KR20030046440A - 화장품 조성물 - Google Patents

화장품 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20030046440A
KR20030046440A KR10-2003-7003463A KR20037003463A KR20030046440A KR 20030046440 A KR20030046440 A KR 20030046440A KR 20037003463 A KR20037003463 A KR 20037003463A KR 20030046440 A KR20030046440 A KR 20030046440A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silica
cosmetic composition
titanium oxide
zinc oxide
silica coated
Prior art date
Application number
KR10-2003-7003463A
Other languages
English (en)
Inventor
이시이노부아키
와다코우이치
후타미준코
다카마미치히로
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20030046440A publication Critical patent/KR20030046440A/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/11—Encapsulated compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/27—Zinc; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/35—Ketones, e.g. benzophenone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/37—Esters of carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/413—Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

UAB 및 UVA에 대한 우수한 자외선 차단, 피부에 발랐을 때 바람직하지 않은 백화도 피부 자극도 일이키지 않고, 유기 자외선 흡수재와 같이 화장품 조성물에 혼합되는 성분의 분해를 일으키지 않는 높은 안전성과 높은 안정성을 갖는 화장품 조성물을 제공한다. 실리카, 알루미나 또는 알루미나/실리카로 표면 처리된 미립자 산화티타늄과 미립자 산화아연을 각각 사용하고, 조합에 있어서, 0.01∼0.2㎛의 1차 입자크기를 갖고, 산화티타늄과 산화아연을 1:4∼2:3의 질량비로 혼합하는 것에 의해 얻어지는 화장품 조성물에 있어서, SPF는 산화티타늄과 산화아연이 1:0의 질량비일 경우과 비교해서 유지되고, 10g(m)m의 두께로 바를 때, CIE표색계를 사용하여 측정되는 백색도 W값은 20 이하이다.

Description

화장품 조성물{COSMETIC COMPOSITION}
통상, 유기 화합물계 자외선 흡수재, 무기 화합물계 자외선 차단제 등은 자외선 차단 능력을 갖는 화장품 조성물에 혼합된다. 현재, 사용되는 유기 화합물계 자외선 흡수재는 UAB 차단용 2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트 및 UVA 차단용 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄이 열거된다. 그러나, 이들이 자외선 차단 능력을 강화하기 위해 다량으로 혼합되면, 끈적임 또는 피부 자극 증가의 문제가 발생한다. 또한, 4-tert-butyl-4'-메톡시디벤조일메탄 등은 유제에서 낮은 용해도 및 금속이온과 킬레이트화로 인한 착색 때문에 안정되게 혼합될 수 없다. 또한, 이들 UV흡수재는 광안정성이 열악하고, 그들의 분해는 안전성을 떨어뜨린다.
한편, 화장품의 안전성에 대한 관심이 증가하면서, 무기 화합물계 자외선 차단제의 사용은 광범위해지고, 특히 산화티타늄 및 산화아연을 일반적인 용도로 사용하고 있다. 그러나, 산화티타늄이 자외선에 대해 충분하게 높은 차단을 얻도록, 높은 비율로 혼합시키면, 건조한 느낌이나 푸석푸석한 느낌이 증가하고, 피부에 바를 때, 바람직하지 않는 백화가 심각하게 일어난다. 산화티타늄과 비교해서, 산화아연은 우수한 투명도에도 불구하고, 단위 질량당 자외선 차단 능력이 낮으므로, 충분하게 높은 자외선 차단을 얻기 위해, 산화아연은 산화티타늄 보다 더 높은 비율로 혼합되어야 하고, 결과적으로 건조한 느낌이나 푸석푸석한 느낌이 증가되고, 또 아연 이온의 용출에 의하여 응집/겔화가 일어난다.
이들 무기 화합물계 자외선 차단제는 광촉매 활성을 갖고 있기 때문에, 실리카, 알루미나 등으로 표면처리를 하지만, 불현(不現)효과가 불충분하고, 유기 화합물계 자외선 흡수재를 함유한 그 외 화장품 기재를 부패시킨다.
이와 같이, 햇볕에 그을리는 것을 방지하기 위한 화장품 조성물에 있어서, 혼합될 수 있는 자외선 차단제의 종류와 혼합양은 한정되고, 충분하게 만족할 만한 자외선 차단제는 발견되지 않고 있다.
본 출원은 35 U.S,C. §111(b)에 따라서, 2001년 3월 14일에 제출된 U.S. 가출원 NO. 60/275,466의 이익을 35 U.S.C. §119(e)(1)에 의거하여 주장하였다.
본 발명은 화장품 조성물, 특히 자외선 차단 성능을 갖는 화장품 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 자외선 B(UVB; 290∼320nm 파장의 방사선) 및 자외선 A(UVA; 320∼400nm 파장의 방사선) 모두에 대한 우수한 자외선 차단을 제공하고, 발라진 피부에 바람직하지 않는 백화도 없고 피부자극도 유발하지 않고, 사용했을 때 좋은 느낌과 유기 자외선 흡수재와 같이, 화장품 조성물로서 혼합되는 성분의 분해를 발생시키지 않는, 높은 안전성과 높은 안정성을 갖는 화장품 조성물에 관한 것이다.
도 1은, Cosmol법에 의해 측정된 실리카 코팅 산화티타늄과 실리카 코팅 산화아연의 광투과율을 나타내는 산포도이다(농도: 1질량%, 셀: 0.1mm).
본 발명의 목적은, UVB 및 UVA 모두에 대한 높은 자외선 차단 능력을 갖고, 발라지는 피부에 바람직하지 않는 백화도, 피부자극도 일으키지 않고, 사용 시에좋은 느낌을 주는 화장품 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 유기 자외선 흡수재와 같이 화장품에 혼합되는 성분의 부패를 방지함과 아울러, 높은 안전성과 안정성을 갖는 화장품 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 산화티타늄의 단독 사용은 충분히 높은 SPF를 제공할 수 있지만, 바람직하지 않는 백화를 방지하는 데는 불충분하였고, 산화아연의 단독사용은 충분하게 높은 SPF도 UVB 차단 효과도 제공할 수 없음에도 불구하고, 미립자 산화티티늄 및 산화아연이, 어떤 조밀한 실리카막으로 각각 코팅되고, 조합에 있어서 0.01∼0.2㎛의 1차 입자크기로 사용되고, 미립자 산화티타늄과 미립자 산화아연이 1:4∼2:3의 질량비로 혼합될 때, 얻어진 화장품 조성물은 자외선 차단 효과에 있어서 상조적으로 상승할 수 있고, 산화티타늄을 단독사용할 때와 동등한 SPF 30 이상을 유지하고, 발라진 피부에 바람직하지 않는 백화의 발생이 없고, 피부자극이 매우 줄어들며, 유기 자외선 흡수재 등의 화장품에 혼합되는 성분의 부패를 방지함과 아울러, 사용 시에 우수한 느낌, 높은 안전성 및 안정성을 제공한다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 발견에 기초하여 달성된다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 하기 내용과 관련된다.
[1] 실리카, 알루미나 또는 알루미나/실리카 코팅 미립자 산화티타늄 및 실리카, 알루미나 또는 알루미나/실리카 코팅 미립자 산화아연이 1:4∼2:3의 질량비로 혼합되고, 미립자 산화티타늄과 미립자 산화아연은 0.01∼0.2㎛의 1차 평균 입자크기를 각각 갖는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
[2] [1]에 있어서, 실리카, 알루미나 또는 알루미나/실리카 코팅 미립자 산화티타늄 및 실리카, 알루미나 또는 알루미나/실리카 코팅 미립자 산화아연이 화장품 조성물의 양에 대해 5∼25질량%의 합계량으로 함유되는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 유기 자외선 흡수재를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
[4] [1] 또는 [2]에 있어서, 2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트를 2∼8질량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
[5] [1] 또는 [2]에 있어서, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄을 0.1∼3질량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 화장품 조성물은 산화티타늄을 단독사용 할 때와, 동일한 SPF(Sun Protection Factor)값을 유지하고, 상기 화장물 조성물이 10㎛의 두께로 발라질 때, CIE(Ineternational Commission on Illumination)표색계를 사용하여 측정되는 백색도W값은 20이하인 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
[7] [6]에 있어서, SPF(Sun Protection Factor)값은 30 이상인 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 화장품 조성물의 PFA(Protection Factor of UVA)는 4 이상인 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
[9] [6] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, W값은 15 이하인 것을 특징으로하는 화장품 조성물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 미립자 산화티타늄과 미립자 산화아연은 실리카로 각각 코팅되고, 상기 실리카막은 0.01∼100nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
[11] [10]에 있어서, 상기 실리카 코팅 미립자 산화티타늄과 산화아연의 표면은 소수성화제를 더 사용함으로써, 소수성으로 되는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
[12] [11]에 있어서, 소수성화제는 실리콘유류, 알콕시실란류, 실란결합제 류 및 고급 지방산염류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
[13] [10] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 코팅 미립자 산화티타늄과 실리카 코팅 미립자 산화아연은 테트라린 자가산화법(auto-oxidation method)에 의해 측정된 60Pa/min 이하의 광촉매 활성을 각각 갖는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
[14] [10] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 코팅 미립자 산화티타늄과 실리카 코팅 미립자 산화아연은 선셋 옐로우법(Sunset Yellow method)에 의해 측정된 0.1 이하의 염료 변색 속도(ΔABS490/hr)를 각각 갖는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
[15] [10] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 코팅 미립자 산화티타늄과 실리카 코팅 미립자 산화아연은 파르솔 1789법(Parsol 1789 method)에 의해 측정된 0.02 이하의 유기 자외선 흡수재 분해 속도((ΔABS340/hr)를 각각 갖는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
[16] [10] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 코팅 미립자 산화티타늄과 실리카 코팅 미립자 산화아연은 에틸헥실 p-메톡시신나메이트법에 의해 측정된 5% 이하의 유기 자외선 흡수재 분해율을 각각 갖는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
[17] [10] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 코팅 미립자 산화티타늄과 실리카 코팅 미립자 산화아연은 유리판법(glass plate method)으로 측정된 0.550 이하의 동마찰 계수를 각각 갖는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
[18] 물/유기용제비가 0.1∼10이며 규산 농도가 0.0001∼5몰/리터로, 물, 알칼리, 유기용제, 및 유기기와 할로겐을 모두 갖지 않는 규산 또는 상기 규산을 생성할 수있는 전구체를 함유하는 실리카막 형성 조성물에, 일차평균 입자크기 0.01∼0.2㎛를 각각 갖는 미립자 산화티타늄과 미립자 산화아연을 혼합물로서(질량비 1:4∼2:3) 또는 개별적으로 접촉시킴으로써, 상기 미립자 산화티타늄과 미립자 산화아연을 실리카로 코팅하는 단계와, 이들 미립자를 건조하고 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물의 제조방법.
[19] [18]에 있어서, 2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트를 2∼8질량%로 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물의 제조방법.
[20] [18]에 있어서, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄을 0.1∼3질량%로 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물의 제조방법.
[21] [1] 내지 [17]항에 기재된 화장품 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단 화장품 재료.
[22] [21]항에 있어서, W/O 또는 O/W 밀크로션, 크림, 파운데이션 또는 젤인 것을 특징으로 하는 자외선 차단 화장품 재료.
본 발명에 있어서, "실리카", "알루미나" 또는 알루미나/실리카 코팅 미립자 산화티타늄과 실리카, 알루미나 또는 알루미나/실리카 코팅 미립자 산화아연"은 하기의 것을 포함한다.
(i) 실리카로 코팅된 미립자 산화티타늄과 실리카로 코팅된 미립자 산화아연.
(ii) 실리카로 코팅된 미립자 산화티타늄과 알루미나로 코팅된 미립자 산화아연.
(iii) 실리카로 코팅된 미립자 산화티타늄과 알루미나와 실리카의 혼합물로 코팅된 미립자 산화아연.
(iv) 알루미나로 코팅된 미립자 산화티타늄과 실리카로 코팅된 미립자 산화아연.
