CN1222272C - 化妆品组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种化妆品组合物，其具有优异的抗UVB和UVA的紫外线防护作用，既不会使所涂敷的皮肤产生不合意的增白也不会对皮肤产生刺激，并能确保良好的使用时感觉和高度的安全性和稳定性，同时还不会引起共混到化妆品中的成分如有机紫外线吸收剂的分解。此化妆品组合物通过将各自用二氧化硅、氧化铝或氧化铝/二氧化硅表面处理并且初级颗粒粒度为0.01-0.2μm的细粒状二氧化钛和细粒状氧化锌联用并且以1∶4-2∶3的质量比将二氧化钛与氧化锌混合来获得，其中SPF保持与二氧化钛和氧化锌的质量比为1∶0时相当，并且当涂敷至10μm厚度时，使用CIE颜色规范体系测定的白度W值为20或更低。

Description

化妆品组合物
相关申请的交叉参考
本申请依照美国专利法第119条(e)(1)(35U.S.C§119(e)(1))要求依照美国专利法第111条(b)(35U.S.C§111(b))提交的美国临时申请号US60/275,466(2001年3月14日申请)的权益。
技术领域
本发明涉及一种化妆品组合物，特别是具有紫外线防护能力的化妆品组合物。更具体说，本发明涉及一种化妆品组合物，该组合物能够提供优异的抗紫外线B(UVB；波长为290-320nm的射线)和紫外线A(UVA；波长为320-400nm的射线)的紫外线防护作用，其既不会使所涂敷的皮肤产生不合意的增白也不会对皮肤产生刺激，并能确保良好的使用时感觉和高度的安全性和稳定性，同时还不会引起共混到化妆品材料中的成分如有机紫外线吸收剂的分解。
背景技术
人们通常将以有机化合物为基料的紫外线吸收剂、以无机化合物为基料的紫外线屏蔽剂等掺入具有紫外线防护能力的化妆品组合物中。目前使用的以有机化合物为基料的紫外线吸收剂包括用于UVB防护的对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯和用于UVA防护的4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷。然而，当将它们大量掺入组合物中以便增强紫外线防护能力时，就会出现粘性增加或皮肤刺激性的问题。此外，4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷等，由于其在油性试剂中的溶解度低并且会与金属离子螯合而导致变色，因而不能被稳定地共混。除此之外，这些UV吸收剂的光稳定性差，它们的分解危害到了安全性。
另一方面，随着对化妆品安全性的日益关注，以无机化合物为基料的紫外线屏蔽剂得到广泛使用，尤其是二氧化钛和氧化锌被用作了通用的紫外线屏蔽剂。然而，如果掺入高比例的二氧化钛以便获得足够高效的抗紫外线防护效果，则会产生干燥或粉状的感觉，并且当涂敷到皮肤上时会产生不合意的增白。与二氧化钛相比，虽然氧化锌具有极好的透明度，但每单位质量的氧化锌的紫外线防护能力较低，因此，为获得足够高效的紫外线防护作用，就必须要混入比二氧化钛更高比例的氧化锌，结果就会产生干燥或粉状的感觉，此外，由于锌离子的脱离(elution)还会发生聚集/凝胶化。
这些以无机化合物为基料的紫外线屏蔽剂具有光催化活性，因此要用二氧化硅、氧化铝等进行表面处理，但隐蔽效果不足，其它化妆品基质材料(包括以有机化合物为基料的紫外线吸收剂)会发生分解。
基于此，可以掺入到防晒用化妆品组合物中的紫外线防护剂的类型和掺入量受到限制并且还没有完全令人满意的紫外线防护剂。
发明的公开
本发明的一个目的是提供一种化妆品组合物，该组合物具有高度的抗UVB和UVA的紫外线防护能力，其既不会使所涂敷的皮肤产生不合意的增白也不会对皮肤产生刺激，并能确保良好的使用时感觉。本发明的一个目的是提供一种化妆品组合物，该组合物具有高度的安全性和稳定性，同时还可防止掺入到化妆品中的成分如有机紫外线吸收剂的分解。
为达到上述目的，本发明者进行了深入的研究，结果发现单独使用二氧化钛可得到足够高的SPF，但在防止不合意的增白方面不能令人满意，而单独使用氧化锌既不能得到足够高的SPF也不能达到UVB防护效果，然而，当将各自包覆有一定的致密的二氧化硅膜并且初级颗粒粒度为0.01-0.2μm的粒状二氧化钛和粒状氧化锌联合使用并且将粒状二氧化钛与粒状氧化锌以1∶4-2∶3的质量比共混时，所得的化妆品组合物其紫外线防护效果可以协同性地提高、可以保持与单独使用二氧化钛时同样高的SPF(30或更高)、不会在所涂敷的皮肤上产生不合意的增白、对皮肤的刺激性大大降低并能确保良好的使用时感觉以及高度的安全性和稳定性，同时还可防止掺入到化妆品中的成分如有机紫外线吸收剂的分解。基于此发现，本发明得以完成。
更具体说，本发明涉及如下内容。
[1]一种化妆品组合物，其中混有质量比为1∶4-2∶3的二氧化硅、氧化铝或氧化铝/二氧化硅包覆的粒状二氧化钛和二氧化硅、氧化铝或氧化铝/二氧化硅包覆的粒状氧化锌，粒状二氧化钛与粒状氧化锌的平均初级颗粒粒度各自为0.01-0.2μm。
[2]上述[1]所述的化妆品组合物，其中，以化妆品组合物的量计，含有总量为5-25％质量的二氧化硅、氧化铝或氧化铝/二氧化硅包覆的粒状二氧化钛和二氧化硅、氧化铝或氧化铝/二氧化硅包覆的粒状氧化锌。
[3]上述[1]或[2]所述的化妆品组合物，其中含有有机紫外线吸收剂。
[4]上述[1]或[2]所述的化妆品组合物，其中含有2-8％质量的对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯。
[5]上述[1]或[2]所述的化妆品组合物，其中含有0.1-3％质量的4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷。
[6]上述[1]-[5]任一项所述的化妆品组合物，其中，该化妆品组合物保持与单独使用二氧化钛时相同的SPF(防晒因子)值，并且当将此化妆品组合物涂覆至10μm的厚度时，其白度W值使用CIE(国际照明委员会)颜色规范体系测定为20或更小。
[7]上述[6]所述的化妆品组合物，其中SPF(防晒因子)值为30或更高。
[8]上述[1]-[7]任一项所述的化妆品组合物，其中化妆品组合物的PFA(UVA防护因子)值为4或更高。
[9]上述[6]-[8]任一项所述的化妆品组合物，其中W值为15或更小。
[10]上述[1]-[9]任一项所述的化妆品组合物，其中粒状二氧化钛和粒状氧化锌各自是用二氧化硅包覆的，并且二氧化硅膜的厚度为0.1-100nm。
[11]上述[10]所述的化妆品组合物，其中通过疏水化剂(hydrophobizing agent)进一步使二氧化硅包覆的粒状二氧化钛和粒状氧化锌的表面呈疏水性。
[12]上述[11]所述的化妆品组合物，其中的疏水化剂选自硅油、烷氧基硅烷、硅烷偶合剂和高级脂肪酸盐的一种或多种。
[13]上述[10]-[12]任一项所述的化妆品组合物，其中，通过四氢化萘自氧化法测定，二氧化硅包覆的粒状二氧化钛和二氧化硅包覆的粒状氧化锌各自具有60Pa/分钟或更小的光催化活性。
[14]上述[10]-[13]任一项所述的化妆品组合物，其中，通过日落黄法测定，二氧化硅包覆的粒状二氧化钛和二氧化硅包覆的粒状氧化锌各自具有0.1或更小的染料褪色速率(ΔABS490/小时)。
[15]上述[10]-[14]任一项所述的化妆品组合物，其中，通过Parsol 1789法测定，二氧化硅包覆的粒状二氧化钛和二氧化硅包覆的粒状氧化锌各自具有0.02或更小的有机紫外线吸收剂分解速率(ΔABS340/小时)。
[16]上述[10]-[15]任一项所述的化妆品组合物，其中，通过对甲氧基肉桂酸乙基己酯法测定，二氧化硅包覆的粒状二氧化钛和二氧化硅包覆的粒状氧化锌各自具有5％或更小的有机紫外线吸收剂分解百分比。
[17]上述[10]-[16]任一项所述的化妆品组合物，其中，通过玻璃平板法测定，二氧化硅包覆的粒状二氧化钛和二氧化硅包覆的粒状氧化锌各自具有0.550或更小的动摩擦系数。
[18]一种生产化妆品组合物的方法，包括将平均初级颗粒粒度各自为0.01-0.2μm的粒状二氧化钛和粒状氧化锌以混合物的形式(1∶4-2∶3质量比)或单独地与二氧化硅成膜组合物接触，此二氧化硅成膜组合物含有水、碱、有机溶剂和既不具有有机基团也不具有卤素的硅酸或能够产生所述硅酸的前体物质，其中水/有机溶剂之比为0.1-10并且硅酸浓度为0.0001-5mol/升，由此用二氧化硅包覆粒状二氧化钛和粒状氧化锌，然后干燥并混合这些颗粒。
[19]上述[18]的生产化妆品组合物的方法，包括掺入2-8％质量的对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯。
