CN100548261C - 化妆品 - Google Patents

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Abstract

含有被二氧化硅、氧化铝或氧化铝和二氧化硅被覆的氧化钛或氧化锌，和侧链中具有羧基的增稠性聚合物，特别是羧基乙烯基聚合物，在羧基乙烯基聚合物0.133质量%的水溶液中以10质量%浓度分散被覆了上述二氧化硅和/或氧化铝的氧化钛或氧化锌时，经过100小时后的粘度相对于初期粘度是50%或以上的化妆品。本发明的被二氧化硅、氧化铝或氧化铝和二氧化硅被覆的氧化钛或氧化锌和增稠性聚合物的化妆品，可长期维持聚合物增稠引起的乳液稳定性，可广泛用于具有剂型稳定性的紫外线防御性化妆品等。

Description

化妆品
技术领域
本发明涉及化妆品，特别涉及具有紫外线防御功能的化妆品。更具体地说，涉及通过在侧链中具有羧基的聚合物的增稠可长期维持乳液稳定性的，含有氧化钛或氧化锌的化妆品。
背景技术
在具有紫外线防御功能的化妆品中，混合有有机化合物系紫外线吸收剂和无机化合物系紫外线遮蔽剂。
有机化合物系紫外线吸收剂由于其分解性，存在安全性的疑虑，近年来多使用无机化合物系紫外线遮蔽剂，其中，氧化钛或氧化锌被广泛使用。
另外，在具有紫外线防御功能的化妆品的剂型中，有可溶化系、乳液系(W/O型、O/W型、W/O/W)，粉末系、凝胶系等许多种，特别是在O/W系，凝胶系中，为提高该剂型的稳定性，作为增稠剂使用在侧链中具有羧基的增稠性聚合物。
所谓在侧链中具有羧基的增稠性聚合物，具体地说是，羧基乙烯基聚合物、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、聚丙烯酸钠、褐藻酸丙二醇酯、褐藻酸盐等，但其中经常使用羧基乙烯基聚合物。
作为羧基乙烯基聚合物的特征，优点有，在低浓度下可获得高增稠稳定性，可得到用天然高分子得不到的重现性，温度稳定性良好，耐细菌性良好，在宽范围的pH和粘度领域可使用，涂布到肌肤时使用性良好等，在化妆品中被广泛使用。例如，在特表平8-505624号(WO94/15580)中公开了含有被疏水化表面处理的细微颜料粒子，羧酸聚合物增稠剂等的水包油型乳液组合物，另外，在特开平9-151110号中作为含有氧化钛等无机粉体的液状化妆品的增稠剂，使用了(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。
一般来说，在防紫外线化妆品中，将羧基乙烯基聚合物与氧化钛或氧化锌并用时，为了提高紫外线防御能力，有将并用的氧化钛或氧化锌进行超微粒子化的倾向，但是由于氧化钛或氧化锌表面活性的增大(催化剂作用)，会引起羧基乙烯基聚合物的劣化。通过二氧化硅、氧化铝等表面处理可将表面活性控制在一定程度，但是用现有的表面处理，抑制羧基乙烯基聚合物的光催化剂劣化是不充分的。因此，在凝胶系剂型会引起粘度降低，在乳液系会引起分离或分层。
另外，羧基乙烯基聚合物由于金属离子的影响，其剂型稳定性差。这是由于金属离子和羧基的反应，聚合物的水合度变小，发生粘度降低引起的。现有的表面处理氧化钛或氧化锌，由于其表面处理法是用硅酸钠或铝酸钠的无机金属氧化物的沉积法，除了残存钠离子外，含有钙、镁、铁等多价离子作为杂质的情况很多。
另外，以前的表面处理氧化锌由于其表面处理覆膜形成不充分，发生伴随氧化锌溶解的锌离子的溶出。因此，将表面处理氧化钛和氧化锌与羧基乙烯基聚合物并用时，伴随离子的溶出，发生粘度降低，有剂型稳定性劣化的问题。
发明的公开
本发明的目的在于提供一种可长期维持通过羧基乙烯基聚合物增稠的剂型(乳液系、凝胶系)稳定性的，含有氧化钛或氧化锌的紫外线防御化妆品。
为解决上述课题，本发明者进行深入研究的结果发现，通过含有用一定致密的二氧化硅膜被覆的被覆了二氧化硅的氧化钛或氧化锌与侧链中具有羧基的聚合物组合混合，可得到具有所需特性的化妆品，并完成了本发明。
即，本发明涉及以下的化妆品、在该化妆品使用的被覆了二氧化硅的氧化钛和氧化锌及其制备方法。
1、一种化妆品，其特征在于，含有被二氧化硅、氧化铝、或氧化铝和二氧化硅被覆的氧化钛或氧化锌，和侧链中具有羧基的增稠性聚合物。
2、前述1记载的化妆品，其中，侧链中具有羧基的增稠性聚合物是选自羧基乙烯基聚合物、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、聚丙烯酸钠、褐藻酸丙二醇酯和褐藻酸盐的至少1种的聚合物。
3、前述2中记载的化妆品，其中侧链中具有羧基的增稠性聚合物是羧基乙烯基聚合物。
4、前述1至3任一项中记载的化妆品，在羧基乙烯基聚合物0.133质量％的水溶液中以10质量％的浓度分散被二氧化硅、氧化铝、或二氧化硅和氧化铝被覆的氧化钛或氧化锌时，经过100小时后的粘度相对于初期粘度是50％或以上。
5、前述4中记载的化妆品，在羧基乙烯基聚合物0.133质量％的水溶液中以10质量％的浓度分散被二氧化硅、氧化铝、或二氧化硅和氧化铝被覆的氧化钛时，经过100小时后的粘度相对于初期粘度是70％或以上。
6、前述4中记载的化妆品，在羧基乙烯基聚合物0.133质量％的水溶液中以10质量％的浓度分散被二氧化硅、氧化铝、或二氧化硅和氧化铝被覆的氧化锌时，经过100小时后的粘度相对于初期粘度是60％或以上。
7、前述1至6任一项中记载的化妆品，含有覆膜厚是0.1～100mm，折射率是1.435或以上的致密二氧化硅膜被覆的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌。
8、前述1至7任一项中记载的化妆品，通过四氢化萘自动氧化法测定的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌的光催化活性度是60Pa/分或以下。
9、前述1至8任一项中记载的化妆品，被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌的原始粒子的粒径是5～200nm。
10、前述1至9任一项中记载的化妆品，二氧化硅膜的1150～1250cm-1和1000～1100cm-1中的红外吸收光谱的吸收峰强度比I(I＝I1/I2；I1是1150～1250cm-1的吸收峰强度，I2是1000～1100cm-1的吸收峰强度)是0.2或以上。
11、前述1至10任一项中记载的化妆品，通过日落黄法测定的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌的色素退色速度(ΔABS490/小时)是0.1或以下。
12、前述1至11任一项中记载的化妆品，通过Parsol法测定的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌的有机紫外线吸收剂分解速度(ΔABS340/小时)是0.01或以下。
13、前述1至12任一项中记载的化妆品，是相对于化妆品总量混合0.1～50质量％的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌构成的。
14、在前述1～13任一项中记载的化妆品中使用的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌，是将氧化钛或氧化锌通过含有(1)不含有机基团和卤素的硅酸或前述可产生硅酸的前体、(2)水、(3)碱、和(4)有机溶剂的形成二氧化硅覆膜用组合物进行覆膜得到的。