(v) 알루미나로 코팅된 미립자 산화티타늄과 알루미나로 코팅된 미립자 산화아연.
(vi) 알루미나로 코팅된 미립자 산화티타늄과 알루미나와 실리카의 혼합물로코팅된 미립자 산화아연.
(vii) 알루미나와 실리카의 혼합물로 코팅된 미립자 산화티타늄과 실리카로 코팅된 미립자 산화아연.
(viii) 알루미나와 실리카의 혼합물로 코팅된 미립자 산화티타늄과 알루미나로 코팅된 미립자 산화아연.
(ix) 알루미나와 실리카의 혼합물로 코팅된 미립자 산화티타늄과 알루미나와 실리카의 혼합물로 코팅된 미립자 산화아연.
본 발명을 수행하기 위한 형태는 하기에 기재되지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
SPF는 자외선 차단 지수(Sun Protection Factor)의 약자이고, 이것은 Japan Cosmetic Industry Association(JCIA)에 의해 1992년 1월에 규정된 SPF표준 측정법(JCIA법)에 따른 시험 조건 하에서, 측정된 값이다. 이 값은(자외선 차단 지수) 햇볕화상을 차단하는 효과를 알수있다(즉, UVB에 의한 햇볕화상으로부터 발생하는 일차적 홍반).
상기 SPF는 하기 일반식(I)에 의해 측정된다:
이론상, SPF 30을 갖는 자외선 차단제는 UVB 자외선 차단의 효과를 충분히 높게 갖는다고 알려져 있고, 보통 사람에게 JCIA법에 의해 규정된 자외선 차단제의 양(2mg/cm2)을 발라서 하루 종일 자외선을 쬐게 할 때 조차도, 햇볕화상은 일어나지 않았다. 그러나, SPF는 40 이상이 바람직하다.
PA는 UVA의 차단 등급(Protection Grade)의 약자이고, 이것은 Japan Cosmetic Industry Association에 의해 1996년 1월에 규정된 UVA 차단 효과의 표준 측정법에 따른 시험 조건 하에서, 측정된 값이다. 이 값은(UVA 차단지수) 지속형 즉시 흑화 차단(UVA에 의해 일어나는 첫번째)을 알수있다. 2∼4 미만의 PFA는 "PA+", 4∼8 미만의 PFA는 "PA++", 및 8 이상의 PFA는 "PA+++"로 정의된다.
PFA는 하기 일반식(II)으로 측정된다:
이론상, "PA++"의 PFA를 갖는 자외선 차단제가 UVA 자외선 차단의 효과를 충분히 높게 갖는다고 알려져 있고, 보통 사람에게 JCIA에 의해 규정된 자외선 차단제 양(2mg/cm2)을 발라서 하루 종일 자외선을 쬐게 할 때 조차도, 지속형즉시흑화량은 일어나지 않았다. 그러나, PFA는 PA+++ 이상이 바람직하다.
W값은 CIE(International Commission on Illumination)에 의해 규정된 XYZ표색계를 사용하여 측정되는 백색도(whiteness)의 정도이다. 본 발명에 있어서, 사용되는 W값은 하기 일반식(III)에 의해 계산된다.
W = 0.8472 (III)
W값이 클수록, 백색도는 더 높아진다. 즉, 자외선 차단제를 피부에 바를 때, 바람직하지 않는 백색도는 더욱 심각해진다.
본 발명에 있어서, 미립자 산화티타늄과 미립자 산화아연은 특정 질량비로 사용됨으로써, 얻어진 자외선 차단 화장품 조성물은 미립자 산화티타늄을 단독사용할 때와 동일한 자외선 차단 능력을 유지할 수 있고, 20 이하의 W값과 높은 투명도를 갖을 수 있고, 사용 상에 좋은 느낌과 높은 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따라서, 미립자 산화티타늄과 미립자 산화아연의 질량비는 1:4∼2:3이고, 바람직하게는 1:3∼2:3이다.
미립자 산화티타늄과 미립자 산화아연의 질량비로 표시되는 산화티타늄의 양이 2:3을 초과하면, 바람직하지 않은 백색도가 산화티타늄로 인해 강하게 되는 반면에, 미립자 산화티타늄과 미립자 산화아연의 질량비로 표시되는, 산화티타늄의 양이 1:4 미만이면, 상기 자외선 차단은 사용 시에, 양호한 투명도에도 불구하고, 불리하게 감소하게 될 수 있다.
본 발명에 있어서, "동일한 자외선 차단이 유지된다"란, 약 5%의 변동을 포함한 범위, 예컨대, 42의 SPF 값에 대한 40∼44의 범위 및 8의 PFA값에 대한 7.5∼8.5의 범위를 의미한다.
본 발명에 있어서, 본 발명의 화장품 조성물이 10㎛의 두께로 발라질 때, CIE표색계를 사용하여 측정된 백색도의 정도 W값이 20 이하이고, 바람직하게는 15 이하이다. W값이 20을 초과하면, 이것은 화장품 조성물이 JCIA법(2mg/cm2)에 있어서 규정된 도포량으로 실제 피부에 발라질 때, 바람직하지 않은 백화가 증가된다.
실리카, 알루미나 또는 실리카/알루미나로 코팅된, 코팅 미립자 산화티타늄과 코팅 미립자 산화아연을 하기에 기재한다. 본 발명에 있어서, 실리카 코팅이 바람직하다.
본 발명의 화장품 조성물은 조밀한 실리카로 미립자 산화티타늄 또는 미립자 산화아연을 선택적으로 피복하기 위해, 물/유기용제 부피비가 0.1∼10이고, 실리콘 농도가 0.0001∼5mol/L로 물, 알칼리, 유기용제 및 유기기와 할로겐을 모두 갖지 않는 규산 또는 규산을 생성할 수 있는 전구체에 접촉시켜, 0.01∼0.2㎛의 1차 평균 입자크기를 갖는 미립자 산화티타늄과 미립자 산화아연(질량비 1:4∼2:3)에 의해 얻어지는 실리카 코팅 미립자 산화티타늄과 실리카 코팅 미립자 산화아연을 각각 사용할 수 있다.
이 때, 상기 비율로 미립자 산화티타늄과 미립자 산화아연 분말을 각각 독립적으로 실리카막 형성 조성물과 접촉시켜, 실리카로 코팅을 수행한 후, 얻어진 실리카 코팅 미립자 산화티타늄과 실리카 코팅 미립자 산화아연은 1:4∼2:3의 질량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 화장품 조성물에서 사용할 수 있는 더욱 바람직한 실리카 코팅 산화티타늄과 실리카 코팅 산화아연은 적외선 흡수 스펙트럼으로 1,150∼1,250cm-1에서 흡수 최대 강도에 대한 1,000∼1,100cm-1에서 흡수 최대 강도의 비율I(I=I1/I2, 여기서, I1은 1,150∼1,250cm-1에서 흡수 최대 강도이고, I2는 1,000∼1,100cm-1에서 흡수 최대 강도이다)가 0.2 이상이고, 굴절지표가 1.435 이상인 조밀한 실리카막으로 코팅된다.
본 발명에 있어서, 실리카막 형성 조성물에 사용되는 규산은 예컨대, Enclyclopaedia Chimica, 7th imp,, Kyoritsu Shuppan(1969년 3월 15일)의 "규산" 부분에 기재된 메타규산, 메소규산, 메소트리규산 및 메소테트라규산 등의 오르토 규산 또는 그것의 폴리머이다. 상기 규산은 유기기 또는 할로겐을 함유하지 않는다.
규산을 함유하는 조성물은 물, 알칼리 및 유기용제 예컨대, 테트라알콕시실란(Si(OR)4, 여기서, R은 탄화수소기, 바람직하게는 C1∼C6의 지방족기), 구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란 및 테트라-n-부톡시실란 등의 전구체에 부가하고, 혼합물을 교반하므로서 가수분해 반응하여 진행된다.
이 방법은 실용적이고 취급 또는 조작이 용이하므로 바람직하다. 이들 물질 중, 테트라에톡시실란이 바람직하다.
일반식 XnSi(OH)4-n(여기서, X는 탄화수소기, 할로겐 또는 수소이고, n은 1,2또는 3의 정수이다)로 나타내어지는 탄화수소기, 할로겐 또는 수소 등의 소수성기를 갖는 화합물은 본 발명에서 사용되는 규산과는 다르기 때문에, 트리알콕시알킬실란, 디알콕시알킬디알킬실란, 트리알콕시실란, 디알콕시실란 등은 전구체로서 바람직하지 않다.
규산을 함유하는 조성물은 물, 알칼리 및 유기용제를 거기에 첨가하면서 실란 테트라할로겐화물을 가수분해하는 방법, 물유리(water glass)에 알칼리 및 유기용제를 첨가하는 방법, 또는 양이온 교환수지로 물유리를 처리하고, 거기에 알칼리 및 유기용제를 첨가하는 방법으로 얻을 수도 있다. 테트라알콕시실란, 실란테트라할로겐화물 및 물유리를 규산의 시작물질로서 사용할 수 있지만 특히 한정되는 것은 아니고, 그들은 통상 사용되는 것이나, 시약을 사용할 수 있으나, 고순도 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 실리카막 형성 조성물은 규산에 대한 상기 시작물질의 미반응 생성물을 함유할 수 있다.
규산의 양은 특히 한정되지 않지만, 실리콘 농도에 대해서 0.0001∼5.0 mol/L가 바람직하고, 0.001∼5mol/L가 더욱 바람직하다. 실리콘 농도가 0.0001mol/L 미만이면, 실리카막은 매우 낮은 속도로 형성되고, 이들은 실용적이지 못한 반면에, 실리콘 농도가 5mol/L를 초과하면, 실리카 미립자는 코팅을 형성하지 않는 조성물로 제조될 수 있어서, 바람직하지 않다.
상기 실리콘 농도는 예컨대, 첨가되는 테트라알콕시실란의 양으로부터 측정될 수 있으나, 조성물의 원자 흡광 분광 화학 분석에 의해 측정할 수도 있다. 상기 측정은 분석선에 대한 251.6nm의 파장과 프레임에 대한 아세틸렌/일산화질소에서실리콘의 스펙트럼을 사용하여 수행할 수 있다.
실리카막 형성 조성물에 사용되는 물은 특히 한정되는 않지만, 물이 입자를 함유하면, 입자가 불순물로서 생성물에 불리하게 혼합되기 때문에, 입자가 여과 등에 의해 제거된 물이 바람직하게 사용된다.
실리카막 형성 조성물에 사용되는 물은 부피비에 대해서, 물/유기용제비 0.1∼10으로 사용된다. 이 범위를 벗어나는 물/유기용제 부피비이면, 막형성이 실패하거나, 막 형성 속도가 매우 감소할 수 있다. 물/유기용제 부피비는 0.1∼0.5가 더욱 바람직하다. 물/유기용제 부피비를 0.1∼0.5로 하기 위해, 사용되는 알칼리의 종류는 한정되지 않는다. 물/유기 용제 부피비가 0.5 이상일 때, 코팅은 암모니아, 암모늄히드로겐카보네이트, 암모늄카보네이트 등의 알칼리 금속-무염기를 사용하여 형성되는 것이 바람직하다.
실리카막 형성 조성물에 사용되는 알칼리의 예는 암모니아, 소디움 히드록시드 및 포타슘 히드록시드 등의 무기 알칼리류; 암모니아 카보네이트, 암모니아 히드로겐카보네이트, 소디움 카보네이트 및 소디움 히드로겐카보네이트 등의 무기 알칼리염류; 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 아닐린, 클로린, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 구아니딘 등의 유기 알칼리류; 및 암모늄 포름메이트, 암모늄 아세테이트, 모노메틸아민 포름메이트, 디에틸아민 아세테이트, 피리딘 락테이트 구아니디노아세틱 액시드 및 아닐린 아세테이트 등의 유기산의 알카리염이 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 중, 반응 속도 제어의 관점에서 암모니아, 암모늄 카보네이트, 암모늄 히드로겐 카보네이트, 암모늄 포름메이트, 암모늄 아세테이트, 소디움 카보네이트 및 소디움 히드로겐카보네이트가 바람직하다. 실리카막 형성 조성물에 있어서, 상기 알카리류는 단독으로 또는 이들의 2개 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알칼리의 순도는 특히 한정되지 않고 통상, 또는 시약으로서 사용되는 것을 사용해도 좋으나, 고순도 알칼리가 바람직하다.
