EP2445974A1 - Modifizierte zno-nanopartikel - Google Patents

Modifizierte zno-nanopartikel

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Publication number
EP2445974A1
EP2445974A1 EP10725770A EP10725770A EP2445974A1 EP 2445974 A1 EP2445974 A1 EP 2445974A1 EP 10725770 A EP10725770 A EP 10725770A EP 10725770 A EP10725770 A EP 10725770A EP 2445974 A1 EP2445974 A1 EP 2445974A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
zinc oxide
nanoparticles
modified
oxide nanoparticles
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10725770A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Richard Riggs
Andrey Karpov
Simon Schambony
Wolfgang Best
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP10725770A priority Critical patent/EP2445974A1/de
Publication of EP2445974A1 publication Critical patent/EP2445974A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/043—Zinc oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to methods for producing modified zinc oxide nanoparticles.
  • Another object of the invention are modified zinc oxide nanoparticles.
  • Uses of modified zinc oxide nanoparticles, in particular as UV absorbers also in the finishing of plastics, are likewise provided by the invention.
  • Further objects of the invention are materials which contain modified zinc oxide nanoparticles which have been produced by this process or contain modified zinc oxide nanoparticles and processes for the stabilization of materials by the addition of modified zinc oxide nanoparticles.
  • metal oxides such as titanium dioxide (OO 2) or zinc oxide (ZnO) for protection against UV radiation has long been known from the prior art.
  • inorganic UV absorbers as described in the prior art, have various advantageous technical features, e.g. increased migration stability, high thermal stability or stability to light-induced degradation on.
  • a disadvantage is often the property of the metal oxides by their photocatalytic activity to accelerate the degradation of the surrounding matrix, for example a polymer matrix. Remedy here, for example, provide amorphous layers containing silicon oxides or aluminum oxides, which are applied to the UV-absorbing metal oxide.
  • WO 90/06874 A1 describes UV-absorbing chemically inert compositions containing particles consisting of ZnO with a shell of, for example, SiO 2 and Al 2 O 3. The particles are prepared in an aqueous slurry.
  • WO 93/22386 A1 describes methods for producing particles which are surrounded by a dense envelope of amorphous silica (SiO 2). In this case, particles suspended in aqueous solution are reacted with alkali metal silicates at a pH of 7 to 11.
  • EP 0 998 853 A1 describes metal oxide powders which are surrounded by a dense silica shell of 0.1 to 100 nm.
  • the production of silica-coated metal oxide powder is carried out in aqueous solution with the aid of silicic acids.
  • Silica-coated TiO 2 particles have a reduced photocatalytic activity according to EP 0 998 853 A1.
  • EP 1 167 462 A1 describes metal oxide particles with a silica shell, which are further treated with a water repellent.
  • the silica shell is formed with the aid of tetraalkoxysilanes in aqueous solution.
  • the water repellents used are alkylalkoxysilanes.
  • EP 1 284 277 A1 describes metal oxide particles coated with silicon dioxide and a process for their preparation. EP 1 284 277 A1 furthermore describes the use of these particles in sunscreens wherein the coated metal oxide particles have a reduced photocatalytic activity compared to metal oxide particles without a shell.
  • H. Wang, et al. (Chemistry Letters, 2002, 630-631) describe ZnO nanoparticles coated with silica using a two-step procedure. First, a mixture of a tetraethoxysilane, ethanol and aqueous ammonia solution is prepared. Thereafter, ZnO nanoparticles are added to this solution. The ZnO particles provided with silica sheaths of about 20 nm show a reduced photocatalytic activity.
  • WO 03/104319 A1 describes powders containing ZnO fine particles with a silica shell and also thermoplastic resins which contain such particles. According to WO 03/104319 A1, the coated ZnO TeN chen have a reduced photocatalytic activity and a reduced leakage of zinc ions.
  • nanoparticles are obtained by reacting precursors with siloxy compounds.
  • the nanoparticles preferably contain a SiO 2 coating and / or further functionalization, inter alia organofunctional neat silanes.
  • silica coated ZnO particles according to WO 2007/134712 A1 a reduced photocatalytic activity.
  • the above-mentioned silica-modified zinc oxide particles are prepared in aqueous solution.
  • the modified zinc oxide particles prepared by these methods generally have unsatisfactory solubility in many organic solvents or hydrophobic polymers. Furthermore, there is a need for modified ZnO nanoparticles having a still further reduced photocatalytic activity over the prior art.
  • the object of the present invention was therefore to provide modified zinc oxide particles which are readily soluble in organic solvents and hydrophobic polymers. Another object of the invention was to provide modified zinc oxide particles which have a reduced photocatalytic activity.
  • Expressions of the form Ca-Cb in the context of this invention designate chemical compounds or substituents having a certain number of carbon atoms.
  • the number of carbon atoms can be selected from the entire range from a to b, including a and b, a is at least 1 and b is always greater than a.
  • Further specification of the chemical compounds or substituents is made by terms of the form C 3 -Cb-V.
  • V stands for a chemical compound class or substituent class, for example for alkyl compounds or alkyl substituents.
  • C 1 -C 20 -alkyl straight-chain or branched hydrocarbon radicals having up to 20 carbon atoms, for example C 1 -C 10 -alkyl or C 2 -C 20 -alkyl, preferably C 1 -C 10 -alkyl, for example C 1 -C 3 -alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or C 4 -C 6 -alkyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1
  • Dimethylpropyl 1, 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 2-methylpentyl, 3-methyl-pentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1-ethyl- 2-methylpropyl, or C 7 -Cio-alkyl, such as heptyl, octyl, 2-ethyl-hexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl, nonyl or decyl and their isomers.
  • Aryl a mono- to trinuclear aromatic ring system containing 6 to 14 carbon ring members, e.g. As phenyl, naphthyl or anthracenyl, preferably a mono- to dinuclear, more preferably a mononuclear aromatic ring system.
  • C 1 -C 20 -alkoxy denotes a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded via an oxygen atom (-O-), for example C 1 -C 10 -alkoxy or C 2 -C 20 -alkoxy, preferably C 1 C10 alkyloxy, particularly preferably Ci-C3-alkoxy, such as methoxy, ethoxy, propoxy.
  • nanoparticles are understood as meaning particles having a particle size of 1 nm to 500 nm.
  • the term (nano) particle also uses the term "(nano) particle”.
  • the particle size of nanoparticles in particular also of nanoparticulate modified ZnO, a number of different methods are available to the person skilled in the art, which depend on the composition of the particles and can yield partly deviating results with respect to the particle size.
  • the particle size can be measured by measurements using a trans- emission electron microscopy (TEM), dynamic light scattering (DLS) or measurements of the UV absorption wavelength.
  • TEM trans- emission electron microscopy
  • DLS dynamic light scattering
  • Particle sizes are determined in the context of the present application, if possible, by means of a TEM or alternatively by measurement of the DLS. With an ideal spherical shape of the nanoparticles, the particle size would correspond to the particle diameter.
  • the agglomerates (secondary particles), which may have arisen as a result of a juxtaposition of nanoparticles, of the initially formed primary particles may also be greater than 500 nm.
  • the primary and secondary particles can have different shapes, for example spherical, needle-shaped or even irregularly shaped.
  • zinc oxide nanoparticles or “ZnO nanoparticles” refers to particles consisting essentially of zinc oxide, which particles, depending on the respective ambient conditions, may also have a certain hydroxide concentration on their surface, as is known to the person skilled in the art the prior art is known (dissertation, B.
  • the ZnO nanoparticles are ZnO / zinc hydroxide / zinc oxide hydrate particles
  • anions of a zinc salt may be on the ZnO surface, for example, acetate groups in the case of Use of Zn (OAc) 2 or Zn (OAc) 2 dihydrate (compare Sakohara et al., J. Chem. Eng. Jap. 2001, 34, 15-21; Anderson et al., J. Phys. Chem.
  • the ZnO nanoparticles as primary particles preferably have a particle diameter of less than 500 nm, particularly preferably less than 200 nm, in particular from 10 to 100 nm.
  • ZnO nanoparticles can also be present as agglomerates.
  • These secondary particles generally have particle diameters of 50 nm to 1000 .mu.m, preferably from 80 nm to 500 .mu.m, in particular from 100 to 1000 nm.
  • modified zinc oxide nanoparticles refers to ZnO nanoparticles which interact with a shell containing silicon and oxygen, for example a shell containing silicate.
  • the type of interaction is basically arbitrary, but preferably the interaction occurs via a chemical bond Furthermore, it can also be an ionic interaction (Coulomb interaction) to an interaction on Hydrogen bonds and / or act on a dipole / dipole interaction. Of course, the interaction may also be a combination of the above possibilities.
  • the modified ZnO nanoparticles preferably have a particle diameter of less than 500 nm, more preferably less than 200 nm and, in particular, the particle diameter of the modified zinc oxide nanoparticles is from 10 to 100 nm.
  • solvent is also used for diluents
  • the compounds dissolved in the solvent are present either in solution, in suspension, in dispersed form or in emulsified form in the solvent or in contact with the solvent of solvents.
  • dissolved modified ZnO nanoparticles in the solvent are understood as meaning particles suspended or dispersed in the solvent.
  • Liquid formulations of the modified ZnO nanoparticles are solutions, dispersions or suspensions of the modified ZnO nanoparticles.
  • Solid formulations of the modified ZnO nanoparticles are solid phase mixtures containing modified ZnO nanoparticles, for example dispersions of the modified ZnO nanoparticles in a polymeric matrix, such as in polymers, oligomeric olefins, waxes, e.g., Luwax®, or in a masterbatch.
  • Zinc oxide nanoparticles are commercially available or can be prepared by methods known to those skilled in the art, for example by so-called dry or wet processes.
  • the dry process involves the combustion of metallic zinc.
  • Finely divided zinc oxide is mainly produced by wet-chemical precipitation processes.
  • Zinc oxide nanoparticles are used in step a. used in the process according to the invention and are present in a solvent. This is preferably a dispersion or suspension of the zinc oxide nanoparticles in the solvent. Most preferably, the zinc oxide nanoparticles are suspended in the solvent. The zinc oxide nanoparticles may also be in situ in step a. be generated in the solvent.
  • the solution of zinc oxide nanoparticles is prepared by methods known to those skilled in the art for the preparation of solutions, dispersions or suspensions of zinc oxide particles in liquids.
  • the content of zinc oxide nanoparticles in the solution of step a. may vary within a wide range, for example, depending on the stability of the dispersion or suspension. In general, from 0.1 to 50 wt .-% zinc oxide nanoparticles, based on the amount of solvent used. Preference is given to from 1 to 30 wt .-% zinc oxide nanoparticles, in particular from 10 to 30 wt .-% zinc oxide nanoparticles, based on the amount of solvent.
  • the solvents used are preferably polar solvents or mixtures thereof. In the context of the process according to the invention, all solvents having a dielectric constant greater than 10, preferably greater than 15, are suitable as polar solvents.
  • the polar solvent used are preferably alcohols, ethers, amides, amines.
  • the amines can be either the same or different from the amines in step a. of the method according to the invention.
  • Particularly preferred solvents used are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, THF, DMF, pyridine or ethanolamine.
  • suitable polar solvents are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol.
  • the content of water in the solvent in the reaction in the context of the inventive method less than 5 wt .-% water, based on the total amount of solvent and water.
  • the solvent preferably contains less than 2% by weight of water, more preferably less than 1% of water.
  • water is used essentially less than 0.5% by weight, in particular less than 0.2% by weight, of water.
  • the amines used in the process according to the invention are preferably primary amines.
  • the primary amines used are preferably amino alcohols such as ethanolamine, propanolamine, ethers containing amines such as 2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, polyethylene glycolamine, C 1 -C 20 -alkylamines such as methylamine, butylamine or octadecylamine. Most preferred are ethanolamine, methylamine or butylamine.
  • step a Preference is given in step a.
  • the content of ammonia or amines in the solution of step a. may vary within a wide range, for example, depending on the solubility of the ammonia or amines. In general, from 0.01 to 10 molar equivalents of ammonia or amine, based on the ZnO. From 0.1 to 3 molar equivalents of ammonia or amine, in particular from 0.2 to 2 molar equivalents of ammonia or amine, based on ZnO, are preferred.
  • the zinc oxide nanoparticles are first dissolved in a solvent, and then the solution is fed to ammonia or amine as a gas.
  • the zinc oxide nanoparticles can be dissolved in a solvent in which ammonia or amine has already been introduced.
  • step c Organosilane added.
  • the zinc oxide nanoparticles and ammonia or amine are separately dissolved independently in a solvent.
  • Zinc oxide nanoparticles and ammonia or amine are preferably dissolved in the same solvent.
  • To prepare the solution of step a. The solutions of zinc oxide nanoparticles and ammonia or amine are mixed with one another by the customary methods known to the person skilled in the art for mixing liquids. The mixing can take place here in one step, in individual steps or continuously.
  • the solution of the zinc oxide nanoparticles is preferably initially introduced and the solution of the ammonia or amine is added.
  • step b. and c. the solution from step a. Tetraalkyl orthosilicate and optionally organosilane added and the dissolved zinc oxide nanoparticles are in the presence of ammonia or amine with the compounds of step b. and c. implemented.
  • the alkyl groups of the tetraalkyl orthosilicates are, independently of one another, preferably C 1 -C 20 -alkyl groups.
  • preference is given as tetraalkyl orthosilicate to tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, tetrapropyl Lorthosilicate, or tetrabutyl orthosilicate used.
  • tetramethyl orthosilicate or tetraethyl orthosilicate is used.
  • the content of tetraalkyl orthosilicate in the process according to the invention can vary within a wide range, for example, depending on the reactivity of the silicate or the desired shell thickness or density. In general, from 0.01 to 1.0 molar equivalents of tetraalkyl orthosilicate, based on ZnO used. Preference is given to from 0.05 to 0.5 molar equivalents of tetraalkyl orthosilicate, in particular from 0.1 to 0.3 molar equivalents of tetraalkyl orthosilicate, based on the ZnO.
  • step c The process according to the invention preferably uses mono-, di-, tri-C 1 -C 20 -alkylsilanes, C 1 -C 20 -alkoxysilanes, C 1 -C -trialkoxy-C 3 -C 6 -alkylsilanes, aminoalkylsilanes, ester-containing silanes or polyalkoxysilanes as optional organosilanes.
  • triethoxyoctadecylsilane, triethoxyisooctylsilane, triethoxyisobutylsilane, triethoxypropylsilane, trimethoxyhexadecylsilane, PEG-silane, triethoxy-methacryloyloxypropylsilane, aminopropylsilane are used.
  • d-C2o-trialkoxy-C3-Ci8-alkylsilanes are used.
  • Pre-condensed oligomeric silanes are also used, for example Dynasilan® 9896 from Evonik.
  • the content of optional organosilanes in the process according to the invention can vary within a wide range, for example, depending on the reactivity of the silane or the desired shell thickness or density.
  • from 1 to 50% by mol of organosilane, based on the ZnO are used.
  • Tetraalkyl orthosilicates and organosilanes can be added either directly or as solutions to the zinc oxide nanoparticles dissolved in the solvent in the presence of ammonia or amines (steps b and c).