[20]上述[18]的生产化妆品组合物的方法，包括掺入0.1-3％质量的4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷。
[21]一种含有上述[1]-[17]任一项所述化妆品组合物的防紫外线用化妆品材料。
[22]上述[21]所述的防紫外线用化妆品材料，其是W/O或O/W乳状乳液、霜膏、粉底或凝胶。
本发明中，“二氧化硅、氧化铝或氧化铝/二氧化硅包覆的粒状二氧化钛和二氧化硅、氧化铝或氧化铝/二氧化硅包覆的粒状氧化锌”包括：
(i)用二氧化硅包覆的粒状二氧化钛和用二氧化硅包覆的粒状氧化锌。
(ii)用二氧化硅包覆的粒状二氧化钛和用氧化铝包覆的粒状氧化锌。
(iii)用二氧化硅包覆的粒状二氧化钛和用氧化铝与二氧化硅的混合物包覆的粒状氧化锌。
(iv)用氧化铝包覆的粒状二氧化钛和用二氧化硅包覆的粒状氧化锌。
(v)用氧化铝包覆的粒状二氧化钛和用氧化铝包覆的粒状氧化锌。
(vi)用氧化铝包覆的粒状二氧化钛和用氧化铝与二氧化硅的混合物包覆的粒状氧化锌。
(vii)用氧化铝与二氧化硅的混合物包覆的粒状二氧化钛和用二氧化硅包覆的粒状氧化锌。
(viii)用氧化铝与二氧化硅的混合物包覆的粒状二氧化钛和用氧化铝包覆的粒状氧化锌。
(ix)用氧化铝与二氧化硅的混合物包覆的粒状二氧化钛和用氧化铝与二氧化硅的混合物包覆的粒状氧化锌。
附图简介
图1是二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化钛包覆的氧化锌通过Cosmol法测定的透光率的散布图。
发明的最佳实施方式
下面将详细描述实施本发明的方式，然而，本发明并不仅限于此。
SPF是防晒因子的缩写并且是在根据日本化妆品工业协会(JCIA)1992年1月提供的SPF测定法(JCIA法)标准的测试条件下测定的值。该值(防晒因子)用来表示防止晒伤(即，主要因UVB晒伤造成的红斑)的效果。
SPF通过下式(I)来测定：
理论上讲，已知SPF为30的防晒剂就已经具有足够高效的UVB紫外线防护性，甚至让按照JCIA法所指定的量(2mg/cm2)涂敷了防晒剂的普通类型的人整日在太阳下晒，也不会发生晒伤。然而，SPF优选是40或更大。
PA是UVA的防护等级的缩写并且是在根据日本化妆品工业协会(JCIA)1996年1月提供的UVA防护效果测定法标准的测试条件下测定的值。该值(UVA防护因子)用来表示持久性色素变黑(主要由UVA引起)防护效果。PFA为2至小于4定义为“PA+”，PFA为4至小于8定义为“PA++”，并且PFA为8或更多定义为“PA+++”。
PFA通过下式(II)来测定：
Figure C0181533000102
理论上讲，已知PFA为“PA++”的防晒剂就已经具有足够高效的UVA紫外线防护性，甚至让按照JCIA法所指定的量(2mg/cm2)涂敷了防晒剂的普通类型的人整日在太阳下晒，也不会发生持久性的色素变黑。然而，PFA优选为PA+++或更高。
W值是使用CIE(国际照明委员会)提供的XYZ颜色规范体系测定的白度。本发明中，所用的W值通过下式(III)来计算：
                  W＝0.847Z    (III)
W值越大，白度越高，也就是说，当给皮肤涂敷防晒剂时，不合意的白度越严重。
本发明中，粒状二氧化钛和粒状氧化锌是以特定的质量比使用的，由此所得的紫外线防护用化妆品组合物可以保持与单独使用粒状二氧化钛时同样的紫外线防护能力、可以具有20或更低的W值和高度的透明度，并且可以确保良好的使用时感觉和高度的稳定性。
根据本发明，粒状二氧化钛与粒状氧化锌的质量比为1∶4-2∶3，优选1∶3-2∶3。
如果二氧化钛的量按粒状二氧化钛与粒状氧化锌的质量比来表示超过2∶3的话，则不合意的白度会因二氧化钛的缘故而增强，但是如果二氧化钛的量按粒状二氧化钛与粒状氧化锌的质量比来表示小于1∶4的话，尽管在涂敷时具有良好的透明度，但紫外线防护效果会不利地降低。
本发明中，术语“保持同样的紫外线防护能力”意指包括约5％偏差的范围，例如，对SPF值为42来说指40-44的范围以及对PFA为8来说指7.5-8.5的范围。
本发明中，当将本发明的化妆品组合物涂敷至10μm厚时，使用CIE颜色规范体系测定的白度W值为20或更小，优选15或更小。如果W值超过20，则意味着当实际地例如按照JCIA法所指定的涂敷量(2mg/cm2)给皮肤涂敷化妆品组合物时，会产生不合意的增白。
下面将描述用二氧化硅、氧化铝或二氧化硅/氧化铝包覆的包覆粒状二氧化钛和包覆粒状氧化锌。本发明中，优选二氧化硅包覆料。
本发明的化妆品组合物可以使用二氧化硅包覆的粒状二氧化钛和二氧化硅包覆的粒状氧化锌，其通过以下方法来获得：将平均初级颗粒粒度各自为0.01-0.2μm的粒状二氧化钛和粒状氧化锌(以1∶4-2∶3的质量比)与二氧化硅成膜组合物接触，此二氧化硅成膜组合物含有水、碱、有机溶剂和既不具有有机基团也不具有卤素的硅酸或能够产生硅酸的前体物质，其中水/有机溶剂之比为0.1-10并且硅浓度为0.0001-5mol/升，以便用致密的二氧化硅选择性地包覆粒状二氧化钛或粒状氧化锌的表面。
在此情形中，待粒状二氧化钛和粒状氧化锌以上述的比例各自独立地与二氧化硅成膜组合物接触以完成用二氧化硅的包覆后，可以将所得的二氧化硅包覆的粒状二氧化钛和二氧化硅包覆的粒状氧化锌以1∶4-2∶3的质量比共混。
更适宜在本发明化妆品组合物中使用的二氧化硅包覆的二氧化钛或二氧化硅包覆的氧化锌包覆有致密的二氧化硅膜，从而使红外吸收光谱上的1150-1250cm-1处的吸收峰强度与1000-1100cm-1处的吸收峰强度之比I(I＝I1/I2，其中I1是1150-1250cm-1处的吸收峰强度，I2是1000-1100cm-1处的吸收峰强度)为0.2或更大并且折光指数为1.435或更大。
本发明中，在二氧化硅成膜组合物中使用的硅酸是原硅酸或其聚合物，例如硅酸、中硅酸、中-聚三硅酸和中-聚四硅酸，参见例如EncyclopaediaChimica(第7次印刷)中的“硅酸”段，Kyoritsu Shuppan(1969.3.15)。硅酸不含有机基团或卤素。
含硅酸的组合物可以通过如下方法获得：将水、碱和有机溶剂添加到例如四烷氧基硅烷(Si(OR)4，其中R是烃基，优选C1-C6脂族基团)、特别是诸如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷和四正丁氧基硅烷等前体中，搅拌混合物使之进行水解反应。
此方法很实用并且是优选的，因为容易操控或操作。在这些物料中，优选四乙氧基硅烷。
如式XnSi(OH)4-n(其中X是烃基、卤素或氢并且n是1、2或3的整数)所示的具有疏水基团如烃基、卤素或氢的化合物与本发明中所用的硅酸不同，因此，三烷氧基烷基硅烷、二烷氧基烷基二烷基硅烷、三烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷等不适合作为前体。
含硅酸的组合物还可以通过向硅烷四卤化物中加入水、碱和有机溶剂使其水解的方法；向水玻璃中添加碱和有机溶剂的方法或者用阳离子交换树脂处理水玻璃并同时向其中添加碱和有机溶剂的方法来获得。对于用作硅酸原料的四烷氧基硅烷、硅烷四卤化物和水玻璃没有特别的限制并且可以使用在工业中或者作为试剂而广泛和通常使用的那些物料，然而，较高纯度的物料是适宜的。用于本发明的二氧化硅成膜组合物中可以含有上述用于硅酸的原料的未反应产物。
硅酸的量没有特别的限制，但是以硅的浓度计，优选是0.0001-5.0mol/升，更优选0.001-5mol/升。如果硅浓度小于0.0001mol/升，则二氧化硅膜以非常低的速率形成，因而是不实用的，但如果硅浓度超过5mol/升，则会在组合物中形成二氧化硅颗粒而不是形成包覆层，因而是不优选的。
硅浓度可以从例如所添加的四烷氧基硅烷的量计算出来，但也可以通过组合物的原子吸收光谱化学分析来测定。此测定可以使用波长为251.6nm下的硅的光谱作为分析线并且使用乙炔/一氧化二氮作为框架来进行。
二氧化硅成膜组合物中使用的水没有特别的限制，但优选使用通过过滤等方式除去了颗粒的水，因为如果水中含有颗粒，则颗粒会被不利地混入产品中成为杂质。
用于二氧化硅成膜组合物中的水，优选以使水/有机溶剂比按体积比计达0.1-10的量来使用。如果水/有机溶剂的体积比不在此范围内，则膜的形成会失败或者成膜速率极度降低。水/有机溶剂的体积比更优选是0.1-0.5。只要水/有机溶剂的体积比在0.1-0.5的范围内，所用的碱的类型不受限制。当水/有机溶剂的体积比为0.5或更大时，优选使用不含碱金属的碱例如氨、碳酸氢铵和碳酸铵来形成包覆料。