실리카막-형성 속도의 증가를 위한 효율적 수단은 필름 형성 시에 온도를 상승시킨다. 이 때, 사용되는 알칼리 및 유기용제는 필름 형성 온도에서 쉽게 휘발되거나 분해되지 않는 것으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 필름 형성을 위한 알칼리를 미량으로, 예컨대 0.002mol/L의 탄산 나트륨의 경우로 첨가될 때, 필름 형성은 도달할 수 있으나, 알칼리는 1mol/L의 대량으로 첨가될 수도 있다. 그러나, 고체 알카리가 용해도를 초과하여 첨가되면, 상기 알칼리는 불순물로서 산화금속 분말이 혼합되고, 이것은 바람직하지 않다.
주성분으로서 알칼리 금속을 함유하지 않는 알칼리를 사용하는 것에 의해, 제조된 미분자 실리카 코팅 산화금속은 알칼리 금속 함유량을 감소시킬 수 있다. 이들 알칼리 중, 암모니아, 암모늄 카보네이트 및 암모늄 히드로겐카보네이트가 필름 형성 속도, 잔여 물질 등의 제거의 용이함의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 실리카막 형성 조성물에 사용되는 유기 용제는 균일한 용액으로서 조성물을 제공할 수 있는 유기용제가 바람직하다. 그것의 예로는 메탄올,에탄올, 프로판올 및 메탄올 등의 알콜류; 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산 등의 에테르·아세탈류; 아세트알데히드 등의 알데히드류; 아세톤, 디아세톤 알콜 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 및 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 등의 다가 알콜유도체류 등이 열거된다. 이들 중, 반응 속도 제어의 관점에서 알콜이 바람직하고, 에탄올이 더욱 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 그것의 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
실리카막 형성 조성물에 사용되는 유기용제의 순도는 특히 제한되지 않고 통상 또는 시약으로서 사용되는 유기용제를 사용할 수 있으나, 고순도 유기용제가 바람직하다.
실리카막 형성 조성물의 제조에 있어서, 용제를 제조하기 위해 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예컨대, 유기 용제에 미리 계산된 각각의 알칼리 및 물을 첨가하고, 이어서 교반한 후, 테트라에톡시실란을 부가하고, 교반하는 방법을 사용할 수 있다. 이 혼합에 있어서, 어느 것이든지 먼저 첨가하여 코팅을 형성할 수 있다. 물과 테트라에톡시실란 혼합에 있어서, 반응의 제어의 관점에서 둘다 유기 용제로 희석되는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 실리카막 형성 조성물은 안정된 조성물이고, 조성물이 산화금속 미립자와 접촉이 일어나기 전에 대체로 분해 또는 침전을 발생시키지 않는다. 산화금속 미립자를 조성물과 접촉시키면, 실리카는 산화금속 미립자의 표면 상에 선택적으로 침전되기 시작한다.
실리카 코팅 산화티타늄의 시작물질로서 산화티타늄의 제조 방법은 특히 한정되지 않고, 어떤 방법이라도 사용할 수 있다. 산화티타늄은 TiCl4의 고온 증기산 산화, TiCl4의 증기상 가수분해, 황산 공정 및 염소 공정 등의 어떤 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 산화티타늄의 결정 형성에 관해서, 비결정질, 루틸, 아나타제, 브루카이트 등의 어느 하나를 사용할 수 있고, 그들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 그러나, 산화티타늄은 가능한 많은 불순물을 감소시키고, 또한 2차 입자 크기의 제어의 관점에서 응집을 감소시키는 것이 바람직하다.
실리카 코팅 산화아연의 시작 물질로서 산화아연의 제조방법은 특히 한정되지 않고, 어느 방법이라도 사용할 수 있다. 산화아연은 증발 산화 전기 아연 금속에 의해 제조된 산화아연, 황화아연 또는 염화아연 등의 가용성염의 수용액의 중성화에 의해 얻어진 수산화아연, 또는 수산화아연, 탄산아연, 황산아연, 옥살산 아연 등의 소성에 의해 얻어지는 산화아연을 사용할 수 있다. 그러나, 산화아연은 가능한 많은 불순물을 감소시키고, 또한 2차 입자 크기의 제어의 관점에서, 응집을 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산화티타늄 및 산화아연은 실리카막 형성 조성물에 침지되고, 미리 측정된 온도를 유지함으로써, 실리카는 산화티타늄과 산화아연의 표면 상에 침전되어 실리카막을 형성한다. 실리카막 형성의 방법에 관해서, 막 형성 조성물을 미리 제조하고, 조성물의 산화티타늄과 산화아연을 하전시켜 실리카막을 형성하는 방법, 용제 중의 산화티타늄과 산화아연을 미리 부유시키는 방법, 다른 원료 성분을 첨가하여 막 형성 조성물을 제조함으로써, 실리카막을 형성하는 등의 방법을 사용할 수 있다. 바꿔 말하면, 막 형성 조성물, 산화티타늄, 산화아연의 원료를 하전시키는 순서는 한정되지 않고, 어느 쪽이든지 먼저 하전시켜, 실리카막을 형성할 수 있다.
이들 방법 중, 산화티타늄, 산화아연, 물, 유기용제 및 알카리를 함유하는 현탁액을 제조하고, 거기에 일정 속도로 유기 용제로 희석된 테트라알콕시실란을 적하하는 것이 산업상 유용한 연속 공정으로 사용할 수 있으므로, 바람직하다.
산화금속의 표면 상에 선택적인 침전으로 실리카막을 생성함으로써, 막형성 시간을 더 길게 할수록, 상기 코팅을 더 두꺼운 두께로 할 수 있다. 물론, 막 형성 조성물의 규산의 대부분은 코팅의 형성에 의해 소비되어, 상기 막형성 속도는 감소하지만, 소비되는 부분에 상응하는 양으로 규산을 계속적으로 첨가하는 것에 의해, 실리카막은 실제적인 막형성 속도로 계속적으로 형성할 수 있다. 특히, 실리카막이 미리 측정된 시간동안 실리카막의 요구되는 두께에 상응하는 규산을 거기에 첨가한 것을 갖는 막 형성 조성물에 있어서, 산화티타늄과 산화아연을 유지하는 것에 의해 형성될 때, 그것에 의해 규산이 소모되고, 소모되는 부분에 상응하는 규산이 실리카 코팅 산화티타늄과 실리카 코팅 산화아연을 그 시스템으로부터 꺼낸 후에 더 첨가되고, 상기 조성물이 다음의 산화티타늄과 산화아연의 막형성에 계속적으로 사용될 수 있고, 높은 수익성과 양호한 생산성을 갖는 연속공정을 개발할 수 있다.
예컨대, 산화티타늄, 산화아연, 물, 유기용제, 및 알카리를 함유하는 현탁액을 준비하고, 거기에 일정한 속도로 유기용제로 희석된 테트라알콕시실란을 적하하는 방법의 경우, 유기 용제에 의해 실리카막의 요구되는 두께에 상응하는 테트라알콕시실란을 희석함으로써 얻어지는 용액은 가수분해 속도와 동일한 일정 속도로 적하하여 첨가됨으로써, 상기 테트라알콕시실란은 완전소모되고, 요구되는 두께를 갖는 조밀한 실리카막을 형성할 수 있고, 실리카 코팅 산화티타늄과 실리카 코팅 산화아연을 그 시스템으로부터 꺼낼 때, 잔류 미반응 테트라알콕시실란이 없는 고순도 생성물을 얻을 수 있다. 물론, 상기 용액은 실리카 코팅 산화티타늄 및 실리카 코팅 산화아연을 꺼낸 후, 다음 필름 형성에서 재사용할 수 있어, 높은 수익성과 높은 생산성의 공정을 개발할 수 있다.
실리카막 형성의 온도는 특히 한정되지 않지만 10∼100℃가 바람직하고, 20∼50℃가 더욱 바람직하다. 온도가 높아질수록, 막형성 속도는 더욱 증가하지만, 온도가 너무 높으면, 용액 조성물은 조성물내의 성분이 증발하기 때문에, 일정하게 유지될 수 없는 반면에, 온도가 너무 낮으면, 낮은 속도로 필름 형성이 진행되어 이것은 실용적이지 않다.
필름 형성에서 pH는 필름의 조밀성의 관점에서 알카리 영역이면 충분하다. 그러나, pH의존성이 커지는 용해도를 갖는 산화금속 상에 실리카막을 형성하는 경우, 막-형성 조성물의 pH는 첨가되는 알카리의 양의 조절에 의해 제어되는 것이 바람직하다. 이 경우, 첨가되는 알칼리의 양의 변화에 따라서, 테트라알콕시실란 등의 가수분해 속도가 변화함으로써, 상기 막형성 온도 또는 막-형성 조성물에 함유되는 물을 적당한 가수분해 속도를 제공하기 위해 조절해야만 한다.
필름 형성 후, 실리카 코팅 산화티타늄 또는 실리카 코팅 산화아연은 고-액 분리에 의해 분리할 수 있다. 분리는 여과, 원심침강, 원심분리 등의 일반적인 분리 방법에 의해 수행될 수 있다.
고-액 분리 후, 건조를 수행함으로써, 얻어진 실리카 코팅 산화티타늄과 실리카 코팅 산화아연은 수분 함유량으로 감소시킬 수 있다. 건조에 있어서, 자연건조, 열풍 건조, 진공 건조 및 분무 건조 등의 일반적인 건조방법을 사용할 수 있다. 건조에 의해 미립자의 응집이 발생하는 경우, 그 응집체는 분쇄될 수 있다.
본 발명에 따른 실리카 코팅 산화티타늄 및 실리카 코팅 산화아연의 실리카막은 매우 높은 형상 추정 성능을 갖고, 모든 기질로서 산화티타늄 및 산화아연의 1차 입자를 높은 커버력을 갖는 조밀한 실리카막으로 코팅하기 때문에, 상기 실리카막은 분쇄에 의해 부서지지 않는다. 따라서, 상기 분쇄 방법은 특히 한정하지 않고, 제트밀, 고속회전밀 또는 그 외 분쇄기를 사용할 수 있다.
상기 방법에 의해서 얻어진 실리카코팅 산화티타늄 및 산화아연 미립자에 있어서, 적외선 흡수 스펙트럼으로 1,150~1,250cm-1에서의 흡수 최대 강도에 대한 1,000~1,100cm-1에서의 흡수 최대 강도의 비율 I(I=I1/I2, 여기서, I1은 1,150~ 1,250cm-1에서의 흡수 최대 강도이고, I2는 1,000~1,100cm-1에서의 흡수 최대 강도이다)은 0.2 이상이고, 굴절지수는 1.435 이상이다. 즉, 실리카 코팅은 또는 소성을 행하지 않은 종래의 졸겔방법에 의해 얻어진 실리카 막에서와 같은 동일한 화학결합 또는 관능기를 가지므로, 소성을 통해 얻어진 실리카 코팅과는 다른 친수성, 친지성 등의 특정한 물성을 나타냄에도 불구하고, 이 실리카 코팅은 조밀하고 실용적이다.
본 발명에 있어서, 사용되는 "조밀함"이란, 형성된 실리카 막은 고밀도이고, 균일하며, 또한 핀홀 및 결점이 없는 것을 의미한다. 여기서 사용된 "실용적"이란, 실리카와 기판 산화티타늄 또는 산화아연(-Si-O-M- 결합, 여기서 M은 Ti 또는 Zn) 사이의 결합은 코팅의 박리 등이 야기되지 않을 만큼 충분히 강하여, 실리카 코팅 산화티타늄 및 실리카 코팅 산화아연의 물성이 쉽게 변화되지 않는다.