15、前述14中记载的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌，是使氧化钛或氧化锌与水/有机溶剂比(容量比)在0.1～10的范围，硅酸浓度在0.0001～5摩尔/升范围的形成二氧化硅覆膜用组合物接触，使二氧化硅选择性沉积在氧化钛或氧化锌表面后进行干燥。
16、在前述1～13任一项中记载的化妆品中使用的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌的制造方法，其特征在于，将氧化钛或氧化锌通过含有(1)不含有机基团和卤素的硅酸或前述可产生硅酸的前体、(2)水、(3)碱、和(4)有机溶剂的形成二氧化硅覆膜用组合物进行覆膜得到的。
17、前述16中记载的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌的制造方法，是使氧化钛或氧化锌与水/有机溶剂比(容量比)在0.1～10的范围，硅酸浓度在0.0001～5摩尔/升范围的形成二氧化硅覆膜用组合物接触，使二氧化硅选择性沉积在氧化钛或氧化锌表面后进行干燥。
实施发明的方式
下面对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于这些。
首先，在本发明中可使用的被二氧化硅、氧化铝、或氧化铝和二氧化硅被覆的氧化钛和氧化锌中，举例说明被覆了二氧化硅的氧化钛和氧化锌。
在本发明的化妆品中，可使用通过使氧化钛粉末或氧化锌粉末与含有硅酸、水、碱和有机溶剂的，水/有机溶剂比(容量比)在0.1～10的范围，硅酸浓度在0.0001～5摩尔/升范围的形成二氧化硅覆膜用组合物接触，使致密的二氧化硅选择性沉积在氧化钛粉末或氧化锌粉末表面的方法得到的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌。
特别是在本发明的化妆品中可优选使用，被1150～1250cm-1和1000～1100cm-1中的红外吸收光谱的吸收峰强度比I(I＝I1/I2；I1是1150～1250cm-1的吸收峰强度，I2是1000～1100cm-1的吸收峰强度)是0.2或以上，且折射率在1.435或以上的致密二氧化硅被覆的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌。
在形成二氧化硅覆膜用组合物中可使用的硅酸是指，例如化学大辞典(共立出版社(公司)昭和44年3月15日发行，第七次印刷)的“硅酸”项中所示的原硅酸及其聚合物，是不含有机基团和卤素的硅酸、中硅酸、中三硅酸、中四硅酸。
含有硅酸的组合物是，例如通过在四烷氧基硅烷(Si(OR)4、式中，R是烃基。具体例有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等)中添加水、碱、有机溶剂，搅拌、进行水解反应得到的。该方法由于处理或操作容易，是实用的，因此优选。其中，四乙氧基硅烷是优选的材料。
另外，使用向四卤化硅烷中加入水、碱、有机溶剂，进行水解的方法，或向水玻璃中加入碱、有机溶剂的方法，或将水玻璃用阳离子交换树脂处理，加入碱、有机溶剂的方法也可得到含硅酸的组合物。对于作为硅酸的原料使用的四烷氧基硅烷、四卤化硅烷、水玻璃没有特别的限制，可以是工业用、或通常作为试剂被广泛使用的物质，但优选更高纯度的物质是适用的。另外，在本组合的形成二氧化硅覆膜用组合物中，也可以含有上述硅酸原料的未反应物。
对于硅酸的量虽没有特别的限制，但是作为硅酸的浓度优选在0.0001～5摩尔/升的范围。在硅酸浓度不足0.0001摩尔/升时，二氧化硅覆膜的形成速度极慢，不实用。另外，如果超过5摩尔/升。有时不形成覆膜，在组合物中生成二氧化硅粒子。
硅的浓度可从硅酸的原料，例如四乙氧基硅烷的添加量算出，但也可通过原子吸光分析测定组合物。测定可将硅的波长251.6nm的光谱作为分析线，火焰可使用乙炔/氧化亚氮火焰。
对于在形成二氧化硅覆膜用组合物中可使用的水，没有特别的限制，但是优选通过过滤等除去粒子的水。如果水中含有粒子，作为杂质混入制品中，因此不是优选的。
水优选以水/有机溶剂的容量比在0.1～10范围的量下使用。如果水/有机溶剂的容量比在该范围以外，有时不能成膜，有时成膜速度极慢。优选水/有机溶剂的容量比在0.1～5，更优选0.1～0.5的范围。在水/有机溶剂的容量比在0.1～5范围时，对于使用的碱的种类没有限制，在水/有机溶剂的容量比在5或以上时，优选使用不含碱金属的碱成膜，例如，氨、碳酸氢铵、碳酸铵等。
在本发明中，对于在形成二氧化硅覆膜用组合物中可使用的碱虽没有特别的限制，但是可使用例如，氨、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱类；碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠等无机碱盐类；单甲胺、二甲基胺、三甲胺、单乙基胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯胺、胆碱、四甲基氢氧化铵、胍等有机碱类；甲酸铵、乙酸铵、甲酸单甲基胺、乙酸二甲胺、乳酸吡啶、胍基乙酸、乙酸苯胺等有机酸碱盐等。
其中，从控制反应速度的角度，特别优选氨、碳酸铵、碳酸氢铵、甲酸铵、乙酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠。在形成二氧化硅覆膜用组合物中可使用的碱可以使用选自上述组的1种或将1种以上组合使用。
对于在本发明中可使用的碱的纯度没有特别的限制，可以是工业用、或作为试剂通常被广泛使用的物质，但是优选更高纯度的物质是合适的。
在提高二氧化硅成膜速度时，提高形成覆膜时的温度是有效的。此时，优选使用在该覆膜形成温度下难挥发、分解的碱和有机溶剂。
在本发明中形成覆膜用的碱的添加量，例如在碳酸钠的场合，以0.002摩尔/升左右的微量添加可成膜，但也可进行1摩尔/升左右的大量添加。但是，如果以超过溶解度的量添加固体碱，由于作为杂质混入金属氧化物粉中，因此不是优选的。
通过使用不含碱金属作为主要成分的碱，可制成碱金属含量少的被覆二氧化硅金属氧化物粉末。其中，从成膜速度、除去残留物的容易程度考虑，特别优选氨、碳酸铵、碳酸氢铵。
在本发明的形成二氧化硅覆膜组合物中可使用的有机溶剂，优选使组合物形成均一溶液的溶剂。例如，可使用甲醇、乙醇、丙醇、戊醇等醇类；四氢呋喃、1，4-二噁烷等醚·缩醛类；乙醛等醛类；丙酮、双丙酮醇、甲乙酮等酮类；乙二醇、丙二醇、二甘醇等多价醇衍生物等。其中，从控制反应速度的角度出发，优选使用醇类，特别优选使用乙醇。作为有机溶剂，可以使用选自上述组的1种或将1种以上组合使用。
对于在形成二氧化硅覆膜用组合物中可使用的有机溶剂的纯度没有特别的限制，可以使用工业用、或作为试剂通常被广泛使用的物质，但优选更高纯度的物质是合适的。
形成二氧化硅覆膜用组合物的调制可使用一般的溶液调制法。可以列举的有，将给定量的碱和水添加到有机溶剂中，搅拌后，添加四乙氧基硅烷，进行搅拌的方法等。这些混合的顺序，不论谁在先，都可形成覆膜。混合水和四乙氧基硅烷时，从反应控制性的角度出发，优选将双方都用有机溶剂稀释。
这样调制的形成二氧化硅覆膜用组合物是稳定的组合物，在使之与金属氧化物粉末接触前不发生实质的沉积、沉淀。在使金属氧化物粉末与组合物接触后，二氧化硅开始选择性沉积在金属氧化物粉末的表面。
对于构成被覆了二氧化硅的氧化钛原料的氧化钛的制造方法没有特别的限制，可使用任何方法。可使用用TiCl4的高温气相氧化、TiCl4的气相水解、硫酸法、氯法等任何制造方法制造产品。另外，氧化钛的结晶型可以是非晶型、金红石型、锐钛矿型、板钛矿型的任一种，或是它们的混合物。但是，优选杂质尽量少的产品，而且从2次粒径控制的角度，优选凝集少的产品。
