0013], [0071]-[0076]) oder WO 2007/017586 )[0012] - [0055]) wird explizit Bezug genommen und diese Literaturstellen werden zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht.

Ein weitere Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Nanopartikeln, an deren Oberfläche organische, lichtabsorbierende Verbindungen angebunden sind zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von Licht, Radikalen oder Hitze.

Die Einarbeitung der Nanopartikel, an deren Oberfläche organische, lichtabsorbierende Verbindungen angebunden sind, in Polymere, kann nach den gleichen Verfahren wie die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Teilchen P in Polymere erfolgen.

Der Einsatz von anorganischen Nanoteilchen N, beispielsweise von auf ZnO und TiÜ2 basierten Nanopartikeln in Polymeren führt häufig auf Grund der photokatalytischen Wirkung der Nanoteilchen zur Schädigung oder Zerstörung der Polymermatrix und damit zu einer Verschlechterung der Eigenschaften der Polymere. Die erfindungsgemäßen Teilchen P haben den Vorteil, dass die photokatalytische Aktivität reduziert oder vollständig unterdrückt wird, wenn als organische Moleküle M UV-Absorber ein- gesetzt werden.

Die, mit Hilfe von UV-Absorbern als organischen Molekülen M, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Teilchen P, haben den weiteren Vorteil, dass in der Regel die UV-Absorber stabilisiert vorliegen. Durch das Einbringen der UV-Absorber in die erfindungsgemäßen Teilchen P wird in der Regel die Lebensdauer der UV- Absorber verlängert und eine frühzeitige photochemische Zerstörung der UV-Absorber verhindert. Dieser Effekt trägt zu einer effektiven Reduktion der benötigten Menge an UV-Absorbern und einer verlängerten Stabilität der zu stabilisierenden Materialien bei.

Die erfindungsgemäßen Teilchen P haben darüber hinaus den Vorteil, dass Ihre Nei- gung zur Migration in Polymeren sehr gering ist. Im Gegensatz zu konventionellen organischen UV-Absorbern ist daher auch der physikalische Verlust (Verlust durch Migration) der Absorber während des Gebrauchs gering.

Als organische Moleküle M kommen weiterhin Stabilisatoren für organische Polymere in Betracht. Bei den Stabilisatoren handelt es sich um Verbindungen, die organische Polymere gegen den Abbau bei Einwirkung von Sauerstoff, Licht (sichtbares, infrarotes und/oder ultraviolettes Licht) oder Wärme stabilisieren. Sie werden auch als Antioxi- dantien oder als Lichtstabilisatoren bezeichnet, vgl. Ullmanns, Encyclopedia of Indus- trial Chemistry, Vol. 3, 629 - 650 (ISBN-3-527-30385-5) und EP-A 1 110 999, Seite 2, Zeile 29 bis Seite 38, Zeile 29. Mit solchen Stabilisatoren können praktisch alle organischen Polymere stabilisiert werden, vgl. EP-A 1 1 10 999, Seite 38, Zeile 30 bis Seite 41 , Zeile 35. Diese Literaturstelle wird durch die Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht. Die in der EP-Anmeldung beschriebenen Stabilisatoren gehören zur Verbindungsklasse der Pyrazolone, der organischen Phosphite oder Phosphonite, der sterisch gehinderten Phenole und der sterisch gehinderten Amine (Stabilisatoren des sog. HALS Typs o. HALS-Stabilisatoren, vgl. Römpp, 10. Auflage, Band 5, Seiten 4206-4207. Erfindungsgemäß lassen sich daher Teilchen P, die als organische Moleküle M Stabilisatoren enthalten zur Stabilisierung von Polymeren verwenden.

In einer bevorzugt Ausführungsform werden Mischungen von Teilchen P, die als organische Moleküle M UV-Absorber und bestimmte Hilfsmittel für organische Polymere enthalten eingesetzt. Beispielswiese sind diese Hilfsmittel Flammschutzmittel, organische Farbstoffe, IR-Farbstoffe, Fluoreszenzfarbstoffe, optische Aufheller, Nukleie- rungsmittel, antimikrobielle Additive. Je nach Anwendungsgebiet kann das Verhältnis von Hilfsmitteln zu UV-Absorbern stark variieren. Beispielsweise beträgt das Verhältnis von UV-Absorbern zu Hilfsmitteln von 10:1 bis 1 :10, bevorzugt von 5:1 bis 1 :5, insbesondere von 2:1 bis 1 :2.

Als organische Moleküle M kommen weiterhin Hilfsmittel für organische Polymere in Betracht. Unter Hilfsmitteln sind beispielsweise Stoffe zu verstehen, die das Beschlagen von Folien oder Formteilen aus Kunststoffen zumindest weitgehend verhindern, sog. Antifogging agents. Außerdem eignen sich als Polymeradditive Antibeschlagsmit- tel für organische Polymere, aus denen insbesondere Platten oder Folien hergestellt werden. Solche Polymeradditive werden beispielsweise beschrieben von F. WyNn, in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser, ISBN 1-56990-295-X, Seiten 609 - 626. Erfindungsgemäß lassen sich daher Teilchen P, die als organische Moleküle M Hilfsmittel enthalten als Anti-Fogging oder Antibeschlagsmittel verwenden.

Weitere geeignete organische Moleküle M sind Gleitmittel wie oxidierte Polyethylen- wachse sowie Antistatika für organische Polymere. Beispiele für Antistatika vgl. die obengenannte Literaturstelle F. WyNn, Plastics Additives Handbook, Seiten 627-645.

Weitere geeignete organische Moleküle M sind Flammschutzmittel, die beispielsweise in Römpp, 10. Auflage, Seiten 1352 und 1353 sowie in Ullmanns, Encyclopedia of In- dustrial Chemistry, Vol. 14, 53-71 beschrieben werden. Erfindungsgemäß lassen sich daher Teilchen P, die als organische Moleküle M Flammschutzmittel enthalten als Flammschutzmittel für Polymeren verwenden.

Handelsübliche Stabilisatoren und Hilfsmittel werden beispielsweise unter den Mar- kennamen Tinuvin®, Chimassorb®, und Irganox® von Ciba, Cyasorb® und Cyanox® von Cytec, Lowilite®, Lowinox®, Anox®, Alkanox®, Ultranox® und Weston® von Chemtura und Hostavin® und Hostanox® von Clariant vertrieben. Stabilisatoren und Hilfsmittel werden beispielsweise beschrieben in Plastics Additives Handbook, 5. Auflage, Hanser Verlag, ISBN 1-56990-295-X.

Andere organische Moleküle M sind organische Farbstoffe, die Licht im sichtbaren Bereich absorbieren, oder optische Aufheller. Solche Farbstoffe und optische Aufheller werden in der zum Stand der Technik angegebenen WO 99/40123, Seite 10, Zeile 14 bis Seite 25, Zeile 25 ausführlich beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug ge- nommen wird. Während organische Farbstoffe ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 400 bis 850 nm besitzen, haben optische Aufheller ein oder mehrere Absorptionsmaxima im Bereich von 250 bis 400 nm. Optische Aufheller emittieren bekanntlich beim Bestrahlen mit UV-Licht eine Fluoreszenzstrahlung im sichtbaren Bereich. Beispiele für optische Aufheller sind Verbindungen aus den Klassen der Bissty- rylbenzole, Stilbene, Benzoxazole, Cumarine, Pyrene und Naphthaline. Handelsübliche optische Aufheller werden unter den Marken Tinopal®, Uvitex® (beide von Ciba Speci- ality Chemicals), Ultraphor® (BASF SE) und Blankophor® (Bayer) verkauft. Optische Aufheller werden außerdem in Römpp, 10. Auflage, Band 4, 3028 - 3029 (1998) und in Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 24, 363 - 386 (2003) beschrie- ben. Erfindungsgemäß lassen sich daher Teilchen P, die als organische Moleküle M organische Farbstoffe oder Aufheller enthalten zur Anfärbung oder Aufhellung von Polymeren verwenden.

Weitere geeignete organische Moleküle M sind IR-Farbstoffe, die beispielsweise von der BASF SE als Lumogen® IR verkauft werden. Lumogen® Farbstoffe umfassen Verbindungen der Klassen der Perylene, Naphthalimide, oder Quaterylene. Erfindungsgemäß lassen sich daher Teilchen P, die als organische Moleküle M IR-Farbstoffe ent- halten als IR-Absorber für Polymere oder zur unsichtbaren Markierung von Polymeren verwenden.

Insbesondere sind bevorzugt Teilchen P, die erhältlich sind durch Umsetzung von Ver- bindungen V, die zur Bildung von ZnO-Nanoteilchen führen, wobei die entstandene Dispersion unmittelbar mit Benzophenon versetzt wird.

Insbesondere sind auch bevorzugt Teilchen P, die erhältlich sind durch Umsetzung von Verbindungen V, die zur Bildung von ZnO-Nanoteilchen führen, wobei die entstandene Dispersion unmittelbar mit Salicylsäure veresetzt wird.

Insbesondere sind auch bevorzugt Teilchen P, die erhältlich sind durch Umsetzung von Verbindungen V, die zur Bildung von ZnO-Nanoteilchen führen, wobei die entstandene Dispersion unmittelbar mit Tetraalkoxysilan, insbesondere Tetraethoxysilan, veresetzt wird.

Weiterhin bevorzugt sind Teilchen P, die erhältlich sind durch Umsetzung von Verbindungen V, die zur Bildung von ZnO-Nanoteilchen führen, wobei die entstandene Dispersion unmittelbar mit organischen Molekülen M, der Formel Y'-Z oder Y-Z, wobei Y ein Silan-Linker (L14) ist und Z die Funktion eines UV-Absorbers aufweist, versetzt wird.

Weiterhin bevorzugt sind Teilchen P, die erhältlich sind durch Umsetzung von Verbindungen V, die zur Bildung von silanmodifizierten-ZnO Nanoteilchen führen, wobei die entstandene Dispersion unmittelbar mit organischen Molekülen M, der Formel Y'-Z oder Y-Z, wobei Y ein Silan-Linker (L14) ist und Z die Funktion eines UV-Absorbers aufweist, versetzt wird.

Weiterhin bevorzugt sind Teilchen P, die erhältlich sind durch Umsetzung von Verbin- düngen V, die zur Bildung von Tiθ2-Nanoteilchen führen, wobei die entstandene Dispersion unmittelbar mit organischen Molekülen M, der Formel Y'-Z oder Y-Z, wobei Y ein Carboxyl-Linker (L5) ist und Z die Funktion eines UV-Absorbers aufweist, versetzt wird.

Weiterhin bevorzugt sind Teilchen P, die erhältlich sind durch Umsetzung von Verbindungen V, die zur Bildung von Tiθ2-Nanoteilchen führen, wobei die entstandene Dispersion unmittelbar mit organischen Molekülen M, der Formel Y'-Z oder Y-Z, wobei Y ein Sulfonsäure-Linker (L8) ist und Z die Funktion eines UV-Absorbers aufweist, versetzt wird.

Weiterhin bevorzugt sind Teilchen P, die erhältlich sind durch Umsetzung von Verbindungen V, die zur Bildung von Tiθ2-Nanoteilchen führen, wobei die entstandene Dis- persion unmittelbar mit organischen Molekülen M, der Formel Y'-Z oder Y-Z, wobei Y ein Silan-Linker (L14) ist und Z die Funktion eines UV-Absorbers aufweist, versetzt wird.