  • the solvent used, if present, is preferably the same solvent as for the zinc oxide nanoparticles and / or the ammonia and the amines.
  • the process of the invention is usually arbitrary.
  • the addition of the organosilane can be carried out before, during or after the addition of the tetraalkyl orthosilicate. Preferably, first the tetraalkyl orthosilicate and then the organosilane is added.
  • the tetraalkyl orthosilicates and the organosilanes are initially introduced in the solvent and then zinc oxide nanoparticles and ammonia or amines are added.
  • initially zinc oxide nanoparticles and ammonia or amines are introduced into the solvent and then tetraalkyl orthosilicates and the organosilanes are added.
  • zinc oxide nanoparticles, tetraalkyl orthosilicates and organosilanes are initially introduced in the solvent and then ammonia or amines are added.
  • reaction takes place at a temperature in the range from 0 to 200 ° C.
  • the reaction preferably takes place at temperatures in the range from 30 to 150 ° C., in particular from 50 to 100 ° C.
  • the pressure is of minor importance for carrying out the process according to the invention. In general, all steps are carried out at an external pressure equal to atmospheric pressure (1 atm), but may be carried out under superatmospheric or slight negative pressure.
  • the modified zinc oxide nanoparticles preference is given to obtaining primary particles having a size distribution which according to DLS is essentially monodisperse. Depending on the solvent and the concentration used, however, larger agglomerates may occur.
  • the polar solvent is removed by any method which results in a residue containing the modified zinc oxide nanoparticles becomes.
  • the polar solvent is partially or completely removed by distillation, filtration, centrifugation, decanting or spray drying. Particularly preferred is the distillation.
  • the modified zinc oxide nanoparticles are subjected to a drying step.
  • the drying takes place by the methods known to the person skilled in the art, for example by the use of a drying cabinet, optionally at elevated temperature and / or underpressure.
  • step a in step a. optional surface-active substances are present, which increase the stability of the dispersion of the ZnO nanoparticles in the solvent.
  • surface-active substances substances having an HLB value (according to Griffin) of 0 to 9, in particular from 0.5 to 5, are preferably used in the process according to the invention (step a).
  • Particularly preferred surface-active substances used are ionic, nonionic, betainic, zwitterionic surfactants, in particular anionic surfactants.
  • Surfactants are generally commercially available and can of course be used as mixtures.
  • the amount of surfactants may vary widely depending on, for example, the particular solvent. Are preferred in
  • Another object of the present invention are modified zinc oxide nanoparticles having Si-O-alkyl groups and are soluble in organic solvents, obtainable by the reaction of a. Zinc oxide nanoparticles dissolved in a solvent in the presence of ammonia or amines with b. a tetraalkyl orthosilicate and with c. optionally an organosilane, with the proviso that the reaction takes place at a content of less than 5 wt .-% water based on the total amount of solvent and water.
  • modified zinc oxide nanoparticles are preferred in which the reaction takes place at a content of less than 2% by weight of water, more preferably less than 1% of water.
  • modified ZnO nanoparticles in which essentially anhydrous at less than 0.5 wt .-% water, in particular less than 0.2 wt .-% water is used.
  • Modified zinc oxide nanoparticles which can be prepared, for example, by the method according to the invention described above, have significant differences in the composition compared with the zinc oxide nanoparticles of the prior art.
  • the modified zinc oxide nanoparticles according to the invention contain, after their preparation, Si-O-alkyl groups, depending on the tetraalkyl orthosilicate used, for example Si-Od-b groups.
  • the particles according to the invention have a content of 0.1 to 50% of the originally present Si-O-alkyl groups.
  • the particles according to the invention particularly preferably have a content of from 1 to 30% of the originally present Si-O-alkyl groups, in particular from 5 to 15%.
  • the particles according to the invention are also soluble in (nonpolar or polar) organic solvents, preferably in solvents having a relative permittivity of from 2 to 50, particularly preferably in solvents having a relative permittivity of from 3 to 40, in particular from 10 to 40, while the particles of the prior art are not soluble in these solvents.
  • the solubility of the particles according to the invention is, as already mentioned above, also to be understood as meaning a suspension whose particles as a rule have only a slight tendency to sedimentation and which as a rule is transparent and which scatters the visible light only slightly.
  • the modified zinc oxide nanoparticles according to the invention do not exhibit a dense or crystalline Si02 sheath as described in the prior art, for example in EP 1 167 462 A1, EP 1 284 277 A1 or WO 03/104319 A1.
  • the modified zinc oxide nanoparticles according to the invention have an amorphous shell around the core of zinc oxide, which, in addition to Si02, also contains other silicate or silane structures which have not completely reacted or hydrolyzed.
  • the exact composition of the shell is unknown.
  • the inhomogeneity of the shell structure is due to only partial hydrolysis of the tetraalkyl orthosilanes and / or orthosilanes, since only small amounts of water are present in the reaction.
  • Another object of the present invention are inanimate organic materials, in particular plastics, paints or inks containing modified ZnO nanoparticles or modified ZnO nanoparticles prepared according to the invention.
  • plastics, paints or inks containing modified ZnO nanoparticles or modified ZnO nanoparticles prepared according to the invention Preferably, from 0.001 to 50% by weight of zinc oxide nanoparticles are present Preference is given to contain from 0.01 to 10 wt .-% zinc oxide nanoparticles, in particular from 0.1 to 5 wt .-% zinc oxide nanoparticles are included.
  • Preferred inanimate organic materials are plastics (polymers).
  • the polymers are preferably polyolefins, in particular polyethylene or polypropylene, polyamides, polyacrylonitriles, polyacrylates, polymethacrylates, polycarbonates, polystyrenes, copolymers of styrene or methylstyrene with dienes and / or acrylic derivatives, acrylonitrile-butadiene-styrenes (ABS), polyvinyl chlorides, polyvinyl acetals, Polyurethanes, polyureas, epoxy resins or polyesters.
  • Organic polymers may also be copolymers, blends or blends of the above polymers.
  • Particularly preferred polymers are polyolefins, polystyrenes, polyacrylates, polyurethanes, polyureas, epoxy resins, polyamides, in particular polyethylene or polypropylene.
  • the plastics can be present as any desired shaped bodies.
  • the plastics are in the form of sheets or films.
  • the moldings are preferably plastic films, sheets or bags.
  • Zinc oxide nanoparticles are preferably contained from 0.001 to 50% by weight, more preferably from 0.01 to 10% by weight zinc oxide nanoparticles are contained, in particular from 0.1 to 5% by weight zinc oxide nanoparticles are contained.
  • Another object of the invention is the use of moldings according to the invention in agriculture, as packaging material, in particular in cosmetics, or in the automotive industry.
  • the modified ZnO nanoparticles absorb light having a wavelength in the range from 400 to 200 nm, more preferably from 370 to 200 nm. In general, the absorption of the modified ZnO nanoparticles also in the range below 200 nm.
  • Another object of the present invention is therefore the use of modified zinc oxide nanoparticles or modified zinc oxide nanoparticles prepared according to the inventive method, as a UV absorber in inanimate organic materials.
  • Another object of the present invention is the use of modified zinc oxide nanoparticles or modified zinc oxide nanoparticles prepared according to the inventive method, as stabilizers for inanimate organic materials.
  • the modified zinc oxide nanoparticles or modified zinc oxide nanoparticles prepared by the process according to the invention are preferably used as UV absorbers or stabilizers when the inanimate organic materials are plastics, paints or paints. Particularly preferred are plastics. Furthermore, the plastics are preferably in the form of sheets or films.
  • the incorporation of the modified ZnO nanoparticles into inanimate organic materials is carried out analogously to known methods for incorporating ZnO nanoparticles into such materials. Examples include the equipment of polymers (plastics) with zinc oxide during an extrusion step or the preparation of solid or liquid cosmetic formulations containing zinc oxide.
  • Another object of the present invention are inanimate organic materials, preferably plastics, paints or inks, in particular plastics, which contain further additives in addition to the modified ZnO nanoparticles according to the invention or inventively prepared.
  • Further additives are, for example, UV absorbers.
  • Other additives are usually used from 0.0001 to 30 wt .-% based on the amount of inanimate organic material. These are preferably used from 0.1 to 10 wt .-% based on the amount of inanimate organic material used, in particular from 0.1 to 5 wt .-%.
  • the further additives can be used according to the customary amounts known to the person skilled in the art.
  • UV absorbers are often commercial products. They are sold, for example, under the trade name Uvinul® from BASF SE or Tinuvin® from Ciba.
  • the UV absorbers comprise compounds of the following classes: benzophenones, benzotriazoles, cyanoacrylates, cinnamic acid esters, para-aminobenzoates, naphthalimides.
  • other known chromophores are used, e.g. Hydroxyphenyltriazines or oxalanilides. Such compounds are used, for example, alone or in mixtures with other light stabilizers in cosmetic applications, for example sunscreens or for the stabilization of organic polymers.
  • Further examples of UV absorbers are:
  • substituted acrylates such as, for example, ethyl or isooctyl- ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate (mainly 2-ethylhexyl- ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate), methyl ⁇ -methoxycarbonyl- ⁇ -phenyl acrylate, methyl ⁇ -methoxycarbonyl- ⁇ - (p-methoxyphenyl) acrylate, methyl or butyl ⁇ -cyano- ⁇ -methyl- ⁇ - (p-methoxyphenyl) acrylate, N- ( ⁇ -methoxycarbonyl- ⁇ -cyanovinyl) -2-methylindoline , Octyl-p-methoxycinnamate, isopentyl-4-methoxycinnamate, urocaninic acid or its salts or esters; Derivatives of p-aminobenzoic acid, in particular esters thereof, for example, eth
  • 2-hydroxybenzophenone derivatives e.g. 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octyloxy, A-decyloxy, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4, 2 ', 4'-trihydroxy, 2'-hydroxy-4,4' - dimethoxy-2-hydroxybenzophenone and 4-methoxy-2-hydroxybenzophenone-sulfonic acid sodium salt;
  • Esters of 4,4-diphenylbutadiene-1, 1-dicarboxylic acid e.g. the bis (2-ethylhexyl) ester;
  • Benzylidene camphor or its derivatives as described, for. As mentioned in DE-A 38 36 630, e.g. 3-Benzylidene camphor, 3 (4'-methylbenzylidene) d-1-camphor;
  • Dibenzoylmethanes e.g. 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane
  • 2,4,6-triaryltriazine compounds such as 2,4,6-tris ⁇ N- [4- (2-ethylhex-1-yl) oxycarbonylphenyl] amino ⁇ -1, 3,5-triazine, 4,4 ' - ((6- ((tert.
  • Suitable UV absorbers are also described in lines 14 to 30 ([0030]) on page 6 of EP 1 191 041 A2. These are incorporated herein by reference, and this reference is made to the disclosure of the present invention.
  • inanimate organic materials in particular polymers (plastics), paints or inks which contain modified ZnO nanoparticles and UV absorbers as further additives, can be stabilized against the action of UV light.
  • Another object of the present invention is a method for stabilizing inanimate organic materials, in particular polymers against the action of light, free radicals or heat, wherein the materials, in particular polymers modified ZnO nanoparticles are added, optionally as further additives light-absorbing compounds, for example UV absorbers and / or stabilizers, for example containing HALS compounds. Furthermore, can be stabilized in this way also paints or colors against the action of light, radicals or heat.
  • the stabilizers are compounds that stabilize organic polymers against degradation upon exposure to oxygen, light (visible, infrared and / or ultraviolet light) or heat. They are also referred to as antioxidants, radical scavengers or as light stabilizers, cf. Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 3, 629-650 (ISBN-3-527-30385-5) and EP-A 1 110 999, page 2, line 29 to page 38, line 29. With such stabilizers Virtually all organic polymers can be stabilized, cf. EP-A 1 1 10 999, page 38, line 30 to page 41, line 35.
  • the stabilizers described in the EP application belong to the class of compounds of the pyrazolones, the organic phosphites or phosphonites, the sterically hindered phenols and the sterically hindered phenols.
  • hindered amines stabilizers of the so-called HALS type or HALS stabilizers, see Römpp, 10th edition, volume 5, pages 4206-4207.
  • HALS stabilizers Other additives which may furthermore be considered are HALS stabilizers.
  • HALS stabilizers are often commercial products. They are sold, for example, under the trademark Uvinul® or Tinuvin® from BASF SE. Examples are Tinuvin 770 (CAS No. 52829-07-9), Uvinul 4050 H (CAS No. 124172-53-8) or Uvinul 5050 (CAS No. 93924-10-8).
  • the HALS stabilizers comprise compounds containing groups of formula IIa or those of formula IIb,
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and independently of one another
  • Ci-Ci2-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso -hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; more preferably CrC 4 -AlkVl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl, in particular R 1 , R 2 , R
  • C 3 -C 12 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl,
  • X 5 is an oxygen atom, a sulfur atom, an NH group, an N- (C 1 -C 4 -alkyl) group, a carbonyl group,
  • a 2 is a single bond or a spacer.
  • spacer A2 are para-phenylene, meta-phenylene, preferably C 1 -C 20 -alkylene, branched or unbranched, it being possible for one to six non-adjacent CH 2 groups to be replaced by one sulfur atom, also oxidized, or one oxygen atom ,
  • spacers may be mentioned:
  • Preferred spacers A 2 are C 2 -C 10 -alkylene groups, branched or unbranched, such as -CH 2 -CH 2 -, - (CH 2 Js-, - (CH 2 J 4 -, - (CH 2 J 5 -, - ( CH 2 J 6 -, - (CH 2 J 7 -, - (CH 2 J 8 -, - (CH 2 J 9 -,
  • X 6 is hydrogen, oxygen, O-C 1 -C 8 -alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy , n-pentoxy, iso-pentoxy, n-hexoxy and iso-hexoxy, more preferably methoxy or ethoxy
  • C 1 -C 12 -alkyl preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2
  • HALS are:
  • piperidine derivatives e.g. the polymer of dimethyl butanedioate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol or poly-6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2, 4-diyl (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino-1,6-hexanediyl (2,2,6,6-tetramethyl-14-piperidinyl) imino, and polycondensates from dimethyl succinate and 1 - (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine which are particularly well suited as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate.
  • piperidine derivatives e.g. the polymer of dimethyl butanedioate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol or poly-6- (1,1,3,3
  • auxiliaries are, for example, substances which at least largely prevent the fogging of films or molded parts made of plastics, so-called antifogging agents.
  • antifogging agents are also suitable as polymer additives.
  • anti-fogging agents for organic polymers from which in particular plates or films are produced.
  • Such polymer additives are described, for example, by F. WyNn, in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser, ISBN 1-56990-295-X, pages 609-626. According to the invention, therefore, modified ZnO nanoparticles containing auxiliaries as further effect substances can be used Use anti-fogging or anti-fogging agents.
  • auxiliaries are lubricants such as oxidized polyethylene waxes and antistatic agents for organic polymers.
  • antistatic agents cf. the aforementioned reference F. WyNn, Plastics Additives Handbook, pp. 627-645.
  • Suitable further additives are flame retardants, which are described, for example, in Römpp, 10th edition, pages 1352 and 1353 and in Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 14, 53-71. According to the invention, therefore, fined ZnO nanoparticles, which contain flame retardants as flame retardants for polymers as further effect substances.