另外，对于形成被覆了二氧化硅的氧化锌原料的氧化锌的制造方法没有特别的限制，可以是任何方法。可以是电蒸发氧化锌铅合金得到的产品，或烧结由中和硫酸锌、氯化锌等水溶性盐的水溶液得到的氢氧化锌、碳酸锌、硫化锌、草酸锌等得到的产品等，或它们的混合物。但是，优选杂质尽量少的产品，而且从2次粒径控制的角度，优选凝集少的产品。
在本发明中，将氧化钛或氧化锌浸渍在形成二氧化硅覆膜用组合物中，通过保持在给定温度，使二氧化硅选择性沉积在该氧化钛或氧化锌的表面，可形成二氧化硅膜。也可以是预先调制形成覆膜用组合物后投入氧化钛或氧化锌，使二氧化硅膜形成的方法，或者将氧化钛或氧化锌预先悬浮在溶剂中添加其它原料成分制成形成覆膜用组合物，使二氧化硅膜形成的方法等。即，对于形成覆膜用组合物的原料、氧化钛或氧化锌的投入顺序没有特别的限制，谁在先都可形成二氧化硅覆膜。
在这些方法中，如果调制含有氧化钛或氧化锌和水、有机溶剂和碱的悬浊液后，向其中以一定速度滴加用有机溶剂稀释过的四烷氧基硅烷，可形成致密性更佳良好的二氧化硅膜，可构建工业中有用的连续加工，因此是优选的。
由于二氧化硅覆膜在金属氧化物表面上沉积而长大，若延长成膜时间则可以增加膜厚。当然，形成覆膜用组合物中的硅酸通过覆膜的形成被大部分消耗时，成膜速度降低，但是通过依次追加添加和消耗量相当的硅酸，可连续地在实用的成膜速度下形成二氧化硅覆膜。特别地，在加入和所期望的二氧化硅膜厚相当的硅酸的覆膜形成用组合物中在给定时间保持氧化钛，使硅酸消耗、可形成二氧化硅膜，将被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌排出系外后，由于追加添加了和消耗量相当的硅酸，可在下次在氧化钛或氧化锌上形成覆膜时连续使用该组合物，可以构建经济性、生产性高的连续加工。
另外，配制含有氧化钛或氧化锌和水、有机溶剂和碱的混悬液后，向其中以一定速度滴加用有机溶剂稀释的四烷氧基硅烷的方法时，由于用和水解速度相应的一定速度滴加用有机溶剂稀释的和所期望的二氧化硅膜厚相当的四烷氧基硅烷液体，四烷氧基硅烷被全部消耗，可形成具有所期望膜厚的致密二氧化硅膜，将生成的被覆了二氧化硅的氧化钛排出系外，可得到无残存未反应的四烷氧基硅烷的高纯度制品。当然，排出被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌后的溶剂，可在下次形成覆膜用中再循环使用，可以构建经济性、生产性高的加工。
对于形成二氧化硅覆膜时的温度没有特别的限制，但优选10～100℃，更优选20～50℃的范围。虽然温度越高成膜速度越增加，但如果温度过高，则由于组合物中成分的挥发，溶液组成很难保持一定，如果温度过低，成膜速度变慢，没有实用性。
另外，形成覆膜时的pH只要在碱性区域就可以。条件是，在将依存于pH溶解性增加的金属氧化物进行二氧化硅被覆时，优选控制形成覆膜用组合物的pH。
形成覆膜后进行固·液分离，可分离覆膜了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌。分离方法可使用过滤、离心沉降、离心分离等一般的分离方法。
在固·液分离后通过进行干燥，可得到水份含量低的覆膜了二氧化硅的氧化钛或氧化锌。干燥方法可使用自然干燥法、暖风干燥法、真空干燥、喷雾干燥等通常的干燥法。由于干燥发生粒子凝集时，可以进行粉碎。
本发明的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌，二氧化硅覆膜的形状追踪性极好，作为基材的氧化钛或氧化锌的原始粒子全部被致密的二氧化硅膜被覆，同时由于该被覆力强，没有粉碎引起的覆膜的破坏。对于粉碎方法没有特别的限制，可使用喷射磨、高速旋转磨等。
用上述方法得到的二氧化硅膜，在1150～1250cm-1和1000～1100cm-1中的红外吸收光谱的吸收峰强度比I(I＝I1/I2：I1是1150～1250cm-1的吸收峰强度，I2是1000～1100cm-1的吸收峰强度)是0.2或以上，且折射率在1.435或以上。即，由于保持了以前用溶胶-凝胶法不烧结时得到的二氧化硅膜的化学键或官能基，因此不仅具有与烧结得到的二氧化硅膜覆膜的亲水性、亲油性等不同的特定物理性质，而且是致密实用的二氧化硅覆膜。
在本发明中，“致密”是指形成的二氧化硅覆膜是高密度，均一且无气孔或龟裂，另外，“实用的”是指，二氧化硅与作为基材的氧化钛或氧化锌的结合(-Si-O-M-键：M是Ti或Zn)是强固的，不发生覆膜的剥离，被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌的物性很难变化。
另外，上述二氧化硅膜，也可以跟随基材氧化钛或氧化锌的复杂形状，即使是0.5nm左右的薄覆膜，被覆性也良好，隐藏光催化活性的能力高。另外，由于可形成碱金属含量极少的二氧化硅覆膜，即使在高温多湿空气下，二氧化硅膜也不溶解，具有被覆了二氧化硅的氧化钛的物性不变化的特征。
在本发明的化妆品中可使用的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌的二氧化硅膜厚是0.1～100nm，优选0.5～25nm。二氧化硅膜厚在0.1nm以下时，得不到充分的隐蔽光催化活性的效果，由于有时得不到具有剂型稳定性的化妆品，因此不优选，如果在100nm以上，由于有时得不到具有充分紫外线遮蔽能力的化妆品，因此不优选。
在本发明中可使用的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌，原始粒子径是5～200nm，优选5～120nm。如果原始粒子径在上述范围之外，有时得不到同时具有高紫外线遮蔽能力的化妆品，因此不优选。
另外，在本发明所说的“原始粒子”是久保辉一郎编写的“粉末”P.56-66，1979年发行定义的物质。
在本发明可使用的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌通过四氢化萘自动氧化法测得的光催化活性度是60pa/分或以下，优选50Pa/分或以下。如果通过四氢化萘自动氧化法测得的光催化活性度超出上述范围，有时得不到充分的光催化活性的隐蔽效果，得不到具有剂型稳定性的化妆品，因此不优选。
在本发明中可使用的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌的通过日落黄法(在后面叙述)测定的色素退色速度优选在0.1或以下，更优选0.05或以下。如果超过0.1，有时光催化活性的隐蔽效果不充分，得不到剂型稳定性高的化妆品。
在本发明中可使用的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌的通过Parsol法(在后面叙述)测定的有机系紫外线吸收剂的分解速度优选在0.02或以下，更优选在0.01或以下。如果在0.02以上，有时光催化活性的隐蔽效果不充分，得不到剂型稳定性高的化妆品。
在本发明可使用的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌，不需要特别的烧结。当然，也可以烧结后使用。
另外，在本发明中，被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌，其表面可以进行疏水化。特别是，在化妆品处方时使之分散在油中使用的情况，优选进行疏水化处理后使用。为进行疏水化，可列举将其表面用选自硅油类、烷氧基硅烷类、硅烷偶合剂类和高级脂肪酸盐类的1种或1种以上疏水性赋予剂处理进行被覆等的方法。