在二氧化硅成膜组合物中使用的碱的实例包括无机碱，例如氨、氢氧化钠和氢氧化钾；无机碱盐，如碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠和碳酸氢钠；有机碱，如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯胺、胆碱、四甲基氢氧化铵和胍；以及有机酸的碱盐，如甲酸铵、乙酸铵、甲酸一甲胺、乙酸二甲胺、乳酸吡啶、胍基乙酸和乙酸苯胺，然而，本发明不限于此。
其中，从控制反应速率的角度考虑，优选氨、碳酸铵、碳酸氢铵、甲酸铵、乙酸铵、碳酸钠和碳酸氢钠。在二氧化硅成膜组合物中，上述的碱可以单独使用或以其中的两种或多种联合使用。
用于本发明的碱的纯度没有特别的限制并且可以使用在工业中或作为试剂而广泛和通常使用的那些碱，但优选较高纯度的碱。
增加二氧化硅成膜速率的有效方式是升高成膜时的温度。在此情形中，所用的碱和有机溶剂优选选自在此成膜温度下不容易挥发或分解的那些碱和有机溶剂。
本发明中，即使当以痕量添加成膜用的碱时(例如，在碳酸钠的情形中，以0.002mol/升的数量级加入)，也可以实现膜的形成，但也可以按1mol/升的数量级来大量地添加碱。然而，如果添加固体碱的量超过了溶解度，则碱会作为杂质混入金属氧化物粉末中，因而是不优选的。
通过使用不含碱金属的碱作为主组分，可以降低所制备的粒状二氧化硅包覆的金属氧化物中碱金属的含量。在这些碱中，从成膜速率、残余物去除的容易程度等方面考虑，优选氨、碳酸铵和碳酸氢铵。
本发明中，在二氧化硅成膜组合物中使用的有机溶剂优选是可以提供均相溶液形式组合物的有机溶剂。其实例包括醇类，如甲醇、乙醇、丙醇和戊醇；醚·缩醛，如四氢呋喃和1，4-二噁烷；醛类，如乙醛；酮类，如丙酮、双丙酮醇和甲基乙基酮以及多元醇衍生物，如乙二醇、丙二醇和二甘醇。其中，从控制反应速率的角度考虑，优选醇类并且更优选乙醇。这些有机溶剂可以单独使用或以其中的两种或多种联合使用。
在二氧化硅成膜组合物中使用的有机溶剂的纯度没有特别的限制并且可以使用在工业中或作为试剂而广泛和通常使用的那些有机溶剂，但优选较高纯度的有机溶剂。
在二氧化硅成膜组合物的制备中，可以采用制备溶液的通用方法。例如，可以采用将预定量的碱和水添加到有机溶剂中、随后搅拌、然后添加四乙氧基硅烷、接着搅拌的方法。在此混合中，无论哪一种添加得较早，都可以形成包覆层。在水和四乙氧基硅烷混合时，从控制反应的角度考虑，二者都优选用有机溶剂稀释。
如此制备的二氧化硅成膜组合物是稳定的组合物并且在将组合物与金属氧化物颗粒接触之前基本上不会发生沉积或沉淀。当将金属氧化物颗粒与此组合物接触时，二氧化硅开始选择性地沉积在金属氧化物颗粒的表面。
作为二氧化硅包覆的二氧化钛起始物料的二氧化钛，其生产方法没有特别的限制并且可以使用任何方法。可用的二氧化钛可以通过任何生产方法来生产，如TiCl4的高温气相氧化、TiCl4的气相水解、硫酸法和氯法。就二氧化钛的晶体形式而言，可以使用无定形、金红石、锐钛矿、板钛矿等中的任何形式并且也可以使用其混合物。然而，优选尽可能地减少二氧化钛中的杂质，此外从控制次级颗粒粒度的角度考虑，优选降低聚集度。
作为二氧化硅包覆的氧化锌起始物料的氧化锌，其生产方法没有特别的限制并且可以采用任何方法。可用的氧化锌可以是通过蒸发-氧化电解锌金属生产的氧化锌、通过中和诸如硫酸锌或氯化锌的水溶性盐的水溶液获得的氢氧化锌或者通过煅烧氢氧化锌、碳酸锌、硫化锌、草酸锌等获得的氧化锌。也可以使用它们的混合物。然而，优选尽可能地减少氧化锌中的杂质，此外从控制次级颗粒粒度的角度考虑，优选降低聚集度。
本发明中，将二氧化钛和氧化锌浸入二氧化硅成膜组合物中并且保持在预定温度下，由此让二氧化硅沉积在二氧化钛和氧化锌的表面，形成二氧化硅膜。就形成二氧化硅膜的方法而言，可以采用预先制备成膜组合物然后将二氧化钛和氧化锌加入组合物中形成二氧化硅膜的方法；预先将二氧化钛和氧化锌悬浮在溶剂中、添加其它原料组分以制备成膜组合物并由此形成二氧化硅膜的方法等等。换句话说，成膜组合物的原料、二氧化钛和氧化锌的加料顺序没有特别的限制并且无论哪一种较早添加，都可以形成二氧化硅膜。
这些方法中，制备含二氧化钛、氧化锌、水、有机溶剂和碱的悬浮液并以恒定速率向其中滴加用有机溶剂稀释的四烷氧基硅烷的方法是优选的，因为这样可以形成更为致密的二氧化硅膜并且可以建立适合在工业中使用的连续式工艺。
二氧化硅膜通过在金属氧化物表面选择性地沉积而成长，并且膜形成时间越长，包覆层可以具有越大的厚度。当然，当成膜组合物中的大部分硅酸因包覆层的形成而消耗时，成膜速率降低，然而，通过按照相当于被消耗部分的量继续添加硅酸，可以使二氧化硅膜以实用的成膜速率连续形成。具体说，当二氧化硅膜的形成是通过将二氧化钛和氧化锌在成膜组合物(其中添加了对应于二氧化硅膜所需厚度的硅酸)中放置预定的时间，由此消耗硅酸并且在将二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌从系统中分离出后再添加相当于被消耗部分的硅酸来进行时，此组合物可以在膜的形成中连续使用，用于接下来的二氧化钛和氧化锌，并且可以建立具有高收益性和良好生产能力的连续式工艺。
例如，在制备含二氧化钛、氧化锌、水、有机溶剂和碱的悬浮液并且向其中以恒定速率滴加用有机溶剂稀释的四烷氧基硅烷的方法中，以与水解速率相符的恒定速率，滴加通过用有机溶剂稀释对应于二氧化硅膜所需厚度的四烷氧基硅烷所获得的溶液，由此使四烷氧基硅烷完全消耗，形成具有所需厚度的致密二氧化硅膜，并且当将所产生的二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌从系统中分离出时，可以获得不含残余的未反应四烷氧基硅烷的高纯度产品。当然，分离出二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌之后的溶剂可以在接下来的膜形成中循环使用并且可以建立具有高收益和良好生产能力的连续式工艺。
二氧化硅膜形成时的温度没有特别的限制，但优选是10-100℃，更优选20-50℃。温度越高，膜形成速率越快，然而，如果温度过高，溶液的组成会因组合物中组分的蒸发而无法保持恒定，相反，如果温度太低，则膜的形成低速进行，这是不实用的。
从膜的致密度考虑，膜形成时的pH如果处于碱性区域便是足够的。然而，当是在其溶解度随pH而增加的金属氧化物上形成二氧化硅膜时，优选要通过调节所加的碱的量来控制成膜组合物的pH。此情形中，随着所加的碱量的改变，四烷氧基硅烷的水解速率也发生改变，因此必须调整成膜的温度或成膜组合物中的含水量，以达到恰当的水解速率。
在膜形成之后，可以通过固液分离法来分离二氧化硅包覆的二氧化钛或二氧化硅包覆的氧化锌。这种分离可以通过普通的分离方法例如过滤、离心沉降和离心分层来进行。
固液分离后将所得的二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌干燥，可以降低其中的含水量。在干燥过程中，可以采用普通的干燥方法，例如自然干燥、热空气干燥、真空干燥和喷雾干燥。在干燥时发生颗粒聚集的情形中，可以将聚集物研碎。
本发明的二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌的二氧化硅膜具有非常高的顺应形状的能力，并且由于作为底物的二氧化钛和氧化锌的初级颗粒均被具有高度覆盖力的致密二氧化硅膜所包覆，因此该二氧化硅膜不会因研碎而破裂。因而，对研碎方法没有特别的限制，并且可以使用射流磨、高速旋转磨或其它研磨机。
在通过上述方法获得的二氧化硅包覆的二氧化钛和氧化锌颗粒中，其1150-1250cm-1处的吸收峰强度与1000-1100cm-1处的吸收峰强度之比I(I＝I1/I2，其中I1是1150-1250cm-1处的吸收峰强度，I2是1000-1100cm-1处的吸收峰强度)为0.2或更大并且折光指数为1.435或更大。换句话说，二氧化硅包覆层具有与通过常规的溶胶-凝胶法而不进行煅烧所获得的二氧化硅膜中相同的化学键或官能团，并且因此在亲水性、亲油性等方面表现出与经过煅烧所获得的二氧化硅包覆层不同的特定物理性质，尽管如此，此二氧化硅包覆层是致密的和实用的。
本发明中所用的术语“致密”是指所形成的二氧化硅膜具有高密度并且是均匀和不含针孔或裂缝的。本文中所用的术语“实用的”是指二氧化硅和底物二氧化钛或氧化锌之间的结合(-Si-O-M-结合，其中M是Ti或Zn)足够强以致不会造成包覆层的剥离或类似情况，并且二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌的物理性质不容易被改变。
此外，这种二氧化硅膜具有良好的顺应底物二氧化钛或氧化锌的复杂形状的能力，并且即使厚度小到约0.5nm，该膜也能显示出良好的覆盖力和高度的隐蔽光催化活性的能力。此外，由于此二氧化硅膜中碱金属的含量很少，因此即使在高温和高湿环境中该二氧化硅膜也不会溶解，并且可以防止二氧化硅包覆的二氧化钛和氧化锌的物理性质发生变化。