Weiterhin bevorzugt sind Teilchen P, die erhältlich sind durch Umsetzung von Verbindungen V, die zur Bildung von silanmodifizierten-Tiθ2 Nanoteilchen führen, wobei die entstandene Dispersion unmittelbar mit organischen Molekülen M, der Formel Y'-Z oder Y-Z, wobei Y ein Silan-Linker (L14) ist und Z die Funktion eines UV-Absorbers aufweist, versetzt wird.

Insbesondere sind auch bevorzugt Teilchen P, die erhältlich sind durch Umsetzung von Verbindungen V, die zur Bildung von ZnO-Nanoteilchen führen, wobei die entstandene Dispersion unmittelbar mit organischen Molekülen M, der Formel Y'-Z oder Y-Z, wobei Y der Linker L1 ist und Z eine Gruppe Z2 ist, versetzt wird.

Bevorzugte erfindungsgemäße Teilchen P sind diejenigen Teilchen, bei denen alle Merkmale ihre bevorzugte Bedeutung einnehmen.

Die erfindungsgemäßen Teilchen lassen sich selbstverständlich nachträglich mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren an ihrer Oberfläche modifizieren (EP 1 205 177 A2, WO 93/21127).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen P erfolgt durch Umsetzung von anorganischen Nanopartikeln N mit organischen Molekülen M, die funktionelle Gruppen Z enthalten, wobei

(a) die anorganischen Nanopartikel N in einer Dispersion D, durch die Umsetzung von Verbindungen V in einem Lösungsmittel, bereitgestellt werden und

Die Umsetzung (a) der Verbindungen V zu den anorganischen Nanopartikeln N erfolgt in einem Lösungsmittel erlaubt die kontrollierte Herstellung einer Dispersion D der Nanopartikel im Lösungsmittel. Dadurch, dass unmittelbar im Anschluss an die Herstel- lung der Dispersion D die organischen Moleküle M zur Dispersion hinzugegeben werden (b), und beispielsweise nicht erst eine Trocknung der Dispersion zu einem Pulver erfolgt, wird eine kontrollierte Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen P erreicht. Die „unmittelbare" Zugabe der organischen Moleküle M zur Disperison bedeutet, dass die Nanopartikel N nicht zunächst durch die Entfernung des Lösungsmittels isoliert werden und dann trocken oder nach einer Redispergierung umgesetzt werden. Der genaue Zeitpunkt für die Zugabe der organischen Moleküle zur Dispersion ist von der gewünschten Teilchengröße oder Teilchengrößenverteilung abhängig und kann durch den Fachmann durch vorbereitende Experimente bestimmt werden, beispielsweise durch Lichtstreuung. Wichtig für die kontrollierte und reproduzierbare Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen P ist, dass der Ausgangszustand der anorganischen Na- noteilchen in der Dispersion D wohl definiert ist. Der Anteil an Nebenreaktionen der anorganischen Nanoteilchen N, z.B. durch Agglomeration, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren minimiert.

In einer Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen P folgende Schritte: (A) Bereitstellen der Verbindung V optional gelöst in einem Lösungsmittel;

(B) Umsetzen der Verbindungen V aus (A), optional unter Zugabe weiterer Substanzen, beispielsweise Emulgatoren und/oder Katalysatoren, zu anorganischen Nanopartikeln N, in einem Lösungsmittel unter Ausbildung einer Dispersion D; (C) Bereitstellen der organischen Moleküle M optional gelöst in einem Lösungsmittel;

(D) Zugabe der organischen Moleküle M zur Dispersion D aus Schritt (B);

(E) Umsetzung der organischen Moleküle M mit den anorganischen Nanopartikeln N, optional unter Erhöhung der Temperatur und/oder dem Einsatz von weiteren Substanzen;

(F) Optional Isolierung der Teilchen P;

(G) Optional Reinigung und Aufarbeitung der Teilchen P; (H) Optionale weitere Modifizierung der Teilchen P;

(I) Optional Redispergierung der Teilchen P.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Teilchen P werden in Schritt (A) und/oder Schritt (C) die Verbindungen V und/oder die organischen Moleküle M in einem Lösungsmittel gelöst. Besonders bevorzugt sind sowohl die Verbindungen V und die organischen Moleküle in einem Lö- sungsmittel gelöst und werden in gelöster Form vermischt, insbesondere sind die Verbindungen V und die organischen Moleküle M im gleichen Lösungsmittel gelöst.

Weiterhin bevorzugt ist im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt (B) die Zugabe weiterer Substanzen, beispielweise Initiatoren oder Katalysatoren für die Bildung der an- organischen Nanoteilchen N. Beispielsweise werden als weitere Substanzen Basen, insbesondere EtONa, EtOK, EtOLi, PrONa, MeONa, NaOH, LiOH, KOH, Trialkylamine, Tetra-alkylammoniumhydroxide, oder Säuren, insbesondere HCl, H2SO4, HNO3, Essigsäure, oder Salze, insbesondere Tetra-alkylammoniumhalogenide eingesetzt

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können in Schritt (D)

Mischungen von unterschiedlichen organischen Molekülen M eingesetzt werden, wobei die organischen Moleküle M unterschiedliche funktionelle Gruppen Z enthalten können. Die Mischung von unterschiedlichen organischen Molekülen M kann entweder vor der Zugabe zur Dispersion bereitgestellt werden, oder aber durch die jeweilige Zugabe der unterschiedlichen Moleküle in der Dispersion erzeugt werden. Die Zugabe der unterschiedlichen organischen Moleküle in Schritt (D) kann hierbei gleichzeitig oder zeitlich versetzt, überlappend oder nacheinander erfolgen, solange eines der unterschiedlichen Moleküle unmittelbar nach der Bildung der Dispersion D zugegeben wird. Bevorzugt lassen sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Teilchen P mit verschiedenen Z herstellen, wobei die unterschiedlichen Moleküle M nacheinander in Schritt (D) zugegeben werden. Die mit verschiedenen Z hergestellten erfindungsgemäßen Teilchen P weisen im allgemeinen kombinierte Eigenschaften, beruhend auf den verschiedenen Z, auf. Beispielsweise lassen sich auf diese Weise Teilchen P herstellen, die verschiedene UV-Absorber enthalten, und damit das gesamte benötigte Absorptionsspektrum abdecken. Weitere Kombinationen funktioneller Gruppen sind beispielsweise Flammschutzmittel mit Farbstoffen oder UV-Absorber mit Flammschutzmitteln. Je nach ge- wünschtem Anwendungsbereich können weitere Kombinationen ausgewählt werden. Solche Kombinationen zeigen häufig Synergien.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen P folgende Schritte: (A) Bereitstellen von Zn(OAc)2 in Ethanol. (B) Umsetzung von Zn(OAc)2 in Gegenwart von Base, bevorzugt NaOH oder LiOH zu ZnO Nanoparti- keln. Bereitstellung von UV-Absorber in Ethanol (D) Zugabe der gelösten UV-Absorber zur Dispersion aus Schritt (B). (E) Umsetzung der UV-Absorber mit ZnO-Nanopartikeln.

(F) Optional Isolierung der Teilchen P. (G) Optional Reinigung und Aufarbeitung der Teilchen P. (H) Optionale weitere Modifikation der Teilchen P. (I) Optional Redispergie- rung der Teilchen P.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen P folgende Schritte: (A) Bereitstellen von Ti(OiPr)₄ in Hexan. (B) Zugabe von Emulgatoren Tetrabutylammonium Bromid und Umsetzung von Ti(OiPr)₄ in Gegenwart Wasser zu Tiθ2-Nanopartikeln. Bereitstellung von UV-Absorber in Ethanol (D) Zugabe der gelösten UV-Absorber zur Dispersion aus (B). (E) Umsetzung der UV-Absorber mit Tiθ2-Nanopartikeln. (F) Optional Isolierung der Teilchen P.

(G) Optional Reinigung und Aufarbeitung der Teilchen P. (H) Optionale weitere Modifikation der Teilchen P. (I) Optional Redispergierung der Teilchen P.

Bevorzugt umfasst die optionale weitere Modifikation der Teilchen P (H) eine chemische Modifikation der Teilchen P, insbesondere an den organischen Molekülen M, ganz bevorzugt eine chemische Umsetzung an den funktionellen Gruppen Z. Beispielsweise ist in dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eine (nachträgliche) Umwandlung der funktionellen Gruppe Z von einer inaktiven in eine aktive Form möglich. Druck und Temperatur sind im Allgemeinen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen P von untergeordneter Bedeutung. Die Wahl der Temperatur kann einen Ein- fluss auf die Teilchengröße haben und hängt naturgemäß von den eingesetzten Verbindungen V ab. Üblicherweise liegt die Umsetzungstemperatur im Bereich von -5°C bis 300 ⁰C, häufig im Bereich von 10 bis 150 ⁰C. Bevorzugt liegt die Umsetzungstemperatur im Bereich von 20 bis 70⁰C. Die Umsetzung wird üblicherweise bei Normaldruck bzw. Umgebungsdruck durchgeführt. Sie kann aber auch im Druckbereich von Normaldruck bis 50 bar durchgeführt werden.

Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierungen wird in erster Näherung durch die erfindungsgemäßen Teilchen P bestimmt und variiert je nach Anwendung in einem weiten Bereich. In der Regel liegt der Feststoffgehalt im Bereich von 1 bis 90 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 5 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Formulierung.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Formulierungen können als solche oder nach Verdünnung direkt eingesetzt werden. Außerdem können die erfindungsgemäßen flüssigen Formulierungen noch übliche Zusatzstoffe (Additive) enthalten, z. B. die Viskosität verändernde Additive (Andicker, Verdicker), Antischaummittel, Bakterizide, Frost- Schutzmittel und/oder oberflächenaktive Substanzen. Zu den oberflächenaktiven Substanzen zählen Schutzkolloide oder auch niedermolekulare Emulgatoren (Tenside), wobei letztere im Unterschied zu den Schutzkolloiden in der Regel ein Molekulargewicht unterhalb 2000 g/mol, insbesondere unterhalb 1000 g/mol (Massenmittel) aufweisen. Die Schutzkolloide oder Emulgatoren können sowohl anionischer, nichtioni- scher, kationischer, als auch zwitterionischer Natur sein.

Daneben können die erfindungsgemäßen flüssigen Formulierungen mit konventionellen Bindemitteln, beispielsweise wässrigen Polymerdispersionen, wasserlöslichen Harzen oder mit Wachsen formuliert werden.

Die erfindungsgemäßen Teilchen P sind in den flüssigen Formulierungen enthalten und lassen sich aus diesen flüssigen Formulierungen (Schritt (F) und (G) des erfindungsgemäßen Verfahrens) durch das Entfernen der flüchtigen Bestandteile der flüssigen Phase in Pulverform gewinnen. Im Pulver können die erfindungsgemäßen Teilchen entweder vereinzelt, in agglomerierter Form, oder auch teilweise verfilmt vorliegen. Die erfindungsgemäßen Pulver sind dabei beispielsweise durch Verdampfen der flüssigen Phase, Gefriertrocknung oder durch Sprühtrocknung zugänglich.