作为疏水性赋予剂，可以使用例如，蜡、高级脂肪酸甘油脂、高级脂肪酸、高级脂肪酸多价金属盐、高级脂肪酸硫酸化物的多价金属盐等高级脂肪酸、高级醇或其衍生物、全氟化或部分氟化的高级脂肪酸和高级醇等有机氟化合物、硅油类(二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、改性硅氧烷油)、硅烷偶合剂、烷氧基硅烷类、氯硅烷、和硅氨烷类等有机硅化合物。其中，优选使用高级脂肪酸多价金属盐、硅油、硅烷偶合剂、烷氧基硅烷类，但从实用方面考虑，特别优选使用烷氧基硅烷类、硅烷偶合剂。通过烷氧基硅烷类进行的表面处理，可以是液相法、干式法的任一种，但从以下观点出发优选液相法。即，使金属氧化物微粒子与形成二氧化硅覆膜用组合物接触，进行二氧化硅被覆后，不需分离微粒子，添加疏水性赋予剂，根据需要，添加碱、水、溶剂，可用疏水性赋予剂连续进行被覆了二氧化硅的金属氧化物的表面处理。该方法可省略中间的分离纯化工序，是工业上有利的制造方法。
疏水性赋予剂的被覆量，只要是疏水性赋予剂可将作为原料的被覆了二氧化硅的金属氧化物微粒子表面完全被覆的最小量或以上就可以。疏水性赋予剂添加量的上限不能一概而论，但是如果过多，析出到金属氧化物微粒子表面以外的析出量增加，是不经济的。通常，相对于被覆了二氧化硅的金属氧化物微粒子，优选相对于被覆粉体是0.5～30质量％、更优选0.5～20质量％。被覆量不足0.5质量％时，疏水性低，如果超过20质量％，有时会伴有紫外线防御能力降低的情况。
下面，对本发明的化妆品中可使用的侧链中具有羧基的聚合物进行说明。作为侧链中具有羧基的聚合物的例子，可列举羧基乙烯基聚合物、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、聚丙烯酸钠、褐藻酸丙二醇酯、褐藻酸盐等，但其中优选羧基乙烯基聚合物。
下面对羧基乙烯基聚合物的例子进行说明。
羧基乙烯基聚合物主要是将丙烯酸通过溶液聚合聚合物化并干燥得到的白色微粉末，是水溶性的聚合物。作为聚合溶剂，可使用苯或乙酸乙酯、或乙酸乙酯和环己烷的混合溶剂，但由于溶剂残留引起安全性疑虑，从制品品质的角度优选使用乙酸乙酯和环己烷的混合溶剂。羧基乙烯基聚合物的特征来自聚合物中的羧基。在粉末状态，由于没有溶剂合，形成紧密的线圈状。一旦在水中分散，分子被水合，线圈状态有些松弛，粘度增大。
进一步通过用碱中和，羧基离子化，沿聚合物骨架产生负电荷，由于其排斥力膨润并急速增稠。由于该增稠效果，羧基乙烯基聚合物大多被用于化妆品特别是膏霜、洗剂等O/W乳液或凝胶状化妆品的剂型稳定化的目的。作为羧基乙烯基聚合物的优点，有在低浓度可获得高增稠稳定性，可得到用天然高分子得不到的重现性，温度稳定性良好，耐细菌性良好，可在大范围pH和粘度领域中使用，涂布于肌肤时使用性良好等，与其他增稠剂相比，被广泛用于化妆品。
羧基乙烯基聚合物的粘度行迹，随分子量、交联程度、分子结构等不同，对于化妆品剂型的适用性也不同，但作为在本发明化妆品中可使用的物理性质，只要是可适合于化妆品原料基准的就可以，对此没有特别的限制。作为在本发明化妆品中可使用的羧基乙烯基聚合物，可列举例如，BFGoodrich制的商品名为“卡波普”的产品。
本发明的化妆品，在含有前述被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌和羧基乙烯基聚合物的同时，使用在化妆品中可混合的常用原料，通过常规方法可制备。
对本发明的化妆品虽没有特别的限制，但是是具有液体形状的化妆品，具体可列举膏霜、香精、洗剂、化装水、乳液、凝胶等。
作为构成本发明化妆品的物质，有粉末成分和油成分。其中，在构成粉末成分的物质中，除了被覆了二氧化硅的氧化钛和被覆了二氧化硅的氧化锌以外，还有填充颜料(例如，云母、滑石、高岭土、碳酸钙、碳酸镁、无水硅酸、氧化铝、硫酸钡等)，白色颜料(例如，二氧化钛、氧化锌等)，和着色颜料(例如，红色氧化铁、黄色氧化铁、黑色氧化铁、氧化铬、群青、绀青、炭黑)，这些可适当混合。另外，为了进一步提高使用感，可使用球状粉末(例如，尼龙粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末等)。另外，与被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌一样，为防御紫外线也可使用微粒子氧化铈等，但此时也优选用本发明的致密的二氧化硅膜进行被覆。
作为本发明化妆品中混合的油分，可列举液体石蜡、角鲨烷、蓖麻油、二异硬脂酸甘油酯、三-2-乙基己酸甘油酯、肉豆蔻酸异丙酯、三异硬脂酸甘油酯、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、凡士林、马来酸二十八酯、纯化含水羊毛脂等。
另外，油分中，也可混合有机系的紫外线吸收剂。有机系的紫外线吸收剂是指，吸收紫外线转化为热、振动、荧光、自由基等能量，具有保护皮肤机能的有机化合物。作为在本发明化妆品中可使用的紫外线吸收剂，没有特别的限制，可列举例如，二苯甲酮类、水杨酸类、PABA类、肉桂酸类、二苯甲酰基甲烷类、尿刊酸类等紫外线吸收剂。具体可列举，2-羟基-4-甲氧二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-甲氧二苯甲酮-5磺酸钠、二羟基二甲氧二苯甲酮、二羟基二甲氧二苯甲酮-磺酸钠、四羟基二苯甲酮、对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸甘油酯、对二甲基氨基苯甲酸戊基酯、对二甲基氨基苯甲酸辛基酯、对甲氧基肉桂酸乙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸辛酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯、对甲氧基肉桂酸钠、二对甲氧基肉桂酸单-2-乙基己酸甘油酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸高
Figure C0180947400161
基酯、水杨酸二丙二醇酯、水杨酸乙二醇酯、水杨酸肉桂酯、水杨酸甲酯、尿刊酸、尿刊酸乙酯、4-叔丁基-4’-甲氧二苯甲酰基甲烷、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、氨茴酸甲基等。
其混合量在0.1～10质量％范围，但优选根据吸收剂的紫外线吸收能力设定为适当的混合量。本发明中使用的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌，由于光催化活性的遮蔽效果高，即使与有机类紫外线吸收剂并用，也可抑制吸收剂的分解，制成具有高紫外线吸收能力的化妆品，同时防止羧基乙烯基聚合物的紫外线劣化，进一步提高剂型的稳定性。
在本发明的化妆品中，可以一般浓度添加现有的乳化剂。可使用例如，化妆品原料基准第二版注解、日本公定书教会编，1984(药事日报社)、化妆品原料基准外成分规格、厚生省药务局审查科鉴修、1993年(药事日报社)、化妆品原料基准外成分规格增补、厚生省药务局审查科鉴修、1993年(药事日报社)、化妆品种别许可基准、厚生省药务局审查科鉴修、1993年(药事日报社)、和化妆品原料词典，平成3年(日光化学)等中记载的全部乳化剂。另外，磷酸生育酚酯类也可作为乳化剂使用。