또한, 이 실리카막 기질 산화티타늄 또는 산화아연의 복잡한 형상과의 적응성능이 우수하며, 두께가 약 0.5nm 정도로 작아도, 상기 막은 커버력이 우수하며, 광촉매활성의 불현능이 높다. 또한, 실리카 막은 알칼리 금속 함유량을 크게 저감시킬 수 있기 때문에, 실리카 막은 고온다습한 분위기 중에서도 용해되지 않고, 실리카 코팅 산화티타늄 및 산화아연 미립자의 물성이 변화하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 화장품 조성물에 사용되는 실리카 코팅 산화티타늄 및 실리카 코팅 산화아연의 실리카 막의 두께는 각각 0.1~100nm, 바람직하게는 0.3~50nm, 더욱 바람직하게는 0.5~25nm이다. 실리카 막의 두께가 0.1nm 미만이면, 충분히 높은 광촉매활성의 불현효과를 얻을 수 없고, 또한 얻어진 화장품 조성물은 제조형성 안정성이 열화하는 일이 있는 반면, 100nm을 초과하면, 얻어진 화장품 조성물은 자외선 차단능력이 충분히 높지 않아서, 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 실리카 코팅 산화티타늄 및 실리카 코팅 산화아연의 1차 입자크기는 각각 0.01~0.2㎛이고, 바람직하게는 0.01∼12㎛이다. 1차 입자크기가이 범위에서 벗어나면, 얻어진 화장품 조성물은 높은 자외선 차단효과를 제공할 수 없어서, 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 용어 "1차입자"는 Kiichiro Kubo et al.,의Funtai(powder), pp. 56-66(1979년)에 정의된 입자를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 실리카 코팅 산화티타늄 및 실리카 코팅 산화아연은 테트라린 자가산화법에 의해 측정된 각각의 광촉매활성이 60Pa/분 이하, 바람직하게는 50Pa/분 이하이다. 테트라린 자가산화법에 의해 측정된 광촉매활성이 60Pa/분을 초과하면, 광촉매활성의 억제효과가 충분히 획득되지 않아, 얻어진 화장품 조성물은 높은 안전성 및 높은 안정성을 가질 수 없는 일이 있다.
본 발명의 실리카 코팅 산화티타늄 및 실리카 코팅 산화아연의 Sunste Yellow법에 의해 측정된 각각의 염료변색속도가 바람직하게는 0.1 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 이하이다. 염료변색속도가 0.1을 초과하면, 광촉매활성 억제효과가 충분히 높지 않아, 높은 안전성 및 높은 안정성을 가질 수 없게 된다.
본 발명에 사용되는 실리카 코팅 산화티타늄 및 실리카 코팅 산화아연은 Parsol법에 의해 측정된 각각의 유기 자외선 흡수재 분해속도는 바람직하게는 0.02 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 이하이다. Parsol법에 의해 측정된 유기 자외선 흡수재 분해속도가 0.02를 초과하면, 광촉매활성 억제효과가 충분히 높지 않아, 얻어진 화장품 조성물은 높은 안전성 및 높은 안정성을 가질 수 없을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 실리카 코팅 산화티타늄 및 실리카 코팅 산화아연은 에틸헥실 p-메톡시신나메이트법에 의해 측정되는 유기 자외선 흡수재 분해율이 각각 5% 이하가 바람직하고, 3% 이하가 더욱 바람직하다. 에틸헥실 p-메톡시신나메이트법에 의해 측정된 유기 자외선 흡수재 분해율이 5%를 초과하면, 광촉매 활성을 억제하는 효과가 충분히 높지 않아, 얻어진 화장품 조성물이 높은 안전성과 높은 안정성을 갖을 수 없을 수도 있다.
본 발명에 있어서, 실리카 코팅 산화티타늄 및 실리카 코팅 산화아연은 특별하게 소성이 필요하지 않으나, 소망하면 사용전에 소성하여도 된다.
본 발명에 있어서, 실리카 코팅 산화티타늄 및 실리카 코팅 산화아연은 표면이 소수성이 되는 처리를 각각 실시하여도 좋다. 특히, 화장품 조성물의 형성에서, 실리카 코팅 산화티타늄 및 실리카 코팅 산화아연을 기름 중에 이들을 분산하여 사용하는 경우, 표면을 소수성으로 되게 하는 처리는 사용 전에 수행되는 것이 바람직하다. 표면은 실리콘유류, 알콕시실란류, 실란 결합제 및 고급 지방산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 소수성제를 사용하여 표면을 코팅하는 것에 의해 소수성이 되게 할 수 있다.
사용할 수 있는 소수성제의 예로는, 왁스류, 고급 지방산 글리세릴류, 고급 지방산류, 고급 지방산류의 다가 금속염류 및 황산 고급 지방족 화합물의 다가 금속염 등의 고급 지방산류; 고급 알콜류 및 그것의 유도체; 불소화 또는 부분적 불소화된 고급 지방산류 및 고급 알콜류; 및 실리콘유류(디메틸폴리실록산, 메틸히드록시겐폴리실록산, 및 변성 실리콘유류 등), 실란결합제류, 알콕시실란류, 클로로실란류, 및 실라잔 등의 유기 실리콘 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 알콕시실란 류및 실란결합제류는 그들을 실제로 사용할 때, 얻어지는 그들의 효과의 관점에서사용되는 것이 바람직하다. 알콕시실란에 의한 표면처리는 액상 공정 또는 건식 공정을 사용하여 수행할 수 있다. 그러나, 액상 공정은 하기 조건으로 수행되는 것이 더욱 바람직하다: 액상 공정은 산화금속 미립자를 실리카 막형성 조성물에 접촉시킴으로써, 실리카 코팅을 수행하는 것에 의해 소수성화제로, 실리카 코팅 산화금속의 표면처리를 가능한 계속적으로 하고, 이어서, 필요하면 소수성화제 첨가 및 알칼리, 물 및 유기용제의 첨가에 의해 입자를 분리하지 하지 않음으로써, 액상 공정은 미립자의 분별 및 정제의 중간단계를 생략할 수 있기 때문에 산업상 유리한 공정이다.
코팅할 수 있는 소수성화제의 양은 원료인 실리카 코팅 금속 입자의 표면을 충분하게 완전히 덮는 양보다 많은 양이어도, 최소 코팅양과 동일하여도 좋다. 소수성화제의 양의 상한은 일반적으로 계산하지 않는다. 그러나, 과도한 양은 산화금속 미립자의 표면 이외의 지역에서 소수성화제의 침전이 증가하기 때문에 비경제적이다. 코팅할 수 있는 소수성제의 양은 실리카 코팅 산화금속 미립자의 일반적인 양에 대해, 0.5∼30질량%이고, 0.5∼20질량%가 바람직하고, 0.8∼10질량%의 양이 더욱 바람직하다. 코팅에 사용되는 소수성제의 양이 0.5질량% 미만이면, 낮은 소수성이 얻어지고, 반면에 30질량%를 초과하면, 자외선 차단 능력이 어떤 경우에는 감소한다.
상기 실리카 코팅 산화티타늄 및 실리카 코팅 산화아연이 함유되는 본 발명의 화장품 조성물은, W/O 또는 O/W 에멀젼, 액체, 고체 및 젤 등의 임의의 제조 형태를 갖도록, 화장품 조성물에 혼합될 수 있는 일반적인 시작물질을 사용하여 통상의 제조방법으로서 제조할 수 있다.
본 발명의 화장품 조성물은 분말 부분 및 기름 부분으로 구성된다. 분발 부분을 이루는 재료는 실리카 코팅 산화티타늄과 실리카 코팅 산화물 이외에, 체질안료(extender pigment)(예컨대, 마이카, 탈크, 카오린, 칼슘카보네이트, 마그네슘카보네이트, 규산무수물, 산화알루미늄, 바륨술페이트), 백색안료(예컨대, 이산화티타늄, 산화아연) 및 색 안료(예컨대, 적색 철 산화물, 황색 철 산화물, 검정색 철 산화물, 산화크롬, 울트라마린, 아이런 블루, 카본 블랙)이 열거된다. 이들 재료는 적절하게 혼합될 수 있다. 사용 상에 느낌을 더욱 증가시키기 위해, 구형의 분말(예컨대, 나이론 분말, 폴리메틸 메타크릴레이트 분말)을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 실리카 코팅 산화티타늄과 실리카 코팅 산화아연과 유사한 미립자 산화세륨 등을 자외선 차단에 사용할 수 있고, 또한, 이 미립자는 본 발명의 조밀한 실리카막으로 코팅되어도 좋다.
본 발명의 화장품 조성물에 혼합되는 기름 부분은, 액체 와셀린, 스쿠알렌, 피마자유, 글리세릴 디이소스테아레이트, 글리세릴 트리이소스테아레이트, 글리세릴 트리-2-에틸헥사노에이트, 이소프로필 미리스트에이트, 글리세릴 트리이소스테아레이트, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐 폴리실록산, 와셀린, 디이소스테아릴 말레에이트, 정제 라놀린 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
기름 부분에 있어서, 유기 자외선 흡수재는 혼합되어도다. 유기 자외선 흡수재는 자외선을 흡수하고, 열, 진동, 형광, 라디칼 등의 발생을 위해 에너지를 소비함으로써, 피부를 보호하는 기능을 지닌 유기 화합물을 의미한다.
본 발명의 화장품 조성물에서 사용될 수 있는 자외선 흡수재는 특히, 한정되지 않으나, 그들의 예로서 벤조페논형, 살리실산형, PAPB형, 신남산형, 디벤조일메탄형, 우로카닉액시드형의 자외선 흡수재가 열거된다. 그들의 구체적인 예로서, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰닉액시드, 소디움 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰닉액시드, 디히드록시디메톡시벤조페논, 소디움디히드록시디메톡시벤조페논-술폰네이트, 테트라히드록시벤조페논, p-아미노벤조익액시드, 에틸 p-아미노벤조에이트, 글리세릴 p-아미노벤조에이트, 아밀 p-디메틸아미노벤조에이트, 옥틸 p-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 p-메톡시신나메이트, 이소프로필 p-메톡시신나메이트, 옥틸 p-메톡시신나메이트, 2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트, 소디움 p-메톡시신나메이트, 글리세릴 디-p-메톡시신나메이트 모노-2-에틸헥사노에이트, 옥틸 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 호모멘틸 살리실레이트, 디프로필렌글리콜 살리실레이트, 에틸렌글리콜 살리실레이트, 미리스틸 살리실레이트, 메틸 살리실레이트, 우로카닉액시드, 에틸우로카네이트, 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 메틸 안트라닐레이트가 열거된다.
이들 중, 자외선 차단 및 피부 자극의 관점에서, 2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트 및 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄이 바람직하고, 2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트가 더욱 바람직하다.
혼합되는 자외선 흡수재의 양은 화장품 조성물의 전체 양에 대해, 0.1∼10질량%이지만, 적당한 양은 흡수재의 자외선-흡수 분말에 따라서 측정되는 것이 바람직하다. 본 발명의 자외선 차단의 관점에서 2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트가 2∼8질량%, 바람직하게는 2∼7질량%, 더욱 바람직하게는 3∼6질량%의 양으로 혼합되고, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄이 0.1∼3질량%, 바람직하게는 0.3∼3질량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼2질량%의 양으로 혼합된다.
본 발명에서 사용되는 상기 실리카 코팅 산화티타늄 및 실리카 코팅 산화아연은 각각 광촉매 활성을 억제하는 높은 효과를 제공함으로써, 이들 산화금속이 유기 자외선 흡수재와 조합되어 사용할 때에도, 상기 흡수재는 분해를 방지할 수 있어서, 얻어진 화장품 조성물은 높은 자외선 차단 효과를 갖을 수 있고, 또한, 오랜 시간 동안 효과를 지속할 수 있다.