Häufig sind erfindungsgemäße flüssige Formulierungen durch eine Redispergierung (Schritt (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens) der erfindungsgemäßen Pulver, beispielsweise in Ethanol oder Toluol, zugänglich. Erfindungsgemäße feste Formulierungen enthalten der Teilchen P je nach Anwendung in unterschiedlicher Konzentration. In der Regel liegt der Anteil der Teilchen P im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Formulierung.

Beispielsweise handelt es sich bei den festen Formulierungen um eine Mischung der erfindungsgemäßen Teilchen P in einem polymeren Trägermaterial, z.B. Polyolefine (z.B. Polyethylen niedriger oder hoher Dichte, Polypropylen), Styrolhomo- oder - copolymere, Polymere chlorierter Alkene (z.B. Polyvinylchlorid), Polyamide, Polyester (z.B. Polyethylen- oder Polybutylenterephthalat), Polycarbonate oder Polyurethane. Erfindungsgemäße feste Formulierungen sind auch Mischungen aus den Nanoparti- keln P mit relativ niedermolekularen Matrizes, z.B. Polyethylenwachsen. Zur Herstellung der festen Formulierung können die Teilchen P zum Beispiel durch Dispergieren bei höherer Temperatur in die aufgeschmolzene Matrix eingebracht wer- den, wobei beim Abkühlen die fest Formulierung entsteht.

Die feste Formulierung kann gegebenenfalls noch Hilfsmittel enthalten, die die Verteilung der Teilchen P in der festen Matrix verbessern (Dispergiermittel). Beispielweise können hierfür Wachse eingesetzt werden. Die festen Formulierungen können unverdünnt oder nach dem Verdünnen auf die Gebrauchskonzentration verwendet werden.

Feste Formulierungen sind beispielsweise die nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile der oben beschriebenen flüssigen Formulierungen erhaltenen Formulierungen. Hierbei handelt es sich im allgemeinen um Mischungen/Dispersionen von TeN- chen P mit/in PoIy- oder Oligomeren (im Masterbatch, in Wachsen, z.B. Luwax® der Firma BASF SE), die als Pulver oder Wachse vorliegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden feste Formulierungen hergestellt, indem man ein Wachs, beispielsweise ein Polyolefinwachs, insbesondere in Polyethylen- wachs wie Luwax®, in einem geeigeneten Lösungsmittel löst oder suspendiert. Als geeignete Lösungsmittel kommen hierbei unpolare organische Lösungsmittel, lübevor- zugt Toluol, Xylene, Solvesso in Frage. Das gelöste oder suspendierte Wachs wird mit einer flüssigen Formulierung der Teilchen P, beispielsweise einer Dispersion der Teilchen P in einem gleichen oder anderen Lösungsmittel vermischt. Als Lösungsmittel für die flüssige Formulierung eignen sich die oben angegebenen Lösungsmittel. Bevorzugt wird das Mischen solange fortgesetzt bis die Mischung homogen ist. Danach wird das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, beispielsweise durch Rotationsverdampfung oder Destillation entfernt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird ein bevorzugt homogenes Wachs erhalten, dass die Teilchen P enthält. Das Wachs, enthaltend die erfindungsgemäßen Teilchen P lässt sich nach den bekannten Verfahren in unbelebte organischer Polymere einarbeiten. Die erfindungsgemäßen festen oder flüssigen Formulierungen und die daraus durch Abtrennung der flüssigen Phase erhältlichen erfindungsgemäßen Pulver haben den Vorteil, dass sie die organischen Moleküle M über einen langen Zeitraum kontrolliert migrationsstabil enthalten, d.h. die organischen Moleküle M sind über einen längeren Zeitraum mit den Teilchen P assoziiert und werden nicht an die Umgebung außerhalb der Teilchen P abgegeben. Weiterhin werden häufig auch die anorganischen Bestandteile der Nanopartikel durch die Modifikation mit den organischen Molekülen M ebenfalls in den Teilchen P festgehalten und nicht an die Umgebung abgegeben. Die orga- nischen Moleküle M und/oder die anorganischen Nanopartikel liegen somit in einer für ihre Anwendung besonders vorteilhaften Form vor. Diese Tatsache trifft insbesondere für solche festen oder flüssigen Formulierungen oder Teilchenpulver zu, die einen UV- Absorber enthalten. Die Migrationsstabilität lässt sich beispielsweise durch Sprühtrocknung der flüssigen Formulierung und anschließender Extraktion des Pulvers mit Tetra- hydrofuran (THF) messen, indem man den durch Extraktion wiedergewonnenen Anteil der organischen Moleküle M bestimmt. Weiterhin werden erfindungsgemäß, bei metallhaltigen anorganischen Nanopartikeln die Metalle häufig am Austritt aus den Teilchen P gehindert. Somit kann beispielsweise die toxische Wirkung der Metall(kationen) kontrolliert werden.

Die erfindungsgemäßen Teilchen in Form ihrer festen oder flüssigen Formulierungen oder Pulver werden bevorzugt zur Ausrüstung, beispielsweise zur Stabilisierung, insbesondere gegenüber UV-Strahlung, von organischen Polymeren eingesetzt. Die Teilchen lassen sich zu diesem Zweck sowohl als feste oder flüssige Formulierung, als auch als Pulver nach den üblichen Methoden in die organischen Polymere einarbeiten. Zu nennen ist hier beispielsweise die Mischung der Teilchen mit den organischen Polymeren vor oder während eines Extrusionsschrittes.

Die Stabilisierung der organischen Polymere, gegen die Einwirkung von Licht, insbe- sondere UV-Strahlung kann natürlich auch durch das Vorhandensein von Luft, insbesondere von Sauerstoff beeinflusst werden. In der Regel ist dieser Einfluss negativ, d.h. das organische Polymer wird unter dem Einfluss von Licht und Sauerstoff (bzw. Luft) schneller abgebaut als unter dem Einfluss von Licht alleine. Eine verlängerte Stabilisierung der organischen Polymere, gegen die Einwirkung von UV-Strahlung wird mit Hilfe von erfindungsgemäßen Teilchen P, die einen UV-Absorber beinhalten unter Reduktion der Sauerstoffkonzentration oder Ausschluss von Sauerstoff erreicht. Beispielsweise wird eine Reduktion der Sauerstoffkonzentration durch eine Beschichtung, Lamination oder Coextrusion der organischen Polymere erreicht, die solche erfindungsgemäßen Teilchen P enthalten.

Nach der Einarbeitung der erfindungsgemäßen Teilchen P in die organischen Polymere liegen die Teilchen P in der Polymermatrix und die organischen Moleküle sind erfin- dungsgemäß migrationsstabil in den organischen Polymeren enthalten. Die Migrationsstabilität kann analog zum oben angegebenen Verfahren (Extraktion mit THF) für Teilchenpulver auch auf Polymerpulver, die Teilchen P enthalten, angewendet werden. Weiterhin kann die Migrationsstabilität durch optische Bestimmung getestet werden. Hierfür werden aus den organischen Polymeren, enthaltend die Teilchen P, beispielsweise durch Extrusion Filme hergestellt, die bei erhöhter Temperatur (z.B. 60⁰C) gelagert werden. Nach einer bestimmten Zeitdauer, beispielsweise ein bis zwei Wochen, kann durch eine optische Prüfung festgestellt werden, ob die Teilchen P an die Oberfläche der Filme gewandert sind (Bildung von sichtbaren Ablagerungen).

Weiterhin kann die Migration dadurch geprüft werden, dass eine Kunststofffolie, die den zu untersuchenden Stoff enthält (Mutterfolie) in engem Kontakt mit einer oder mehreren Folien aus dem gleichen Material aber ohne das Additiv bringt (Tochterfolie). Dieser Folienstapel wird bei erhöhter Temperatur gelagert und die Konzentration des zu untersuchenden Additivs in den Mutter- bzw. Tochterfolien gemessen.

Unter unbelebten organischen Polymeren sind hierbei beliebige Kunststoffe, bevorzugt thermoplastische Kunststoffe, insbesondere Folien, Fasern oder Formkörper beliebiger Gestalt zu verstehen. Diese werden im Rahmen dieser Anmeldung auch einfach als organische Polymere bezeichnet. Weitere Beispiele für die Ausrüstung oder Stabilisierung von organischen Polymeren mit Polymeradditiven können dem Plastics Additives Handbook, 5. Auflage, Hanser Verlag, ISBN 1-56990-295-X entnommen werden. Die organischen Polymere sind bevorzugt Polyolefine, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen, Polyamide, Polyacrylnitrile, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polycarbonate, Polystyrole, Copolymere des Styrols oder Methylstyrols mit Dienen und/oder Acrylderi- vaten, Acrylnitril-Butadien-Styrole (ABS), Polyvinylchloride, Polyvinylacetale, Polyurethane oder Polyester. Organische Polymere können auch Co-Polymere, Mischungen oder Blends der oben genannten Polymere sein. Besonders bevorzugte Polymere sind Polyolefine, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen.

Um ein thermoplastisches Polymer gegen UV-Einwirkung zu stabilisieren, kann man beispielsweise so vorgehen, dass man das Polymer zunächst in einem Extruder aufschmilzt, ein erfindungsgemäß hergestelltes UV-Absorber enthaltendes Teilchenpulver in die Polymerschmelze bei einer Temperatur von beispielsweise 180 bis 200⁰C einar- beitet und daraus ein Granulat herstellt, aus dem dann nach bekannten Verfahren Folien, Fasern, oder Formteile hergestellt werden, die gegen die Einwirkung von UV- Strahlung stabilisiert sind.

Die Menge an Teilchen P im Polymer, die zur Stabilisierung des Polymers ausreicht, kann je nach Teilchen P oder Einsatzzweck über einen weiten Bereich variieren. Bevorzugt enthalten die stabilisierten Polymere von 0,1 bis 10 Gew.-% der Teilchen P bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 5,0 Gew.-%.

Natürlich können im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung auch Mischungen verschiedener erfindungsgemäßer Teilchen eingesetzt werden. Die Teilchen dieser Mischungen können gleiche oder unterschiedliche Zusammensetzungen und Größenverteilungen aufweisen. Beispielsweise können UV-Absorber enthaltende Teilchen auch zusammen mit anderen erfindungsgemäßen Teilchen, die beispielsweise Stabilisatoren für organische Polymere wie Antioxidantien enthalten, zur Stabilisierung von organischen Polymeren und Lackschichten eingesetzt werden.

Von technischem Interesse sind beispielsweise solche erfindungsgemäßen flüssigen Formulierungen oder die daraus z.B. durch Sprühtrocknung erhaltenen Pulver, die erfindungsgemäße Teilchen enthalten, die mindestens ein Antioxidans, beispielsweise phenolische Verbindungen, wie etwa Pentaerythrit tetrakis[3-(3',5'-di-tert-butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat] (beispielsweise erhältlich als Irganox® 1010 von Ciba SC), enthalten. Des weiteren sind Teilchenpulver von Interesse, die mindestens ein Antistatikum für organische Polymere oder ein Antibeschlagsmittel für organische Polymere oder ein Farbmittel für organische Polymere enthalten.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße feste oder flüssige Formulierungen die UV-Absorber und Stabilisatoren enthalten.