在本发明化妆品组合物中使用的二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌，各自的二氧化硅膜厚度为0.1-100nm，优选0.3-50nm，更优选0.5-25nm。如果二氧化硅膜的厚度小于0.1nm，则不能获得足够高的隐蔽光催化活性的效果并且所得的化妆品组合物可能会在剂型稳定性方面存在不足，相反，如果厚度超过100nm，则所得的化妆品组合物不能具有足够高的屏蔽紫外线的能力，因而是不优选的。
在本发明中使用的二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌，各自的初级颗粒粒度为0.01-0.2μm，优选0.01-0.12μm。如果初级颗粒粒度不在此范围内，则所得的化妆品组合物无法提供高效的紫外线屏蔽效果，因而是不优选的。
本发明中所用的术语“初级颗粒”是指Kiichiro Kubo等，Funtai(粉末)，56-66页(1979)中定义的颗粒。
本发明中，二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌，各自的光催化活性通过四氢化萘自氧化法测定为60Pa/分钟或更低，优选50Pa/分钟或更低。如果通过四氢化萘自氧化法测定的光催化活性超过60Pa/分钟，则遏制光催化活性的效果不会成功实现并且所得的化妆品组合物在高度安全性和高度稳定性方面会不利地不足。
在本发明中使用的二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌，各自的染料褪色速率通过日落黄法测定优选为0.1或更低，更优选0.05或更低。如果染料褪色速率超过0.1，则遏制光催化活性的效果不够高效并且所得的化妆品组合物在高度安全性和高度稳定性方面会不利地不足。
在本发明中使用的二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌，各自的有机紫外线吸收剂分解速率通过Parsol法测定优选为0.02或更低，更优选0.01或更低。如果通过Parsol法测定的有机紫外线吸收剂分解速率超过0.02，则遏制光催化活性的效果不够高效并且所得的化妆品组合物在高度安全性和高度稳定性方面会不利地不足。
在本发明中使用的二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌，各自的有机紫外线吸收剂分解百分比通过对甲氧基肉桂酸乙基己酯法测定优选为5％或更低，更优选3％或更低。如果通过对甲氧基肉桂酸乙基己酯测定的有机紫外线吸收剂分解百分比超过5％，则遏制光催化活性的效果不够高效并且所得的化妆品组合物在高度安全性和高度稳定性方面会不利地不足。
本发明中，二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌无需经过特别的煅烧，但是如果需要的话，可以在使用前煅烧。
本发明中，可以对二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌分别进行使表面呈疏水性的处理。具体地说，在配制化妆品材料时，如果是将二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌分散在油中，则表面疏水化处理优选在使用前进行。可以通过用疏水化剂涂布表面来使表面呈疏水性，所说的疏水化剂选自硅油、烷氧基硅烷、硅烷偶合剂和高级脂肪酸盐的一种或多种。
可用的疏水化剂的实例包括高级脂肪酸如蜡、高级脂肪酸甘油酯、高级脂肪酸、高级脂肪酸的多价金属盐和硫酸化高级脂族化合物的多价金属盐；高级醇及其衍生物；含氟有机化合物，如全氟化或部分氟化的高级脂肪酸和高级醇；以及有机硅化合物，如硅油(如二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷和改性硅油)、硅烷偶合剂、烷氧基硅烷、氯硅烷和硅氮烷。优选使用高级脂肪酸的多价金属盐、硅油、硅烷偶合剂和烷氧基硅烷。特别是，考虑到在实际使用时所获得的效果，优选使用烷氧基硅烷和硅烷偶合剂。使用烷氧基硅烷的表面处理可以使用液相法或干法来完成。然而，出于以下原因更优选使用液相法：液相法可以通过使金属氧化物颗粒与二氧化硅成膜组合物接触来完成二氧化硅的包覆，然后，不用分离出颗粒而是添加疏水化剂并且如果必要的话添加碱、水和有机溶剂来连续地用疏水化剂对二氧化硅包覆的金属氧化物进行表面处理；因此，液相法是一种在工业上有利的工艺，因为可以省略分离和精制颗粒的中间步骤。
欲涂覆的疏水化剂的量可以是大于或等于足够完全覆盖二氧化硅包覆的金属氧化物颗粒(原料)表面的最小涂覆量的任何量。疏水化剂用量的上限通常不作确定。然而，过量是不经济的，因为会使沉淀在除金属氧化物颗粒表面以外的其它区域的疏水化剂的量增加。正常情况下，以二氧化硅包覆的金属氧化物颗粒的量计，欲涂覆的疏水化剂的量是0.5-30％质量，优选0.5-20％质量，更优选0.8-10％质量。如果欲涂覆的疏水化剂的量小于0.5％质量，会导致疏水性较低，相反，如果超过30％质量，则紫外线防护的能力在某些情况中会降低。
本发明的含有上述二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌的化妆品组合物，可以通过通用的生产方法使用可以掺到化妆品组合物中的通用原料来生产，其可具有任意的制剂形式，如W/O或O/W乳液、液体、固体和凝胶。
本发明的化妆品组合物由粉状部分和油状部分组成。构成粉状部分的物料，除二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌外，还包括增量剂颜料(如，云母、滑石、高岭土、碳酸钙、碳酸镁、硅酸酐、氧化铝、硫酸钡)、白色颜料(如，二氧化钛、氧化锌)和彩色颜料(如，氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、三氧化二铬、群青、铁蓝、碳黑)。可以将这些物料适宜地混合。为进一步改进使用时感觉，还可以使用球形粉末(如，尼龙粉、聚甲基丙烯酸甲酯粉末)。
此外，与二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌类似，细粒状的二氧化铈等也可以用于防护紫外线，并且这种颗粒也优选用本发明的致密二氧化硅膜包覆。
掺入本发明化妆品组合物中的油状部分包括液体石蜡、角鲨烷、蓖麻油、二异硬脂酸甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三-2-乙基己酸甘油酯、肉豆蔻酸异丙酯、三异硬脂酸甘油酯、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、矿脂、马来酸二异硬脂醇酯、纯化羊毛脂等，然而本发明不限于此。
在油状部分中，还可以掺入有机紫外线吸收剂。有机紫外线吸收剂是指具有吸收紫外线、消耗会产生热、振动、荧光、自由基等的能量并由此保护皮肤之功能的有机化合物。
可在本发明化妆品组合物中使用的紫外线吸收剂没有特别的限制，但其实例包括二苯甲酮型、水杨酸型、PABA型、肉桂酸型、二苯甲酰甲烷型和咪唑丙烯酸型紫外线吸收剂。其具体的实例包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠、二羟基二甲氧基二苯甲酮、二羟基二甲氧基二苯甲酮磺酸钠、四羟基二苯甲酮、对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸甘油酯、对二甲基氨基苯甲酸戊酯、对二甲基氨基苯甲酸辛酯、对甲氧基肉桂酸乙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸辛酯、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、对甲氧基肉桂酸钠、二-对甲氧基肉桂酸一-2-乙基己酸甘油酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸高酯、水杨酸二丙二醇酯、水杨酸乙二醇酯、水杨酸肉豆蔻酯、水杨酸甲酯、咪唑丙烯酸、咪唑丙烯酸乙酯、4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑和邻氨基苯甲酸甲酯。