在本发明的化妆品中也可并用或混用为防止紫外线引起的炎症的，现有的抗炎成分或消炎成分。对于本发明的化妆品中可添加的消炎成分没有特别的限制，可列举苯胺衍生物型消炎剂、水杨酸衍生物型消炎剂、吡唑啉酮衍生物型消炎剂、消炎痛系消炎剂、甲灭酸系消炎剂、抗痛风剂、镇痉剂、镇咳剂、去痰剂、支气管扩张剂、呼吸功能改善剂、抗组胺剂、抗变态反应剂、抗炎酶剂等。
在本发明的化妆品中，如果将作为具有抗氧化作用物质的抗氧化剂并用，可通过抑制紫外线引起的自由基的产生量，使被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌的光催化活性的进一步降低，可得到剂型稳定性极其优异，且光毒性低的安全的化妆品。
作为在本发明化妆品中具有降低光催化活性的抗氧化剂，虽没有特别的限制，但可列举例如，维生素A、β-胡萝卜素、虾青素、维生素B、维生素C、L-抗坏血酸-2-磷酸镁、L-抗坏血酸-2-磷酸钠、L-抗坏血酸-2-磷酸钠镁、L-抗坏血酸-2-葡糖苷、L-抗坏血酸-2-磷酸-5，6-苄叉、天然维生素E、d1-α-生育酚、d1-α-生育酚乙酸酯、d1-α-生育酚磷酸钠、泛醌及其维生素衍生物、半胱氨酸、谷胱甘肽、谷胱甘肽过氧化物酶、SOD、过氧化氢酶、柠檬酸、磷酸、多酚、儿茶酚、茶提取物、曲酸、核酸、氢醌、熊果苷等。可以使用选自这些的一种或混合使用1种以上。
另外，在本发明的该化妆品中，除了化妆品等组合物中一般被混合的上述以外的成分，可混合使用例如，油脂类、蜡类、烃类、脂肪酸类、醇类、多元醇类、糖类、酯类、金属皂类、水溶性高分子化合物、表面活性剂、抗氧化剂、杀菌·防腐剂、维生素、激素、着色剂等。
本发明的化妆品中被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌的混合量，相对于化妆品是0.1～50质量％，优选0.5～35质量％，更优选1～20质量％。
通常，以防御紫外线为目的被使用的氧化钛，有使用金红石型氧化钛比锐钛矿型氧化钛比率高的倾向，但本发明的化妆品所使用的被覆了二氧化硅的氧化钛，由于紫外线引起的自由基的产生被抑制成极低，不论结晶型如何，都能得到剂型稳定性优异、光毒性低的稳定的化妆品。
本发明的化妆品，不仅具有剂型稳定性和紫外线遮蔽能力，在高浓度混合氧化钛或氧化锌时，也没有吱吱感或延伸感差，使用感优异。另外，本发明的化妆品，透明度高，不存在像含有以前的氧化钛粉末或氧化锌粉末时化妆后变得苍白的情况。另外，由于通过氧化钛或氧化锌将光催化活性充分隐蔽，也不助长组合物中其它成分的变性，保存稳定性极其优异。可含有有机系紫外线吸收剂，可达到更高的紫外线遮蔽能力和剂型稳定性。另外，通过含有具有抗氧化作用的抗氧化剂，可使活性酶等的产生极低，并提高对人体的安全性。
本发明中二氧化硅膜的膜厚、折射率，可使用在合成被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌时，浸渍在系统内的硅晶片上形成的二氧化硅膜进行测定。该硅晶片上形成了与金属氧化物粉上相同的覆膜。二氧化硅膜的折射率可通过ELLIPSOMETER(ULVAC制，LASSER ELLIPSOMETERESM-1A)测定。膜厚测定中可使用垂直错位计。
被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌的二氧化硅膜的透过红外吸收光谱(日本分光制FT-IR-8000)。可使用KBr法进行测定。被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌的原始粒子粒径和二氧化硅膜厚，可通过透过型电子显微镜求出。
本发明的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌的光催化活性度即初期氧消耗量，可通过四氢化萘自动氧化法(清野学著、氧化钛-物性和应用技术，技报堂出版，p.196-197，1991年)。测定条件是温度40℃、四氢化萘20ml，氧化钛0.02g。
本发明的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌的光催化活性度还可以本说明书中记载的日落黄法测定的色素退色速度、Parsol法测定的有机紫外线吸收剂分解速度测定。
本发明的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌的透光性可通过本说明书中记载的Cosmol法测定。
附图的简要说明
图1显示的是，关于本发明制备例2和3制备的被覆了二氧化硅的氧化钛和以前的2种表面处理氧化钛，通过Cosmol法以浓度1质量％的浆液用0.1mm的石英杯在分光光度计测定的透光率图。
发明的最佳实施方式
下面举例说明被覆了二氧化硅的氧化钛和氧化锌的制备例和本发明化妆品的实施例(配方和调制方法)，但本发明并不限于这些记载。
另外，在实施例的配方中，“被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌”的记载分别包括，只有被覆了二氧化硅的氧化钛的情况，只有被覆了二氧化硅的氧化锌的情况，被覆了二氧化硅的氧化钛和被覆了二氧化硅的氧化锌以重量比1∶4～2∶3并用的情况。
制备例1：被覆了二氧化硅的氧化钛的制备
在5L反应器中混合去离子水400mL、乙醇(纯正化学株式会社制)1400mL和25质量％氨水75mL(大盛化工社制)，在其中分散105g氧化钛(昭和钛株式会社制高纯度氧化钛F-1；原始粒子径90nm)，调制成悬浮液1。然后，将四乙氧基硅烷(Nakarai Tesc制)193mL，水36mL和乙醇144ml混合，调制成溶液1。
向用磁力搅拌器搅拌着的悬浮液1中以一定速度用6小时加入溶液1后，进行12小时熟化。成膜、熟化在25℃进行。之后通过离心过滤分离固体成分，在50℃下真空干燥12小时，进一步在80℃下暖风干燥12小时，得到被覆了二氧化硅的氧化钛。
制备例2：被覆了二氧化硅的氧化钛的制备
除了使用原始粒子径不同的氧化钛(昭和钛株式会社制高纯度氧化钛F-4；原始粒子径30nm)代替制备例1的氧化钛以外，与制备例1同样得到被覆了二氧化硅的氧化钛。
制造例3：被覆了二氧化硅的氧化钛的制备
在5L反应器中混合去离子水420mL、乙醇(纯正化学株式会社制)1930mL和25质量％氨水75mL(大盛化工社制)，在其中分散105g氧化钛(昭和钛株式会社制高纯度氧化钛F-4；原始粒子径30nm)，调制成悬浮液2。然后，将四乙氧基硅烷(Nakarai Tesc制)44mL，乙醇135ml混合，调制成溶液2。
向用磁力搅拌器搅拌着的悬浮液2中以一定速度用6小时加入溶液2后，进行12小时熟化。成膜、熟化在25℃进行。之后与制备例1相同行固液分离、干燥，进一步通过喷射磨粉碎，得到被覆了二氧化硅的氧化钛。制备例4：被覆了二氧化硅的氧化锌的制备
在50L反应器中混合去离子水18.25L、乙醇(纯正化学株式会社制)22.8L和25质量％氨水124mL(大盛化工社制)，在其中分散1.74kg氧化锌(昭和钛株式会社制高纯度氧化锌UFZ-40；原始粒子径27nm)，调制成悬浮液3。然后，将四乙氧基硅烷(GE东芝硅氧烷制)1.62L，乙醇1.26L混合，调制成溶液3。
向搅拌着的悬浮液3中以一定速度用9小时加入溶液3后，进行12小时熟化。成膜、熟化在45℃进行。之后与制备例1同样进行固液分离、干燥，进一步通过喷射磨粉碎，得到被覆了二氧化硅的氧化锌。
通过KBr法测定制备例1～4得到的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌的透过红外线吸收光谱时，任一种金属氧化物粉末在1000～1200cm-1都观测到了来自Si-O-Si伸缩振动的吸收，在2800～3000cm-1未观测到来自C-H伸缩振动的吸收，并鉴定到生成的覆膜是二氧化硅。