Für die Verwendung zur Ausrüstung, beispielsweise zur Stabilisierung organischer Polymere, können die erfindungsgemäßen Teilchen P auch zusammen mit anderen Additivsystemen verwendet werden, um die Gesamtwirksamkeit zu verbessern. Beispielsweise mit konventionellen Emulsionskonzentraten, Suspensionskonzentraten, Suspoemulsionskonzentraten von Polymeradditiven. Durch das Abmischen der erfindungsgemäßen Teilchen mit konventionellen Zubereitungen der vorgenannten PoIy- meradditive erzielt man zum einen eine Verbreiterung des Wirkspektrums, wenn die konventionelle Zubereitung andere Polymeradditive enthält als die erfindungsgemäßen Teilchen. Zum anderen gehen die Vorteile der erfindungsgemäßen Teilchen durch das Formulieren mit konventionellen Polymeradditivzubereitungen, insbesondere die verbesserte Migrationsstabilität nicht verloren. Folglich kann man die Anwendungseigen- Schäften einer konventionellen Polymeradditivzubereitung durch Formulierung mit erfindungsgemäßen Teilchen P, die die gleichen Polymeradditive enthalten, verbessern. Insbesondere ist es wegen der verbesserten Migrationsstabilität möglich bei gleichbleibender Wirksamkeit, die Menge an eingesetzten Additiven zu verringern.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Teilchen P zusammen mit weiteren Stabilisatoren zur Stabilisierung von Polymeren verwendet. Insbesondere werden hierfür als weitere Stabilisatoren UV-Absorber, Antioxidantien, ste- risch gehinderte Aminen, Nickelverbindungen, Metalldesaktivatoren, Phosphite, Phosphonite, Hydroxylamine, Nitrene, Aminoxide, Benzofuranone, Indolinone, Thiosy- nergisten, Peroxid-zerstörende Verbindungen oder basische Costabilisatoren verwendet.

Die Menge an weiteren Stabilisatoren im Polymer, kann je nach Stabilisator oder Einsatzzweck über einen weiten Bereich variieren. Bevorzugt enthalten die stabilisierten Polymere von 0,01 bis 2 Gew.-% der weiteren Stabilsatoren bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 1 ,0 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Formulierungen sind mit einer Reihe von weiteren Vorteilen verbunden. Zum einen handelt es sich um stabile Formulierungen der Teilchen P, beispielsweise von Polymeradditiven. Insbesondere werden die bei anderen Formulierungen sowie bei Mikro- oder Nanodispersionen der Polymeradditive beo- bachteten Phasentrennprobleme und ein Absetzen des Polymeradditivs nicht beobachtet, auch bei Anwendung drastischer Bedingungen wie sie teilweise bei der Ausrüstung organischer Polymere mit Polymeradditiven auftreten. Die Auswaschung des Polymeradditivs aus dem behandelten organischen Polymer bei Einwirkung von Wasser ist im Vergleich zu anderen Formulierungen deutlich herabgesetzt. Weiterhin werden Wech- selwirkungen der Polymeradditive mit anderen Formulierungsbestandteilen oder Co- Polymeradditiven, wie sie bei konventioneller Formulierung häufig auftreten, nicht beobachtet. Zudem wird der Abbau der Polymeradditive durch Substrat- oder Umwelteinflüsse, wie pH-Wert des Milieus oder UV-Strahlung verlangsamt oder gar ganz unterbunden. Eine verringerte Wirksamkeit der Polymeradditive durch die Einbindung in eine Polymermatrix wird überraschenderweise im Allgemeinen nicht beobachtet.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist, dass die Teilchengröße der erfindungsgemäßen Teilchen P kontrolliert eingestellt werden kann. Insbesondere lässt sich, wie oben bereits erwähnt, über die unmittelbar nach der BiI- düng der Nanopartikel N erfolgende Umsetzung mit den organischen Molekülen M die Teilchengröße der Teilchen P gezielt einstellen.

Über eine solche Variation der Teilchengröße können auch die Eigenschaften der Teilchen P eingestellt werden. Erfindungsgemäß, lassen sich daher beispielsweise die UV- Absorptionseigenschaften der Teilchen P je nach Verwendung variieren. Weitere Eigenschaften, die der Fachmann durch Routineexperimente einstellen kann sind beispielsweise die Löslichkeitseigenschaften der Teilchen P oder die Transparenz der die Teilchen P enthaltenden Materialien.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Nanopartikeln P, die als UV-Absorber eingesetzt werden können in dermatologischen und kosmetischen Anwendungen. Bevorzugt ist die Verwendung in Sonnenschutzmitteln. Kosmetische oder dermatologische Mittel, die UV-absorbierende Nanopartikel P enthalten, können in Form einer Emulsion, einer Dispersion, einer Suspension, einer wässrigen Tensid- zubereitung, einer Milch, einer Lotion, einer Creme, eines Balsams, einer Salbe, eines Gels, eines Granulats, eines Puders, eines Stiftpräparats, eines Schaums, eines Aero- sols oder eines Sprays vorliegen. Diese Mittel werden nach dem Fachmann bekannten Verfahren des Standes der Technik durch Mischen der Einzelkomponenten hergestellt. Weiterhin können diese Mittel weitere, von den Nanopartikeln P verschiedene, UV- Lichtschutzfilter, Pigmente, Vitamine, Hautfeuchthaltemittel, Antioxidantien, antimikro- bielle Wirkstoffe, deodorierende oder schweisshemmende Stoffe und/oder Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.

Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Teilchen P ermöglicht einen sehr effizienten und kontrollierten Zugang zu den Teilchen. Die erfindungsgemäßen Teilchen liegen beispielsweise als Bestandteile von flüssigen Formulierungen oder von Pulvern vor und lassen sich leicht in organische Polymere einarbeiten.

Die erfindungsgemäßen Teilchen eignen sich insbesondere für die Ausrüstung, beispielsweise gegen statische Aufladung oder Beschlagen und/oder Stabilisierung, beispielsweise gegen Oxidation, Einwirkung von UV-Strahlen, Wärme und/oder Licht, von organischen Polymeren.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiele:

Alle Äquivalente (eq) sind Moläquivalente. Raumtemperatur (RT): 21⁰C.

Die Darstellungen der Teilchen P als N-M-Teilchen sind symbolisch zu verstehen. TGA: Analyse durch Themogravimetrie.

Herstellung organische Moleküle:

M1 : Herstellung von (E)-3-(4-Methoxy-phenyl)-N-(3-triethoxysilanyl-propyl)-acrylamid Schritt 1 :

3-Methoxyzimtsäure (1 eq) wurde in Dichlormethan suspendiert (c = 2 mol/l). 2 Trop- fen Dimethylformamid zugegeben und bei RT Oxalylchlorid (3 eq) zugetropft. Nachreaktion (ca. 6 bis 24 h) bei RT, bis zu einer klaren Lösung. Reaktionskontrolle mit Dünnschichtchromatographie

Laufmittel: CH₂CI₂/Me0H (9:1 )

Trägermaterial: Kieselgel 60 F254 (Fa. Merck)

Farbreagenz: UV-Lampe

Die klare, gelbe Lösung wurde am Rotationsverdampfer bei 30°C/10mbar zur Trockene eingeengt. Ausbeute ca. 98%

3-Aminopropyltriethoxysilan (96%, 1 ,01 eq) wurde mit Triethylamin (1 eq) in Dichlor- methan (c = 0,4 mol/l) gelöst und 3-Methoxyzimtsäurechlorid-Lösung (Schritt 1 , 1 eq) zugetropft. Nach vollständiger Zugabe, 24h Nachreaktion bei RT. Zur Reinigung wurde die Produktlösung mit Wasser gewaschen, die org. Phase abgetrennt, getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer bei 40°C/10mbar zur Trockene eingeengt. Ausbeute ca. 92%

Die Struktur wurde mit ¹H-NMR bestätigt. δH (CD₂CI₂) 0.63 (2H, t, CH₂Si), 1.21 (9H, t, OCH₂CH₃), 1.65 (2H, m, SiCH₂CH₂), 3.32 (2H, m, CH₂NH), 3.81 (6H, t, OCH₂), 3.85 (3H, s, OCH₃), 5.98 (1 H, s, br, NH), 6.28 und 7.50 (jeweils 1 H, CH=CH) und 6.88 und 7.45 (jeweils 2H, AA¹BB¹, P-C₆H₄)

M2:

Diphenylcyanoacrylamid:

Synthese erfolgte analog Vorschrift von M1.

Die Strukturen wurden mit ¹H-NMR-Analyse bestätigt. δH (CD₂CI₂) 0.45 (2H, t, CH₂Si), 1.21 (9H, t, OCH₂CH₃), 1.48 (2H, m, SiCH₂CH₂), 3.20

(2H, m, CH₂NH), 3.83 (6H, t, OCH₂), 6.05 (1 H, s, br, NH), 7.15-7.48 (1 OH, m, 2 x Ph)

M3:

Zimtsäureamid:

Synthese erfolgte analog Vorschrift von M1.

Die Strukturen wurden mit ¹H-NMR-Analyse bestätigt. δH (CDCI₃) 0.70 (2H, t, CH₂Si), 1.25 (9H, t, 3 x CH₃), 1.72 (2H, m, CH₂CH₂Si), 3.39 (2H, q, CH₂NH), 3.85 (6H, q, 3 x OCH₂), 6.10 (1 H, s, NH), 6.48 (1 H, d, CH=C), 7.3-7.4 (3H, m, Ar), 7.45-7.55 (2H, m, Ar) und 7.62 (1 H, d, CH=C).

M4:

Herstellung von N-(3-Triethoxysilanyl-propyl)-2-(diethylamino-2-hydroxybenzoyl)- benzamid

2-(4-Diethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure (1 eq) wurde in Dichlormethan suspendiert und mit 3-Aminopropyltriethoxysilan (96%, 1 ,2 eq) und einer katalytischen Menge an p-Toluolsulfonsäure gemischt. Bei einer Temperatur von 0-5⁰C erfolgt die Zugabe von N,N-Dicyclohexylcarbodiimid (1 eq). Danach 24h Nachreaktionszeit bei Raumtemperatur.