  • stabilizers and auxiliaries are described, for example, under the brand names Uvinul®, Tinuvin®, Chimassorb® and Irganox® by BASF or Ciba, Cyasorb® and Cyano® by Cytec, Lowilite®, Lowinox®, Anox®, Alkanox®, Ultranox® and Weston® from Chemtura and Hostavin® and Hostanox® from Clariant.
  • Stabilizers and auxiliaries are described for example in Plastics Additives Handbook, 5th edition, Hanser Verlag, ISBN 1-56990-295-X.
  • additives include organic dyes that absorb light in the visible range, or optical brighteners. Such dyes and optical brighteners are described in detail, for example, in WO 99/40123, page 10, line 14 to page 25, line 25, to which reference is expressly made. While organic dyes have an absorption maximum in the wavelength range from 400 to 850 nm, optical brighteners have one or more absorption maxima in the range from 250 to 400 nm. Optical brighteners emit fluorescence radiation in the visible range when irradiated with UV light. Examples of optical brighteners are compounds from the classes of bisstyrylbenzenes, stilbenes, benzoxazoles, cu- marine, pyrenes and naphthalenes.
  • optical brighteners are sold under the trademarks Tinopal®, Uvitex®, Ultraphor® (BASF SE) and Blankophor® (Bayer). Optical brighteners are also described in Römpp, 10th Ed., Vol. 4, 3028-3029 (1998) and in Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 24, 363-386 (2003). According to the invention, therefore, it is possible to use modified ZnO nanoparticles which contain organic dyes or brighteners as further effect substances for coloring or lightening polymers.
  • IR dyes which are sold for example by BASF SE as Lumogen® IR.
  • Lumogen® dyes include compounds of the classes of perylenes, naphthalimides, or quaterylenes.
  • modified ZnO nanoparticles according to the invention can be subsequently modified further on their surface using methods known from the prior art.
  • Another object of the present invention are liquid formulations containing modified ZnO nanoparticles or modified ZnO nanoparticles prepared according to the invention.
  • liquid formulations according to the invention or the solutions prepared according to the invention, in particular dispersions or suspensions can be used directly as such or after concentration or dilution.
  • the liquid formulations of the invention may contain conventional additives (additives), for.
  • additives for.
  • thickener thickener
  • antifoaming agents for.
  • bactericides for.
  • protective colloids can be anionic, nonionic, cationic or zwitterionic in nature.
  • liquid formulations according to the invention or the suspensions prepared according to the invention can be formulated with conventional binders, for example aqueous polymer dispersions, water-soluble resins or with waxes.
  • binders for example aqueous polymer dispersions, water-soluble resins or with waxes.
  • the modified ZnO nanoparticles according to the invention are contained in the liquid formulations and can be obtained from these liquid formulations by removing the volatile constituents of the liquid phase, even in powder form.
  • the powder particles of the invention may be present either isolated, in agglomerated form, or partially filmed.
  • the powders according to the invention are accessible, for example, by evaporation of the liquid phase, freeze-drying or by spray-drying.
  • liquid formulations according to the invention are obtainable by redispersing the powders according to the invention, for example in nonpolar solvent.
  • Another object of the present invention are solid formulations containing modified ZnO nanoparticles or modified ZnO nanoparticles prepared according to the invention.
  • Solid formulations according to the invention contain the modified ZnO nanoparticles, depending on the application, in different concentrations.
  • the proportion of modified ZnO nanoparticles in the range of 0.1 to 80 wt .-% and in particular in the range of 0.5 to 50 wt .-% based on the total weight of the solid formulation.
  • the solid formulations are a mixture of the modified ZnO nanoparticles of the invention in a polymeric support material, e.g. Polyolefins (e.g., low or high density polyethylene, polypropylene), styrene homo- or copolymers, polymers of chlorinated alkenes (e.g., polyvinyl chloride), polyamides, polyesters (e.g., polyethylene or polybutylene terephthalate), polycarbonates, or polyurethanes.
  • a polymeric support material e.g. Polyolefins (e.g., low or high density polyethylene, polypropylene), styrene homo- or copolymers, polymers of chlorinated alkenes (e.g., polyvinyl chloride), polyamides, polyesters (e.g., polyethylene or polybutylene terephthalate), polycarbonates, or polyurethanes.
  • a polymeric support material e.g.
  • Solid formulations of the invention are also mixtures of the modified ZnO nanoparticles with relatively low molecular weight matrices, e.g. Polyethylene waxes.
  • the modified ZnO nanoparticles can be introduced into the molten matrix, for example, by dispersing at elevated temperature, the solid formulation being formed on cooling.
  • the solid formulation may also contain auxiliaries which improve the distribution of the modified ZnO nanoparticles in the solid matrix (dispersants).
  • auxiliaries which improve the distribution of the modified ZnO nanoparticles in the solid matrix (dispersants).
  • waxes can be used for this purpose.
  • the solid formulations may be used neat or after dilution to the use concentration.
  • Solid formulations are, for example, the formulations obtained after the removal of the volatile constituents of the liquid formulations described above. These are generally mixtures / dispersions of modified ZnO nanoparticles with / in poly- or oligomers (in the masterbatch, in waxes, for example Luwax® from BASF SE), which are present as powders or waxes.
  • modified ZnO nanoparticles according to the invention in the form of their solid or liquid formulations or powders are preferably used for equipping, for example for stabilizing, in particular with respect to UV radiation, organic polymers.
  • the particles can be introduced both into the organic polymer as a solid or liquid formulation and as a powder by the usual methods. incorporating polymers. Mention may be made, for example, of the mixture of the particles with the organic polymers before or during an extrusion step.
  • Organic polymers here are to be understood as meaning any plastics, preferably thermoplastics, in particular films, fibers or shaped bodies of any desired shape. These are also referred to simply as organic polymers in the context of this application. Further examples of the equipment or stabilization of organic polymers with polymer additives can be found in the Plastics Additives Handbook, 5th edition, Hanser Verlag, ISBN 1-56990-295-X.
  • the organic polymers are preferably polyolefins, in particular polyethylene or polypropylene, polyamides, polyacrylonitriles, polyacrylates, polymethacrylates, polycarbonates, polystyrenes, copolymers of styrene or methylstyrene with dienes and / or acrylic derivatives, acrylonitrile-butadiene-styrenes (ABS), polyvinyl chlorides, polyvinyl acetals , Polyurethanes or polyesters.
  • Organic polymers may also be co-polymers, blends or blends of the above polymers. Particularly preferred polymers are polyolefins, in particular polyethylene or polypropylene.
  • thermoplastic polymer In order to stabilize a thermoplastic polymer against UV exposure, it is possible, for example, to melt the polymer first in an extruder, a particle powder prepared according to the invention containing modified ZnO nanoparticles into the polymer melt at a temperature of, for example, 180 to 200 ° C. C (polyethylene) or, for example, about 280 0 C (polycarbonate) incorporates and produces a granulate, from which then by known methods films, fibers, or molded parts are prepared, which are stabilized against the action of UV radiation.
  • C polyethylene
  • 280 0 C polycarbonate
  • the amount of modified ZnO nanoparticles in the organic polymer sufficient to stabilize the polymer can vary over a wide range depending on the application.
  • the stabilized polymers preferably contain from 0.1 to 10% by weight of the modified ZnO nanoparticles based on the total weight of the mixture. Most preferably from 0.5 to 5.0 wt .-%.
  • the production process of the modified ZnO nanoparticles according to the invention allows a very efficient and controlled access to the particles.
  • the modified ZnO nanoparticles according to the invention are present, for example, as constituents of liquid formulations or of powders and can easily be converted into organic compounds Incorporating polymers.
  • the modified ZnO nanoparticles according to the invention exhibit a reduced photocatalytic activity in organic polymers and thus avoid the undesired premature degradation of the polymer matrix.
  • modified ZnO nanoparticles according to the invention are particularly suitable for equipping organic polymers against the action of UV rays or light.
  • the suspension was cooled and the reaction product settled overnight.
  • the supernatant was filtered off with suction and the residue was washed with 1 l of isopropanol.
  • the residue was washed a total of 3 times with isopropanol.
  • the nanoparticulate (10nm diameter) zinc oxide was stored as a suspension in isopropanol.
  • the suspension was cooled and the reaction product settled overnight.
  • the supernatant was filtered off with suction and the residue was washed with 1 l of methanol.
  • the residue was washed with methanol three times.
  • the nanoparticulate (about 90 nm diameter) zinc oxide was stored as a suspension in methanol.
  • Luwax® A ethylene homopolymer, BASF SE
  • Luwax® A ethylene homopolymer, BASF SE
  • ZnO in solution containing 0.1 g ZnO
  • the solvent was removed at 75 ° C / 1 mbar. The result was a homogeneous, colorless wax.
  • Luwax® EVA 1 Part of the solid was incorporated into Luwax® EVA 1 (see incorporation in Luwax®).
  • 0.718 g of zinc oxide as suspension (about 2.5% by weight in isopropanol, 1 eq of ZnO, "10 nm") and 1.81 ml of aqueous ammonia solution (3 eq of Nhb, 25% strength ammonia solution was used) were initially charged and heated with stirring to 50 0 C. Then, 0.27 g of tetramethyl orthosilicate (0.2 eq., relative to ZnO) was added. the suspension was stirred for 1 h at 50 0 C. After the reaction, a part of the suspension was transferred to. Luwax® A (see incorporation in Luwax®) incorporated.
  • Example 6 triethoxyisobutylsilane
  • Example 7 triethoxypropylsilane
  • Example 8 triethoxyhexadecylsilane
  • Example 9 Dynasilan® 9896 (Evonik)
  • Examples 10 and 11 Variation of the tetraalkyl orthosilicate amount 1 g of zinc oxide as a suspension (about 2.5% by weight in isopropanol, 1 eq of ZnO, "10 nm") and 5.29 ml of methanolic ammonia (3 eq of NH 3 based on ZnO, a 7N ammonia solution was used) and heated with stirring to 50 0 C. Thereafter xg tetramethyl orthosilicate (y eq. Relative to ZnO) and then 0.972 g of 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane (0.15 eq. Relative to ZnO) was added. The transparent solution was stirred for 20 h at 50 0 C. A portion of the solution was in Luwax® A (see incorporation into Luwax®) incorporated.
  • Lupolen® is the trade name for a polyethylene (LDPE) from Basell.
  • the Luwax® preparations of the examples and comparative examples were incorporated into Lupolen® using a mini-extruder and processed into a 100 ⁇ m thick film.
  • the concentration was 1% by weight of ZnO based on the total amount of wax and polyethylene.
  • the films were exposed (artificial sunlight) and the UV absorption spectra were measured. As a measure of the transparency of the films, the transmission was determined. A decrease in the transparency due to the exposure is due to the photocatalytic action of ZnO, which causes a destruction. tion of the polymer matrix entails. The higher the transmission during exposure, the less photocatalytically active is the ZnO present.
  • Solasorb® UV200 from Croda ZnO, as UV absorber for plastics, dispersion with 60 wt.% Solids content
  • Maxlight ZS® from Showa Denko (SiO 2 -coated 30 nm ZnO particles) were also measured for comparison.
  • FIG. 1 The measured relative transmission as a function of the wavelength ( ⁇ ) of 200 to 800 nm for comparative experiment 3.
  • FIG. 2 The measured relative transmission as a function of the wavelength ( ⁇ ) of 200 to 800 nm for Example 3.
  • Figures 1 and 2 show transmission spectra recorded for the films of Comparative Experiment 3 and for Example 3.
  • the results show that for the comparative experiment 3 (Fig. 1), the transmission in the wavelength range of about 350 to 800 nm already after 7 days (curve : 7) has clearly decreased from the initial situation (curve: 0), since the film becomes cloudy due to the decomposition of the polymer matrix, while for the film of Example 3 (FIG. 2) after 15 days (curve: 15) and also after 50 Days (curve: 50) no change from the starting situation can be observed.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Zinkoxid-Nanopartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass Zinkoxid-Nanopartikel, die in einem Lösungsmittel gelöst sind, in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen mit einem Tetraalkyl-Orthosilikat und optional mit einem Organosilan umgesetzt werden unter der Maßgabe, dass die Umsetzung bei einem Gehalt von weniger als 5 Gew.-% Wasser bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel und Wasser stattfindet. Modifizierte Zinkoxid-Nanopartikel, die Si-O-Alkyl Gruppen aufweisen und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, erhältlich durch dieses Verfahren zur Herstellung. Flüssige oder feste Formulierungen, die modifizierte ZnO-Nanopartikel enthalten. Unbelebte organische Materialien, beispielsweise Kunststoffe oder Lacke, die modifizierte ZnO-Nanopartikel enthalten. Verfahren zur Stabilisierung von unbelebten organischen Materialien gegen die Einwirkung von Licht, Radikalen oder Hitze, wobei den Materialien modifizierte ZnO-Nanopartikel zugesetzt werden, die optional als weitere Additive UV-Absorber und/oder Stabilisatoren enthalten.

Description

Modifizierte ZnO-Nanopartikel
Beschreibung:
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung modifizierter Zinkoxid- Nanopartikel. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind modifizierte Zinkoxid- Nanopartikel. Verwendungen von modifizierten Zinkoxid-Nanopartikeln, insbesondere als UV-Absorber auch bei der Ausrüstung von Kunststoffen, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Weitere Gegenstände der Erfindung sind Materialien, welche modifizier- te Zinkoxid-Nanopartikel, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden oder modifizierte Zinkoxid-Nanopartikel enthalten und Verfahren zur Stabilisierung von Materialien durch die Zugabe von modifizierten Zinkoxid-Nanopartikeln.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Be- Schreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils konkret angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Bevorzugt bzw. ganz bevorzugt sind die Ausführungsformen der vorliegen- den Erfindung in denen alle Merkmale die bevorzugten bzw. ganz bevorzugten Bedeutungen haben.
Die Verwendung von Metalloxiden wie Titandioxid (ÜO2) oder Zinkoxid (ZnO) zum Schutz gegen UV-Strahlung ist aus dem Stand der Technik schon seit langem bekannt. Gegenüber organischen UV-Absorbern weisen anorganische UV-Absorber, wie im Stand der Technik beschieben, verschiedene vorteilhafte technische Merkmale, z.B. erhöhte Migrationsstabilität, hohe thermische Stabilität oder Stabilität gegenüber lichtinduziertem Abbau auf. Nachteilig ist jedoch häufig die Eigenschaft der Metalloxide durch ihre photokatalytische Aktivität den Abbau der sie umgebenden Matrix, bei- spielsweise einer Polymermatrix, zu beschleunigen. Abhilfe können hier beispielsweise amorphe Schichten enthaltend Siliziumoxide oder Aluminiumoxide bieten, die auf die UV-absorbierenden Metalloxidteilchen aufgebracht werden.