본 발명의 화장품 조성물은 일반적인 농도로 기존의 유화제를 더 함유할 수 있다.
유화제의 예로는, Yakuji Nippo,Ltd.에서 발행된 Nippon Koteisho Kyokai의Japaness Standards of Cosmetic Ingredients(JCIS), 2nd Edition, Annotation (1984), Yakuji Nippo,Ltd.에서 발행된 Examination Division, Parmaceutical Affairs Bureau, Ministry of Health and Welfare에서 주관한Specifications of Ingredient Other Than Those Listed in JSCI(1993), Yakuji Nippo,Ltd.에서 발행하고 Examination Division, Parmaceutical Affairs Bureau, Ministry of Health and Welfare에서 주관한Specifications of Ingredient Other Than Those Listed in JSCI, Supplement(1993), Yakuji Nippo,Ltd.에서 발행하고 Examination Division, Parmaceutical Affairs Bureau, Ministry of Health and Welfare에서 주관한The Comprehensice Licensing Standards of Cosmetics by Category(1993), 및Nikko Chemicals의 Kesho-hin Genryo Jiten(Handbook of Cosmetic Ingredients)(1991)에 기재된 것들이 열거된다. 이들 출판물에 기재된 모든 유화제를 사용할 수 있다. 또한, 유화제로서 토코페릴 포스페이트을 사용할 수도 있다.
본 발명의 화장품 조성물에 있어서, 방사선에 의한 염증의 차단을 도와줄 수 있도록, 기존의 항염증 또는 소염제 성분을 조합 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 화장품 조성물에 첨가할 수 있는 소염제의 성분은 특히 한정되는 것은 아니지만, 그것의 예로는 아닐린 유도형 소염제, 실리실산 유도형 소염제, 피라졸론 유도형 소염제, 인도메타신형 소염제, 메페남산형 소염제 및 항염증 효소제를 열거할 수 있지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
산화 저해 활성을 갖는 기질로서 산화방지제를 본 발명의 화장품 조성물에 조합하여 사용할 때, 자외선에 의해 발생되는 자유라디칼(free radical)의 양은 감소될 수 있으므로, 실리카 코팅 산화티타늄 및 실리카 코팅 산화아연은 그들의 광촉매 활성을 더욱 억제할 수 있어서, 그 결과로서 매우 우수한 제조 형태의 안정성과 낮은 광독성을 갖는 안전한 화장품 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 화장품 조성물에서 사용할 수 있는 광촉매 활성을 억제하는 효과를 갖는 산화방지제는 특히, 한정되지 않지만 그들의 예로는 비타민A, β-카로틴, 아스타크산틴, 비타민B, 비타민C, 마그네슘 L-아스코르빅액시드-2-포스페이트, 소디움 L-아스코르빅액시드-2-포스페이트, 마그네슘 소디움 L-아스코르빅액시드-2-포스페이트, L-아스코르빅액시드-2-글루코시드, L-아스코르빅액시드-2-포스포릭액시드-5,6-벤질리덴, 천연 비타민E, dl-α-토코페롤, dl-α-토코페릴아세테이트, 소디움 dl-α-토코페릴 포스페이트, 유비퀴논, 이들 비타민의 유도체, 시스테인, 글루타치온, 글로타치온 퍼옥시다아제, SOD, 카탈라제, 시트릭액시드, 포스포릭엑시드, 폴리페놀, 카테친, 차 추출물, 코직액시드, 뉴클레익액시드, 히드로퀴논 및 알부틴을 열거할 수 있다. 이들 산화방지제로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여도 좋다.
상기 성분 이외의, 본 발명의 화장품 조성물은 지방류, 기름류, 왁스류, 히드로카본류, 지방산류, 알코올류, 폴리히드릭 알콜류, 사카린류, 에스테르류, 금속비누류, 가용성 폴리머 화합물류, 계면활성제류, 산화방지제류, 미생물살충제·소독제류, 비타민류, 호르몬류 및 착색제류 등의 화장품 조성물에 일반적으로 혼합되는 성분을 함유할 수 있다.
실리카 코팅 산화티타늄과 실리카 코팅 산화아연은 화장품 조성물의 총량에 대해, 5∼25질량%, 더욱 바람직하게는 5∼20질량%의 합계량으로 본 발명의 화장품 조성물에 함께 혼합되는 것이 바람직하다. 혼합되는 양이 5질량% 미만이면, 자외선 차단 효과가 충분히 높지 않는 반면에, 상기 실리카 코팅 산화티타늄과 실리카 코팅 산화아연이 각각 25질량%를 초과하면, 피부에 바를 때 바람직하지 않은 백화가 일어나거나, 피부가 거칠어지기 때문에, 사용 시에 느낌이 악화한다.
자외선 차단의 목적으로 사용되는 산화티타늄은, 일반적으로 아나타제 형태의 비율 보다 루틸 형태의 비율이 더 높다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 실리카 코팅 산화티타늄은 자외선에 의해 발생되는 자유라디칼을 크게 감소시킴으로써, 결정형상으로 결합되지 않는다. 본 발명에 따라서, 우수한 제조형상의 안정성과 낮은광독성을 갖는 안전한 화장품 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 화장품 조성물은 제조형상의 안정성 및 자외선 차단능력을 갖을 뿐만 아니라, 각각의 미립자 산화티타늄과 미립자 산화아연을 혼합할 때 조차도, 뻑뻑한 느낌 또는 잘펴 발라지지 않는 것 중 어느 하나도 발생시키지 않는, 사용상 우수한 느낌을 제공한다. 또한, 본 발명의 화장품 조성물은 높은 투명도와 통상의 미립자 산화티타늄 또는 미립자 산화아연을 함유하는 경우에 있어서, 직면하게 되는, 메이크업 시, 지워지는 것을 야기하지 않는다. 또한, 산화티타늄과 산화아연의 광촉매 활성을 충분히 억제하는 것에 의해, 조성물 내의 그 외 성분의 분해를 촉진시키지 않아, 매우 높은 저장 안정성을 얻을 수 있다.
본 발명의 화장품 조성물은 유기 자외선 흡수재를 더 함유할 수 있으므로, 한층 높은 자외선-차단제 효과와 한층 높은 제조 형상 안정성을 달성할 수 있다. 또한, 산화-저해 활성을 갖는 산화방지제를 함유하는 것에 의해, 활성 산소 등의 발생을 크게 감소할 수 있으므로, 본 발명의 화장품 조성물은 인체에 대해 높은 안전성을 갖는다.
본 발명에 있어서, 실리카 막의 두께와 굴절지표는 실리카 코팅 산화티타늄 및 실리카 코팅 산화아연의 합성을 한 시스템에 침지시켜 실리콘 웨이퍼에 형성된 실리카막을 사용하는 것에 의해 측정될 수 있다. 이 실리콘 웨이퍼에, 미립자 산화금속과 같은, 동일한 실리카막을 형성시킨다. 실리카막의 굴절지표는 엘립소메타(ellipsometer, (ULVAC에 의해 제조된 LASSER ELLIPSOMETER ESM-1A))로 측정할 수 있다. 두께는 스텝 게이지(step gauge)를 사용하여 측정할 수 있다.
실리카 코팅 산화티타늄 또는 실리카 코팅 산화아연의 실리카막의 전송 적외선 흡수 스펙트럼(Nippon Bunki K.K제작의 FT-IR-8000)은 KBr법에 의해 측정할 수 있다. 실리카 코팅 산화티타늄과 실리카 코팅 산화아연의 1차 입자크기와 그것의 실리카막의 두께는 전송형 전자현미경에 의한 화상으로부터 측정할 수 있다.
광촉매 활성, 즉 본 발명에서 사용되는 실리카 코팅 산화티타늄과 실리카 코팅 산화아연의 초기 산소 흡수속도를 테트라린 자가산화법(auto-oxidation method)(Manabu Kiyono,Sanka Titan-Bussei to Oyo Gijutsu(Titanium Oxide-Physical Properties and Applied Technique), pp. 196-197, Gihodo(1991))에 의해 측정할 수 있다. 측정 조건은 온도가 40℃, 테트라린이 20ml, 산화티타늄이 0.02g이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 실리카 코팅 산화티타늄 및 실리카 코팅 산화아연의 광촉매 활성은 본 명세서에 기재된 Sunset Yellow법(염료 변색 속도로서), Parsol 1789법 또는 에틸헥실 p-메톡시신나메이트법에 의해 측정된다.
본 발명에서 사용되는 실리카 코팅 산화티타늄과 실리카 코팅 산화아연의 투과율은 본 명세서에 기재된 Cosmal법에 의해 측정된다.
본 발명의 화장품 조성물은 UVB와 UVA 모두에 대한 우수한 자외선 차단을 제공하고, 바른 피부에 바람직하지 않은 백화도 피부자극도 일어나지 않고, 사용 시에 우수한 느낌을 제공함으로써, 유기 자외선 흡수재 등의 화장품 조성물에 혼합되는 성분의 분해를 일으키지 않는, 높은 안전성과 높은 안정성을 갖는 화장품 조성물로써, 사용되는데 적합하다. 본 발명의 화장품 조성물은 W/O 또는 O/W 밀크 로션, 크림, 파운데이션 및 젤 등의 자외선-차단 화장품 재료로서, 특히 유용하다.
상기는 실리카 코팅 산화티타늄과 실리카 코팅 산화아연을 사용하는 경우의 설명이지만, 상기 (ii)∼(ix) 중 어느 하나의 산화티타늄 및 산화아연의 사용도, 상기 실리카 코팅 산화티타늄과 실리카 코팅 산화아연의 효과와 동등한 효과를 발휘한다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참조로 더욱 상세하게 설명된다.
그러나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(제조예1)
실리카 코팅 산화티타늄의 제조1:
5L 부피 반응기에 400mL의 비이온화수, 1,400mL의 에탄올(Junsei Kagaku K.K사 제작) 및 25질량% 암모니아 수용액 75mL(Taisei Kako 제작)를 혼합하고, 거기에 105g의 산화티타늄(Showa Titanium Co.,Ltd. 제작의 High-Purity Titanium Oxide F-1;1차 입자크기: 90nm)을 분산시켜, 현탁액1을 제조하였다. 개별적으로 193mL의 테트라에톡시실란 (Nakarai Tesc 제작), 36mL의 물과 144mL의 에탄올을 혼합하여 용액1을 제조하였다.
자석 교반기로 교반 하에서 현탁액1에, 6시간에 걸쳐서 일정 속도로 용액1을 첨가하였다. 얻어진 용액을 12시간 동안 숙성시켰다. 막형성과 숙성을 25℃에서 수행하였다. 그 후, 고형분을 원심 분리에 의해 분리하고, 50℃에서 12시간 진공 건조시키고, 이어서 80℃에서 12시간 동안 열풍건조하여, 실리카 코팅 산화티타늄을얻었다.
(제조예2)
실리카 코팅 산화티타늄의 제조2:
실리카 코팅 산화티타늄을 제조예1의 산화티타늄 대신에 다른 1차 입자크기를 갖는 산화티타늄(Showa Titanium Co.,Ltd. 제작의 High-Purity Titanium Oxide F-4; 1차 입자크기: 30nm)을 사용하는 것을 제외하고는 제조예1과 동일한 방법으로 얻었다.
(제조예3)
실리카 코팅 산화티타늄의 제조3:
5L 부피 반응기에 420mL의 비이온화수, 1,930mL의 에탄올(Junsei Kagaku K.K사 제작) 및 25질량% 암모니아 수용액 75mL(Taisei Kako 제작)를 혼합하고, 거기에 105g의 산화티타늄(Showa Titanium Co., 제작의 High-Purity Titanium Oxide F-4)을 분산시켜, 현탁액2를 제조하였다. 개별적으로 44mL의 테트라에톡시실란 (Nakarai Tesc사 제작), 135mL의 에탄올을 혼합하여 용액2를 제조하였다.