Reaktionskontrolle mit Dünnschichtchromatographie Laufmittel: CH₂CI₂/Essigester (1 :1) Trägermaterial: Kieselgel 60 F254 (Fa. Merck) Farbreagenz: UV-Lampe Die gelb-braune Lösung wurde über Kieselgel 60 (0,040-0, 063mm, Fa. Merck) aufgereinigt. Die Fraktionen 1-3 wurden am Rotationsverdampfer bei 30°C/10mbar zur Trockene eingeengt. Ausbeute ca. 71 %

Die Struktur wurde mit 1 H-NMR bestätigt. δH (CD₂CI₂) 0.50 (2H, t, CH₂Si), 1.18 (9H, t, OCH₂CH₃), 1.55 (2H, m, SiCH₂CH₂), 3.22 (2H, m, CH₂NH), 3.40 (4H, q, NEt), 3.78 (6H, t, OCH₂), 6.07-6.10 (1 H, m, Ar), 6.10 (1 H, s, Ar), 6.44 (1 H, s, br, NH), 6.93-6.97 (1 H, m, Ar), 7.30-7.33 (1 H, m, Ar), 7.48-7.53 (2H, m, Ar) und 7.68-7.71 (1 H, m, Ar)

M5:

2-(3-Triethoxysilanyl-propyl)-6-[4-(1 , 1 ,3,3-tetramethyl-butyl)-phenoxy]- benzo[de]isoquinoline-1 ,3-dion - schrittweise Reaktion Schritt 1 :

Das 4-Chlor-1 ,8-naphthalinsäureanhydrid (1 eq) wurde in N-Methylpyrrolidon gelöst. Danach Zugabe von 4-Octaphenol (1 ,2 eq) und Kaliumcarbonat (sehr fein gemahlen - 1 ,2 eq) Die Mischung wurde 4h bei 120⁰C gehalten. Reaktionskontrolle mit Dünnschichtchromatographie

• Laufmittel: Toluol/Essigester (9:1)

• Trägermaterial: Kieselgel 60 F254 (Fa. Merck)

• Farbreagenz: UV-Lampe

Das Reaktionsgemisch wurde, nach Abreaktion der Edukte, mit Salzsäure (20% in Wasser, 8 eq) neutralisiert und mit Dichlormethan verdünnt. Die organische Phase wurde mit Salzsäure (2 mol/l) und VE-Wasser gereinigt. Nach der Abtrennung wurde mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer bei 40°C/10mbar zur Trockene eingeengt. Das restliche NMP wurde mit n-Heptan abgetrennt und die Produktlösung erneut zur Trockene eingeengt. Das gelbe Produkt-Pulver wurde gelöst in Toluol/Essigester und über Kieselgel 60 (0,040-0, 063mm, Fa. Merck) aufgereinigt. Laufmittel: Toluol/ Essigester / Dichlormethan (8 : 1 : 1 ) Ausbeute ca. 26% δ_H (CD₂CI₂): 0.69 (9H, s, ¹Bu), 1.42 (6H, s, (CHa)₂), 1.81 (2H, s, CH₂), 6.88 (1 H, m, Ar- H), 7.16 und 7.53 (jeweils 2H, AA'BB', P-C₆H₄), 7.82 (1 H, m, Ar-H), 8.41 (1 H, m, Ar-H), 8.62 (1 H, m, Ar-H) and 8.82 (1 H, m, Ar-H)

Schritt 2:

Das Produkt aus Schritt 1 (1 eq) wurde in Ethanol, abs., gelöst (c = 0,052 mol/l) und Triethylamin (3 eq) und 3-Aminopropyltriethoxysilan (96%, 3 eq) zugegeben. Danach wurde die Reaktion 3h bei 80⁰C gehalten. Reaktionskontrolle mit Dünnschichtchromatographie

• Laufmittel: Toluol/Essigester (8 : 2)

• Trägermaterial: Kieselgel 60 F254 (Fa. Merck) • Farbreagenz: UV-Lampe

Nach Abreaktion des Edukts wurde das Produktgemisch am Rotationsverdampfer bei 40°C/10mbar zur Trockene eingeengt .

Anschließend in Essigester gelöst und mit VE-Wasser ausgewaschen. Zum Schluß wurde die organische Phase getrennt, getrocknet mit Natriumsulfat, filtriert und erneut eingeengt zur Trockene. Ausbeute ca. 90%

Die Struktur wurde mit 1 H-NMR und MS bestätigt. Das Absorptionsmaximum liegt bei 370nm. δ_H (CD₂CI₂): 0.70 (2H, t, CH₂Si), 0.78 (9H, s, ¹Bu), 1.19 (9H, t, OCH₂CH₃), 1.41 (6H, s, (CH₃)₂), 1.69 (2H, m, CH₂CH₂Si), 1.70 (2H, s, CH₂), 3.79 (6H, q, OCH₂), 4.11 (2H, t, CH₂N), 6.83 (1 H, m, Ar-H), 7.12 und 7.49 (jeweils 2H, AA'BB', P-C₆H₄), 7.78 (1 H, m, Ar-H), 8.40 (1 H, m, Ar-H), 8.61 (1 H, m, Ar-H) and 8.72 (1 H, m, Ar-H)

M6: (E)-3-(4-Methoxyphenyl)-acrylsäure-(triethoxysilanyl)-methylester - schrittweise Reaktion

Schritt 1 4-Methoxyzimtsäure (1 eq) wurde in MeOH suspendiert und mit methanolischer Kaliumhydroxid-Lösung (1 mol/l, 1 eq) neutralisiert.

Das Kaliumsalz wurde abfiltriert und mit Diethylether gewaschen. Danach im Vakuum- trockenschrank bei RT und 0 mbar 2h getrocknet. Ausbeute ca. 90%

Schritt 2

Methoxyzimtsäure-Kaliumsalz (aus Schritt 1 , 1 eq) wurde in Dimethylformamid (c = 0,5mol/l) suspendiert und Chlormethyltriethoxysilan (1 ,02 eq) zugegeben. Die Reaktion wurde bei 120⁰C durchgeführt, in einer Zeitdauer von 3h. Anschließend wurde das DMF am Rotationsverdampfer bei 70⁰C und 10mbar abgezogen.

Der Rückstand wurde in n-Heptan suspendiert und die überstehende Lösung abde- kandiert. Dieser Vorgang wurde noch dreimal wiederholt. Die Überstände vereint und zur Trockene eingeengt. Ausbeute ca. 71 % Die Struktur wurde mit 1 H-NMR bestätigt. Das Absorptionsmaximum liegt bei 315nm. δ_H (CDCI₃): 1.23 (9H, t, SiCH₂CH₃), 3.83 (3H, s, OCH₃), 3.87 (2H, s, OCH₂Si), 3.90 (6H, q, OCH₂), 6.33 (1 H, d, CH=CH), 6.91 (2H, d, Ar-H), 7.50 (2H, d, Ar-H), 7.61 (1 H, d, CH=CH) M7:

4-Dimethylaminobenzoesäure-(diethoxysilanyl)-methylester

Herstellung analog der Vorschrift von M6: Ausbeute ca. 46%

Die Struktur wurde mit 1 H-NMR bestätigt. δ_H (CDCI₃): 1.23 (9H, t, OCH₂CH₃), 3.02 (6H, s, CH₃N), 3.88 (2H, s, OCH₂Si), 3.90 (6H, q, OCH₂), 6.65 (2H, d, Ar-H), 7.85 (2H, d, Ar-H) M8: (E)-3-(4-Methoxyphenyl)-acrylsäure-(triethoxysilanyl)-ethylester

Herstellung analog der Vorschrift von M6, und danach durch Destillation gereinigt. Ausbeute ca. 13% δ_H (CDCI₃): 1.21 (9H, t, CH₃), 1.30 (2H, q, CH₂Si), 3.85 (6H, q, OCH₂CH₃), 3.82 (3H, s, OCH₃), 4.21 (2H, q, OCH₂), 6.30 und 7.62 (jeweils 2H, CH=CH), 6.93 und 7.49 (jeweils 2H₁ C₆H₄)

M9:

[4-(3-trimethoxysilanyl-propoxy)-phenyl]-phenyl-methanon

4-Hydroxybenzophenon (1 eq) wurden in Dimethylformamid gelöst und abgekühlt auf

10⁰C. Nach Erreichen der Temperatur wurde das Natriumhydrid (in Mineralöl, 0,95 eq) zugegeben und 1 h bei 10⁰C nachreagiert. Dann wurde bei einer Temperatur von 0-5°C das 3-Jodpropyl-trimethoxysilan

(1 ,1 eq) zugetropft und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend ca.

12h Nachreaktion bei RT. Danach wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bei 50⁰C und 5mbar abgezogen und der Rückstand ind n-Heptan suspendiert. Die ü- berstehende Lösung abdekandiert. Dieser Vorgang wurde noch dreimal wiederholt. Die

Überstände vereint und zur Trockene eingeengt.

Ausbeute ca. 40% δ_H (CDCI₃): 0.83 (2H, m, SiCH₂), 1.95 (2H, m, CH2CH₂Si), 3.48 (9H, s, SiOCH₃), 4.03 (2H, t, CH₂O), 6.95 (2H, m, Ar-H), 7.43 (2H, m, Ar-H), 7.55 (1 H, m, p-Ph), 7.75 (2H, m, Ar-H) und 7.83 (2H, m, Ar-H)

M10: 7-(3-triethoxysilanyl-propoxy)-chromen-2-one

Herstellung analog der Vorschrift von M9.

Ausbeute ca. 61 %

Die Struktur wurde mit 1 H-NMR bestätigt. δ_H (CDCI₃): 0.81 (2H, t, CH₂Si), 1.95 (2H, m, CH₂CH₂Si), 3.48 (9H, s, SiOCH₃), 4.01 (2H, t, CH₂O), 6.23 und 7.62 (jeweils 1 H, CH=CH), 6.82 (2H, m, Ar-H) und 7.38 (1 H, m Ar-H)

Herstellung von Dispersionen enthaltend ZnO Nanoteilchen: Die Synthese von ZnO-Nanoteilchen erfolgt nach dem Hydrolyse- Kondensationverfahren von Zn-Salzen in Alkoholen mit ein Base (z.B. Zn(OAc)₂ mit NaOH/EtOH). Wie aus der Literatur bekannt ist (Wong et al., Langmuir, 2001 , 17, 8362-8367), wachsen die ZnO Teilchen relativ schnell mit der Zeit. Das Wachstum kann per UV-Absorption Spektroskopie verfolgt werden. Die kontrollierte Zugabe von organischen Molekülen kann daher die Teilchengröße steuern.

Zu einer Lösung aus Zinkacetat-Dihydrat (1 eq) in Ethanol wurde eine Lösung aus Natriumhydroxid (1 eq) in Ethanol bei RT zugegeben und 5 Minuten bei RT nachreagiert. Nach der Zugabe von M3 (0,5 eq) wurde die Produktlösung auf 60-75⁰C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten und weitere 12h bei Raumtemperatur. Zum Schluß am Rotationsverdampfer bei 40⁰C und 10mbar zur Trockene eingeengt, um oberflächenmodifizierte ZnO-Nanoteilchen zu erhalten.

Analytik:

TEM zeigt kristalline ZnO von 2-3 nm Durchmesser.

UV-vis Absorptionsmaximum liegt bei 300 nm.

Zu einer Lösung aus Zinkacetat-Dihydrat (1 eq) in Ethanol wurde eine Lösung aus Natriumhydroxid (1 eq) in Ethanol bei RT zugegeben und 5 Minuten bei RT nachreagiert. Nach der Zugabe von M1 (0,5 eq) wurde die Produktlösung auf 60-75⁰C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten und weitere 12h bei Raumtemperatur. Zum Schluß am Rotationsverdampfer bei 40⁰C und 10mbar zur Trockene eingeengt, um oberflächenmodifizierte ZnO-Nanoteilchen zu erhalten.

Analytik:

UV-vis Absorptionsmaximum liegt bei 320 nm.

Beispiel 3:

Herstellung analog der Vorschrift aus Beispiel 2 für M2.

Analytik:

UV-Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 295 nm, ZnO-

Absorptionsmaximum (absorption onset) 357 nm (Lösungsmittel: THF)

TGA zeigt einen Verlust von -55,9 %, entsprechend dem organischen Anteil.

Beispiel 4:

In ca. 1 ,7 I 2-Propanol wurden 37,67g Zinkacetat-dihydrat vorgelegt. Die Suspension wurde unter Rühren auf 75°C erwärmt. 16,55g Kalium-hydroxid wurden der Suspension hinzugegeben. Die Suspension wurde bei 75°C ca. 1 Stunde gerührt.