WO 90/06874 A1 beschreibt UV-absorbierende chemisch inerte Zusammensetzungen enthaltend Partikel bestehend aus ZnO mit einer Hülle aus beispielsweise SiÜ2 und AI2O3. Die Partikel werden in einer wässrigen Aufschlämmung hergestellt. WO 93/22386 A1 beschreibt Verfahren zur Herstellung von Teilchen, die mit einer dichten Hülle aus amorphem Silika (Siθ2) umgeben sind. Hierbei werden in wässriger Lösung suspendierte Teilchen mit Alkalisilikaten bei einem pH von 7 bis 11 umgesetzt.
In der EP 0 998 853 A1 sind Metalloxidpulver, die mit einer dichten Silikahülle von 0,1 bis 100 nm umgeben sind beschrieben. Die Herstellung der mit Silika umhüllten Metalloxidpulver erfolgt in wässriger Lösung mit Hilfe von Kieselsäuren. Silikabeschichtete Tiθ2-Teilchen weisen laut EP 0 998 853 A1 eine reduzierte photokatalytische Aktivität auf. Die EP 1 167 462 A1 beschreibt Metalloxidpartikel mit einer Silikahülle, die weiterhin noch mit einem Hydophobierungsmittel behandelt werden. Die Silikahülle wird mit Hilfe von Tetraalkoxysilanen in wässriger Lösung gebildet. Als Hydrophobierungsmittel kommen Alkylalkoxysilane zum Einsatz.
In der EP 1 284 277 A1 werden mit Siliziumdioxid umhüllte Metalloxidpartikel und ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. EP 1 284 277 A1 beschreibt weiterhin die Verwendung dieser Teilchen in Sonnenschutzmitteln wobei die umhüllten Metalloxidpartikel gegenüber Metalloxidpartikeln ohne Hülle eine reduzierte photokatalytische Aktivität aufweisen.
H. Wang, et al. (Chemistry Letters, 2002, 630-631) beschreiben ZnO Nanopartikel die mit Hilfe einer zweistufigen Prozedur mit Silika umhüllt werden. Zunächst wird eine Mischung aus einem Tetraethoxysilan, Ethanol und wässriger Ammoniaklösung hergestellt. Danach werden dieser Lösung ZnO Nanopartikel zugegeben. Die mit Silikahüllen von etwa 20 nm versehenen ZnO Teilchen zeigen eine reduzierte photokatalytische Aktivität.
WO 03/104319 A1 beschreibt Pulver enthaltend ZnO Feinteilchen mit einer Silikahülle sowie thermoplastische Harze die solche Teilchen enthalten. Die umhüllten ZnO TeN- chen weisen laut WO 03/104319 A1 eine verringerte photokatalytische Aktivität sowie einen reduzierten Austritt an Zinkionen auf.
Gemäß der WO 2007/134712 A1 werden Nanopartikel durch Umsetzung von Precur- soren mit Siloxy-Verbindungen erhalten. Die Nanopartikel enthalten vorzugsweise eine Siθ2-Beschichtung und/oder weitere Funktionalisierung, unter anderem organofunktio- nelle Silane. Mit Silika umhüllte ZnO Teilchen wesen laut WO 2007/134712 A1 eine verminderte photokatalytische Aktivität auf.
In der Regel werden die oben genannten mit Silika modifizierten Zinkoxidteilchen in wässriger Lösung hergestellt. Die mit diesen Verfahren hergestellten modifizierten Zinkoxidteilchen weisen in der Regel eine in vielen organischen Lösungsmitteln oder hydrophoben Polymeren unbefriedigende Löslichkeit auf. Weiterhin besteht ein Bedarf an modifizierten ZnO-Nanopartikel, die eine noch weiter reduzierte photokatalytische Aktivität gegenüber dem Stand der Technik aufweisen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde modifizierte Zinkoxidteilchen zur Verfügung zu stellen, die in organischen Lösungsmitteln und hydrophoben Polymeren gut löslich sind. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es modifizierte Zinkoxidteilchen zur Verfügung zu stellen, die eine reduzierte photokatalytische Aktivi- tat aufweisen.
Diese und andere Aufgaben werden, wie aus dem Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung ersichtlich, durch die verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Zinkoxid-Nanopartikel (ZnO-Nanopartikel) die im Weiteren beschrieben sind, gelöst.
Es wurde überraschender Weise gefunden, dass diese Aufgaben gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten ZnO-Nanopartikel bei dem a. Zinkoxid-Nanopartikel, die in einem Lösungsmittel gelöst sind, in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen mit b. einem Tetraalkyl-Orthosilikat und c. optional mit einem Organosilan umgesetzt werden unter der Maßgabe, dass die Umsetzung bei einem Gehalt von weniger als 5 Gew.-% Wasser bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel und Wasser stattfindet.
Ausdrücke der Form Ca-Cb bezeichnen im Rahmen dieser Erfindung chemische Verbindungen oder Substituenten mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen kann aus dem gesamten Bereich von a bis b, einschließlich a und b gewählt werden, a ist mindestens 1 und b immer größer als a. Eine weitere Spezifizierung der chemischen Verbindungen oder der Substituenten erfolgt durch Ausdrücke der Form C3-Cb-V. V steht hierbei für eine chemische Verbindungs- klasse oder Substituentenklasse, beispielsweise für Alkylverbindungen oder Alkyl- substituenten.
Im Einzelnen haben die für die verschiedenen Substituenten angegebenen Sammel- begriffe folgende Bedeutung:
Ci-C2o-Alkyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ci-Cio-Alkyl oder Cn-C2o-Alkyl, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl beispielsweise Ci-C3-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, oder C4-C6-Alkyl, n- Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 1 ,1-
Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 2- Methylpentyl, 3-Methyl-pentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2- Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Tri-methylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, oder C7-Cio-Alkyl, wie Heptyl, Octyl, 2-Ethyl-hexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl, Nonyl oder Decyl sowie deren Isomere.
Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthaltend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z. B. Phenyl, Naphthyl oder Anthracenyl, bevorzugt ein ein- bis zwei- kerniges, besonders bevorzugt ein einkerniges aromatisches Ringsystem.
Ci-C2o-Alkoxy bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über ein Sauerstoffatom (-O-) an gebunden sind, beispielsweise Ci-Cio-Alkoxy oder Cn-C2o-Alkoxy, bevorzugt C1-C10- Alkyloxy, insbesondere bevorzugt Ci-C3-Alkoxy, wie beispielweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy.
Unter „Nanopartikeln" werden im Rahmen dieser Anmeldung Teilchen verstanden, die eine Teilchengröße von 1 nm bis 500 nm aufweisen. Für den Begriff (Nano)partikel wird auch der Begriff „(Nano)teilchen" benutzt.
Zur Bestimmung der Teilchengröße von Nanopartikeln, insbesondere auch von nano- partikulärem modifizierten ZnO, stehen dem Fachmann eine Reihe verschiedener Methoden zur Verfügung, die von der Zusammensetzung der Teilchen abhängen und teil- weise voneinander abweichende Resultate bezüglich der Teilchengröße liefern können. Beispielsweise kann die Teilchengröße durch Messungen mit Hilfe einesTrans- missionselektronenmikroskops (TEM), dynamischer Lichtstreuung (DLS) oder Messungen der UV Absorptionswellenlänge bestimmt werden. Teilchengrößen werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung, wenn möglich, mit Hilfe eines TEM oder alternativ durch Messung der DLS bestimmt. Bei einer ideal kugelförmigen Gestalt der Na- nopartikel würde die Teilchengröße dem Teilchendurchmesser entsprechen. Selbstverständlich können die eventuell in Folge einer Aneinanderlagerung von Nanoteilchen entstandenen Agglomerate (Sekundärteilchen), der zunächst entstandenen Primärteilchen, auch größer als 500 nm sein. Die Primär- und Sekundärteilchen können unterschiedliche Formen aufweisen, beispielsweise kugelförmig, nadeiförmig oder auch un- regelmäßig geformt.
Der Begriff „Zinkoxid-Nanopartikel" oder „ZnO-Nanopartikel" bezieht sich auf Teilchen, die im Wesentlichen aus Zinkoxid bestehen, wobei diese Teilchen, abhängig von den jeweiligen Umgebungsbedingungen auch eine gewisse Hydroxid-Konzentration an ihrer Oberfläche aufweisen können, wie dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt ist (Dissertation, B. Rohe, „Charakterisierung und Applikationen von unbeschichteten, silan-beschichteten und UV-modifizierten Nano-Zinkoxiden", Universität Duisburg-Essen, 2005, S. 49, 90 - Synthese,). Mitunter handelt es sich daher bei den ZnO-Nanopartikel um ZnO/Zinkhydroxid/Zinkoxid-Hydrat-Teilchen. Darüber hinaus können sich, beispielsweise abhängig von der Herstellung, Anionen eines Zink-Salzes auf der ZnO-Oberfläche befinden, beispielsweise Acetat-Gruppen im Falle des Einsatzes von Zn(OAc)2 bzw. Zn(OAc)2-Dihydrat (vgl. Sakohara et al. J. Chem. Eng. Jap. 2001 , 34, 15-21 ; Anderson et al. J. Phys. Chem. B 1998, 102, 10169-10175, Sun et al. J. SoI-GeI Sei. Technol. 2007, 43, 237 - 243). Bevorzugt weisen die ZnO-Nanopartikel als Primärteilchen einen Teilchendurchmesser von weniger als 500 nm, besonders bevorzugt von weniger als 200 nm, insbesondere von 10 bis 100 nm auf. ZnO- Nanopartikel können auch als Agglomerate vorliegen. Diese Sekundärteilchen weisen in der Regel Teilchendurchmesser von 50 nm bis 1000 μm, bevorzugt von 80 nm bis 500 μm, insbesondere von 100 bis 1000 nm auf.
Der Begriff „modifizierte Zinkoxid-Nanopartikel" bezeichnet ZnO-Nanopartikel, die mit einer Hülle enthaltend Silizium und Sauerstoff, beispielsweise eine Hülle enthaltend Silikat, in Wechselwirkung stehen. Die Art der Wechselwirkung ist dabei grundsätzlich beliebig. Bevorzugt erfolgt jedoch die Wechselwirkung über eine chemische Anbindung der Hüllenbestandteile an die ZnO-Nanopartikel. Weiterhin kann es sich auch um eine ionische Wechselwirkung (Coulomb-Wechselwirkung), um eine Wechselwirkung über Wasserstoffbrückenbindungen und/oder um eine Dipol-/Dipol-Wechselwirkung handeln. Selbstverständlich kann es sich bei der Wechselwirkung auch um eine Kombination der oben genannten Möglichkeiten handeln. Bevorzugt weisen die modifizierten ZnO-Nanopartikel einen Teilchendurchmesser von weniger als 500 nm ganz bevorzugt von weniger als 200 nm auf und insbesondere beträgt der Teilchendurchmesser der modifizierten Zinkoxid-Nanopartikel von 10 bis 100 nm.
Der Begriff „Lösungsmittel" wird im Rahmen dieser Erfindung stellvertretend auch für Verdünnungsmittel gebraucht. Die im Lösungsmittel gelösten Verbindungen liegen entweder molekular gelöst, suspendiert, in dispergierter oder in emulgierter Form im Lösungsmittel oder in Kontakt mit dem Lösungsmittel vor. Unter Lösungsmittel sind selbstverständlich auch Mischungen von Lösungsmitteln zu verstehen.
Unter in einem Lösungsmittel „gelösten" (modifizierten) ZnO-Nanopartikeln werden im Rahmen dieser Anmeldung im Lösungsmittel suspendierte oder dispergierte Teilchen verstanden.
„Flüssige Formulierungen" der modifizierten ZnO-Nanopartikel sind Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen der modifizierten ZnO-Nanopartikel.
„Feste Formulierungen" der modifizierten ZnO-Nanopartikel sind Festphasenmischungen enthaltend modifizierte ZnO-Nanopartikel, beispielsweise Dispersionen der modifizierten ZnO-Nanopartikel in einer polymeren Matrix, wie beispielsweise in Polymeren, oligomeren Olefinen, Wachsen, z.B. Luwax®, oder in einem Masterbatch.
Zinkoxid-Nanopartikel sind kommerziell erhältlich oder können nach dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise durch sogenannte trockene oder nasse Verfahren, hergestellt werden. Das trockene Verfahren umfasst die Verbrennung von metallischem Zink. Feinteiliges Zinkoxid wird vor allem nasschemisch durch Fällungsprozes- se hergestellt.
Zinkoxid-Nanopartikel werden in Schritt a. des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt und liegen in einem Lösungsmittel vor. Bevorzugt handelt es sich hierbei um eine Dispersion oder Suspension der Zinkoxid-Nanopartikel im Lösungsmittel. Ganz bevor- zugt liegen die Zinkoxid-Nanopartikel suspendiert im Lösungsmittel vor. Die Zinkoxid- Nanopartikel können auch in-situ in Schritt a. im Lösungsmittel erzeugt werden. Die Herstellung der Lösung von Zinkoxid-Nanopartikeln erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung von Lösungen, Dispersionen oder Suspensionen von Zinkoxid-Teilchen in Flüssigkeiten.
Der Gehalt an Zinkoxid-Nanopartikeln in der Lösung des Schrittes a. kann, beispielsweise abhängig von der Stabilität der Dispersion oder Suspension, in einem weiten Bereich variieren. In der Regel werden von 0.1 bis 50 Gew.-% Zinkoxid-Nanopartikeln, bezogen auf die Menge an Lösungsmittel eingesetzt. Bevorzugt sind von 1 bis 30 Gew.-% Zinkoxid-Nanopartikel, insbesondere von 10 bis 30 Gew.-% Zinkoxid- Nanopartikel, bezogen auf die Menge an Lösungsmittel.
Als Lösungsmittel werden bevorzugt polare Lösungsmittel oder deren Gemische eingesetzt. Als polare Lösungsmittel sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens alle Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante größer 10, bevorzugt größer 15, geeignet. Als polares Lösungsmittel werden bevorzugt Alkohole, Ether, Amide, Amine eingesetzt. Die Amine können entweder gleich oder verschieden von den Aminen in Schritt a. des erfindungsgemäßen Verfahrens sein. Besonders bevorzugt kommen als Lösungsmittel Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, THF, DMF, Pyridin oder Ethanolamin zum Einsatz. Insbesondere kommen als polare Lösungsmittel Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol in Frage.
Der Gehalt an Wasser im Lösungsmittel beträgt bei der Umsetzung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens weniger als 5 Gew.-% Wasser bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel und Wasser. Bevorzugt enthält das Lösungsmittel weni- ger als 2 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt weniger als 1 % Wasser. Insbesondere wird im Wesentlichen wasserfrei bei weniger als 0,5 Gew.-% Wasser, insbesondere weniger als 0,2 Gew.-% Wasser gearbeitet.
Die in Schritt a. des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Amine sind bevor- zugt primäre Amine. Bevorzugt werden als primäre Amine Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin, Etherhaltige Amine wie 2-Methoxyethylamin, 3-Methoxypropyl- amin, Polyethylenglykolamin, Ci-C2o-Alkylamine wie Methylamin, Butylamin oder Octa- decylamin eingesetzt. Ganz bevorzugt sind Ethanolamin, Methylamin oder Butylamin .