자석 교반기로 교반 하에서 현탁액2에, 6시간에 걸쳐서 일정 속도로 용액2를 부가하였다. 얻어진 용액을 12시간 동안 숙성시켰다. 막형성과 숙성을 25℃에서 수행하였다. 그 후에, 고-액 분리와 건조를 제조예1과 동일한 방법으로 수행하여, 얻어지는 생성물을 제트밀(Jet mill)로 분쇄하여, 실리카 코팅 산화티타늄을 얻었다.
(제조예4)
실리카 코팅 산화아연의 제조1:
50L 부피 반응기에 18.25mL의 비이온화수, 22.8L의 에탄올(Junsei Kagaku K.K사 제작) 및 25질량% 암모니아 수용액 124mL(Taisei Kako 제작)를 혼합하고, 거기에 1.74Kg의 산화아연(Showa Titanium Co.,Ltd. 제작의 High-Purity Zinc Oxide UFZ-40; 1차 입자크기: 27nm)을 분산시켜, 현탁액3을 제조하였다. 개별적으로 1.62L의 테트라에톡시실란 (GE Tshiba Silicone사 제작)과, 1.26L의 에탄올을 혼합하여, 용액3을 제조하였다.
교반 하에서 현탁액3에, 9시간에 걸쳐서 일정 속도로 용액3을 첨가하였다. 얻어진 용액을 12시간 동안 숙성시켰다. 막형성과 숙성을 45℃에서 수행하였다. 그 후, 고-액 분리와 건조를 제조예1과 동일한 방법으로 수행하여, 얻어지는 생성물을 제트밀로 분쇄하여 실리카 코팅 산화아연을 얻었다.
제조예1∼4에서 얻어지는 실리카 코팅 산화티타늄과 실리카 코팅 산화아연을 KBr법에 의해 전송 적외선 흡수 스펙트럼으로 측정하였다. 어떤 미립자 산화금속이라도, 결과로서, Si-O-Si 신축 진동으로부터 일어나는 흡수는 1,000∼1,200cm-1에서 관찰되고, C-H신축 진동으로부터 일어나는 흡수는 2,800∼3,000cm-1에서 관찰되지 않았으므로, 형성된 막은 실리카라고 밝혀졌다.
또한, 1차 입자크기, 실리카막의 두께, 적외선 흡수 스펙트럼에서 흡수 최대 강도간의 비율I, 실리카막의 굴절지표, 및 테트라린 자가산화법에 의해 광촉매 활성을 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표1에 나타낸다.
1차 입자 크기nm 막 두께 nm I 값 굴절지표 광촉매활성Pa/min
제조예1 90 10 0.5 1.445 38
제조예2 30 4 0.5 1.445 49
제조예3 30 1 0.4 1.440 49
제조예4 27 3 0.45 1.443 39
<광투과율의 측정, Cosmol법>
제조예2 및 3의 실리카 코팅 산화티타늄, 제조예4의 실리카 코팅 산화아연, 통상의 표면 처리 산화티타늄 2종류(Teica Corp 제작 MT 500SA, Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd. 제작의 TTO-S1) 및 통상의 산화아연(Sumitomo Osaka Cement Corp. 제작의 ZNO350)을 시험재료로서 사용하여, Cosmol법에 의해 광투과율을 측정하였다. 더욱 상세하게는, 각 시험재료를 폴리글리세릴 트리이소스테아레이트(Cosmol 43)에 분산시켜, 1%의 농도를 갖는 슬러리를 제조하여, 상기 슬러리를 0.1mm 두께의 석영셀에 채워서, 분광광도계(Shimadzu Corporation제작, UV-160)로 광투과율을 측정하였다, 그 결과를 표1에 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 실리카 코팅 산화티타늄과 실리카 코팅 산화아연은, 통상의 생성물과 비교하여 자외선 영역에서 높은 광차단 능력과 가시 영역에서 높은 광투과율을 갖는다는 것을 알아냈다.
(실시예1)
염료 변색 속도의 측정, Sunset Yellow법:
제조예1∼3에서 얻어진 실리카 코팅 산화티타늄, 비코팅 산화티타늄에 상응하는 각각 2종류, 통상의 표면 처리 산화티타늄의 2종류(Teica Corp 제작 MT 500SA, Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd. 제작의 TTO-S1), 제조예4에서 얻어지는 실리카 코팅 산화아연, 및 그것에 상응하는 비코팅 산화아연을 시험재료로서 사용하여, Sunset Yellow법에 의해 염료 변색 속도를 측정하였다.
우선, 화장품용 염료로서 Sunset Yellow FCF(Wako Pure Chemical Industries,Ltd. 제작)을 98질량% 글리세린으로 용해하여, 염료농도 0.02질량%로 하였다. 각각의 시험재료를 0.067질량%의 농도로 분산시키고, 얻어진 분색 용액을 자외선으로 조사하였다.(자외선 강도: 1.65 mW/cm2). Sunset Yellow FCF의 최대 흡수 파장인 490nm에서 흡광도는 시간의 변화에 따라 분광광도계(Shimadzu Corporation제작의 UV-160)로 1mm의 광 통과 길이를 측정하였고, 여기서의 흡광도 감소 속도와 공시험에서의 흡광도 감소 속도의 차이(ΔABS490/hr)를 계산하였다. 상기 결과를 표 2에 나타낸다.
염료 변색 속도(ΔABS490/hr)
제조예1제조예2제조예3제조예4통상의 표면 처리 산화티타늄(MT500SA)통상의 표면 처리 산화티타늄(TTO-S1)비코팅 산화티타늄(제조예1의 시작물질)비코팅 산화티타늄(제조예2의 시작물질)비코팅 산화아연(제조예4의 시작물질) 0.050.020.100.000.124.1914.3022.888.86
본 발명에서 사용하는 실리카 코팅 산화티타늄과 실리카 코팅 산화아연은 모든 시험재료에서 0.1 이하의 염료 변색 속도(ΔABS490/hr)를 가졌고, 이것은 비코팅 생성물과 통상의 표면 처리 생성물과 비교해 볼 때, 염료의 변색을 억제한다는 것을 나타낸다.
(실시예2)
유기 자외선 흡수재의 분해 속도의 측정, Parsol 1789법:
제조예 1∼3에서 얻은 실리카 코팅 산화티타늄, 비코팅 산화티타늄에 상응하는 각각의 2종류, 통상의 표면 처리 미립자 티타니아(Teica Corp 제작의 MT 500SA, Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd. 제작의 TTO-S1), 제조예4에서 얻은 실리카 코팅 산화아연 및 비코팅 산화아연을 시험재료로서 사용하고, Parsol법에 의해 유기 자외선 흡수재 분해 속도를 측정하였다.
더욱 상세하게는, 각각의 시험 물질을 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 (Parsol 1789)의 폴리에틸렌 글리콜 300(Parsol 1789 농도로서 0.045질량%)에 분산시켜, 1wt% 슬러리를 형성하였다. 그 후, 1.2g의 슬러리를 유리용기에 채우고, 자외선(1.65mW/cm2)을 10시간 동안 조사해서 1g을 채취하여, 2mL의 이소프로필 알콜, 2mL의 헥산 및 3mL의 증류수를 연속적으로 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, Parsol 1789는 헥산상으로 추출하고, 헥산상의 흡광도(340nm에서)를 분광광도계(UV-160, Shimadzu Corporation 제작)에 의해 1mm의 광 통과 길이로 측정하였다. 340nm에서의 흡광도 감소 속도와 공시험(산화티타늄과 산화아연을 첨가하지 않음)에서의 흡광도 감소 속도의 차이(ΔABS340/hr)를 계산하였다.
얻어진 결과를 표3에 나타낸다.
분해 속도(ΔABS340/hr)
제조예1제조예2제조예3제조예4통상의 표면 처리 산화티타늄(MT500SA)통상의 표면 처리 산화티타늄(TTO-S1)비코팅 산화티타늄(제조예1의 시작물질)비코팅 산화티타늄(제조예2의 시작물질)비코팅 산화아연(제조예4의 시작물질) 0.0010.0010.0170.0020.0240.0440.1200.1750.066
본 발명에서 사용할 수 있는 실리카 코팅 산화티타늄 및 실리카 코팅 산화아연은 모든 시험재료에서 0.02(ΔABS340/hr)이하의 분해 속도(ΔABS340/hr)를 가졌고, 이것은 자외선 흡수재 분해능력이 비코팅 생성물과 통상의 표면 처리 생성물과 비교해 볼 때, 매우 낮다는 것을 나타낸다.
(실시예3)
유기 자외선 흡수재의 분해 속도의 측정, 에틸헥실 p-메톡시신나메이트법:
제조예 1∼3에서 얻은 실리카 코팅 산화티타늄, 비코팅 산화티타늄에 상응하는 각각의 2종류, 통상의 표면 처리 미립자 티타니아의 2종류(Teica Corp의 제작 MT-100T, Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd. 제작의 TTO-S1), 제조예4에서 얻은 실리카 코팅 산화아연 및 비코팅 산화아연을 시료재료로서 사용하고, 에틸헥실 p-메톡시신나메이트 방법에 의해 유기 자외선 흡수재 분해율로 측정하였다.
더욱 상세하게는, 각각의 시험 물질을 2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트의 폴리에틸렌 글리콜 300용액(2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트 농도로서 0.05질량%)에 분산시켜, 0.33wt% 슬러리를 형성하였다. 그 후, 1.2g의 슬러리를 유리용기에 채우고, 자외선(1.65mW/cm2)을 90분 동안 조사해서 1g을 채취하고, 2mL의 이소프로필 알콜, 2mL의 헥산 및 3mL의 증류수를 연속적으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하고, 2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트를 헥산상으로 추출하고, 그 헥산상의 흡광도(300nm에서)를 분광광도계(UV-160, Shimadzu Corporation 제작)에 의해 1mm의 광 통과 길이로 측정하였다. 300nm에서의 흡광도 감소 속도와 공시험(산화티타늄과 산화아연을 첨가하지 않음)에서의 흡광도 감소 속도의 차이로부터 2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트의 분해율을 계산하였다. 얻어진 결과를 표4에 나타낸다.
분해율 %
제조예1제조예2제조예3제조예4통상의 표면 처리 산화티타늄(MT-100T)통상의 표면 처리 산화티타늄(TTO-S1)비코팅 산화티타늄(제조예2의 시작물질)비코팅 산화아연(제조예4의 시작물질) 0.50.52.00.516.09.080.021.0
본 발명에서 사용할 수 있는 실리카 코팅 산화티타늄 및 실리카 코팅 산화아연은 모든 시험재료에서 5% 이하의 분해율을 가졌고, 그것은 자외선 흡수재 분해능력이 비코팅 생성물과 통상의 표면 처리 생성물과 비교해 볼 때, 매우 낮다는 것을 나타낸다.
(실시예4)
분말 동마찰 계수의 측정, 유리판법:
제조예 1∼3에서 얻은 실리카 코팅 산화티타늄, 비코팅 산화티타늄에 상응하는 각각의 2종류, 통상의 표면 처리 산화티타늄 2종류(Teica Corp사 제작의 MT500SA, Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd. 제작의 TTO-S1), 제조예4에서 얻은 실리카코팅 산화아연 및 비코팅 산화아연을 시료재료로서 사용하고, 유리판법으로 분말 동마찰 계수를 측정하였다. 더욱 상세하게는, 각각의 시험 물질 분말을 10mg/cm2의 양으로 100×200mm의 유리판 상에 분산시켰다. 이 유리판을 표면 특성 측정 장치(Shinto Kagaku K.K제작의 HEIDON-14DR)의 시험 테이블에 놓고, 동마찰의 계수를하중이 22.2g/cm2, 운동 속도가 200mm/min, 및 운동 거리가 20mm인 조건 하에서 측정하였다. 얻어진 결과를 표5에 나타낸다.