另外，测定原始粒子径、二氧化硅膜厚、红外吸收光谱的吸收峰强度之比I，二氧化硅膜的折射率、通过四氢化萘自动氧化法测定光催化活性度。被覆了二氧化硅的氧化钛和被覆了二氧化硅的氧化锌的物性结果集中于表1。
表1
  原始粒子径nm   膜厚nm   I值   折射率   光催化活性度Pa/分
 制备例1   90   10   0.5   1.445   3.8
 制备例2   30   4   0.5   1.445   4.9
 制备例3   30   1   0.4   1.440   4.9
 制备例4   27   3   0.45   1.443   3.9
透光性的测定(Cosmol法)
将制备例2、3的被覆了二氧化硅的氧化钛，和2种以前的表面处理氧化钛(Teica社制MT500SA和石原产业株式会社制TTO-S1)作为被检物质，通过Cosmol法测定透光性。即，将被检物质分散在三异硬脂酸聚甘油酯(Cosmol43)中，调制成1％浓度的浆液，将该浆液放入厚度0.1mm的石英杯中，用分光光度计(SHIMADZU UV-160)测定透光率。其结果如图1所示。
本发明中所用的被覆了二氧化硅的氧化钛，与以前的表面处理氧化钛相比，在紫外线区域的遮蔽能力高，在可见光区域透过性高。
色素退色速度的测定(日落黄法)：
将制备例1～3得到的被覆了二氧化硅的氧化钛和分别与之相应的2种未被覆的氧化钛和2种现有的表面处理氧化钛(Teica社制MT500SA和石原产业株式会社制TTO-S1)，以及制备例4得到的被覆了二氧化硅的氧化锌和未被覆的氧化锌作为被检物质，通过日落黄法测定色素退色速度。
即，将作为化妆品用色素的日落黄FCF(和光纯药株式会社)溶解在98质量％的甘油中达到色素浓度0.02质量％。分散被检物质使之浓度达到0.067质量％，向该分散液照射紫外线(紫外线强度1.65mW/cm2)。用分光光度计(SHIMADZU UV-160)经时测定在1mm光路长的在作为日落黄FCF最大吸收波长为490nm的吸光度，计算出该吸光度减少速度和空白试验(不添加氧化钛或氧化锌)的吸光度减少速度之差(ΔABS490/小时)。色素褪色速度的比较结果如表2所示。
表2
  色素褪色速度(ΔABS<sub>490</sub>/小时)
制备例1   0.05
制备例2   0.02
制备例3   0.10
制备例4   0.00
以前的表面处理氧化钛(MT500SA)   0.12
以前的表面处理氧化钛(TTO-S1)   4.19
未被覆的氧化钛(制备例1的原料)   14.30
未被覆的氧化钛(制备例2的原料)   22.88
未被覆的氧化锌(制备例4的原料)   8.86
在本发明使用的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌的色素褪色速度，都在0.1(ΔABS490/小时)或以下，与未被覆品和以前的表面处理品比较，色素分解被抑制的很低。
有机系紫外线吸收剂的分解速度测定(Parsol法)：
将制备例1～3得到的被覆了二氧化硅的氧化钛和分别与之相应的2种未被覆的氧化钛和2种以前的表面处理二氧化钛粉末(Teica社制MT500SA和石原产业株式会社制TTO-S1)，以及制备例4得到的被覆了二氧化硅的氧化锌和未被覆的氧化锌作为被检物质，通过Parsol法测定有机系紫外线吸收剂的分解速度。即，将被检物质分散在4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(Parsol1789)的聚乙二醇300溶液(Parsol1789的浓度为0.045质量％)中，制成各种1重量％的浆液。将浆液1.2g放入玻璃容器中，进行10小时的紫外线照射(1.65mW/cm2)后，分取1g，依次添加异丙醇2ml、己烷2ml、蒸馏水3ml。搅拌并将Parsol1789萃取到己烷相，用分光光度计(SHIMADZU UV-160)测定己烷相在1mm光路长的吸光度(340nm)，求出340nm吸光度减少速度和空白试验(不添加氧化钛或氧化锌)的吸光度减少速度之差(ΔABS340/小时)。有机紫外线吸收剂(Parsol1789)分解速度的比较结果如表3所示。
表3
  分解速度(ΔABS<sub>340</sub>/小时)
  制备例1   0.001
  制备例2   0.001
  制备例3   0.017
  制备例4   0.002
  以前的表面处理氧化钛(MT500SA)   0.024
  以前的表面处理氧化钛(TTO-S1)   0.044
  未被覆的氧化钛(制备例1的原料)   0.120
  未被覆的氧化钛(制备例2的原料)   0.175
  未被覆的氧化锌(制备例4的原料)   0.066
在本发明可使用的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌的紫外线吸收剂的分解速度都在0.02(ΔABS340/小时)或以下，与未被覆品和以前的表面处理品比较，紫外线吸收剂的分解性显著降低。
羟基自由基产生量的测定：
调制抗氧化剂混合物(L-抗坏血酸-2-磷酸镁50质量％、L-抗坏血酸-2-磷酸钠50质量％的混合物)。将在制备例1的被覆了二氧化硅的氧化钛中以1∶1的重量比混合了前述抗氧化剂混合物的产物，只是制备例1的被覆了二氧化硅的氧化钛和只是未被覆的氧化钛制成水悬浊液，以使各氧化钛浓度相同(0.5质量％)，将DMPO作为自由基捕捉剂，通过电子旋转共鸣测定法测定光照射下羟基自由基的产生量。结果，羟基自由基的产生量是，在被覆了二氧化硅的氧化钛中混合了抗氧化剂的情况最低，其次是单独为被覆了二氧化硅的氧化钛的情况低，未被覆二氧化钛的情况最高。
粉体动摩擦系数的测定(玻璃平板法)
将制备例1～3得到的被覆了二氧化硅的氧化钛和分别与之相应的2种未被覆的氧化钛和2种以前的表面处理二氧化钛(Teica社制MT500SA和石原产业株式会社制TTO-S1)，以及制备例4得到的被覆了二氧化硅的氧化锌和未被覆的氧化锌作为被检物质，通过玻璃平板法测定粉体动摩擦系数。即，将被检物质粉体分散在100×200mm的玻璃板上达到10mg/cm2，将该玻璃板承载在表面性状测定装置(HEIDON)的试验台上，在负重22.2g/cm2、移动速度200mm/分移动距离20mm的条件下测定动摩擦系数。粉体的动摩擦系数的比较结果如表4所示。
表4
  粉体动摩擦系数
 制备例1   0.441
 制备例2   0.447
 制备例3   0.510
 制备例4   0.490
 以前的表面处理氧化钛(MT500SA)   0.554
 以前的表面处理氧化钛(TTO-S1)   0.685
 未被覆的氧化钛(制备例1的原料)   0.584
 未被覆的氧化钛(制备例2的原料)   0.641
 未被覆的氧化锌(制备例4的原料)   0.640
本发明中使用的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌的动摩擦系数都在0.550或以下，未被覆品、以前的表面处理品分别显示超过0.550的值。
羧基乙烯基聚合物溶液的粘度变化试验：