Bevorzugt wird in Schritt a. Ammoniak eingesetzt. Der Gehalt an Ammoniak oder Aminen in der Lösung des Schrittes a. kann in einem weiten Bereich variieren, beispielsweise abhängig von der Löslichkeit des Ammoniak oder der Amine. In der Regel werden von 0.01 bis 10 Moläquivalente Ammoniak oder Amin, bezogen auf die ZnO. Bevorzugt sind von 0.1 bis 3 Moläquivalente Ammoniak oder Amin, insbesondere von 0.2 bis 2 Moläquivalente Amoniak oder Amin, bezogen auf ZnO.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zur Herstellung der Lösung von Schritt a. die Zinkoxid-Nanopartikel zuerst in einem Lö- sungsmittel gelöst und dann wird der Lösung Ammoniak oder Amin als Gas zugeführt. Alternativ können die Zinkoxid-Nanopartikel in einem Lösungsmittel, in das bereits Ammoniak oder Amin eingetragen wurden, gelöst werden. Weiterhin ist es auch möglich Zinkoxid-Nanopartikel und gasförmiges Ammoniak oder Amin gleichzeitig in das Lösungsmittel einzutragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Schritt c. Organosilane zugesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Zinkoxid-Nanopartikel und Ammoniak oder Amin getrennt unabhängig in einem Lösungsmittel gelöst. Bevorzugt werden Zinkoxid-Nanopartikel und Ammoniak oder Amin im gleichen Lösungsmittel gelöst. Zur Herstellung der Lösung von Schritt a. werden nach den üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren zur Mischung von Flüssigkeiten die Lösungen Zinkoxid-Nanopartikel und des Ammoniak oder Amins mit- einander vermischt. Das Vermischen kann hierbei in einem Schritt, in einzelnen Schrii- ten oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt wird die Lösung der Zinkoxid-Nanopartikel vorgelegt und die Lösung des Ammoniak oder Amins zugegeben.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Schritt b. und c. der Lösung aus Schritt a. Tetraalkyl-Orthosilikat und optional Organosilan zugesetzt und die gelösten Zinkoxid-Nanopartikel werden in Gegenwart von Ammoniak oder Amin mit den Verbindungen aus Schritt b. und c. umgesetzt.
Die Alkylgruppen der Tetraalkyl-Orthosilikate sind unabhängig voneinander bevorzugt Ci-C2o-Alkylgruppen. In Schritt b. des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Tetraalkyl-Orthosilikat bevorzugt Tetramethylorthosilikat, Tetraethylorthosilikat, Tetrapropy- lorthosilikat, oder Tetrabutylorthosilikat eingesetzt. Ganz bevorzugt wird Tetramethy- lorthosilikat oder Tetraethylorthosilikat eingesetzt.
Der Gehalt an Tetraalkyl-Orthosilikat im erfindungsgemäßen Verfahren kann, bei- spielsweise abhängig von der Reaktivität des Silikats oder der gewünschten Hüllendicke oder -dichte, in einem weiten Bereich variieren. In der Regel werden von 0.01 bis 1.0 Moläquivalente Tetraalkyl-Orthosilikat, bezogen auf ZnO eingesetzt. Bevorzugt sind von 0.05 bis 0.5 Moläquivalente Tetraalkyl-Orthosilikat, insbesondere von 0.1 bis 0.3 Moläquivalente Tetraalkyl-Orthosilikat, bezogen auf die ZnO.
In Schritt c. des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als optionale Organosilane bevorzugt Mono-, Di-, Tri-Ci-C2o-Alkylsilane, Ci-C2o-Alkoxysilane, Ci-C2o-Trialkoxy-C3- Cis-Alkylsilane, Aminoalkylsilane, Esterhaltige Silane oder Polyalkoxysilane eingesetzt. Insbesondere werden eingesetzt Triethoxyoctadecylsilan, Triethoxyisooctylsilan, Triethoxyisobutylsilan, Triethoxypropylsilan, Trimethoxyhexadecylsilan, PEG-Silan, Triethoxy-Methacryloyloxypropylsilan, Aminopropylsilan. Ganz bevorzugt werden d- C2o-Trialkoxy-C3-Ci8-Alkylsilane eingesetzt. Auch pre-kondensierte oligomere Silane werden eingesetzt, zum Beispiel Dynasilan® 9896 der Firma Evonik.
Der Gehalt an optionalen Organosilanen im erfindungsgemäßen Verfahren kann, beispielsweise abhängig von der Reaktivität des Silans oder der gewünschten Hüllendicke oder -dichte, in einem weiten Bereich variieren. In der Regel werden von 1 bis 50 MoI.- % Organosilan, bezogen auf die ZnO eingesetzt. Bevorzugt sind von 2 bis 30 Mol.-% Organosilan, insbesondere von 5 bis 20 Mol.-% Organosilan, bezogen auf die Menge an ZnO.
Tetraalkyl-Orthosilikate und Organosilane können entweder direkt oder als Lösungen den im Lösungsmittel gelösten Zinkoxid-Nanopartikeln in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen zugesetzt werden (Schritt b. und c). Bevorzugt wird als Lösungsmittel, falls vorhanden, das gleiche Lösungsmittel wie für die Zinkoxid-Nanopartikel und/oder den Ammoniak und die Amine eingesetzt.
Die Reihenfolge der Schritte a., b. und optional c. des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Regel beliebig. Die Zugabe des Organosilans kann vor, während oder nach der Zugabe des Tetraal- kyl-Orthosilikats erfolgen. Bevorzugt wird zunächst das Tetraalkyl-Orthosilikat und dann das Organosilan zugegeben.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst die Tetraalkyl-Orthosilikate und die Organosilane im Lösungsmittel vorgelegt und danach Zinkoxid-Nanopartikel und Ammoniak oder Amine zugesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zu- nächst Zinkoxid-Nanopartikel und Ammoniak oder Amine im Lösungsmittel vorgelegt und danach Tetraalkyl-Orthosilikate und die Organosilane zugesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst Zinkoxid-Nanopartikel, Tetraalkyl-Orthosilikate und Organosilane im Lösungs- mittel vorgelegt und danach Ammoniak oder Amine zugesetzt.
Die Temperatur kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, beispielsweise abhängig vom eingesetzten Lösungsmittel, in einem weiten Bereich variieren. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200 0C. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 150 0C, insbesondere von 50 bis 100 0C.
Der Druck ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von untergeordneter Bedeutung. Im Allgemeinen werden alle Schritte bei einem äußeren Druck, der Normaldruck (1 atm) entspricht, durchgeführt, können jedoch auch unter Überoder leichtem Unterdruck durchgeführt werden.
Nach der Bildung der modifizierten Zinkoxid-Nanopartikel, erhält man bevorzugt Primärpartikel mit einer laut DLS im Wesentlichen monodispersen Größenverteilung. Ab- hängig vom Lösungsmittel und der verwendeten Konzentration können jedoch auch größere Agglomerate auftreten.
Nach der Bildung der modifizierten Zinkoxid-Nanopartikel, wird nach erfolgter Umsetzung in einem optionalen weiteren Schritt d. das polare Lösungsmittel entfernt. Das Entfernen des polaren Lösungsmittels kann nach einem beliebigen Verfahren erfolgen, bei dem ein Rückstand enthaltend die modifizierten Zinkoxid-Nanopartikel erhalten wird. Bevorzugt wird das polare Lösungsmittel durch Destillation, Filtration, Zentrifuga- tion, Abdekantieren oder Sprühtrocknung teilweise oder vollständig entfernt. Besonders bevorzugt ist die Destillation.
In einem weiteren optionalen Schritt e. werden die modifizierten Zinkoxid-Nanopartikel einem Trocknungsschritt unterzogen. Die Trocknung erfolgt durch die dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise durch den Einsatz eines Trockenschranks, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und/oder Unterdruck.
Bevorzugt wird jedoch nach erfolgter Umsetzung in einem optionalen weiteren Schritt d. das polare Lösungsmittel nicht vollständig entfernt, sondern die erhaltene eingeengte Lösung, Dispersion oder Suspension direkt weiterverarbeitet, beispielsweise durch Einarbeitung in ein Wachs. Diese Vorgehensweise hat den Vorteil, dass Schwierigkeiten bei der Redispergierung der vollständig abgetrennten und/oder getrockneten modi- fizierten Zinkoxid-Nanopartikel vermieden werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können in Schritt a. optional oberflächenaktive Substanzen zugegen sein, die die Stabilität der Dispersion der ZnO-Nanopartikel im Lösungsmittel erhöhen.
Als optionale oberflächenaktive Substanzen werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens (Schritt a.) bevorzugt Substanzen mit einem HLB-Wert (nach Griffin) von 0 bis 9, insbesondere von 0,5 bis 5 eingesetzt. Besonders bevorzugt werden als oberflächenaktive Substanzen ionische, nicht-ionische, betainische, zwitterionische Tenside, eingesetzt, insbesondere anionische Tenside. Oberflächenaktive Substanzen sind im Allgemeinen kommerziell erhältlich und können selbstverständlich als Mischungen eingesetzt werden.
Die Menge an oberflächenaktiven Substanzen, kann abhängig beispielsweise vom jeweiligen Lösungsmittel in einem weiten Bereich variieren. Bevorzugt werden im
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 - 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 - 60 Gew.-% und insbesondere 10 - 30 Gew.-% oberflächenaktive Substanzen bezogen auf die Menge an Zinkoxid-Nanopartikeln eingesetzt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als oberflächenaktive Substanzen bevorzugt Carbonsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, beson- ders bevorzugt ungesättigte und gesättigte Fettsäuren eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Stearinsäure, Rizinölsäure, Laurin- säure, Palmitinsäure, Margarinsäure.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind modifizierte Zinkoxid- Nanopartikel, die Si-O-Alkyl Gruppen aufweisen und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, erhältlich durch die Umsetzung von a. Zinkoxid-Nanopartikeln, die in einem Lösungsmittel gelöst sind, in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen mit b. einem Tetraalkyl-Orthosilikat und mit c. optional einem Organosilan unter der Maßgabe, dass die Umsetzung bei einem Gehalt von weniger als 5 Gew.-% Wasser bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel und Wasser stattfindet.
Bevorzugt sind solche modifizierten Zinkoxid-Nanopartikel bei denen die Umsetzung bei einem Gehalt von weniger als 2 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt weniger als 1 % Wasser erfolgt. Insbesondere solche modifizierten ZnO-Nanopartkel bei denen im Wesentlichen wasserfrei bei weniger als 0,5 Gew.-% Wasser, insbesondere weniger als 0,2 Gew.-% Wasser gearbeitet wird.
Modifizierte Zinkoxid-Nanopartikel, die sich beispielsweise nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren herstellen lassen, weisen im Vergleich zu den Zinkoxid-Nanopartikeln des Standes der Technik deutliche Unterschiede in der Zusammensetzung auf. Die erfindungsgemäßen modifizierte Zinkoxid-Nanopartikel ent- halten nach ihrer Herstellung Si-O-Alkyl Gruppen, je nach verwendetem Tetraalkyl- Orthosilikat, beispielsweise Si-Od-b Gruppen. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Teilchen einen Gehalt von 0,1 bis zu 50% der ursprünglich vorhandenen Si-O- Alkyl Gruppen auf. Besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Teilchen einen Gehalt von 1 bis zu 30% der ursprünglich vorhandenen Si-O-Alkyl Gruppen auf, insbesondere von 5 bis 15%.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Teilchen auch löslich in (unpolaren oder polaren) organischen Lösungsmitteln, bevorzugt in Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitäts- zahl von 2 bis 50, besonders bevorzugt in Lösungsmitteln mit einer Dielektrizitätszahl von 3 bis 40, insbesondere von 10 bis 40, während die Teilchen des Standes der Technik in diesen Lösungsmitteln nicht löslich sind. Unter der Löslichkeit der erfindungsgemäßen Teilchen ist, wie oben bereits erwähnt auch eine Suspension zu verstehen, deren Teilchen in der Regel nur eine geringe Neigung zur Sedimentation aufweisen und die in der Regel transparent ist und das sicht- bare Licht nur wenig streut.
Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen modifizierten Zinkoxid-Nanopartikel keine dichte oder kristalline SiÜ2 Hülle wie sie im Stand der Technik, beispielsweise in EP 1 167 462 A1 , EP 1 284 277 A1 oder WO 03/104319 A1 , beschrieben ist. Um den Kern aus Zinkoxid weisen die erfindungsgemäßen modifizierte Zinkoxid-Nanopartikel eine amorphe Hülle auf, die neben SiÜ2 auch andere nicht vollständig abreagierte oder hydrolysierte Silikat- oder Silanstrukturen enthält. Die genaue Zusammensetzung der Hülle ist nicht bekannt. Vermutlich ist die Inhomogenität der Hüllenstruktur auf eine nur teilweise Hydrolyse der Tetraalkyl-Orthosilane und/oder Orthosilane zurückzuführen, da nur geringe Mengen an Wasser bei der Umsetzung zugegen sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind unbelebte organische Materialien, insbesondere Kunststoffe, Lacke oder Farben, die modifizierte ZnO- Nanopartikel oder erfindungsgemäß hergestellte modifizierte ZnO-Nanopartikel enthal- ten. Bevorzugt sind von 0.001 bis 50 Gew.-% Zinkoxid-Nanopartikel enthalten, besonders bevorzugt sind von 0.01 bis 10 Gew.-% Zinkoxid-Nanopartikel enthalten, insbesondere sind von 0.1 bis 5 Gew.-% Zinkoxid-Nanopartikel enthalten.
Bevorzugt sind als unbelebte organische Materialien Kunststoffe (Polymere) zu nen- nen.
Die Polymere sind bevorzugt Polyolefine, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen, Polyamide, Polyacrylnitrile, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polycarbonate, Polystyrole, Copolymere des Styrols oder Methylstyrols mit Dienen und/oder Acrylderivaten, Acryl- nitril-Butadien-Styrole (ABS), Polyvinylchloride, Polyvinylacetale, Polyurethane, PoIy- harnstoffe, Epoxidharze oder Polyester. Organische Polymere können auch Co- Polymere, Mischungen oder Blends der oben genannten Polymere sein. Besonders bevorzugte Polymere sind Polyolefine, Polystyrole, Polyacrylate, Polyurethane, PoIy- harnstoffe, Epoxidharze, Polyamide, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen. Die Kunststoffe könnenn als beliebige Formkörper vorliegen. Bevorzugt liegen die Kunststoffe in Form von Platten oder Folien vor. Bevorzugt handelt es sich bei den Formkörpern um Kunststofffolien, -platten, oder -sacke.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formkörper enthaltend erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß hergestellte modifizierte Zinkoxid-Nanopartikel. Bevorzugt sind von 0.001 bis 50 Gew.-% Zinkoxid-Nanopartikel enthalten, besonders bevorzugt sind von 0.01 bis 10 Gew.-% Zinkoxid-Nanopartikel enthalten, insbesondere sind von 0.1 bis 5 Gew.-% Zinkoxid-Nanopartikel enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Formkörpern in der Landwirtschaft, als Verpackungsmaterial, insbesondere in der Kosmetik, oder im Automobilbau.