분말 동마찰의 계수
제조예1제조예2제조예3제조예4통상의 표면 처리 산화티타늄(MT500SA)통상의 표면 처리 산화티타늄(TTO-S1)비코팅 산화티타늄(제조예1의 시작물질)비코팅 산화티타늄(제조예2의 시작물질)비코팅 산화아연(제조예4의 시작물질) 0.4410.4470.5100.4900.5540.6850.5840.6410.640
본 발명에서 사용하는 실리카 코팅 산화티타늄과 실리카 코팅 산화아연은 모든 시험 물질에서 0.550 이하의 동마찰의 계수를 갖는 반면에, 비코팅 생성물과 통상의 표면 처리 생성물은 0.550을 초과하는 값을 나타내었다.
(실시예5∼7)
표6에 나타내는 조성물을 갖는 W/O 자외선 차단제 밀크 로션을 일반적인 방법으로 제조하였다. 실시예5∼7 및 비교예 1∼3에서, 사용되는 산화티타늄은 제조예3의 실리카 코팅 산화티타늄이고, 사용되는 산화아연은 제조예4의 실리카 코팅 산화아연이다. 그러나, 사용하기 전에 각각의 산화금속은 실리카 코팅 산화티타늄과 실리카 코팅 산화아연을 허용하도록, 3질량%의 디메틸폴리실록산으로 표면이 소수성이 되는 처리를 실시하여 상기 W/O 밀크로션의 기름상의 가장자리로 분산시켰다.(이하, 이들 소수성 생성물은 "실리콘 처리 실리카 코팅 산화티타늄" 또는 실리콘 처리 실리카 코팅 산화아연이라 한다). 이렇게 하여 제조된 처방생성물을 자외선 차단 효과, 발랐을 때의 투명도 및 피부에 바른 후 사용상 느낌을 하기와 같이 평가하였다.
<자외선 차단 효과의 평가>
SPF는 1992년에 Japan Cosmetic Association(JCIA)에 의해 규정된 SPF측정 법(JCIA법)의 규격에 따른 시험 조건 하에서, 측정하였다.
PA는 1996년에 Japan Cosmetic Industry Association(JCIA)에 의해 규정된 UVA Protection Effect Measuring Method(JCIA방법)의 기준에 따른 시험 조건 하에서, 측정하였다.
<발랐을 때의 투명도의 평가: 유기판 코팅법>
처방 생성물을 10㎛의 코팅 두께로 유리판 상에 코팅하였고, 실온에서 1시간 방치하였다. 그 후, 백색도 W값을 검정 종이(은폐물 시험지의 검은 부분을 그것으로 사용함)를 뒤에 둔 CIE표색계를 사용하여, 색차계에 의해 측정하였다(Tokyo Denshoku 제작의 TC-8600).
<피부에 바른 후에 사용 상의 느낌 평가>
각각의 처방 생성물을 10명의 프로페셔널 패널리스트의 팔 안쪽에 바르고, 8∼10명의 패널리스트가 좋은 느낌이라고, 평가 했을 때를 ◎, 5∼7명의 패널리스트가 좋은 느낌이라고 평가했을 때를 ○, 2∼4명의 패널리스트가 좋은 느낌이라고 평가했을 때를 △, 2∼4명의 패널리스트가 좋은 느낌이라 평가했을 때를 ×라 평가하였다. 그 결과를 표6에 나타낸다.
성분(질량%) 실시예 비교예
5 6 7 1 2 3
스쿠알렌 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
데카메틸시클로펜타실록산 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0
데카글리세릴펜타올레에이트 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
헥사글리세닐폴리리시놀레이트 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
실리콘처리 실리카 코팅산화티타늄 6.0 3.75 3.75 15.0 7.5 -
실리콘처리 실리카 코팅산화아연 9.0 11.25 11.25 - 7.5 15.0
2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트 6.0 6.0 3.0 6.0 6.0 6.0
4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 - - 2.0 - - -
마그네슘 술페이트 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
글리세린 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
파라벤 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
정제수 나머지 나머지 나머지 나머지 나머지 나머지
SPF 41.0 40.3 41.8 42.0 41.0 32.0
PFA 7.8 7.8 10.0 7.3 7.3 5.9
PA ++ ++ +++ ++ ++ ++
W 12.0 11.0 10.5 31.5 22.5 5.5
사용상 느낌 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
표 6의 결과로부터 분명해지듯이, 미립자 산화티타늄과 미립자 산화아연의 질량비로 표시되는 산화티타늄의 양이 2:3 이상이면, W값은 20을 초과할 정도로 높아, 심각한 백화가 나타난다. 또한, 미립자 산화티타늄과 미립자 산화아연의 질량비로 표시되는 산화티타늄의 양이 1:5 이하이면, 바를 때의 양호한 투명성에도 불구하고 자외선 차단 능력이 저하한다. 한편, 미립자 산화티타늄과 미립자 산화아연의 특정 질량비를 가지므로써 본 발명의 생성물은 W값이 15 이하인 우수한 투명성을 나타냄과 아울러, 산화티타늄를 단독으로 사용할 때와 동일한 자외선 차단 능력 을 유지하며, 양호한 사용느낌을 나타낸다. 또한, 실시예 2 및 3으로부터 명백히지듯이, 본 발명의 생성물은 2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트 또는 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄이 분해되지 않으므로, 높은 안전성 및 높은 안정성이 부여된다.
(실시예 8~10)
표 7에 나타낸 조성물을 각각 갖는 W/O 자외선차단 밀크로션(화장품 재료의 전체량에 대한 질량%로 표시함)은 통상의 방법으로 제조하였다. 실시예 8∼10 및 비교예 4∼6에 있어서, 사용된 산화티타늄는 제조예 3의 실리카 코팅 산화티타늄이고, 사용된 산화아연는 제조예 4의 실리카 코팅 산화아연이다. 제조된 처방생성물을 피부에 바른 후의 자외선 차단 효과, 바를 때의 투명성 및 사용느낌에 대한 평가를 실시예 5∼7과 동일한 방법으로 평가하였다.
성분(질량%) 실시예 비교예
8 9 10 4 5 6
메틸폴리실록산 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
데카메틸시클로펜타실록산 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0
폴리에테르-변성 실리콘 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
실리콘처리 실리카 코팅산화티타늄 6.0 3.75 3.75 15.0 7.5 -
실리콘처리 실리카 코팅산화아연 9.0 11.25 11.25 - 7.5 15.0
2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트 6.0 6.0 3.0 6.0 6.0 6.0
4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 - - 2.0 - - -
글리세린 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
정제수 나머니 나머지 나머지 나머지 나머지 나머지
SPF 42.0 41.0 43.0 43.0 41.0 31.0
PFA 7.9 7.8 10.6 7.6 7.8 6.1
PA ++ ++ +++ ++ ++ ++
W(백색도) 11.0 10.0 9.5 35.0 20.0 7.0
사용상 느낌 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예5∼7과 마찬가지로, 미립자 산화티타늄과 미립자 산화아연의 질량비로 표시되는 산화티타늄의 양이 2:3 이상이면, W값은 20을 초과할 정도로 높아, 심각한 백화가 나타난다. 또한, 미립자 산화티타늄과 미립자 산화아연의 질량비로 표시되는 산화티타늄의 양이 1:5 이하이면, 피부에 바를 때의 양호한 투명성에도 불구하고 자외선 차단 능력이 저하한다. 한편, 미립자 산화티타늄과 미립자 산화아연의 특정 질량비를 가지므로써 본 발명의 생성물은 W값이 15 이하의 우수한 투명성을 나타냄과 아울러, 산화티타늄을 단독으로 사용할 때와 동일한 자외선 차단 능력을 유지하며, 양호한 사용느낌을 나타낸다. 또한, 실시예 2 및 3으로부터 명백해지듯이, 본 발명의 생성물은 2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트 또는 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄이 분해되지 않으므로, 높은 안전성 및 높은 안정성이 부여된다.
본 발명의 화장품 조성물은 UVB 및 UVA 모두에 대한 우수한 자외선 차단을갖고, 발라진 피부에 바람직하지 않는 백화도, 피부자극도 일어나지 않고, 사용 시에 좋은 느낌과, 유기 자외선 흡수재 등의 화장품 조성물에 혼합되는 성분의 분해를 일으키지 않는, 높은 안정성 및 높은 안정성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 화장품 조성물은 자외선 차단 효과를 갖는 화장품용으로 특히 유용하다.

Claims (22)

  1. 실리카, 알루미나 또는 알루미나/실리카 코팅 미립자 산화티타늄 및 실리카, 알루미나 또는 알루미나/실리카 코팅 미립자 산화아연이 1:4∼2:3의 질량비로 혼합되고, 미립자 산화티타늄과 미립자 산화아연은 0.01∼0.2㎛의 1차 평균 입자크기를 각각 갖는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 실리카, 알루미나 또는 알루미나/실리카 코팅 미립자 산화티타늄 및 실리카, 알루미나 또는 알루미나/실리카 코팅 미립자 산화아연이 화장품 조성물의 양에 대해 5∼25질량%의 합계량으로 함유되는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 유기 자외선 흡수재를 함유하는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트를 2∼8질량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄을 0.1∼3질량%로 함유하는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 화장품 조성물은 산화티타늄을 단독사용 할 때와 동일한 SPF(Sun Protection Factor)값을 유지하고, 상기 화장물 조성물이 10㎛의 두께로 발라질 때, CIE(Ineternational Commission on Illumination) 표색계를 사용하여 측정되는 백색도W값은 20 이하인 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  7. 제6항에 있어서, SPF(Sun Protection Factor)값은 30 이상인 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 화장품 조성물의 PFA(Protection Factor of UVA)는 4 이상인 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  9. 제6항에 있어서, W값은 15 이하인 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 미립자 산화티타늄과 미립자 산화아연은 실리카로 각각 코팅되고, 상기 실리카막은 0.01∼100nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 실리카 코팅 미립자 산화티타늄과 산화아연의 표면은 소수성화제를 더 사용함으로써, 소수성으로 되는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 소수성화제는 실리콘유류, 알콕시실란류, 실란결합제류 및 고급 지방산염류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 실리카 코팅 미립자 산화티타늄과 실리카 코팅 미립자 산화아연은 테트라린 자가산화법 (auto-oxidation method)에 의해 측정된 60Pa/min 이하의 광촉매 활성을 각각 갖는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 상기 실리카 코팅 미립자 산화티타늄과 실리카 코팅 미립자 산화아연은 선셋 옐로우법(Sunset Yellow method)에 의해 측정된 0.1 이하의 염료 변색 속도(ΔABS490/hr)를 각각 갖는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  15. 제10항에 있어서, 상기 실리카 코팅 미립자 산화티타늄과 실리카 코팅 미립자 산화아연은 파르솔 1789법(Parsol 1789 method)에 의해 측정된 0.02 이하의 유기 자외선 흡수재 분해 속도((ΔABS340/hr)를 각각 갖는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  16. 제 10항에 있어서, 상기 실리카 코팅 미립자 산화티타늄과 실리카 코팅 미립자 산화아연은 에틸헥실 p-메톡시신나메이트법에 의해 측정된 5% 이하의 유기 자외선 흡수재 분해율을 각각 갖는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  17. 제10항에 있어서, 상기 실리카 코팅 미립자 산화티타늄과 실리카 코팅 미립자 산화아연은 유리판법(glass plate method)으로 측정된 0.550 이하의 동마찰 계수를 각각 갖는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물.
  18. 물/유기용제비가 0.1∼10이며 규산 농도가 0.0001∼5몰/리터로, 물, 알칼리, 유기용제, 및 유기기와 할로겐을 모두 갖지 않는 규산 또는 상기 규산을 생성할 수 있는 전구체를 함유하는 실리카막 형성 조성물에, 1차 평균 입자크기 0.01∼0.2㎛를 각각 갖는 미립자 산화티타늄과 미립자 산화아연을 혼합물로서(질량비 1:4∼2:3 ) 또는 개별적으로 접촉시킴으로써, 상기 미립자 산화티타늄과 미립자 산화아연을 실리카로 코팅하는 단계와, 이들 미립자를 건조하고 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물의 제조방법.
  19. 18항에 있어서, 2-에틸헥실 p-메톡시신나메이트를 2∼8질량%로 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물의 제조방법.