Ein Teil der Suspension wurde zu Analysezwecken entnommen und abfiltriert. Das Zinkoxid wurde 2mal mit 2-Propanol gespühlt, das 2-Propanol wurde abgesaugt. Analytik: TEM zeigt homogene 10 nm ZnO-Nanoteilchen.

Aus der verbleibenden Suspension wurde eine Mischung aus Zinkoxid (1 eq) in I- sopropanol (2 Gew.-% ZnO), Ammoniak (25% in Wasser, 1 eq) und N-(3- Triethoxysilanyl-propyl)-2-(4-diethylamino-2-hydroxy-benzoyl)-benzamid (M4, 0,5 eq) hergestellt. Bei 60⁰C wurde 1 h gerührt und weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur. Die Mischung wurde anschließend zentrifugiert, und der abgetrennte Feststoff mehrmals mit Ethanol gewaschen und 12h bei 30⁰C getrocknet. Ausbeute ca. 70%.

Analytik

¹H NMR zeigt keine SiOEt-Gruppen mehr, und auch teilweise sehr breite Signale:

5H(CD₂CI₂) 0.59 (2H, CH₂Si), 1.10 (6H, NCH₂CH₃), 1.59 (2H, SiCH₂CH₂), 3.09 (2H, CH₂N), 3.34 (4H, NCH₂CH₃), 6.00 (2H, Ar), 6.91 (1 H, Ar), 7.00-7.76 (4H, Ar) und 12.60 (1 H, NH)

UV-Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 358nm (Lösungsmittel: Dichlor- methan) TGA zeigt einen Verlust von -69,44 %, entsprechend dem organischen Anteil.

Beispiel 5:

Zu einer Lösung aus Zinkacetat-Dihydrat (0,03mol/l, 1 eq) in Ethanol wurde eine Lösung aus Natriumhydroxid (1 mol/l, 1 eq) in Ethanol bei RT zugegeben. 5 Minuten bei RT nachreagiert. Nach der Zugabe von 2-(3-Diethoxysilanyl-propyl)-6-[4-(1 ,1 ,3,3- tetramethyl-butyl)-phenoxy]-benzo[de]isoquinoline-1 ,3-dion (M5, 0,5 eq) wurde die Produktlösung auf 60-75⁰C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten und weitere 12h bei Raumtemperatur. Zum Schluß am Rotationsverdampfer bei 40⁰C und 10mbar zur Trockene eingeengt. Ausbeute ca. 80%.

Analytik UV-Absorptionsmaximum 365nm (Lösungsmittel: Ethanol, absolut)

Herstellung analog Beispiel 1 mit M8. Analytik UV-Absorptionsmaximum liegt bei 313nm

Herstellung analog Beispiel 1 mit M7. Analytik

UV-Absorptionsmaximum liegt bei 311 nm Beispiel 8:

Zu einer Lösung aus Zinkacetat-Dihydrat (0,03mol/l, 1 eq) in Ethanol wurde eine Lösung aus Kaliumhydroxid (1 mol/l, 2,5 eq) in Ethanol bei RT zugegeben. 5 Minuten bei RT nachreagiert. Nach der Zugabe von [4-(3-Dimethoxysilanyl-propoxy)-phenyl]- phenyl-methanon (M9, 0,5 eq) wurde die Produktlösung auf 60-75⁰C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten und weitere 12h bei Raumtemperatur. Zum Schluß am Rotationsverdampfer bei 40⁰C und 10mbar zur Trockene eingeengt. Ausbeute ca. 80%.

Analytik

UV-Absorptionsmaximum 365nm (Lösungsmittel: Ethanol, absolut)

Beispiel 9:

Herstellung analog Beispiel 8 mit M10:

Analytik

UV-Absorptionsmaximum 295nm, ZnO-Absorption 357nm (Lösungsmittel: THF) TGA zeigt einen Verlust von -55,9 %, entsprechend dem organischen Anteil.

Beispiel 10:

Analytik:

Herstellung analog Beispiel 4 mit M1 und trimethoxy octadecylsilan (Fa. Aldrich). UV-Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 310 nm, (Lösungsmittel: CH2CI2) TGA zeigt einen Verlust von -18,83 %, entsprechend dem organischen Anteil.

Beispiel 11 :

Herstellung analog Beispiel 4 mit M3 und trimethoxy octadecylsilan (Fa. Aldrich).

Analytik: Absorptionsmaximum 292 nm (Lösungsmittel: CH2CI2)

TGA zeigt einen Verlust von -19,31 %, entsprechend dem organischen Anteil.

Beispiel 12:

Herstellung analog Beispiel 9 mit O-4-Methylcoumarinyl-N-[3- (triethoxysilyl)propyl]carbamate (Fa. ABCR). UV absorptionsmaximum liegt bei 355 nm

Beispiel 14:

Herstellung analog Beispiel 9 mit 2-hydroxy-4-(3-triethoxysilylpropoxy)diphenylketone

(Fa. ABCR).

UV absorptionsmaximum liegt bei 340nm

Beispiel 15:

Tetra-N-Butylammoniumbromid (0,05mol) wurde in 500ml Wasser gelöst. Anschließend wurde Titantetraisopropoxid (0,05mol) gelöst in 50 ml n-Hexan zugetropft. Zur Vervollständigung der Reaktion, wurde diese 2h auf 60-62⁰C Rückfluss geheizt. Danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Teil des angefallenen Rückstand wird abge- saugt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet. Analytik: - TGA: 25% Massenverlust

- Strukturaufklärung durch XRD belegt, dass TiO2 Teilchen entstanden sind

Der verbliebene Rest des Titandioxids wurde mit N-(3-Triethoxysilanyl-propyl)-3- phenylacrylamid (M3, Zimtsäuresilan) gelöst in Ethanol, NaOH 1 mol/l in Ethanol und Ethanol versetzt. Es wurden verschiedene Reaktionsbedingungen getestet.

Die entstandenen Suspensionen wurden komplett abzentrifugiert, 3 mal mit EtOH gewaschen und anschließend bei RT im Vakuum getrocknet.

Analytik: Die TGA Ergebnisse schwanken zwischen 25 und 57% Das UV-Absorptionsmaximum liegt bei 302 nm.

Beispiel 16:

2,2mmol Ti-modifizierte Zimtsäure wurde versetzt mit 1 ,1 mmol Methaacryloxypropyl- triethoxysilan, 4,4mmol NaOH 1 mol/l in Ethanol und ca. 3ml Ethanol. Die leicht gelbe Suspension wurde 8h bei 75°C gerührt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Suspension wurde abzentrifugiert und der Rückstand 3 mal mit EtOH gewaschen. Anschließend wurde bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.

Analytik: Elementaranalyse

Beispiel 17:

720 g Wasser wurden mit 24 g (0,243 mol) 65%iger Salpetersäure auf pH 1 eingestellt. Eine Lösung aus 4 g (14 mmol) Titantetraisopropoxid und 76g Ethanol wurde innerhalb von 4h bei 0⁰C unter Rühren zugetropft und anschließend 3h bei dieser Temperatur weiter gerührt.

Zu dieser Lösung wurde ein UV-absorbierenden Chromophor ( 0,1-1 eq) gegeben. Ein Teil der Reaktionslösung wurde entnommen und blieb für mehrere Monate stabil, ohne dass die Teilchen weiter wuchsen. Die Teilchengrößen waren zwischen 2,6 und 5,2 nm, bestimmt mit dynamischer Lichtstreuung.

Nach 1 Stunde Nachreaktion bei Raumtemperatur wurde der Rest der Lösung zur Trockene eingeengt, um oberflächenmodifizierte Tiθ2-Nanoteilchen zu erhalten.

3,3-Diphenyl 2-cyanoacrylsäure:

Die Tiθ2-Nanopartikel wurden zunächst wie oben beschrieben hergestellt. Unmittelbar darauf erfolgte die Oberflächenmodifikation dieser Tiθ2-Nanopartikel. Zu 0,6g (7,5 mmol) ÜO2 in 150 ml Ethanol wurden 1 ,3 g (5 mmol) 3,3-diphenyl 2- cyanoacrylsäure M2 gegeben. Nach 1 Stunde Umsetzung bei Raumtemperatur wurde die Lösung zur Trockene eingeengt, um oberflächenmodifizierte TiO2-Nanoteilchen zu erhalten.

Diese Reaktion wurde mit verschiedenen Molverhältnissen von ÜO2: 3,3-diphenyl 2- cyanoacrylsäure durchgeführt: von 1 : 0,1 bis 1 : 1.

Analytik:

UV-Spektren in Ethanol zeigten ein Absorptionsmaximum bei 300nm

Beispiel 18: Tii6θi6(OEt)32-Cluster wurden entsprechend einer Literaturvorschrift (J.Am.Chem. Soc.;2005; 127; S.4869-4878) in Ethanol hergestellt.

Anschließend erfolgte die Oberflächenmodifikation dieser Cluster:

Mit Carbonsäuren:

Zu einem Teil (1 eq) dieser Tii6θi6(OEt)32-Lösung wurde bei Raumtemperatur 1 eq 3,3- diphenyl 2-cyanoacrylsäure in Toluol gegeben und 4 Stunden nachgerührt. Anschließend wurde die Reaktionslösung zur Trockene eingeengt, um oberflächenmodifizierte Tii6-Oi6(OEt)32-Nanoteilchen zu erhalten.

Mit Alkoholen:

Zu einem Teil (1 eq) dieser Tii6θi6(OEt)32-Lösung wird bei Raumtemperatur 1 eq Uvi- nul 3033P in Toluol gegeben und bei 90⁰C 2h Stunden nachgerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung zur Trockene eingeengt, um oberflächenmodifizierte Tii6θi6(OEt)32-Nanoteilchen zu erhalten.

Diese Reaktion wurde in verschiedenen Molverhältnissen von Ti-Cluster:Chromophor durchgeführt: von 1 :1 , 1 :2, 1 :4, 1 :8 und 1 :16.

Es wurden folgende organische Moleküle M als UV-Absorber verwendet:

Angegeben sind auch die Wellenlängen der gefundenen Absorptionsmaxima für das Molverhältnis 1 :16. Die Wellenlängen der Absorptionsmaxima nehmen in der Regel mit zunehmendem Molverhältnis zu, d.h. Teilchen mit einem Molverhältnis 1 :16 wiesen in der Regel eine Absorbtionsmaximum bei längerer Wellenlänge (niedrigere Energie) auf.

303 nm 309 nm

Beispiel 19: Migrationsstabilität

Versuchsdurchführung:

Zunächst erfolgte die Bereitstellung von Polyethylenfolien enthaltend erfindungsgemäße UV-absorbierende Teilchen P (Mutterfolie). Polyethylengranulat wurde zusammen mit den Teilchen mit Hilfe eines Miniextruders bei 170⁰C vermischt. Die Folienherstellung erfolgte auf einer Kunststoffpresse im Labor. Weiterhin wurden Polyethylenfolien ohne erfindungsgemäße Teilchen P (Tochterfolien) nach dem obigen Verfahren bereitgestellt.