为了研究该被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌对本发明化妆品的适用性，使氧化钛或氧化锌分散在羧基乙烯基聚合物的水溶液中，测定所得浆液的粘度。即，作为羧基乙烯基聚合物，将BFGoodrich制的卡波普C940溶解在蒸馏水中达到0.133质量％，向其中加入10％氢氧化钾调节pH达到6.5，向其中加入氧化钛或氧化锌10质量％，用均相混合机5000rpm搅拌5分钟使之分散。作为向试验中供试的氧化钛或氧化锌，是制备例1～3得到的被覆了二氧化硅的氧化钛和分别与之相应的2种未被覆的氧化钛，和2种以前的表面处理二氧化钛(Teica社制MT500SA和石原产业株式会社制TTO-S1)，以及制备例4得到的被覆了二氧化硅的氧化锌和未被覆的氧化锌。在25℃用B型粘度剂经时测定所得浆液的粘度。测定期间要保存在暗处、在25℃下进行。氧化钛分散浆液的粘度变化结果如表5所示。
表5
Figure C0180947400251
在本发明中使用的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌，与羧基乙烯基聚合物没有反应性，经过一段时间后可维持聚合物水溶液的高粘度。与此相对，未被覆品与初期相比发生粘度大幅度下降。
另外，以前的表面处理品，为了进一步研究羧基乙基烯聚合物的紫外线劣化中氧化钛的影响，对前述调制的浆液进行紫外线照射(1.65mM/cm2)，同样测定粘度。紫外线照射引起的氧化钛分散浆液的粘度变化结果如表6所示。
表6
Figure C0180947400261
本发明中使用的被覆了二氧化硅的氧化钛，由于具有高的紫外线遮蔽能力、同时光催化活性被充分抑制，所以可防止羧基乙烯基聚合物的紫外线劣化，紫外线照射后也可维持聚合物水溶液的高粘度。与此相反，未被覆的氧化钛和以前的表面处理氧化钛，由于光催化活性的抑制不充分，羧基乙烯基聚合物的凝胶结构变质，由于紫外线照射引起粘度显著降低。
氧化钛或氧化锌的溶出金属离子的测定：
羧基乙烯基聚合物，由于金属离子的影响其剂型稳定性劣化。这是因为，由于金属离子和羧基的反应，聚合物的水合度变小，发生粘度降低。将氧化钛或氧化锌与羧基乙烯基聚合物并用时，伴随着离子溶出，发生粘度降低，剂型稳定性劣化。已知在金属离子中，特别是钙离子、镁离子等多价离子对粘度降低的影响大。在氧化锌的场合，伴随着氧化锌的溶解，锌离子也对粘度降低有显著影响。
因此，为了研究该被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌在本发明的化妆品中的适用性，作为溶出金属离子测定钙、镁离子的含有量。即，以适当浓度向洗脱液(5mM酒石酸、1mM吡啶二羧酸)中添加被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌，在25℃用超声波24KHz分散10分钟，通过离子色谱测定其上清液中的离子量。
离子色谱的条件是，色谱柱是Shodex(昭和电工株式会社登记的商标)制IC组件YK-421，柱温40℃，洗脱剂与上述洗脱液相同，洗脱剂的流速是1ml/分，进行电导率检测。作为供给试验的氧化钛或氧化锌，是制备例1～3得到的被覆了二氧化硅的氧化钛和2种以前的表面处理二氧化钛(Teica社制MT500SA和石原产业株式会社制TTO-S1)，以及制备例4得到的被覆了二氧化硅的氧化锌。氧化钛和氧化锌的溶出性金属离子的比较结果如表7所示。
表7
Figure C0180947400271
本发明的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌，溶出性钙离子、镁离子极少。因此，由于不使羧基聚合物的水合度降低，暗示可维持粘度。另一方面，以前的表面处理氧化钛，由于大量含有溶出性钙离子或镁离子，伴随着离子的溶出，由于羧基乙烯基聚合物的水合度变小，因此发生粘度的降低。
另外，为了研究该被覆了二氧化硅的氧化锌在本发明化妆品的适用性，测定锌离子的溶出量。即，将被覆了二氧化硅的氧化锌和未被覆的氧化锌以5质量％分散在各种pH溶液中，在25℃搅拌3小时后，用离心分离沉降法用ICP测定分散液的上清液中锌离子量。结果如表8所示。
表8
Figure C0180947400281
实施例1～4：O/W防晒黑乳液
调制法：
将油相部和水相部分别加热至70℃溶解。水相部为充分进行氧化钛或氧化锌的分散，在水相混合成分溶解后加入氧化钛或氧化锌，用均相混合机均一分散，保持在70℃。向水相中加入油相，用均相混合机进行乳化。乳化后搅拌的同时冷却至35℃，得到下述配方的防晒黑乳液。作为被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌，分别使用制备例1～4得到的4种被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌。对于上述防晒黑乳液，评价在25℃保存时的剂型稳定性时，在7天内没有看到乳状结构分层，维持了稳定的乳化状态，使用性也良好。
实施例5～8：O/W防晒黑膏霜
Figure C0180947400291
调制法：
将油相部和水相部分别加热至70℃溶解。水相部为充分进行氧化钛或氧化锌的分散，在水相混合成分溶解后加入氧化钛或氧化锌，用均相混合机均一分散，保持在70℃。向水相中加入油相，用均相混合机进行乳化。乳化后搅拌的同时冷却至35℃，得到下述配方的防晒黑膏霜。作为被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌，分别使用制备例1～4得到的4种被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌。对于上述防晒黑膏霜，评价在25℃保存时的剂型稳定性时，在7天内没有看到乳状结构分层，维持了稳定的乳化状态，使用性也良好。
实施例9～12：化妆水
Figure C0180947400301
调制法：
将卡波普混合在纯化水的一部分中，搅拌制做粘性液。向纯化水的剩余部分中加入保湿剂、缓冲剂等在室温下溶解后，加入氧化钛或氧化锌，均相混合机分散。向其中加入前述粘性液用均相混合机得到均一水溶液。向乙醇中加入防腐剂、表面活性剂、香料形成醇溶液，将其添加到前述水溶液中混合进行可溶化。作为被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌，分别使用制备例1～4得到的4种被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌。对于上述化妆水，评价在25℃下保存时的剂型稳定性时，在7天内没有看到粘度降低，使用性也良好。
实施例13～16：美白香精
Figure C0180947400311
调制法：
将卡波普混合在纯化水的一部分中，搅拌制做粘性液。向纯化水的剩余部分中加入保湿剂等在室温下溶解后，加入氧化钛或氧化锌，均相混合机分散。向其中加入前述粘性液用均相混合机得到均一水溶液。向乙醇中依次溶解表面活性剂、润肤剂、维生素E醋酸酯、香料、防腐剂，将其添加到前述水溶液中进行微乳化。最后在一部分纯化水中溶解氢氧化钾，添加其搅拌。作为被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌，分别使用制备例1～4得到的4种被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌。对于美白香精，评价在25℃下保存时的剂型稳定性时，在7天内没有看到粘度降低，使用性也良好。
实施例17～20：保湿凝胶
Figure C0180947400321
调制法：