其中，考虑到紫外线的防护和皮肤的刺激，优选对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯和4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷，并且更优选对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯。
紫外线吸收剂的掺入量以化妆品组合物的总量计为0.1-10％质量，然而，优选根据吸收剂的紫外线吸收能力来确定适宜的量。本发明中，从紫外线防护角度考虑，对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯的掺入量为2-8％质量、优选2-7％质量、更优选3-6％质量，4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷的掺入量为0.1-3％质量，优选0.3-3％质量、更优选0.5-2％质量。
在本发明中使用的二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌均可提供高效的遏制光催化活性的效果，因而当将这些金属氧化物与有机紫外线吸收剂联合使用时，可以防止吸收剂分解，从而所得的化妆品组合物可以具有高效的紫外线屏蔽效果并且还可以保持长时间的效果。
本发明的化妆品组合物中还可以含有通常浓度的现有乳化剂。乳化剂的实例包括在如下出版物中描述的那些乳化剂： 日本化妆品成分标准，第 2版，注解(Japanese Standards of Cosmetic Ingredients(JSCI)，2 nd  Edition， Annotation)(Nippon Koteisho Kyokai编译，Yakuji Nippo Ltd.发行(1984))、 未列于JSCI中的其它成分的说明(Specifications of Ingredient Other Than Those Listed in JSCI)(健康和福利部，药品事务局，审查分部监制，Yakuji Nippo Ltd.发行(1993))、 未列于JSCI中的其它成分的说明， 补编(Specifications of Ingredient Other Than Those Listed in JSCI， Supplement)(健康和福利部，药品事务局，审查分部监制，Yakuji NippoLtd.发行(1993))、 化妆品分类的综合性许可标准(The Comprehensive Licensing Standards of Cosmetics by Catefory) (健康和福利部，药品事务局，审查分部监制，Yakuji Nippo Ltd.发行(1993))和 Kesho-hin Genryo Jiten(化妆品成分手册)(Nikko Chemicals(1991))。这些出版物中描述的所有乳化剂都可以使用。除此之外，还可以使用磷酸生育酚作为乳化剂。
在本发明的化妆品组合物中，可以联合使用或者可以混入现有的抗炎或消炎成分，以便有助于防护紫外线引起的炎症。可以添加到本发明化妆品组合物中的消炎剂没有特别的限制，但其实例包括苯胺衍生物型消炎剂、水杨酸衍生物型消炎剂、吡唑啉酮衍生物型消炎剂、吲哚美辛型消炎剂、甲灭酸型消炎剂和抗炎酶类制剂，然而，本发明并不限于此。
当本发明的化妆品组合物中联合使用抗氧化剂作为具有氧化抑制活性的物质时，可以降低紫外线产生的自由基的量并因此使二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌在其光催化活性方面可以得到更多的遏制，结果可以获得具有优异剂型稳定性和低的光毒性的安全的化妆品组合物。
可以在本发明的化妆品组合物中使用的具有遏制光催化活性效果的抗氧化剂没有特别的限制，但其实例包括维生素A、β-胡萝卜素、虾青素、维生素B、维生素C、L-抗坏血酸-2-磷酸镁、L-抗坏血酸-2-磷酸钠、L-抗坏血酸-2-磷酸镁钠、L-抗坏血酸-2-葡萄糖苷、L-抗坏血酸-2-磷酸-5，6-亚苄基、天然维生素E、dl-α-生育酚、dl-α-乙酸生育酚、dl-α-生育酚磷酸钠、泛醌、这些维生素的衍生物、半胱氨酸、谷胱甘肽、谷胱甘肽过氧化物酶、SOD、过氧化氢酶、柠檬酸、磷酸、多酚、儿茶素、茶提取物、曲酸、核酸、对苯二酚和熊果苷。可以掺入选自这些抗氧化剂的一种或多种。
除上述成分外，本发明的化妆品组合物中还可以含有通常掺入化妆品组合物中的成分，如脂肪和油、蜡、烃类、脂肪酸、醇类、多元醇、糖类、酯类、金属皂、水溶性聚合物、表面活性剂、抗氧化剂、杀微生物剂、抗菌剂、维生素、激素和着色材料。
二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌优选以5-25％质量的总量一起掺入本发明的化妆品组合物中，更优选5-20％质量，以化妆品组合物的总量计。如果掺入量小于5％质量，则防护紫外线的效果不足，相反如果二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌各自以超过25％质量的量掺入，则使用时的感觉会不利地变差，因为在涂敷给皮肤时会出现不合意的增白或者使皮肤粗糙。
用于防护紫外线目的的二氧化钛中，其金红石形式的比例通常高于锐钛矿的形式。然而，用于本发明中的二氧化硅包覆的二氧化钛在紫外线所产生的自由基方面大大降低，因此不受晶体形式的限制。根据本发明，可以获得具有优异的剂型稳定性和低的光毒性的安全的化妆品组合物。
本发明的化妆品组合物不仅具有剂型稳定性和紫外线屏蔽能力，而且当将粒状二氧化钛和粒状氧化锌各自以高浓度掺入时，可以确保良好的使用时感觉，不会引起任何粗涩感和差的延展性。本发明的化妆品组合物还具有高度的透明度，在化妆时不会造成像含有常规粒状二氧化钛或粒状氧化锌时所遇到的苍白感。此外，二氧化钛和氧化锌的光催化活性受到足够的隐蔽，因此可以获得极高的储藏稳定性，不会加速组合物中其它成分的变性。
本发明的化妆品组合物还可以含有有机紫外线吸收剂，由此可以达到更高的紫外线屏蔽效果和更高的剂型稳定性。此外，通过含有具有氧化抑制活性的抗氧化剂，可以大大减少活性氧等的产生，因此本发明的化妆品组合物可确保对人体的高度的安全性。
本发明中，二氧化硅膜的厚度和折光指数可以通过使用在硅片上形成的二氧化硅膜来测定，其中所说的硅片被浸在经历二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌的合成的系统中。在此硅片上，形成与在粒状金属氧化物上相同的二氧化硅膜。二氧化硅膜的折光指数可以通过椭圆光度计(LASSER ELLIPSOMETER ESM-1A，ULVAC制造)来测定。厚度可以使用台阶量规来测定。
二氧化硅包覆的二氧化钛或二氧化硅包覆的氧化锌其二氧化硅膜的透射式红外吸收光谱(FT-IR-8000，Nippon Bunko K.K.制造)可以通过KBr法来测定。二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌其初级颗粒粒度及其二氧化硅膜的厚度可以从透射式电子显微镜的图象中测定。
在本发明中使用的二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌，其光催化活性，即，初始氧消耗速率可以通过四氢化萘自氧化法来测定(参见，Manabu Kiyono， Sanka Titan-Bussei to Oyo Gijutsu(二氧化钛- 物理性质和应用技术)，196-197页，Gihodo(1991))。测定条件是温度为40℃，四氢化萘为20ml并且二氧化钛是0.02g。
在本发明中使用的二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌，其光催化活性还可以通过日落黄法(染料褪色速率)、通过Parsol 1789法或通过对甲氧基肉桂酸乙基己酯法来测定，这些方法在本说明书中有所描述。
在本发明中使用的二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌，其透光率可以通过本说明书中描述的Cosmol法来测定。
本发明的化妆品组合物提供了优异的抗UVB和UVA的紫外线防护效果，其既不会使所涂敷的皮肤产生不合意的增白也不会对皮肤产生刺激，并可确保使用时具有良好的感觉，因此适宜用作具有高度安全性和高度稳定性、同时不会引起化妆品材料中掺入的成分如有机紫外线吸收剂分解的化妆品组合物。本发明的化妆品组合物特别适合用作紫外线防护用化妆品材料，如W/O或O/W乳状乳液、霜膏、粉底或凝胶。
虽然上面是针对使用二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌时情况的说明，但使用上述(ii)-(ix)中任何一项所述的二氧化钛和氧化锌也可以发挥出类似于使用二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌时的效果。