Im Anschluss erfolgte die Bestimmung der Absorption von Mutter- und Tochterfolie (Absorption Tochterfolie am Anfang = 0) mit einem Spektrometer der Fa. Zeiss (MCS 501 UV-NIR). Danach wurden Mutter- und Tochterfolie aufeinander gelegt, in Alu-Folie eingewickelt und 1 Stunde bei 80⁰C in einem Fixotest-Gerät (Fa. Hereaus) aufbewahrt. Anschließend wurden die Folien wieder voneinander getrennt, sowohl Mutter- als auch Tochterfolie wurden nochmals mit einem Spektrometer der Fa. Zeiss vermessen.

Einstellungen des Zeiss-Spektrometers: Integrationszeit: 80 ms Akkumulation: 4 Messbereich: 187,56-1022,08 nm Xenon-Lampe: 75 W

Es wurde vor der Ulbricht-Kugel gemessen.

Die erfindungsgemäßen Teilchen von Beispiel 4 wurde vermessen, mit 2-(4- Diethylamino-2-hydroxy-benzoyl)-benzoic acid hexyl ester als Vergleich (Uvinul® A Plus, Produkt der BASF SE). Die Messungen wurden an fünf unterschiedlichen Proben durchgeführt. Gehalt an Teilchen jeweils 1 Gew.-% (bezogen auf Gesamtmenge). Bei den Folie enthaltend Uvinul A Plus (1 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge) wurde eine starke Migration von Mutter- zu Tochterfolie beobachtet (starke Absorption der Tocherfolie: mittlere Absorption: 0,47, Absorptionen lagen im Bereich von 0,25 bis 0,78), die Proben mit den erfindungsgemäßen Teilchen (Produkt von Beispiel 4) zeigten keine Migration in die Tochterfolie (verschwindende Absorption in Tochterfolie, maximale Absorption: 0,01 ).

Beispiel 20: Lichtechtheitsexperimente

Präparation:

Die zu untersuchenden erfindungsgemässen Teilchen P (10 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge) wurden in Luwax® A (Homo-Polyethylen) Proben der BASF SE einge- arbeitet.

Die Heizplatte eines Magnetrührgerätes wurde auf 150⁰C aufgeheizt. Zwei Quarzglasobjektträger wurden auf der Heizplatte erwärmt. Eine geringe Menge der Proben wurde auf den 1. Objektträger gegeben und geschmolzen. Danach wurde der 2. Objektträger auf den 1. gepresst, so dass die Probe komplett zwischen den Objektträgern eingeschlossen war. Die präparierte Probe wurde von der Heizplatte genommen und beschwert, so dass eine etwa gleichförmige Schichtdicke zwischen den Objektträgern entstand. Der Überschuss der Probe, der an den Rändern der Objektträger hervorgetreten war, wurde entfernt.

Versuchsdurchführung Belichtung:

Nach der oben beschriebenen Präparation wurden die Proben mit einem Spektrometer der Fa. Zeiss (MCS 501 UV-NIR) vermessen. (1. Messung = 0 Stunden belichtet.^ Anschließend wurden die Proben in einem Sun-Test Gerät (Fa. Atlas) für mehrere Stunden „outdoor" (Stärke: 1 Sonne) belichtet. Nach beispielsweise 1 h, 2h, 3h und danach ca. jede 20h wird wieder die Absorption bestimmt (geschätzte Varianz in der Bestimmung der Wellenlänge des Absorptionsmaximums für die erfindungsgemäßen Teichen: +- 25 nm). Die normierten Absorptionsintensitäten wurden bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums bestimmt. Die Absorptionsintensitäten sind auf den Wert vor Beginn der Bestrahlung (0 h) normiert.

Einstellungen Spektrometer der Fa. Zeiss: Integrationszeit: 80ms, Akkumulation: 4, Messbereich: 187,56-1022,08 nm, Xenon-Lampe: 75W, Es wurde vor der Ulbricht-Kugel gemessen.

Beispiel 20.1

Organisches Molekül: M3, Absorptionsmaximum bei 310 nm Bestrahlungsdauer [h] Normalisierte Ansorptionsintensität

0 1

2 1 ,12

8 0,88

14 0,99 29 0,72

94 0,35

164 0,29

258 0,25

Teilchen nach Beispiel 1 : Absorptionsmaximum bei 325 nm

Bestrahlungsdauer [h] Normalisierte Ansorptionsintensität

0 1

23 1 ,14

187 0,94 307 0,99

546 0,98

714 0,96

882 1 ,02

Beispiel 20.2

Organisches Molekül: M1 , Absorptionsmaximum bei 330 nm

Bestrahlungsdauer [h] Normalisierte Ansorptionsintensität

0 1

23 1 ,02 187 0,50

307 0,46

451 0,29

546 0,21

714 0,17 882 0,131

Teilchen nach Beispiel 2: Absorptionsmaximum bei 315 nm Bestrahlungsdauer [h] Normalisierte Ansorptionsintensität

0 1

23 1 ,18

187 0,85

307 0,87

546 0,85

714 0,85

882 0,90

Beispiel 20.3

Organisches Molekül: M2, Absorptionsmaximum bei 330 nm

Bestrahlungsdauer [h] Normalisierte Ansorptionsintensität

0 1 12 0,97

16 0,85

22 0,63

37 0,99

105 1,00 201 0,74

318 0,96

618 0,96

0 1

4 1 ,04

8 0,99

12 0,99 16 0,88

37 1 ,03

105 1 ,00

318 0,94

618 0,85

Beispiel 20.5

Organisches Molekül: M5, Absorptionsmaximum bei 367 nm

Bestrahlungsdauer [h] Normalisierte Ansorptionsintensität

0 1 0,5 0,96

1 0,93

2 0,91 22 0,86

50 0,98

96 1 ,10

Teilchen nach Beispiel 5: Absorptionsmaximum bei 362 nm

Bestrahlungsdauer [h] Normalisierte Ansorptionsintensität

O 1

0,5 1 ,18

1 0,93

2 0,99

22 0,82

50 0,96

96 0,87

Beispiel 20.18a (Organisches Molekül und Titancluster, vgl. Beispiel 18)

Organisches Molekül: Diphenylcyanoacrylsäure, Absorptionsmaximum bei 305 nm

Bestrahlungsdauer [h] Normalisierte Ansorptionsintensität

0 1

2 0,99

4 0,87

6 0,87

8 0,75

25 0,68

49 0,65

121 0,32

Teilchen nach Beispiel 18 (Molverhältnis 1 :1 ), Absorptionsmaximum bei 305 nm 0 1

2 1 ,27

8 1 ,02

14 1 ,10

29 1 ,15 94 1 ,03

164 0,80

258 1 ,07

419 1 ,21

509 0,99 Teilchen nach Beispiel 18 (Molverhältnis 1:4), Absorptionsmaximum bei 315 nm

0 1

2 1,32 8 1,03

14 1,06

29 1,09

94 0,81

164 0,56 258 0,59

328 0,49

419 1,21

509 0,99

Beispiel 20.18b (Organisches Molekül und Titancluster, vgl. Beispiel 18)

Organisches Molekül : 4-amyloxyzimtsäure, Absorptionsmaximum bei 320 nm

Bestrahlungsdauer [h] Normalisierte Ansorptionsintensität

0 1

2 1,26

8 1,10

14 1,07

29 1,06

94 0,05

164 0,04

258 0,04

328 0,03

419 0,02

Teilchen nach Beispiel 18 (Molverhältnis 1:1), Absorptionsmaximum bei 310 nm

Bestrahlungsdauer [h] Normalisierte Ansorptionsintensität

0 1

2 1,22

4 1,21

10 0,71

26 0,86

50 0,98

122 0,93

Teilchen nach Beispiel 18 (Molverhältnis 1:4), Absorptionsmaximum bei 318 nm Bestrahlungsdauer [h] Normalisierte Ansorptionsintensität

0 1

2 1 ,04

4 1 ,08

10 0,65

26 0,70

50 0,57

122 0,57

Teilchen nach Beispiel 18 (Molverhältnis 1 :8), Absorptionsmaximum bei 345 nm

Bestrahlungsdauer [h] Normalisierte Ansorptionsintensität

O 1

2 1 ,27

4 1 ,20

10 0,74

26 0,83

50 0,77

122 0,35

Beispiel 21 :

Die folgende Abbildung ist symbolisch zu verstehen:

Zu einer Lösung aus Zinkacetat-Dihydrat (0.0075 Mol) in Ethanol (250 ml) wurde eine Lösung aus Kaliumhydroxid (0.012 mol) in Ethanol (12 ml) bei RT zugegeben. Etwa 10 Minuten wurde bei erhöhter Temperatur (50⁰C) nachreagiert. Nach der Zugabe von Tetraethoxysilan (0.34 mmol) wurde die Reaktionsmischung erneut auf ca. 50⁰C erhitzt und ca. 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Eine transparente Lösung von silanmodifi- zierten-ZnO Nanopartikeln wurde erhalten. Laut dynamischer Lichtstreuung, wiesen die Partikeln eine schmale monodispers Verteilung auf und hatten eine Partikelgröße von etwa 10nm. Anschliessend wurde das Chromophor M1 (0.0075 mol) in Methanol (44 ml) zugegeben die Reaktionsmischung weiter etwa 5h bei ca. 50⁰C nachreagiert. Nach der Reaktion war ein feiner Bodensatz erkennbar, der über einen Faltenfilter abfiltriert wurde. Die klare Überstand enthält mit M1 modifizierte ZnO Nanopartikeln. Das zeigt eine UV Absorptionsmaximum lag bei 280 nm.

Beispiel 22:

In ca. 2 I Isopropanol wurden 78,8 g Zinkacetat-dihydrat vorgelegt. Die Suspension wurde unter Rühren auf 75°C erwärmt. 30,29 g Kalium-hydroxid wurden in 11 Isopropanol gelöst und auf 75°C erhitzt. Die Kalium-hydroxid-lösung wurde der Suspension hinzugegeben. Die Suspension wurde bei 75°C ca. 1 Stunde gerührt. Die Suspension wurde über Nacht auf Raumtemperatur abgekühlt. Das überstehende Lösemittel wurde abgesaugt und der Rückstand mit 11 Isopropanol gewaschen. Der Rückstand wurde insgesamt dreimal mit Isopropanol gewaschen. Das entstandene Zinkoxid wurde als Suspension in Isopropanol gelagert.

Von diesem Zinkoxid wurde 1 eq am Rotationsverdampfer zur Trockene (40°C/1 mbar) eingeengt und anschließend in THF (1 ,5 Gew.-% ZnO) suspendiert. Danach jeweils Zimtsäure, Methoxyzimtsäure, Dimethylaminobenzoesäure, Benzotriazolcarbonsäure (0,3 eq) oder Ölsäure (0,15 eq) zugegeben und auf Rückflusstemperatur (66°C) erhitzt. Diese Temperatur wurde 3 h gehalten, bis eine transparente, leicht trübe Lösung entstanden war.

e) Ölsäure ^ λ_maχ Onset bei 380nm

Einarbeitung in Luwax:

1.8 g Luwax® A (low-density Ethylenhomopolymer Wachs, LD-PE Wachs) wurden in 40 ml Toluol suspendiert. Danach wurden 8.2 g einer THF-Lösung von Ölsäure modifiziertem ZnO (von Beispiel 22e, enthält 200mg ZnO) zur Luwax® Lösung gegeben und die Mischung bei 75°C gerührt, bis sie homogen war. Danach wurde bei 75°C/1 mbar das Lösungsmittelgemisch abgezogen um eine homogenes, farbloses Wachs zu geben.