Bevorzugt absorbieren die modifizierten ZnO-Nanopartikel Licht mit einer Wellenlänge aus dem Bereich von 400 bis 200 nm, ganz bevorzugt von 370 bis 200 nm. In der Regel erstrecht sich die Absorption der modifizierten ZnO-Nanopartikel auch in den Bereich unter 200 nm.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung modifizierter Zinkoxid-Nanopartikel oder modifizierter Zinkoxid-Nanopartike hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, als UV-Absorber in unbelebten organischen Materialien.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung modifizierter Zinkoxid-Nanopartikel oder modifizierter Zinkoxid-Nanopartikel hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, als Stabilisatoren für unbelebte organischen Materialien.
Bevorzugt werden die modifizierten Zinkoxid-Nanopartikel oder modifizierte Zinkoxid- Nanopartikel hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren als UV-Absorber oder Stabilisatoren verwendet, wenn die unbelebten organischen Materialien Kunststoffe, Lacke oder Farben sind. Besonders bevorzugt sind Kunststoffe. Weiterhin bevorzugt liegen hierbei die Kunststoffe in Form von Platten oder Folien vor. Die Einarbeitung der modifizierten ZnO-Nanopartikel in unbelebte organische Materialien erfolgt analog bekannter Verfahren zur Einarbeitung von ZnO-Nanopartikeln in solche Materialien. Beispielsweise seien hier die Ausrüstung von Polymeren (Kunststoffen) mit Zinkoxid während eines Extrusionsschrittes oder die Herstellung von festen oder flüssigen kosmetischen Formulierungen enthaltend Zinkoxid genannt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind unbelebte organische Materialien, bevorzugt Kunststoffe, Lacke oder Farben, insbesondere Kunststoffe, die neben den erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß hergestellten modifizierten ZnO- Nanopartikeln weitere Additive enthalten.
Als weitere Additive kommen beispielsweise UV-Absorber in Betracht. Weitere Additive werden in der Regel von 0,0001 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Menge an unbelebtem organischen Material eingesetzt. Bevorzugt werden diese von 0.1 bis 10 Gew.-% be- zogen auf die Menge an unbelebtem organischen Material eingesetzt, insbesondere von 0.1 bis 5 Gew.-%. Im Falle von Kunststoffen, Lacken oder Farben können die weiteren Additive gemäß den üblichen, dem Fachmann bekannten Mengen einzusetzen.
UV-Absorber sind häufig Handelsprodukte. Sie werden beispielsweise unter dem Wa- renzeichen Uvinul® der Firma BASF SE oder Tinuvin® der Firma Ciba, verkauft. Die UV-Absorber umfassen Verbindungen der folgenden Klassen: Benzophenone, Ben- zotriazole, Cyanoacrylate, Zimtsäureester, para-Aminobenzoate, Naphthalimide. Darüber hinaus werden weitere bekannte Chromophore eingesetzt, z.B. Hydroxyphenyltri- azine oder Oxalanilide. Solche Verbindungen werden beispielsweise alleine oder in Mischungen mit anderen Lichtschutzmittel in kosmetischen Anwendungen, beispielsweise Sonnenschutzmitteln oder zur Stabilisierung von organischen Polymeren eingesetzt. Weitere Beispiele für UV-Absorber sind:
substituierte Acrylate, wie z.B. Ethyl- oder lsooctyl-α-cyano-ß,ß-diphenylacrylat (haupt- sächlich 2-Ethylhexyl-α-cyano-ß,ß-diphenylacrylat), Methyl-α-methoxycarbonyl-ß- phenylacrylat, Methyl-α-methoxycarbonyl-ß-(p-methoxyphenyl)acrylat, Methyl- oder Butyl-α-cyano-ß-methyl-ß-(p-methoxyphenyl)acrylat, N-(ß-methoxycarbonyl-ß- cyanovinyl)-2-methylindolin, Octyl-p-methoxycinnamat, lsopentyl-4-methoxycinnamat, Urocaninsäure oder deren Salze oder Ester; Derivate der p-Aminobenzoesäure, insbesondere deren Ester z.B. A- Aminobenzoesäure-ethylester oder ethoxylierte 4-Aminobenzoesäureethylester, Salicy- late, substituierte Zimtsäureester (Cinnamate) wie Octyl-p-methoxycinnamat oder A- lsopentyl-4-methoxycinnamat, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure oder ihre Salze.
2-Hydroxybenzophenonderivative, wie z.B. 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, A- Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4, 2', 4'- Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'- dimethoxy-2-hydroxybenzophenon sowie 4-Methoxy-2-hydroxybenzophenon- Sulfonsäure-Natriumsalz;
Ester der 4,4-Diphenylbutadien-1 ,1-dicarbonsäure, wie z.B. der Bis(2-ethylhexyl)ester;
2-Phenylbenzimidazol-4-sulfonsäure sowie 2-Phenylbenzimidazol- 5-sulfonsäure oder deren Salze;
Derivate von Benzoxazolen;
Derivate von Benztriazolen oder 2-(2'-Hydroxyphenyl)benztriazolen, wie z.B. 2-(2H- Benztriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3- ((1 ,1 ,3,3-tetramethyl-1- (trimethylsilyloxy)disiloxanyl)-propyl)- phenol, 2-(2'-Hydroxy-5'- methylphenyl)benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-(5'-tert- Butyl-2'- hydroxyphenyl)benztriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(1 , 1 ,3,3- tetramethylbutyl)phenyl]benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5- chlorbenztriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(3'- sec.-Butyl-5'-tert.-butyl- 2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)- benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-amyl-2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-[3',5'-Bis(α,α- dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonylethyl)phenyl]- 5-chlorbenztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-5'-(2-(2- ethylhexyloxy)- carbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-5-chlorbenztriazol, 2[3'-tert.-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl]-5-chlorbenztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonylethyl)phenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-5'-(2- (2- ethylhexyloxy)carbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]benztriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'- methylphenyl)benztriazol, 2-[3'- tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- isooctyloxycarbonylethyl)phenyl]- benztriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyl)-6- benztriazol-2-yl-phenol], das vollveresterte Produkt von 2-[3'- tert.- Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benztriazol mit Polyethy- lenglycol 300, [R-CH2CH2-COO(CH2)3-]2 mit R gleich 3'-tert.-Butyl-4-hydroxy-5'-2H- benztriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1 ,1 ,3,3- tetramethylbutyl)phenyl]benztriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α- dimethylbenzyl)phenyl]benztriazol;
Benzylidencampher oder seine Derivate, wie sie z. B. in der DE-A 38 36 630 genannt sind, z.B. 3-Benzylidencampher, 3(4'-Methylbenzyliden)d-1-campher;
α-(2-Oxoborn-3-yliden)toluol-4-sulfonsäure oder ihre Salze, N,N,N-Trimethyl-4-(2- oxoborn-3-ylidenmethyl)anilinium-monosulfat;
Dibenzoylmethane, wie z.B. 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan;
2,4,6-Triaryltriazin-Verbindungen wie 2,4,6-Tris-{N-[4-(2-ethylhex-1 - yl)oxycarbonylphenyl]amino}-1 ,3,5-triazin, 4,4'-((6- (((tert.-
Butyl)aminocarbonyl)phenylamino)-1 ,3,5-triazin-2,4- diyl)imino)bis(benzoesäure-2'- ethylhexylester);
2-(2-Hydroxyphenyl)-1 ,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4- octyloxyphenyl)1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2,4-Bis- (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4- octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2- Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis- (2, 4-di-methylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2- [4-(Dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4- di- methylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]- 4, 6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6- diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-methoxyphenyl)4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2,4,6- Tris[2- hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy- phenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1 ,3,5-triazin, 2-{2- Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1- oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin. Weitere geeignete UV-Absorber kann man der Schrift Cosmetic Legislation, Vol.1 , Cosmetic Products, European Commission 1999, S. 64-66 entnehmen, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Geeignete UV-Absorber werden außerdem in den Zeilen 14 bis 30 ([003O]) auf Seite 6 der EP 1 191 041 A2 beschrieben. Auf diese wird vollinhaltlich Bezug genommen und diese Literaturstelle wird zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht.
Erfindungsgemäß lassen sich daher unbelebte organische Materialien, insbesondere Polymere (Kunststoffe), Lacke oder Farben, die modifizierte ZnO-Nanopartikel und als weitere Additive UV-Absorber enthalten gegen die Einwirkung von UV-Licht stabilisieren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von unbelebten organischen Materialien, insbesondere Polymeren gegen die Einwirkung von Licht, Radikalen oder Hitze, wobei den Materialien, insbesondere Polymeren modifizierte ZnO-Nanopartikel zugesetzt werden, die optional als weitere Additive lichtabsorbierende Verbindungen, beispielsweise UV-Absorber und/oder Stabilisa- toren, beispielsweise HALS-Verbindungen enthalten. Weiterhin lassen sich auf diese Art und Weise auch Lacke oder Farben gegen die Einwirkung von Licht, Radikalen oder Hitze stabilisieren.
Als weitere Additive kommen, insbesondere wenn es sich bei den unbelebten organi- sehen Kunststoffen um Polymere handelt, ebenfalls Stabilisatoren für Polymere in Betracht. Bei den Stabilisatoren handelt es sich um Verbindungen, die organische Polymere gegen den Abbau bei Einwirkung von Sauerstoff, Licht (sichtbares, infrarotes und/oder ultraviolettes Licht) oder Wärme stabilisieren. Sie werden auch als Antioxi- dantien, Radikalfänger oder als Lichtstabilisatoren bezeichnet, vgl. Ullmanns, Encyclo- pedia of Industrial Chemistry, Vol. 3, 629 - 650 (ISBN-3-527-30385-5) und EP-A 1 110 999, Seite 2, Zeile 29 bis Seite 38, Zeile 29. Mit solchen Stabilisatoren können praktisch alle organischen Polymere stabilisiert werden, vgl. EP-A 1 1 10 999, Seite 38, Zeile 30 bis Seite 41 , Zeile 35. Diese Literaturstelle wird durch die Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht. Die in der EP-Anmeldung be- schriebenen Stabilisatoren gehören zur Verbindungsklasse der Pyrazolone, der organischen Phosphite oder Phosphonite, der sterisch gehinderten Phenole und der ste- risch gehinderten Amine (Stabilisatoren des sog. HALS Typs o. HALS-Stabilisatoren, vgl. Römpp, 10. Auflage, Band 5, Seiten 4206-4207.
Als weitere Additive kommen weiterhin bevorzugt HALS-Stabilisatoren in Betracht.
HALS-Stabilisatoren sind häufig Handelsprodukte. Sie werden beispielsweise unter dem Warenzeichen Uvinul® oder Tinuvin® der Firma BASF SE, verkauft. Beispielsweise sind zu nennen Tinuvin 770 (CAS-Nr. 52829-07-9), Uvinul 4050 H (CAS-Nr. 124172-53-8) oder Uvinul 5050 (CAS-Nr. 93924-10-8).
Die HALS-Stabilisatoren umfassen Verbindungen enthaltend Gruppen Formel Il a oder solche der Formel Il b,
II a N b
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander
Ci-Ci2-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2- Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt CrC4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec- Butyl und tert.-Butyl, insbesondere sind R1, R2, R3 und R4 jeweils gleich und jeweils Methyl,
C3-Ci2-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl,
Cyclohexyl und Cycloheptyl, X5 ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH-Gruppe, eine N-(Ci-C4-Alkyl)-gruppe, eine Carbonylgruppe,
A2 eine Einfachbindung oder ein Spacer. Beispiele für Spacer A2 sind para-Phenylen, meta-Phenylen, bevorzugt Ci-C2o-Alkylen, verzweigt oder unverzweigt, wobei gegebenenfalls ein bis 6 nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch jeweils ein Schwefelatom, auch oxidiert, oder ein Sauerstoffatom ersetzt sein können. Beispielhaft seien folgende Spacer genannt:
-CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)S-, -(CH2J4-, -(CH2)5-, -(CH2J6-, -(CH2)7-, -(CH2J8-,
-(CH2Jg-, -(CH2)io-, -(CH2)i2-, -(CH2)i4-, -(CH2)i6-, -(CH2)iβ-, -(CH2)2o-, -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(C2H5)-, -CH2-CH(CH[CHs]2)-, -CH2-CH(n-C3H7)-, -[CH(CH3J]2-, -CH(CHS)-CH2-CH2-CH(CH3)-, -CH(CHS)-CH2-CH(CH3)-, -CH2-C(CHs)2-CH2-, -CH2-CH(n-C4H9)-, -CH2-CH(iso-C3H7)-, -CH2-CHOeIt-C4H9)-,
-CH2-O-, -CH2-O-CH2-, -(CH2J2-O-(CH2J2-, -[(CH2J2-O]2-(CH2J2-, -[(CH2J2-O]3-(CH2J2-,
-CH2-S-, -CH2-S-CH2-, -(CH2J2-S-(CH2),-, -[(CH2J2-S]2-(CH2J2-,
-[(CH2J2-S]3-(CH2J2-, -CH2-SO-CH2-, -CH2-SO2-CH2-,
bevorzugte Spacer A2 sind C2-Cio-Alkylengruppen, verzweigt oder unverzweigt, wie -CH2-CH2-, -(CH2Js-, -(CH2J4-, -(CH2J5-, -(CH2J6-, -(CH2J7-, -(CH2J8-, -(CH2J9-,
n null oder eins
X6 Wasserstoff, Sauerstoff, O-Ci-Cig-Alkyl, bevorzugt Ci-Cβ-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy oder Ethoxy
Ci-Ci2-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-
Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2- Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, C2-Ci8-Acyl, beispielsweise Acetyl, Propionyl, Butyryl, Benzoyl, Stearyl,
oder Aryloxycarbonyl mit 7 bis 12 C-Atomen, beispielsweise CβHs-OCO.
Beispiele für besonders gut geeignete HALS sind
4-Amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin,
4-Amino-1 ,2,2,6,6- pentamethylpiperidin, 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin,
4-Hydroxy-1 ,2,2,6,6- pentamethylpiperidin,
4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Butylamino-1 ,2,2,6,6-pentamethylpiperidin,
4-Amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-N-oxyl,
4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl,
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxytoxypiperidin,
4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxytoxypiperidin,
4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl-1-octoxypiperidin 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Aryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,
4-Phenoxy-2,2,6,6-6-tetramethylpiperidin,
4-Benzoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, und
4-(Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.
Ebenfalls bevorzugte HALS sind:
Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)oxalat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)malonat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)adipat, Bis(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)terephthalat, 1 ,2-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)ethan, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylen-1 ,6-dicarbamat, Bis(1-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-diperidyl)adipat, und Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)benzol-1 ,3,5-tricarboxylat.
Darüber hinaus bevorzugt sind höhermolekulare Piperidinderivate, z.B. das Polymer aus Butandisäuredimethylester und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol oder Poly-6-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)amino-1 ,3,5-triazin-2,4-diyl(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)imino-1 ,6-hexandiyl(2,2,6,6-tetramethyl-14-piperidinyl)imino, und Polykon- densate aus Dimethylsuccinat und 1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin geeignet, welche wie Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebazat besonders gut geeignet sind.