实施例
下面将参照实施例对本发明作更详细的描述。
然而，本发明并不意味着仅限于这些实施例。
(生产实施例1)
二氧化硅包覆的二氧化钛的生产1：
在一5L体积的反应器中，将400mL去离子水、1400mL乙醇(JunseiKagaku K.K.生产)和75mL的25质量％氨水(Taisei Kako生产)混合，并且向其中分散105g二氧化钛(高纯度二氧化钛F-1，Showa Titanium Co.，Ltd.生产，初级颗粒粒度：90nm)，制得悬浮液1。分开地，将193mL四乙氧基硅烷(Nakarai Tesc生产)、36mL水和144mL乙醇混合，制得溶液1。
在用磁力搅拌器搅拌的条件下，向悬浮液1中以恒定的速率用6小时的时间添加溶液1。让所得的溶液陈化12小时。膜的形成和陈化在25℃下进行。之后，通过离心过滤分离固体内含物，在50℃下真空干燥12小时，然后在80℃下热空气干燥12小时，获得二氧化硅包覆的二氧化钛。
(生产实施例2)
二氧化硅包覆的二氧化硅钛的生产2：
按与生产实施例1相同的方式获得二氧化硅包覆的二氧化钛，不同之处是使用具有不同初级颗粒粒度的二氧化钛(高纯度二氧化钛F-4，ShowaTitanium Co.，Ltd.生产；初级颗粒粒度：30nm)来代替生产实施例1中的二氧化钛。
(生产实施例3)
二氧化硅包覆的二氧化钛的生产3：
在一5L体积的反应器中，将420mL去离子水、1930mL乙醇(JunseiKagaku K.K.生产)和75mL的25质量％氨水(Taisei Kako生产)混合，并且向其中分散105g二氧化钛(高纯度二氧化钛F-4，Showa Titanium Co.，Ltd.生产，初级颗粒粒度：30nm)，制得悬浮液2。分开地，将44mL四乙氧基硅烷(Nakarai Tesc生产)和135mL乙醇混合，制得溶液2。
在用磁力搅拌器搅拌的条件下，向悬浮液2中以恒定的速率用6小时的时间添加溶液2。让所得的溶液陈化12小时。膜的形成和陈化在25℃下进行。之后，按生产实施例1中相同的方式进行固液分离和干燥并且将所获得的产品在射流磨中研碎，获得二氧化硅包覆的二氧化钛。
(生产实施例4)
二氧化硅包覆的氧化锌的生产1：
在一50L体积的反应器中，将18.25L去离子水、22.8L乙醇(JunseiKagaku K.K.生产)和124mL的25质量％氨水(Taisei Kako生产)混合，并且向其中分散1.74Kg氧化锌(高纯度氧化锌UFZ-40，Showa Titanium Co.，Ltd.生产，初级颗粒粒度：27nm)，制得悬浮液3.分开地，将1.62L四乙氧基硅烷(GE Toshiba Silicone生产)和1.26L乙醇混合，制得溶液3。
在用磁力搅拌器搅拌的条件下，向悬浮液3中以恒定的速率用9小时的时间添加溶液3。让所得的溶液陈化12小时。膜的形成和陈化在45℃下进行。之后，按生产实施例1中相同的方式进行固液分离和干燥并且将所获得的产品在射流磨中研碎，获得二氧化硅包覆的氧化锌。
将生产实施例1-4中获得的二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌通过KBr法测定透射式红外吸收光谱。结果是，就任何粒状金属氧化物而言，在1000-1200cm-1处观察到来源于Si-O-Si拉伸振动的吸收并且在2800-3000cm-1处没有观察到来源于C-H拉伸振动的吸收，由此证实所形成的膜为二氧化硅。
此外，测定初级颗粒粒度、二氧化硅膜的厚度、红外吸收光谱上吸收峰强度之间的比值I、二氧化硅膜的折光指数并通过四氢化萘自氧化法测定光催化活性。所得的结果见下表1。
表1
初级颗粒粒度，nm  膜厚度，nm I值 折光指数 光催化活性，Pa/分钟
生产实施例1     90     10   0.5   1.445     38
生产实施例2     30     4   0.5   1.445     49
生产实施例3     30     1   0.4   1.440     49
生产实施例4     27     3   0.45   1.443     39
<透光率的测定，Cosmol法>
将生产实施例2和3的二氧化硅包覆的二氧化钛、生产实施例4的二氧化硅包覆的氧化锌、两种类型可商购获得的常规表面处理过的二氧化钛(Teica Corp.生产的MT500SA和Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.生产的TTO-S1)和可商购获得的常规氧化锌(Sumitomo Osaka Cement Corp.生产的ZNO350)用作测试物并且通过Cosmol法测定透光率。更具体说，将各测试物分散到三异硬脂酸聚甘油酯(Cosmol 43)中，制得浓度为1％的浆液，将此浆液放入0.1mm厚的石英小池中并通过分光光度计(UV-160，Shimadzu公司制造)测定透光率。结果如图1所示。
可以看出，本发明中使用的二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌，与常规产品相比在紫外线区域具有较高的遮光能力并且在可见光区域具有较高的透光率。
(实施例1)
测定染料褪色速率，日落黄法：
将生产实施例1-3中获得的二氧化硅包覆的二氧化钛、两种类型分别对应的未包覆的二氧化钛、两种类型可商购获得的常规表面处理过的二氧化钛(Teica Corp.生产的MT500SA和Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.生产的TTO-S1)、生产实施例4中获得的二氧化硅包覆的氧化锌和其对应的未包覆的氧化锌用作测试物并且通过日落黄法测定染料褪色速率。
首先，将作为化妆品用染料的日落黄FCF(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生产)溶解在98质量％甘油中，使具有0.02质量％的浓度。将各测试物分散在其中达到0.067质量％的浓度并且将所得的分散液用紫外线照射(紫外线强度：1.65mW/cm2)。通过分光光度计(UV-160，Shimadzu公司制造)随着时间的推移测定490nm(日落黄FCF的最大吸收波长)下的吸光度，光通道长度1mm，并且计算此情况下吸光度降低速率与空白测试(没有添加二氧化钛和氧化锌)中吸光度降低速率之间的差(ΔABS490/小时)。结果示于表2。
表2
染料褪色速率(ΔABS490/小时)
生产实施例1生产实施例2生产实施例3生产实施例4常规表面处理的二氧化钛(MT500SA)常规表面处理的二氧化钛(TTO-S1)未包覆的二氧化钛(生产实施例1的原料)未包覆的二氧化钛(生产实施例2的原料)未包覆的氧化锌(生产实施例4的原料)     0.050.020.100.000.124.1914.3022.888.86
相比未包覆的产品和常规表面处理的产品，本发明中使用的二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌，其染料褪色速率在任何测试物中为0.1(ΔABS490/小时)或更低，这显示了染料的分解得到抑制。
(实施例2)
测定有机紫外线吸收剂的分解速率，Parsol 1789法：
将生产实施例1-3中获得的二氧化硅包覆的二氧化钛、两种类型分别对应的未包覆的二氧化钛、两种类型可商购获得的常规表面处理过的二氧化钛(Teica Corp.生产的MT500SA和Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.生产的TTO-S1)、生产实施例4中获得的二氧化硅包覆的氧化锌和未包覆的氧化锌用作测试物并且通过Parsol法测定有机紫外线吸收剂的分解速率。
更具体说，将各测试物分散在4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷(Parsol1789)的聚乙二醇300溶液中(0.045质量％Parsol 1789浓度)，形成1wt％的浆液。然后，将1.2g此浆液装入玻璃容器中，紫外线(1.65mW/cm2)照射10小时，然后取1g样品并且向其中顺序添加2mL异丙醇、2mL己烷和3mL蒸馏水。搅拌混合物，将Parsol 1789萃取到己烷相中并且通过分光光度计(UV-160，Shimadzu公司制造)测定此己烷相的吸光度(340nm)，光通道长度1mm。计算340nm下吸光度降低速率与空白测试(没有添加二氧化钛和氧化锌)中吸光度降低速率之间的差(ΔABS340/小时)。
所得的结果示于表3中。
表3
分解速率(ΔABS340/小时)