Das homogene, farblose Wachs wurde mit Hilfe eines Mini-Extruders in Polyerthylen (LD-PE, Lupolen® 1840 D) eingearbeitet: LD-PE, 1840-Granulat-Einwaage: 4,950 g; Wachseinwaage 0,550 g. Eine LD-PE-Teilmenge (ca. 3 g) wurden im Mini-Extruder vorgelegt, danach die Probe vollständig zugeführt und die LD-PE-Restmenge zugeben. Es wurden Spritzlinge hergestellt und auf einer Kunststoff-Laborpresse zu Folien verarbeitet.

UV Spektrum:

Ölsäure modifiziertes ZnO (Beispiel 22e) war durch zwei Verfahren in Polyethylenfolien eingearbeitet worden:

Im ersten Fall waren die Nanopartikel aus Beispiel 22e getrocknet worden, um ein Pulver zu erhalten. Dieses Pulver war direkt in die Polyethalenfolie eingearbeitet worden. An dieser Folie wurde eine Transmission von 38% bei 350 nm beobachtet.

Im zweiten Fall wurden die gleichen Nanopartikel aus Beispiel 22e wie oben beschrieben in Luwax® A eingearbeitet, ohne die Nanopartikel vorher zu trocknen. Für diese Folien wurde eine verringerte Transmission von 22% bei 350 nm bestimmt. Durch die Einarbeitung in Luwax® wurde daher eine Verbesserung der Absorption von UV-Licht, wahrscheinlich auf Grund einer homogeneren Endverteilung der Nanopartikel in der Folie erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Teilchen P, die erhältlich sind durch die Umsetzung von anorganischen Nanoparti- kein N mit organischen Molekülen M, die funktionelle Gruppen Z enthalten, wobei

2. Teilchen nach den Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen P eine Teilchengröße von 1 nm bis 1000 nm aufweisen.

3. Teilchen nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Nanopartikel N Metalloxide enthalten.

4. Teilchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel N Metalloxide der allgemeinen Formel A_xOy, wobei x eine Zahl aus dem Bereich von 1 bis 3 und y eine Zahl aus dem Bereich von 1 bis 5 und

A ein Metall ist oder deren Mischungen enthalten.

5. Teilchen nach Anspruch 4, wobei die Metalloxide ZnO, TiÜ2, ZrÜ2, CeÜ2, Cβ2θ3, Snθ2, SnO, AI2O3, SiÜ2, oder Fβ2θ3 θder Mischungen aus diesen Metalloxiden sind.

6. Teilchen nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Teilchen P der symbolischen Formel N-M gehorchen und sich die organischen Moleküle M im Wesentlichen an der Oberfläche der Teilchen P befinden.

7. Teilchen nach Anspruch 6, wobei die organischen Moleküle M der Formel Y'-Z gehorchen und Y' eine chemische Struktureinheit (Linker) bezeichnet, über die die organischen Moleküle M mit den anorganischen Nanopartikeln N in Wechselwirkung treten.

8. Teilchen nach Anspruch 6, wobei die organischen Moleküle M der Formel Y-Z gehorchen, Y eine chemische Struktureinheit (Linker) bezeichnet, über die die organi- sehen Moleküle mit den anorganischen Nanopartikeln N in Wechselwirkung treten und Y nach einer chemischen Umsetzung aus Y' entstanden ist.

9. Teilchen nach den Ansprüchen 7 oder 8, entsprechend den symbolischen allgemeinen Formeln (I) oder (II):

N-Y'-Z (I)

N-Y-Z (II), wobei -Y'- oder -Y- gegeben sind durch,

O (L4) O 11 (L5) R¹ O (L6)

O-C-O-R— * , — O-C-R— * , — N-C-R-* ,

O (L7) O (L8) O (L9)

O-S-O-R— * , — O-S-R— * , — S-R- *,

I I

O O O

s <^L13> R^{< <L14)}

-N-C-R-* ^oder — O-Si-R— *

R

und „^*" die Anbindung an die funktionelle Gruppe Z bezeichnet, wobei

R¹ H, Ci-C₂o-Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclen, Ci-C₂o-Alkylcarbonyl,

R², R³ unabhängig voneinenander OH, Ci-C2o-Alkoxy, Ci-C2o-Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclen,

R⁴ eine chemische Einfachbindung, O, Ci-C2o-Alkylen,

Ci-C₂o-Alkylen-R⁵ R⁵ O, N, S, N(R⁶)-C=O, N-CO₂, O₂C, CO₂, O₂CN, OCO₂, R⁶ O O R⁶ R⁶ O O R⁶

I I l I l I I I l I l I

N-C , C-N , N-C-O , O-C-N ,

O O O R⁶ O R⁶

O-C , C-O, O-C-O , N-C-N

R⁶ H, Ci-C₂₀-Alkyl,

R⁷ H, Metallkationen sind, und wobei die Substituenten R¹ bis R⁴ und/oder R⁶ jeweils an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein können, wobei die Anzahl dieser Heteroatome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch Ci-C2o-Alkyl, d-

C2o-Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Heterocyclen, Heteroatome oder Halogen substituiert sein können, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können.

10. Teilchen nach den Ansprüchen 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Moleküle M ein Molekulargewicht von weniger als 800 g/mol aufweisen.

1 1. Teilchen nach den Ansprüchen 7 bis 10, entsprechend den allgemeinen Formeln

N-Y'-Z oder N-Y-Z mit -Z

wobei

R Halogen, Hydroxy, Phenyl, Ci-C2o-Alkyl, Hydroxyphenyl,

Ci-C2o-Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Amino, Mono- oder Di-alkylamino, Nitril, Carboxylat, Ester, Thiol, Sulfoxide, Sulfonsäure, Acyl, Formyl,

Carbonyloxyalkyl, Carbonylaminoalkyl n eine ganze Zahl aus dem Bereich von 0 bis 4

ist, und die n Substituenten R unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können, und wobei der Substituent R an beliebiger Position durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen sein kann, wobei die Anzahl dieser Hetero- atome nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 8, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 und insbesondere nicht mehr als 3 beträgt, und/oder jeweils an beliebiger Position, allerdings nicht mehr als fünfmal, bevorzugt nicht mehr als viermal und besonders bevorzugt nicht mehr als dreimal, durch Ci-C2o-Alkyl, Ci-C2o-Alkoxy,

Aryl, Aryloxy, Heterocyclen, Heteroatome oder Halogen substituiert sein kann, wobei diese ebenfalls maximal zweimal, bevorzugt maximal einmal mit den genannten Gruppen substituiert sein können.

12. Teilchen nach den Ansprüchen 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen P elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 200 bis 600 nm absorbieren.

13. Teilchen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Absorptionsspekt- rum der Teilchen P mindestens ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 200 bis 600 nm aufweist.

14. Pulver, enthaltend Teilchen P gemäß den Ansprüchen 1 bis 13.

15. Flüssige und feste Formulierungen, enthaltend Teilchen P gemäß den Ansprüchen 1 bis 13.

16. Verfahren zur Herstellung von festen Formulierungen gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine flüssige Formulierung, enthaltend Teilchen P ge- maß den Ansprüchen 1 bis 13 mit einer Lösung oder Suspension eines Wachses vermischt wird und nach dem Vermischen das oder die Lösungsmittel entfernt werden.

17. Verfahren zur Herstellung von Teilchen gemäß Anspruch 1 , umfassend folgende Schritte:

(A) Bereitstellen der Verbindung V optional gelöst in einem Lösungsmittel, (B) Umsetzen der Verbindungen V aus (A), optional unter Zugabe weiterer Substanzen, beispielsweise Emulgatoren und/oder Katalysatoren, zu anorganischen Nanopartikeln N, in einem Lösungsmittel unter Ausbildung einer Dispersion D, (C) Bereitstellen der organischen Moleküle M optional gelöst in einem Lösungsmittel,

(D) Zugabe der organischen Moleküle M zur Dispersion D aus Schritt (B),

(E) Umsetzung der organischen Moleküle M mit den anorganischen Nanopartikeln N, optional unter Erhöhung der Temperatur und/oder dem Einsatz von weiteren Substanzen,

(F) optional Isolierung der Teilchen P,

(G) optional Reinigung und Aufarbeitung der Teilchen P, (H) optionale weitere Modifizierung der Teilchen P,

(I) optional Redispergierung der Teilchen P.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (B) als weitere Substanzen Initiatoren oder Katalysatoren für die Bildung der anorganischen Nanoteilchen N hinzugegeben werden.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass in

Schritt (E) als weitere Substanzen Initiatoren oder Katalysatoren für die Bildung der Teilchen P hinzugegeben werden.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (E) weitere verschiedene organische Moleküle M hinzugegeben werden.

21. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Nanopartikel N Metalloxide enthalten.

22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxide, ZnO, TiÜ2, ZrÜ2, CeÜ2, Cβ2θ3, SnÜ2, SnO, AI2O3, Siθ2 θder Fβ2θ3 θder Mischungen aus diesen Metalloxiden sind.

23. Verfahren zur Unterdrückung der photokatalytischen Aktivität von anorganischen Nanopatikeln N, dadurch gekennzeichnet, dass Teilchen gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 eingesetzt werden, wobei als organische Moleküle M UV-Absorber eingesetzt werden.

24. Verfahren zur Stabilisierung von UV-Absorbern, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-Absorber als organische Moleküle M in Teilchen P gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 enthalten sind.

25. Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von Licht, Radikalen oder Hitze, dadurch gekennzeichnet, dass den Polymeren Mischungen, enthaltend Teilchen P gemäß den Ansprüchen 1 bis 13, in einer Menge zugesetzt werden, die zur Stabilisierung der Polymere ausreicht.

26. Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von Licht, Radikalen oder Hitze, dadurch gekennzeichnet, dass in die Polymere Teilchen P eingebaut werden, deren funktionelle Gruppen Z polymerisierbare Gruppen enthalten.

27. Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von UV-Licht, dadurch gekennzeichnet, dass den Polymeren Mischungen, enthaltend Teilchen P gemäß den Ansprüchen 12 oder 13 in einer Menge zugesetzt werden, die zur Stabilisierung der Polymere ausreicht.

28. Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren nach den Ansprüchen 25 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischungen neben den Teilchen P weitere Stabilisatoren enthalten.

29. Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren nach Anspruch 28, dadurch gekenn- zeichnet, dass die weiteren Stabilisatoren UV-Absorber, Antioxidantien, sterisch gehinderte Aminen, Nickelverbindungen, Metalldesaktivatoren, Phosphite, Phosphonite, Hydroxylamine, Nitrone, Aminoxide, Benzofuranone, Indolinone, Thi- osynergisten, Peroxid-zerstörende Verbindungen oder basische Costabilisatoren sind.

30. Verwendung von Teilchen P gemäß den Ansprüchen 12 oder 13 zur Stabilisierung von Polymeren gegen die Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung.

31. Verwendung von Teilchen gemäß den Ansprüchen 12 oder 13 als UV-Absorber in dermatologischen oder kosmetischen Anwendungen.