Ganz besonders gut sind 4-Amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 4-Amino-1 ,2,2,6,6- pentamethylpiperidin, 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 4-Hydroxy-1 ,2,2,6,6- pentamethylpiperidin, 4-Amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-N-oxyl und 4-Hydroxy- 2,2,6,6- tetramethylpiperidin-N-oxyl geeignet.
Als weitere Effektstoffe kommen weiterhin Hilfsmittel für Polymere in Betracht. Unter Hilfsmitteln sind beispielsweise Stoffe zu verstehen, die das Beschlagen von Folien oder Formteilen aus Kunststoffen zumindest weitgehend verhindern, sog. Antifogging agents. Außerdem eignen sich als Polymeradditive Antibeschlagsmittel für organische Polymere, aus denen insbesondere Platten oder Folien hergestellt werden. Solche Polymeradditive werden beispielsweise beschrieben von F. WyNn, in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser, ISBN 1-56990-295-X, Seiten 609 - 626. Erfindungsgemäß lassen sich daher modifizierte ZnO-Nanopartikel, die als weitere Effektstoffe Hilfsmittel enthalten als Anti-Fogging oder Antibeschlagsmittel verwenden.
Weitere geeignete Hilfsmittel sind Gleitmittel wie oxidierte Polyethylenwachse sowie Antistatika für organische Polymere. Beispiele für Antistatika vgl. die obengenannte Literaturstelle F. WyNn, Plastics Additives Handbook, Seiten 627-645.
Geeignete weitere Additive sind Flammschutzmittel, die beispielsweise in Römpp, 10. Auflage, Seiten 1352 und 1353 sowie in Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Che- mistry, Vol. 14, 53-71 beschrieben werden. Erfindungsgemäß lassen sich daher modi- fizierte ZnO-Nanopartikel, die als weitere Effektstoffe Flammschutzmittel enthalten als Flammschutzmittel für Polymeren verwenden.
Handelsübliche Stabilisatoren und Hilfsmittel werden beispielsweise unter den Mar- kennamen Uvinul®, Tinuvin®, Chimassorb®, und Irganox® von BASF oder Ciba, Cya- sorb® und Cyanox® von Cytec, Lowilite®, Lowinox®, Anox®, Alkanox®, Ultranox® und Weston® von Chemtura und Hostavin® und Hostanox® von Clariant vertrieben. Stabilisatoren und Hilfsmittel werden beispielsweise beschrieben in Plastics Additives Handbook, 5. Auflage, Hanser Verlag, ISBN 1-56990-295-X.
Andere weitere Additive sind organische Farbstoffe, die Licht im sichtbaren Bereich absorbieren, oder optische Aufheller. Solche Farbstoffe und optische Aufheller werden beispielsweise in der WO 99/40123, Seite 10, Zeile 14 bis Seite 25, Zeile 25 ausführlich beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Während organi- sehe Farbstoffe ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 400 bis 850 nm besitzen, haben optische Aufheller ein oder mehrere Absorptionsmaxima im Bereich von 250 bis 400 nm. Optische Aufheller emittieren bekanntlich beim Bestrahlen mit UV- Licht eine Fluoreszenzstrahlung im sichtbaren Bereich. Beispiele für optische Aufheller sind Verbindungen aus den Klassen der Bisstyrylbenzole, Stilbene, Benzoxazole, Cu- marine, Pyrene und Naphthaline. Handelsübliche optische Aufheller werden unter den Marken Tinopal®, Uvitex®, Ultraphor® (BASF SE) und Blankophor® (Bayer) verkauft. Optische Aufheller werden außerdem in Römpp, 10. Auflage, Band 4, 3028 - 3029 (1998) und in Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 24, 363 - 386 (2003) beschrieben. Erfindungsgemäß lassen sich daher modifizierte ZnO- Nanopartikel, die als weitere Effektstoffe organische Farbstoffe oder Aufheller enthalten zur Anfärbung oder Aufhellung von Polymeren verwenden.
Geeignete weitere Additive sind IR-Farbstoffe, die beispielsweise von der BASF SE als Lumogen® IR verkauft werden. Lumogen® Farbstoffe umfassen Verbindungen der Klassen der Perylene, Naphthalimide, oder Quaterylene.
Die erfindungsgemäßen modifizierten ZnO-Nanopartikel lassen sich selbstverständlich nachträglich mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren weiter an ihrer Oberfläche modifizieren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssige Formulierungen enthaltend modifizierte ZnO-Nanopartikel oder erfindungsgemäß hergestellte modifizierte ZnO-Nanopartikel.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Formulierungen oder die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen, insbesondere Dispersionen oder Suspensionen, können als solche oder nach Aufkonzentration oder Verdünnung direkt eingesetzt werden. Außerdem können die erfindungsgemäßen flüssigen Formulierungen noch übliche Zusatzstoffe (Additive) enthalten, z. B. die Viskosität verändernde Additive (Andicker, Verdicker), Antischaummittel, Bakterizide, Frostschutzmittel und/oder Schutzkolloide. Die Schutzkolloide können sowohl anionischer, nichtionischer, kationischer, als auch zwitterionischer Natur sein.
Daneben können die erfindungsgemäßen flüssigen Formulierungen oder die erfin- dungsgemäß hergestellten Suspensionen mit konventionellen Bindemitteln, beispielsweise wässrigen Polymerdispersionen, wasserlöslichen Harzen oder mit Wachsen formuliert werden.
Die erfindungsgemäßen modifizierten ZnO-Nanopartikel sind in den flüssigen Formulie- rungen enthalten und lassen sich aus diesen flüssigen Formulierungen durch das Entfernen der flüchtigen Bestandteile der flüssigen Phase auch in Pulverform gewinnen. Im Pulver können die erfindungsgemäßen Teilchen entweder vereinzelt, in agglomerierter Form, oder auch teilweise verfilmt vorliegen. Die erfindungsgemäßen Pulver sind dabei beispielsweise durch Verdampfen der flüssigen Phase, Gefriertrocknung oder durch Sprühtrocknung zugänglich.
Häufig sind erfindungsgemäße flüssige Formulierungen durch eine Redispergierung der erfindungsgemäßen Pulver, beispielsweise in unpolarem Lösungsmittel, zugänglich.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind feste Formulierungen enthaltend modifizierte ZnO-Nanopartikel oder erfindungsgemäß hergestellte modifizierte ZnO-Nanopartikel.
Erfindungsgemäße feste Formulierungen enthalten die modifizierten ZnO-Nanopartikel je nach Anwendung in unterschiedlicher Konzentration. In der Regel liegt der Anteil der modifizierten ZnO-Nanopartikel im Bereich von 0,1 bis 80 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Formulierung.
Beispielsweise handelt es sich bei den festen Formulierungen um eine Mischung der erfindungsgemäßen modifizierten ZnO-Nanopartikel in einem polymeren Trägermaterial, z.B. Polyolefine (z.B. Polyethylen niedriger oder hoher Dichte, Polypropylen), Sty- rolhomo- oder -copolymere, Polymere chlorierter Alkene (z.B. Polyvinylchlorid), Polyamide, Polyester (z.B. Polyethylen- oder Polybutylenterephthalat), Polycarbonate oder Polyurethane.
Erfindungsgemäße feste Formulierungen sind auch Mischungen aus den modifizierten ZnO-Nanopartikel mit relativ niedermolekularen Matrizes, z.B. Polyethylenwachsen.
Zur Herstellung der festen Formulierung können die modifizierten ZnO-Nanopartikel zum Beispiel durch Dispergieren bei höherer Temperatur in die aufgeschmolzene Matrix eingebracht werden, wobei beim Abkühlen die feste Formulierung entsteht.
Die feste Formulierung kann gegebenenfalls noch Hilfsmittel enthalten, die die Vertei- lung der modifizierten ZnO-Nanopartikel in der festen Matrix verbessern (Dispergiermittel). Beispielweise können hierfür Wachse eingesetzt werden.
Die festen Formulierungen können unverdünnt oder nach dem Verdünnen auf die Gebrauchskonzentration verwendet werden.
Feste Formulierungen sind beispielsweise die nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile der oben beschriebenen flüssigen Formulierungen erhaltenen Formulierungen. Hierbei handelt es sich im Allgemeinen um Mischungen/Dispersionen von modifizierten ZnO-Nanopartikel mit/in PoIy- oder Oligomeren (im Masterbatch, in Wachsen, z.B. Luwax® der Firma BASF SE), die als Pulver oder Wachse vorliegen.
Die erfindungsgemäßen modifizierten ZnO-Nanopartikel in Form ihrer festen oder flüssigen Formulierungen oder Pulver werden bevorzugt zur Ausrüstung, beispielsweise zur Stabilisierung, insbesondere gegenüber UV-Strahlung, von organischen Polymeren eingesetzt. Die Teilchen lassen sich zu diesem Zweck sowohl als feste oder flüssige Formulierung, als auch als Pulver nach den üblichen Methoden in die organischen Po- lymere einarbeiten. Zu nennen ist hier beispielsweise die Mischung der Teilchen mit den organischen Polymeren vor oder während eines Extrusionsschrittes.
Unter organischen Polymeren sind hierbei beliebige Kunststoffe, bevorzugt thermo- plastische Kunststoffe, insbesondere Folien, Fasern oder Formkörper beliebiger Gestalt zu verstehen. Diese werden im Rahmen dieser Anmeldung auch einfach als organische Polymere bezeichnet. Weitere Beispiele für die Ausrüstung oder Stabilisierung von organischen Polymeren mit Polymeradditiven können dem Plastics Additives Handbook, 5. Auflage, Hanser Verlag, ISBN 1-56990-295-X entnommen werden. Die organischen Polymere sind bevorzugt Polyolefine, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen, Polyamide, Polyacrylnitrile, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polycarbonate, Polystyrole, Copolymere des Styrols oder Methylstyrols mit Dienen und/oder Acrylderi- vaten, Acrylnitril-Butadien-Styrole (ABS), Polyvinylchloride, Polyvinylacetale, Polyurethane oder Polyester. Organische Polymere können auch Co-Polymere, Mischungen oder Blends der oben genannten Polymere sein. Besonders bevorzugte Polymere sind Polyolefine, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen.
Um ein thermoplastisches Polymer gegen UV-Einwirkung zu stabilisieren, kann man beispielsweise so vorgehen, dass man das Polymer zunächst in einem Extruder auf- schmilzt, ein erfindungsgemäß hergestelltes Teilchenpulver enthaltend modifizierte ZnO-Nanopartikel in die Polymerschmelze bei einer Temperatur von beispielsweise 180 bis 2000C (Polyethylen) oder beispielsweise etwa 2800C (Polycarbonat) einarbeitet und daraus ein Granulat herstellt, aus dem dann nach bekannten Verfahren Folien, Fasern, oder Formteile hergestellt werden, die gegen die Einwirkung von UV-Strahlung stabilisiert sind.
Die Menge an modifizierten ZnO-Nanopartikel im organischen Polymer, die zur Stabilisierung des Polymers ausreicht, kann beispielsweise je nach Einsatzzweck über einen weiten Bereich variieren. Bevorzugt enthalten die stabilisierten Polymere von 0,1 bis 10 Gew.-% der modifizierten ZnO-Nanopartikel bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 5,0 Gew.-%.
Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen modifizierten ZnO-Nanopartikel ermöglicht einen sehr effizienten und kontrollierten Zugang zu den Teilchen. Die erfin- dungsgemäßen modifizierten ZnO-Nanopartikel liegen beispielsweise als Bestandteile von flüssigen Formulierungen oder von Pulvern vor und lassen sich leicht in organische Polymere einarbeiten. Die erfindungsgemäßen modifizierten ZnO-Nanopartikel zeigen eine reduzierte photokatalytische Aktivität in organischen Polymeren und vermeiden somit den unerwünschten vorzeitigen Abbau der Polymermatrix.
Die erfindungsgemäßen modifizierten ZnO-Nanopartikel eignen sich insbesondere für die Ausrüstung von organischen Polymeren gegen Einwirkung von UV-Strahlen oder Licht.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie jedoch einzu- schränken.
Beispiele:
Abkürzungen: 1 eq. = 1 Moläquivalent
Allgemeine Vorschrift zur Zinkoxid-Herstellung - „10 nm Partikel" („10nm"):
In ca. 2 I Isopropanol wurden 78,8 g Zinkacetat-dihydrat vorgelegt. Die Suspension wurde unter Rühren auf 75°C erwärmt. 30,29 g Kaliumhydroxid wurden in 1 I Isopropanol gelöst und auf 75°C erhitzt. Die Kaliumhydroxidlösung wurde der Suspension hinzugegeben. Die Suspension wurde bei 75°C ca. 1 Stunde gerührt.
Die Suspension wurde abgekühlt und das Reaktionsprodukt setzte sich über Nacht ab. Das überstehende Lösemittel wurde abgesaugt und der Rückstand mit 1 I Isopropanol gewaschen. Der Rückstand wurde insgesamt dreimal mit Isopropanol gewaschen. Das nanopartikuläre (10nm Durchmesser) Zinkoxid wurde als Suspension in Isopropanol gelagert.
Allgemeine Vorschrift zur Zinkoxid-Herstellung - „90 nm Partikel" („90 nm"):
In ca. 205 ml Methanol wurden 135g Zinkacetat-dihydrat vorgelegt. Die Suspension wurde unter Rühren auf 500C erwärmt. 58,9 g Kaliumhydroxid wurden in 205ml Methanol gelöst und auf 500C erhitzt. Die Kaliumhydroxidlösung wurde der Suspension hin- zugegeben. Die Suspension wurde bei 50°C ca. 5 Stunden gerührt.
Die Suspension wurde abgekühlt und das Reaktionsprodukt setzte sich über Nacht ab. Das überstehende Lösemittel wurde abgesaugt und der Rückstand mit 1 I Methanol gewaschen. Der Rückstand wurde insgesamt dreimal mit Methanol gewaschen. Das nanopartikuläre (ca. 90nm Durchmesser) Zinkoxid wurde als Suspension in Methanol gelagert.
Allgemeine Vorschrift zur Einarbeitung in Luwax®:
0,9 g Luwax® A (Ethylen-Homopolymerisat, BASF SE) wurden in 30ml Toluol suspendiert. Danach wurde (modifiziertes) ZnO (in Lösung, enthält 0,1g ZnO) zur Luwax- Lösung gegeben und am Rotationsverdampfer bei 75°C (ohne Vakuum) gelöst bis eine homogene Dispersion entstand. Anschließend wurde bei 75°C/1 mbar das Lösungmittel abgezogen. Es entstand ein homogenes, farbloses Wachs.
Analog erfolgte die Einarbeitung in andere Wachse.
Einarbeitung: 10 Gew.-% bez. auf ZnO-Nanopartikel.
Vergleichsbeispiel 1 :
1 g Kaliumhydroxid (1 ,6 eq., bezogen auf Zn) wurden in Ethanol gelöst, so dass eine 6 Gew-%ige Lösung erhalten wurde. Danach wurden 1 g getrocknetes Zinkoxid (1 eq., „10nm") zugegeben und in Toluol suspendiert. Anschließend wurden 5.1 g Octade- cyltriethoxysilan (1 eq., bezogen auf Zn) zugegeben und auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach 3h bei dieser Temperatur entstand eine homogene, leicht trübe, gelbliche Lösung. Nach dem Abkühlen wurde das modifizierte Zinkoxid mit Methanol ausgefällt. Anschließend wurde der Niederschlag abzentrifugiert und mit Methanol gewaschen. Der Rückstand wurde im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Ein Teil des Feststoffes wurde in Luwax® EVA 1 (siehe Einarbeitung in Luwax®) eingearbeitet.