生产实施例1生产实施例2生产实施例3生产实施例4常规表面处理的二氧化钛(MT500SA)常规表面处理的二氧化钛(TTO-S1)未包覆的二氧化钛(生产实施例1的原料)未包覆的二氧化钛(生产实施例2的原料)未包覆的氧化锌(生产实施例4的原料)     0.0010.0010.0170.0020.0240.0440.1200.1750.066
相比未包覆的产品和常规表面处理的产品，本发明中使用的二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌，其分解速率在任何测试物中为0.02(ΔABS340/小时)或更低，这显示了紫外线吸收剂的分解能力极低。
(实施例3)
测定有机紫外线吸收剂的分解率，对甲氧基肉桂酸乙基己酯法：
将生产实施例1-3中获得的二氧化硅包覆的二氧化钛、两种类型分别对应的未包覆的二氧化钛、两种类型可商购获得的常规表面处理过的二氧化钛(Teica Corp.生产的MT-100T和Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.生产的TTO-S1)、生产实施例4中获得的二氧化硅包覆的氧化锌和未包覆的氧化锌用作测试物并且通过对甲氧基肉桂酸乙基己酯法测定有机紫外线吸收剂的分解百分比。
更具体说，将各测试物分散在对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯的聚乙二醇300溶液中(0.05质量％对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯浓度)，形成0.33wt％的浆液。然后，将1.2g此浆液装入玻璃容器中，紫外线(1.65mW/cm2)照射90分钟，然后取1g样品并且向其中顺序添加2mL异丙醇、2mL己烷和3mL蒸馏水。搅拌混合物，将对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯萃取到己烷相中并且通过分光光度计(UV-160，Shimadzu公司制造)测定此己烷相的吸光度(300nm)，光通道长度1mm。从300nm下吸光度降低速率与空白测试(没有添加二氧化钛和氧化锌)中吸光度降低速率之间的差值，计算对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯的分解百分比。结果示于下表4中。
表4
    分解率％
生产实施例1生产实施例2生产实施例3生产实施例4常规表面处理的二氧化钛(MT-100T)常规表面处理的二氧化钛(TTO-S1)未包覆的二氧化钛(生产实施例2的原料)未包覆的氧化锌(生产实施例4的原料)     0.50.52.00.516.09.080.021.0
相比未包覆的产品和常规的表面处理的产品，本发明中使用的二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌，其分解百分比在任何测试物中为5％或更低，这显示了紫外线吸收剂的分解能力极低。
(实施例4)
测定粉末的动摩擦系数，玻璃平板法：
将生产实施例1-3中获得的二氧化硅包覆的二氧化钛、两种类型分别对应的未包覆的二氧化钛、两种类型可商购获得的常规表面处理过的二氧化钛(Teica Corp.生产的MT500SA和Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.生产的TTO-S1)、生产实施例4中获得的二氧化硅包覆的氧化锌和未包覆的氧化锌用作测试物并且通过玻璃平板法测定粉末动摩擦系数。更具体说，将各测试物粉末分散到100×200mm的玻璃板上，达到10mg/cm2的量。将此玻璃板放在表面特性测定仪(HEIDON-14DR，Shinto Kagaku K.K.制造)的测试台上并且在载荷为22.2g/cm2、移动速度为200mm/分钟且移动距离为20mm的条件下测定动摩擦系数。结果示于表5。
表5
    粉末的动摩擦系数
生产实施例1生产实施例2生产实施例3生产实施例4常规表面处理的二氧化钛(MT500SA)常规表面处理的二氧化钛(TTO-S1)未包覆的二氧化钛(生产实施例1的原料)未包覆的二氧化钛(生产实施例2的原料)未包覆的氧化锌(生产实施例4的原料)     0.4410.4470.5100.4900.5540.6850.5840.6410.640
本发明中使用的二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌，其动摩擦系数在任何测试物中为0.550或更低，而未包覆的产品和常规表面处理的产品显示的值超过0.550。
(实施例5-7)
通过常用方法制备各自具有表6所示组成(以化妆品材料的整体量计，以质量％表示)的W/O防晒乳状乳液。在实施例5-7和对比实施例1-3中，所用的二氧化钛是生产实施例3的二氧化硅包覆的二氧化钛并且氧化锌是生产实施例4的二氧化硅包覆的氧化锌。然而，在使用前，对各金属氧化物进行处理，使其表面疏水性达到3％质量的二甲基聚硅氧烷，以便让二氧化硅包覆的二氧化钛和二氧化硅包覆的氧化锌分散在W/O乳状乳液的油相层中(此后，将这种疏水化产品称作“硅氧烷处理的二氧化硅包覆的二氧化钛”或“硅氧烷处理的二氧化硅包覆的氧化锌”)。如下评价如此制得的制剂产品的紫外线防护效果、涂敷时的透明度和给皮肤涂敷后的使用时感觉。
<评价紫外线防护效果>
在根据日本化妆品工业协会(JCIA)于1992年提供的SPF测定法(JCIA法)标准的测试条件下测定SPF。
在根据日本化妆品工业协会于1996年提供的UVA防护效果测定法标准的测试条件下测定PA。
<评价涂敷时的透光率：玻璃板涂布法>
将制剂产品涂布在玻璃板上，达到10μm的涂布厚度并且在室温下放置1小时。之后，通过色差计(TC-8600，Tokyo Denshoku制造)测定白度W值，其中使用CIE颜色规范体系，将黑纸(使用遮盖图纸的黑色部分)放在背面。
<评价涂敷给皮肤后的使用时感觉>
将各制剂产品涂敷到10名专业评价小组成员的内臂部分处并且评出等级，其中有8-10名成员认为具有良好感觉的评作◎，有5-7名成员认为具有良好感觉的评作○，2-4名成员认为具有良好感觉的评作△或者2-4名成员认为具有良好感觉的评作×。结果示于表6中。
表6
成分(质量％)     实施例   对比实施例
  5   6   7   1   2   3
角鲨烷   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
十甲基环状五聚硅氧烷   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0
十聚甘油五油酸酯   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
六聚甘油polylisinolate   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
硅氧烷处理的二氧化硅包覆的二氧化钛   6.0   3.75   3.75   15.0   7.5   -
硅氧烷处理的二氧化硅包覆的氧化锌   9.0   11.25   11.25   -   7.5   15.0
对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯   6.0   6.0   3.0   6.0   6.0   6.0
4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷   -   -   2.0   -   -   -
硫酸镁   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
甘油   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
对羟基苯甲酸酯   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
纯化水   余量   余量   余量   余量   余量   余量
SPF   41.0   40.3   41.8   42.0   41.0   32.0
PFA   7.8   7.8   10.0   7.3   7.3   5.9
PA   ++   ++   +++   ++   ++   ++
W(白度)   12.0   11.0   10.5   31.5   22.5   5.5
使用时感觉   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