将卡波普均一溶解在纯化水的一部分中后，添加聚乙二醇、螯合剂。进一步加入氧化钛或氧化锌，用均相混合机分散。向一缩二丙二醇中加入表面活性剂在50～55℃加热溶解，其中加入防腐剂、香料。在搅拌的同时将其加入到在先调制的水相中。最后在一部分纯化水中溶解氢氧化钾，将其添加搅拌。作为被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌，分别使用制备例1～4得到的4种被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌。对于上述保湿凝胶，评价在25℃保存时的剂型稳定性时，在7天内没有看到粘度降低，使用性也良好。
比较例1～4：
在实施例1～4的配方中，代替被覆了二氧化硅的氧化钛使用相应的2种未被覆的氧化钛，和2种以前的表面处理氧化钛(Teica社制MT500SA和石原产业株式会社制TTO-S1)，调制O/W防晒黑乳液。对于调制的比较例1～4的O/W防晒黑乳液，评价在同样保存(25℃)时的剂型稳定性时，每一种在7日后都发生了乳状分层，使用性也恶化了。
比较例5～8：
在实施例5～8的配方中，代替被覆了二氧化硅的氧化钛使用相应的2种未被覆的氧化钛，和2种以前的表面处理氧化钛(Teica社制MT500SA和石原产业株式会社制TTO-S1)，调制O/W防晒黑膏霜。对于调制的比较例5～8的O/W防晒黑膏霜，评价在同样保存(25℃)时的剂型稳定性时，每一种在7日后都发生了乳状液分层，使用性也恶化了。
比较例9～12：
在实施例9～12的配方中，代替被覆了二氧化硅的氧化钛使用相应的2种未被覆的氧化钛，和2种以前的表面处理氧化钛(Teica社制MT500SA和石原产业株式会社制TTO-S1)，调制化妆水。对于调制的比较例9～12的化妆水，评价在同样保存(25℃)时的剂型稳定性时，每一种在7日后都发生了粘度降低，使用性也恶化了。
比较例13～16：
在实施例13～16配方中，代替被覆了二氧化硅的氧化钛使用相应的2种未被覆的氧化钛，和2种以前的表面处理氧化钛(Teica社制MT500SA和石原产业株式会社制TTO-S1)，调制美白香精。对于调制的比较例13～16的美白香精，评价在同样保存(25℃)时的剂型稳定性时，每一种在7日后都发生了粘度降低，使用性也恶化了。
比较例17～20：
在实施例17～20的配方中，代替被覆了二氧化硅的氧化钛使用相应的2种未被覆的氧化钛，和2种以前的表面处理氧化钛(Teica社制MT500SA和石原产业株式会社制TTO-S1)，调制保湿凝胶。对于调制的比较例17～20的保湿凝胶，评价在同样保存(25℃)时的剂型稳定性时，每一种在7日后都发生了粘度降低，使用性也恶化了。
产业上的可利用性
本发明的含有被二氧化硅、氧化铝、或氧化铝和二氧化硅被覆的氧化钛或氧化锌和侧链中具有羧基的增稠性聚合物的化妆品，可长期维持聚合物增稠引起的乳液稳定性，广泛适用于具有剂型稳定性的紫外线防御性化妆品等。

Claims (9)

1、一种化妆品，其特征在于，含有用致密的二氧化硅覆膜被覆得到的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌，和侧链中具有羧基的增稠性聚合物，所述用致密的二氧化硅覆膜被覆得到的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌是将原始粒子径为5～200nm的氧化钛或氧化锌通过含有(1)不含有机基团和卤素的硅酸或可产生前述硅酸的前体、(2)水、(3)碱、和(4)有机溶剂的形成二氧化硅覆膜用组合物进行覆膜得到的，该覆膜的折射率为1.435或其以上，1150～1250cm-1和1000～1100cm-1中的红外吸收光谱的吸收峰的比I为0.2或其以上，I＝I1/I2：式中I1表示1150～1250cm-1的吸收峰强度，I2表示1000～1100cm-1的吸收峰强度，并且覆膜厚为0.1～100nm，其中，被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌的通过四氢化萘自动氧化法测定的光催化活性度为60Pa/分或其以下，通过日落黄法测定的色素退色速度ΔABS490/小时为0.1或其以下，通过Parsol法测定的有机紫外线吸收剂分解速度ΔABS340/小时为0.01或其以下，且被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌相对于化妆品总量混合0.1～50质量％，所述侧链中具有羧基的增稠性聚合物是选自羧基乙烯基聚合物、羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、聚丙烯酸钠、褐藻酸丙二醇酯和褐藻酸盐的至少1种的聚合物。
2、如权利要求1中记载的化妆品，其中侧链中具有羧基的增稠性聚合物是羧基乙烯基聚合物。
3、如权利要求1或2中记载的化妆品，选自被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌的被覆了二氧化硅的金属氧化物具有如下性质，即在羧基乙烯基聚合物0.133质量％的水溶液中以10质量％的浓度分散该被覆了二氧化硅的金属氧化物时，经过100小时后分散液的粘度相对于初期粘度成为50％或以上。
4、如权利要求3中记载的化妆品，被覆了二氧化硅的金属氧化物为被覆了二氧化硅的氧化钛的分散液，经过100小时后的粘度相对于初期粘度为70％或以上。
5、如权利要求3中记载的化妆品，被覆了二氧化硅的金属氧化物为被覆了二氧化硅的氧化锌的分散液，经过100小时后的粘度相对于初期粘度是60％或以上。
6、一种用致密的二氧化硅覆膜被覆得到的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌，其特征在于，是将氧化钛或氧化锌通过含有(1)不含有机基团和卤素的硅酸或可产生前述硅酸的前体、(2)水、(3)碱、和(4)有机溶剂的形成二氧化硅覆膜用组合物进行覆膜而得到，该覆膜的折射率为1.435或其以上，1150～1250cm-1和1000～1100cm-1中的红外吸收光谱的吸收峰的比I为0.2或其以上，I＝I1/I2：式中I1表示1150～1250cm-1的吸收峰强度，I2表示1000～1100cm-1的吸收峰强度，并且覆膜厚为0.1～100nm。
7、如权利要求6中记载的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌，其中使氧化钛或氧化锌与水/有机溶剂的容量比在0.1～10的范围，硅酸浓度在0.0001～5摩尔/升范围的形成二氧化硅覆膜用组合物接触，使二氧化硅选择性沉积在氧化钛或氧化锌表面后进行干燥。
8、一种用致密的二氧化硅覆膜被覆得到的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌的制造方法，其特征在于，将氧化钛或氧化锌通过含有(1)不含有机基团和卤素的硅酸或可产生前述硅酸的前体、(2)水、(3)碱、和(4)有机溶剂的形成二氧化硅覆膜用组合物进行覆膜，所述致密二氧化硅覆膜的折射率为1.435或其以上，1150～1250cm-1和1000～1100cm-1中的红外吸收光谱的吸收峰的比I为0.2或其以上，I＝I1/I2：式中I1表示1150～1250cm-1的吸收峰强度，I2表示1000～1100cm-1的吸收峰强度，并且覆膜厚为0.1～100nm。
9、如权利要求8中记载的被覆了二氧化硅的氧化钛或被覆了二氧化硅的氧化锌的制造方法，是使氧化钛或氧化锌与水/有机溶剂的容量比在0.1～10的范围，硅酸浓度在0.0001～5摩尔/升范围的形成二氧化硅覆膜用组合物接触，使二氧化硅选择性沉积在氧化钛或氧化锌表面后进行干燥。
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