Vergleichsbeispiel 2:
43,48 g Zinkoxid-Suspension (ca. 2,5 Gew-%ig in Isopropanol; 1 eq. ZnO, „10nm") und 2,52 ml wässrige Ammoniaklösung (3 eq. NH3, bezogen auf ZnO; es wurde 25%ige Ammoniaklösung verwendet) wurden vorgelegt und unter Rühren auf 500C erhitzt. Danach wurden 0,77 g Octadecyltriethoxysilan (0,15 eq., bezogen auf ZnO) zugegeben. Die Suspension wurde für 5h bei 500C gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde ein Teil der Suspension in Luwax® A (siehe Einarbeitung in Luwax®) eingearbeitet. Vergleichsversuch 3:
21 ,9 g Zinkacetat-Dihydrat (1 eq.) wurden 35%ig in Methanol vorgelegt und auf 500C erhitzt. 11 ,2g Kaliumhydroxid (2 eq., bezogen auf Zn) wurden 24%ig in Methanol bei 500C gelöst. Diese Lösung wurde der Zinkacetat-Suspension zugegeben und 30 min nachgerührt. Anschließend wurden 0,68 g Tetramethylorthosilikat (0,045 eq. bezogen auf Zn), 5%ig in Methanol gelöst, zugegeben und 1 h bei 50°C gerührt. Dieser Suspension wurden 6,37 g Octadecyltriethoxysilan (0,15 eq. bezogen auf ZnO) zugegeben und weitere 5h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Reaktionsende ließ man den ausgefallenen Niederschlag absetzen und saugte das überstehende Methanol ab. Dieser Vorgang des Absetzens und Absaugens wurde noch zweimal wiederholt. Der Rückstand wurde in Dichlormethan gelöst. Es entstand eine stabile homogene Suspension. Ein Teil der Suspension wurde in Luwax® A (siehe Einarbeitung in Luwax®) eingearbeitet.
Analytik: Die Elementaranalyse erbrachte im getrockneten Produkt einen Gehalt von 69 Gw.-% Zink. Dies entsprach 86 Gew.-% ZnO
Vergleichsversuch 4:
0,718 g Zinkoxid als Suspension (ca. 2,5Gew-%ig in Isopropanol; 1 eq. ZnO, „10nm") und 1 ,81 ml wässrige Ammoniaklösung (3 eq. Nhb; es wurde 25%ige Ammoniaklösung verwendet) wurden vorgelegt und unter Rühren auf 500C erhitzt. Danach wurden 0,27 g Tetramethylorthosilikat (0,2 eq., bezogen auf ZnO) zugegeben. Die Suspension wur- de für 1 h bei 500C gerührt. Nach Reaktionsende wurde ein Teil der Suspension in Luwax® A (siehe Einarbeitung in Luwax®) eingearbeitet.
Für die Elementaranalyse wurde ein Teil der Suspension zentrifugiert und 3mal mit Isopropanol gewaschen. Anschließend wurde der weiße Rückstand im Vakuumtro- ckenschrank getrocknet.
Vergleichsversuch 5:
0,5 g Zinkoxid als Suspension (ca. 2,5Gew-%ig in Isopropanol; 1 Äquivalent ZnO,
„1 Onm") und 2,65 ml methanolischer Ammoniak (3 eq. NH3, es wurde eine 7N Ammoniaklösung verwendet) wurden unter Rühren auf 50°C erhitzt und danach noch 15min bei dieser Temperatur gehalten. Es entstand eine trübe, aber homogene Lösung. Ein Teil der Lösung wurde in Luwax® A (siehe Einarbeitung in Luwax®) eingearbeitet. Beispiel 1 :
1 g Zinkoxid als Suspension (ca. 2,5Gew-%ig in Isopropanol; 1 eq. ZnO, „10nm") und 5,29 ml methanolischer Ammoniak (3 eq. NH3 bezogen auf ZnO, es wurde eine 7N Ammoniaklösung verwendet) wurden vorgelegt und unter Rühren auf 500C erhitzt. Danach wurden 0,77 g Octadecyltriethoxysilan (0,15 eq. Bezogen auf ZnO) zugegeben. Die transparente Lösung wurde für 5h bei 500C gerührt. Nach Ende der Reaktion wurden der überschüssige Ammoniak und das Methanol abrotiert. Ein Teil der Suspension wurde in Luwax® A (siehe Einarbeitung in Luwax®) eingearbeitet.
Beispiele 2 bis 5: Variation der Tetraalkyl-Orthosilikatmenge
1 g Zinkoxid als Suspension (ca. 2,5Gew-%ig in Isopropanol; 1 eq. ZnO, „10nm") und 5,29 ml methanolischer Ammoniak (3 eq NH3, es wurde eine 7N Ammoniaklösung ver- wendet) wurden vorgelegt und unter Rühren auf 500C erhitzt. Danach wurde x g Tetramethylorthosilikat (y eq. Bezogen auf ZnO) und anschließend 0,77 g Octadecyltriethoxysilan (0,15 eq. Bezogen auf ZnO) zugegeben. Die transparente Lösung wurde für 5h bei 50°C gerührt. Nach Ende der Reaktion wurden der überschüssige Ammoniak und das Methanol abrotiert. Ein Teil der Lösung wurde in Luwax® A (siehe Einarbeitung in Luwax®) eingearbeitet.
Beispiel 2: x = 0,094, y = 0,05; Beispiel 3: x = 0,188, y = 0,1 ; Beispiel 4: x = 0,376, y = 0,2; Beispiel 5: x = 0,94, y = 0,5;
Beispiele 6 bis 9: Variation des Organosilans
1 g Zinkoxid als Suspension (ca. 2,5Gew-%ig in Isopropanol; 1 eq. ZnO, „10nm") und 5,29 ml methanolischer Ammoniak (3 eq. NH3 bezogen auf ZnO, es wurde eine 7N Ammoniaklösung verwendet) wurden vorgelegt und unter Rühren auf 500C erhitzt. Da- nach wurden 0,188 g Tetramethylorthosilikat (0,1 eq bezogen auf ZnO) und anschließend das Organosilan (0,15 eq. Bezogen auf ZnO) zugegeben. Die entstandene transparente Lösung wurde für 5h bei 50°C gerührt. Nach Ende der Reaktion wurden der überschüssige Ammoniak und das Methanol abrotiert. Ein Teil der Lösung wurde in Luwax® A (siehe Einarbeitung in Luwax®) eingearbeitet.
Beispiel 6: Triethoxyisobutylsilan; Beispiel 7: Triethoxypropylsilan; Beispiel 8: Trietho- xyhexadecylsilan; Beispiel 9: Dynasilan® 9896 (Fa. Evonik)
Beispiele 10 und 1 1 : Variation der Tetraalkyl-Orthosilikatmenge 1 g Zinkoxid als Suspension (ca. 2,5Gew-%ig in Isopropanol; 1 eq. ZnO, „10nm") und 5,29 ml methanolischer Ammoniak (3 eq. NH3 bezogen auf ZnO, es wurde eine 7N Ammoniaklösung verwendet) wurden vorgelegt und unter Rühren auf 500C erhitzt. Danach wurden x g Tetramethylorthosilikat (y eq. Bezogen auf ZnO) und anschließend 0,972 g 2-[Methoxy(polyethylenoxy)propyl]-trimethoxysilan (0,15 eq. Bezogen auf ZnO) zugegeben. Die transparente Lösung wurde für 20h bei 500C gerührt. Ein Teil der Lösung wurde in Luwax® A (siehe Einarbeitung in Luwax®) eingearbeitet.
Beispiel 10: x = 0,188, y = 0,1 ; Beispiel 1 1 : x = 0,376, y = 0,2;
Beispiel 12: Ethanolamin
0,375g Ethanolamin (0,5 eq. Bezogen auf ZnO) wurden in Isopropanol vorgelegt und 1 g ZnO-Suspension (ca. 2,5Gew-%ig in Isopropanol; 1 eq. ZnO, „10nm") zugegeben. Anschließend wurde die Mischung auf 500C erhitzt und diese Temperatur für einen Zeitrum von 20h beibehalten. Nach Ende der Reaktionszeit wurde zu der transparenten Lösung 0,94g Tetramethylorthosilikat (0,5 eq. bezogen auf ZnO) zugegeben und die Reaktionslösung weitere 5h bei 50°C gehalten. Ein Teil der Lösung wurde in Lu- wax® A (siehe Einarbeitung in Luwax®) eingearbeitet.
Beispiel 13:
Die Löslichkeit der erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Zinkoxid-Nanopartikel der Beispiele 1 bis 12 in organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Dichlormethan, To- luol, Isopropanol oder Mischungen von diesen ist gut, während die analog mit wässri- ger Ammoniaklösung hergestellten nicht-erfindungsgemäßen Zinkoxid-Nanopartikel unlöslich in diesen Lösungsmitteln sind.
Beispiel 14:
Lupolen® ist der Handelsname für ein Polyethylen (LDPE) der Fa. Basell. Die Luwax® Präperationen der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden mit Hilfe eines Mini- Extruders in Lupolen® einarbeitet und zu einer 100μm dicken Folie verarbeitet. Die Konzentration betrug 1 Gew.-% ZnO bezogen auf die Gesamtmenge an Wachs und Polyethylen. Nach der Einarbeitung wurden die Folien belichtet (künstliches Sonnenlicht) und die UV Absorptionsspektren gemessen. Als Maß für die Transparenz der Folien wurde die Transmission bestimmt. Eine Abnahme der Transparenz durch die Belichtung erfolgt auf Grund der photokatalytischen Wirkung des ZnO, die eine Zerstö- rung der Polymermatrix nach sich zieht. Je höher die Transmission während der Belichtung bleibt, desto weniger photokatalytisch aktiv ist das enthaltene ZnO.
Solasorb® UV200 der Firma Croda (ZnO, als UV Absorber für Kunststoffe, Dispersion mit 60Gew.-% Feststoffgehalt), und Maxlight ZS® der Firma Showa Denko (SiO2- beschichtete 30 nm ZnO Partikel) wurden ebenfalls zum Vergleich vermessen.
Stabilitätsvergleich: UV Belichtung
Die Erfindung wird durch Figuren näher erläutert ohne dass die Figuren den Gegenstand der Erfindung einschränken.
Es zeigt:
Figur 1 Die gemessene relative Transmission als Funktion der Wellenlänge (λ) von 200 bis 800 nm für Vergleichsversuch 3.
Figur 2 Die gemessene relative Transmission als Funktion der Wellenlänge (λ) von 200 bis 800 nm für Beispiel 3. Die Figuren 1 und 2 zeigen Transmissionsspektren aufgenommen für die Folien des Vergleichsversuchs 3 und für Beispiel 3. Die Ergebnisse zeigen, dass für den Vergleichsversuch 3 (Fig. 1) die Transmission im Wellenlängenbereich von ca. 350 bis 800 nm bereits nach 7 Tagen (Kurve: 7) deutlich gegenüber der Anfangssituation (Kurve: 0) nachgelassen hat, da sich die Folie durch die Zersetzung der Polymermatrix eintrübt, während für die Folie des Beispiels 3 (Fig. 2) nach 15 Tagen (Kurve: 15) und auch nach 50 Tagen (Kurve: 50) keine Veränderung gegenüber der Ausgangssituation zu beobachten ist.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Zinkoxid-Nanopartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass a. Zinkoxid-Nanopartikel, die in einem Lösungsmittel gelöst sind, in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen mit b. einem Tetraalkyl-Orthosilikat und c. optional mit einem Organosilan umgesetzt werden
unter der Maßgabe, dass die Umsetzung bei einem Gehalt von weniger als 5
Gew.-% Wasser bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel und Wasser stattfindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung im We- sentlichen unter Ausschluss von Wasser stattfinden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c. Organosilan eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b. vor Schritt c. erfolgt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkoxid-Nanopartikel als Suspension in einem polaren Lösungsmittel vorliegen.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Amine primäre Amine sind.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a. eine Suspension enthaltend Zinkoxid-Nanopartikel mit einer Lösung enthaltend
Ammoniak oder Amin vermischt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Tetraalkyl-Orthosilikat in Schritt b. gewählt wird aus Tetramethylorthosilikat, Tetraethylorthosilikat, Tetrapropylorthosilikat, Tetrabutylorthosilikat.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Orga- nosilan in Schritt c. gewählt wird aus Mono-, Di-, Tri-Alkylsilanen, Alkoxysilanen, Aminoalkylsilanen, Ester-haltigen Silanen, Polyalkoxysilanen.
10. Modifizierte Zinkoxid-Nanopartikel, die Si-O-Alkyl Gruppen aufweisen und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, erhältlich durch die Umsetzung von a. Zinkoxid-Nanopartikeln, die in einem Lösungsmittel gelöst sind, in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen mit b. einem Tetraalkyl-Orthosilikat und mit c. optional einem Organosilan
unter der Maßgabe, dass die Umsetzung bei einem Gehalt von weniger als 5 Gew.-% Wasser bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel und Wasser stattfindet.
1 1. Flüssige oder feste Formulierungen, die modifizierte ZnO-Nanopartikel gemäß Anspruch 10 oder erfindungsgemäß hergestellte modifizierte ZnO-Nanopartikel gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 enthalten.
12. Unbelebte organische Materialien, die modifizierte ZnO-Nanopartikel gemäß Anspruch 10 oder erfindungsgemäß hergestellte modifizierte ZnO-Nanopartikel gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 enthalten.
13. Materialien nach Anspruch 12, wobei das unbelebte organische Material ein Kunst- stoff oder ein Lack ist.
14. Materialien nach Anspruch 13, wobei der Kunststoff als Formkörper in Form von Platten oder Folien vorliegt.
15. Verwendung von Formkörpern nach Anspruch 14 in der Landwirtschaft, als Verpackungsmaterial oder im Automobilbau.
16. Verwendung modifizierter Zinkoxid-Nanopartikel gemäß Anspruch 10 oder hergestellt gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, als UV-Absorber in unbelebten organischen Materialien.
17. Verwendung modifizierter Zinkoxid-Nanopartikel gemäß Anspruch 10 oder hergestellt gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, als Stabilisator für unbelebte organischen Materialien.
18. Verwendung nach Anspruch 16 oder 17, wobei die unbelebten organischen Materialien Kunststoffe, Lacke oder Farben sind.
19. Verwendung gemäß Anspruch 18, wobei die Kunststoffe in Form von Platten oder Folien vorliegen.
20. Verfahren zur Stabilisierung von unbelebten organischen Materialien gegen die Einwirkung von Licht, Radikalen oder Hitze, wobei den Materialien modifizierte ZnO-Nanopartikel gemäß Anspruch 10 oder erfindungsgemäß hergestellte modifizierte ZnO-Nanopartikel gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 zugesetzt werden, die op- tional als weitere Additive UV-Absorber und/oder Stabilisatoren enthalten.
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