从表6中可以看出，当二氧化钛的量以粒状二氧化钛与粒状氧化锌的质量比计为2∶3或更高时，W值高到超过20并且不合意的增白很严重。而且，当二氧化钛的量以粒状二氧化钛与粒状氧化锌的质量比计为1∶5或更低时，紫外线防护能力降低，尽管在涂敷时具有良好的透明度。另一方面，本发明的具有特定粒状二氧化钛-粒状氧化锌质量比的产品，显出良好的透明度，W值为15或更小，同时保持与单独使用二氧化钛时同样的紫外线防护能力并且同时显出良好的使用感觉。此外，正如从实施例2和3中看到的，本发明的产品不会引起对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯或4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷的分解，因此赋予了高度的安全性和高度的稳定性。
(实施例8-10)
通过常用方法制备各自具有表7所示组成(以化妆品材料的整体量计，以质量％表示)的W/O防晒乳状乳液。在实施例8-10和对比实施例4-6中，所用的二氧化钛是生产实施例3的二氧化硅包覆的二氧化钛并且氧化锌是生产实施例4的二氧化硅包覆的氧化锌。按照与实施例5-7相同的方式评价所制得的制剂产品的紫外线防护效果、涂敷时的透明度和给皮肤涂敷后的使用时感觉。
表7
成分(质量％)     实施例   对比实施例
  8   9   20   4   5   6
甲基聚硅氧烷   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0   10.0
十甲基环状五聚硅氧烷   25.0   25.0   25.0   25.0   25.0   25.0
聚醚改性的硅氧烷   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
硅氧烷处理的二氧化硅包覆的二氧化钛   6.0   3.75   3.75   15.0   7.5   -
硅氧烷处理的二氧化硅包覆的氧化锌   9.0   11.25   11.25   -   7.5   15.0
对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯   6.0   6.0   3.0   6.0   6.0   6.0
4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷   -   -   2.0   -   -   -
甘油   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
纯化水   余量   余量   余量   余量   余量   余量
SPF   42.0   41.0   43.0   43.0   41.0   31.0
PFA   7.9   7.8   10.6   7.6   7.8   6.1
PA   ++   ++   +++   ++   ++   ++
W(白度)   11.0   10.0   9.5   35.0   20.0   7.0
使用时感觉   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
与实施例5-7相似，当二氧化钛的量以粒状二氧化钛与粒状氧化锌的质量比计为2∶3或更高时，W值高到超过20并且不合意的增白很严重。而且，当二氧化钛的量以粒状二氧化钛与粒状氧化锌的质量比计为1∶5或更低时，紫外线防护能力降低，尽管在涂敷时具有良好的透明度。另一方面，本发明的具有特定粒状二氧化钛-粒状氧化锌质量比的产品，显出良好的透明度，W值为15或更小，同时保持与单独使用二氧化钛时同样的紫外线防护能力并且同时显出良好的使用感觉。此外，正如从实施例2和3中看到的，本发明的产品不会引起对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯或4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷的分解，因此赋予了高度的安全性和高度的稳定性。
工业实用性
本发明的化妆品组合物具有优异的抗UVB和UVA的紫外线防护作用，其既不会使所涂敷的皮肤产生不合意的增白也不会对皮肤产生刺激，并能确保良好的使用时感觉和高度的安全性和稳定性，同时还不会引起共混到化妆品中的成分如有机紫外线吸收剂的分解。因此，本发明的化妆品组合物特别适合用于具有紫外线防护效果的化妆品中。

Claims (22)

1、一种化妆品组合物，其中混有质量比为1∶4-2∶3的二氧化硅、氧化铝或氧化铝/二氧化硅包覆的粒状二氧化钛和二氧化硅、氧化铝或氧化铝/二氧化硅包覆的粒状氧化锌，粒状二氧化钛与粒状氧化锌的平均初级颗粒粒度各自为0.01-0.2μm。
2、权利要求1所要求的化妆品组合物，其中，以化妆品组合物的量计，含有总量为5-25％质量的二氧化硅、氧化铝或氧化铝/二氧化硅包覆的粒状二氧化钛和二氧化硅、氧化铝或氧化铝/二氧化硅包覆的粒状氧化锌。
3、权利要求1所要求的化妆品组合物，其中含有有机紫外线吸收剂。
4、权利要求1所要求的化妆品组合物，其中含有2-8％质量的对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯。
5、权利要求1所要求的化妆品组合物，其中含有0.1-3％质量的4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷。
6、权利要求1所要求的化妆品组合物，其中，该化妆品组合物保持与单独使用二氧化钛时相同的SPF值，并且当将此化妆品组合物涂覆至10μm的厚度时，其白度W值使用CIE颜色规范体系测定为20或更小。
7、权利要求6所要求的化妆品组合物，其中SPF值为30或更高。
8、权利要求1所要求的化妆品组合物，其中化妆品组合物的PFA值为4或更高。
9、权利要求6所要求的化妆品组合物，其中W值为15或更小。
10、权利要求1所要求的化妆品组合物，其中粒状二氧化钛和粒状氧化锌各自是用二氧化硅包覆的，并且二氧化硅膜的厚度为0.1-100nm。
11、权利要求10所要求的化妆品组合物，其中通过疏水化剂进一步使二氧化硅包覆的粒状二氧化钛和粒状氧化锌的表面呈疏水性。
12、权利要求11所要求的化妆品组合物，其中的疏水化剂选自硅油、烷氧基硅烷、硅烷偶合剂和高级脂肪酸盐的一种或多种。
13、权利要求10所要求的化妆品组合物，其中，通过四氢化萘自氧化法测定，二氧化硅包覆的粒状二氧化钛和二氧化硅包覆的粒状氧化锌各自具有60Pa/分钟或更小的光催化活性。
14、权利要求10所要求的化妆品组合物，其中，通过日落黄法测定，二氧化硅包覆的粒状二氧化钛和二氧化硅包覆的粒状氧化锌各自具有0.1或更小的染料褪色速率。
15、权利要求10所要求的化妆品组合物，其中，通过Parsol 1789法测定，二氧化硅包覆的粒状二氧化钛和二氧化硅包覆的粒状氧化锌各自具有0.02或更小的有机紫外线吸收剂分解速率。
16、权利要求10所要求的化妆品组合物，其中，通过对甲氧基肉桂酸乙基己酯法测定，二氧化硅包覆的粒状二氧化钛和二氧化硅包覆的粒状氧化锌各自具有5％或更小的有机紫外线吸收剂分解百分比。
17、权利要求10所要求的化妆品组合物，其中，通过玻璃平板法测定，二氧化硅包覆的粒状二氧化钛和二氧化硅包覆的粒状氧化锌各自具有0.550或更小的动摩擦系数。
18、一种生产化妆品组合物的方法，包括将平均初级颗粒粒度各自为0.01-0.2μm的粒状二氧化钛和粒状氧化锌以1∶4-2∶3质量比的混合物的形式或单独地与二氧化硅成膜组合物接触，此二氧化硅成膜组合物含有水、碱、有机溶剂和既不具有有机基团也不具有卤素的硅酸或能够产生所述硅酸的前体物质，其中水/有机溶剂之比为0.1-10并且硅酸浓度为0.0001-5mol/升，由此用二氧化硅包覆粒状二氧化钛和粒状氧化锌，然后干燥并混合这些颗粒。
19、权利要求18所要求的生产化妆品组合物的方法，包括掺入2-8％质量的对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯。
20、权利要求18所要求的生产化妆品组合物的方法，包括掺入0.1-3％质量的4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷。
21、一种含有权利要求1-17任一项所要求的化妆品组合物的防紫外线用化妆品材料。
22、权利要求21所要求的防紫外线用化妆品材料，其是W/O或O/W乳状乳液、霜膏、粉底或凝胶。
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