  20. 18항에 있어서, 4-tert-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄을 0.1∼3질량%로 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화장품 조성물의 제조방법.
  21. 제1항 내지 제17항에 기재된 화장품 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 차단 화장품 재료.
  22. 제21항에 있어서, W/O 또는 O/W 밀크로션, 크림, 파운데이션 또는 젤인 것을 특징으로 하는 자외선 차단 화장품 재료.
KR10-2003-7003463A 2000-09-11 2001-09-10 화장품 조성물 KR20030046440A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2000-00274463 2000-09-11
JP2000274463 2000-09-11
US27546601P 2001-03-14 2001-03-14
US60/275,466 2001-03-14
PCT/JP2001/007825 WO2002022098A2 (en) 2000-09-11 2001-09-10 Sunscreen cosmetic composition

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077009428A Division KR100805218B1 (ko) 2000-09-11 2001-09-10 화장품 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20030046440A true KR20030046440A (ko) 2003-06-12

Family

ID=26599620

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-7003463A KR20030046440A (ko) 2000-09-11 2001-09-10 화장품 조성물
KR1020077009428A KR100805218B1 (ko) 2000-09-11 2001-09-10 화장품 조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077009428A KR100805218B1 (ko) 2000-09-11 2001-09-10 화장품 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6942878B2 (ko)
EP (1) EP1317245B8 (ko)
KR (2) KR20030046440A (ko)
CN (1) CN1222272C (ko)
AT (1) ATE395901T1 (ko)
AU (2) AU2001286189B8 (ko)
DE (1) DE60134155D1 (ko)
WO (1) WO2002022098A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017135569A1 (ko) 2016-02-02 2017-08-10 씨큐브 주식회사 자외선 차단 효과가 우수한 화장품 및 그 제조 방법
WO2019093771A1 (ko) * 2017-11-10 2019-05-16 (주)아모레퍼시픽 양전하 오일을 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1290911C (zh) * 2002-06-05 2006-12-20 昭和电工株式会社 包含涂有二氧化硅的氧化锌的粉末,含有该粉末的有机聚合物组合物及其成型制品
US20060018854A1 (en) * 2002-10-02 2006-01-26 Christophe Dumousseaux Cosmetic compositions
US8007772B2 (en) 2002-10-02 2011-08-30 L'oreal S.A. Compositions to be applied to the skin and the integuments
DE10260876A1 (de) * 2002-12-23 2004-07-01 Beiersdorf Ag Zinkoxidhaltige UV-Lichtschutzemulsionen
GB0310365D0 (en) * 2003-05-06 2003-06-11 Oxonica Ltd Polymeric composition
WO2004110366A2 (en) * 2003-05-29 2004-12-23 Sun Pharmaceuticals Corporation Sunscreen composition
US20050257715A1 (en) * 2004-04-08 2005-11-24 Christophe Dumousseaux Compositions for application to the skin, to the lips, to the nails, and/or to hair
US20050260146A1 (en) * 2004-04-08 2005-11-24 Xavier Blin Set of at least two solid compositions for application to the skin, to the lips, to the nails, and/or to hair
US7981404B2 (en) 2004-04-08 2011-07-19 L'oreal S.A. Composition for application to the skin, to the lips, to the nails, and/or to hair
FR2876011B1 (fr) * 2004-10-05 2006-12-29 Oreal Procede de maquillage d'un support et kit pour la mise en oeuvre de ce procede
US9649261B2 (en) 2004-10-05 2017-05-16 L'oreal Method of applying makeup to a surface and a kit for implementing such a method
DE102005007482A1 (de) * 2005-02-17 2006-09-14 Merck Patent Gmbh Zubereitung enthaltend nanopartikuläres UV-Schutzmittel
FR2889921B1 (fr) 2005-08-30 2007-12-28 Oreal Ensemble de conditionnement et d'application comportant un dispositif magnetique.
US20110150792A1 (en) * 2008-12-10 2011-06-23 Yun Shao Zinc oxide aqueous and non-aqueous dispersions
US8383087B2 (en) * 2005-10-21 2013-02-26 Kobo Products, Inc. Zinc oxide powder blends, their production and use
US20080305133A1 (en) * 2005-12-09 2008-12-11 Dsm Ip Assets B.V. Novel Cosmetic or Dermatological Combinations Comprising Modified Titanium Dioxide Particles
KR20070063058A (ko) * 2005-12-14 2007-06-19 주식회사 엘지생활건강 자외선 에이 차단용 분백류 색조화장료 조성물
US7687650B2 (en) 2006-02-03 2010-03-30 Jr Chem, Llc Chemical compositions and methods of making them
US7897800B2 (en) 2006-02-03 2011-03-01 Jr Chem, Llc Chemical compositions and methods of making them
ES2507070T3 (es) 2006-02-03 2014-10-14 Omp, Inc. Tratamiento antienvejecimiento utilizando composiciones de cobre y zinc
EP1990042B1 (en) * 2006-02-20 2014-08-27 Shiseido Company, Limited Water-in-oil emulsified sunscreen cosmetic composition
CN101384680B (zh) * 2006-02-20 2012-05-30 多摩化学工业株式会社 均匀分散性光催化涂覆液及其制造方法、以及使用它而得到的光催化活性复合材料
US7867522B2 (en) 2006-09-28 2011-01-11 Jr Chem, Llc Method of wound/burn healing using copper-zinc compositions
US20080299182A1 (en) * 2007-03-01 2008-12-04 Shuyuan Zhang Methods and formulations for topical gene therapy
JP4365452B2 (ja) * 2007-10-18 2009-11-18 株式会社資生堂 紫外線防御効果の評価方法、評価装置、評価プログラム、及び該プログラムが記録された記録媒体
US8273791B2 (en) 2008-01-04 2012-09-25 Jr Chem, Llc Compositions, kits and regimens for the treatment of skin, especially décolletage
WO2010085753A1 (en) 2009-01-23 2010-07-29 Jr Chem, Llc Rosacea treatments and kits for performing them
WO2010113961A1 (ja) * 2009-03-30 2010-10-07 株式会社資生堂 皮膚外用剤の塗布方法、及び該方法による塗布評価方法、塗布評価装置、及び塗布評価プログラム
JP5973169B2 (ja) * 2009-07-24 2016-08-23 コリアナ コスメティックス カンパニー リミテッド 赤外線及び紫外線同時遮断用複合粉体及びそれを用いた化粧料組成物
KR101133554B1 (ko) * 2009-11-16 2012-04-05 (주)바이오제닉스 다중 코팅층을 갖는 복합기능성 이산화티탄 입자의 제조방법
PL3210591T3 (pl) 2010-08-27 2019-08-30 Sienna Biopharmaceuticals, Inc. Kompozycje i sposoby do termomodulacji celowanej
US9572880B2 (en) 2010-08-27 2017-02-21 Sienna Biopharmaceuticals, Inc. Ultrasound delivery of nanoparticles
US8952057B2 (en) 2011-01-11 2015-02-10 Jr Chem, Llc Compositions for anorectal use and methods for treating anorectal disorders
US10799441B2 (en) * 2011-06-06 2020-10-13 Pcr Technology Holdings, Lc Skin treatments containing pyrroloquinoline quinone (PQQ) esters and methods of preparation and use thereof
CN104202987B (zh) 2011-08-15 2017-09-01 宝洁公司 个人护理方法
FR2981090B1 (fr) * 2011-10-10 2014-03-14 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'oxyde de zinc zno de type p ou de znmgo de type p.
CN102813609B (zh) * 2012-04-11 2014-12-17 宣城晶瑞新材料有限公司 一种由有机无机材料修饰的结合有防晒因子增强剂的TiO2纳米复合材料及制备方法
ES2629903T3 (es) 2012-10-11 2017-08-16 Nanocomposix, Inc. Composiciones y método de nanoplacas de plata
KR102047875B1 (ko) 2012-11-13 2019-11-22 (주)아모레퍼시픽 액상 유분산형 메이크업 화장료 조성물
WO2014171322A1 (ja) * 2013-04-19 2014-10-23 住友大阪セメント株式会社 酸化ケイ素被覆酸化亜鉛とその製造方法及び酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物並びに化粧料
KR102176830B1 (ko) 2013-11-13 2020-11-10 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤 산화규소 피복 산화아연과 그 제조 방법 및 산화규소 피복 산화아연 함유 조성물 및 화장료
US9474282B2 (en) 2013-12-13 2016-10-25 Tony John Hall Acid-solubilized copper-ammonium complexes and copper-zinc-ammonium complexes, compositions, preparations, methods, and uses
EP2921157B1 (en) * 2014-03-18 2017-08-16 Symrise AG Coated titanium dioxide to reduce whitening effect on skin
KR101638014B1 (ko) * 2014-07-09 2016-07-11 이주완 아보벤존/실리카 복합입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 화장료 조성물
EP3195849B1 (en) * 2014-09-15 2021-07-28 Chemland. Co., Ltd. Uv blocking functional composite powder prepared by doubly coating inorganic powder with inorganic uv blocking agent and organic uv absorber, and uv blocking cosmetic composition using same
CN104434550A (zh) * 2014-11-10 2015-03-25 华玉叶 一种露天作业防护材料
AU2016274498B9 (en) 2015-06-08 2021-03-18 Vm Agritech Limited Antimicrobial and agrochemical compositions
CN105802281A (zh) * 2016-03-17 2016-07-27 安徽颖达锌业发展有限公司 一种改性纳米氧化锌粉末的方法
CN106109256B (zh) * 2016-06-24 2019-03-19 杭州兰茜化妆品有限公司 Cc霜
JP6746122B1 (ja) * 2019-03-25 2020-08-26 マイスターバイオ株式会社 日焼け止め化粧料
JP7238975B2 (ja) * 2019-04-15 2023-03-14 信越化学工業株式会社 シリカ被覆粒子及びその製造方法
US12083199B2 (en) 2019-09-10 2024-09-10 LCS Advanced Solutions, LLC Mineral, anhydrous, broad-spectrum sunscreen
CN112603840B (zh) * 2020-12-14 2022-09-16 上海蔻沣生物科技有限公司 化妆料组合物、化妆品
CN113583298B (zh) * 2021-07-31 2022-08-12 华南理工大学 一种基于纳米氧化锌的低光催化活性紫外屏蔽剂及其制备方法与应用
CN115504762A (zh) * 2022-09-09 2022-12-23 南通福美新材料有限公司 一种高性能二氧化硅真空绝热板芯材
AU2023251399A1 (en) 2022-10-15 2024-05-02 Lcs Advanced Solutions Structurally diverse, stable, and radiation-protective particle matrix sunscreen and cosmetic compositions and related methods
CN118615220A (zh) * 2024-08-09 2024-09-10 广州艾琪生物科技有限公司 一种隔离美白防晒乳及其生产工艺

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY100306A (en) * 1985-12-18 1990-08-11 Kao Corp Anti-suntan cosmetic composition
GB8712752D0 (en) * 1987-05-30 1987-07-01 Tioxide Group Plc Particulate material
JPH03279323A (ja) * 1989-12-15 1991-12-10 Johnson & Johnson Consumer Prod Inc 日焼け止め組成物
GB9224529D0 (en) 1992-11-24 1993-01-13 Tioxide Group Services Ltd Coated titanium dioxide
FR2721615A1 (fr) * 1994-06-24 1995-12-29 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation de particules d'oxyde métallique organophiles.
CN1105553C (zh) * 1995-03-10 2003-04-16 花王株式会社 防紫外线复合细颗粒、其生产方法和化妆品
FR2735363B1 (fr) 1995-06-16 1997-07-11 Oreal Compositions contenant un derive du dibenzoylmethane et un nanopigment d'oxyde de titane et utilisations
GB9616978D0 (en) * 1996-08-13 1996-09-25 Tioxide Specialties Ltd Zinc oxide dispersions

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017135569A1 (ko) 2016-02-02 2017-08-10 씨큐브 주식회사 자외선 차단 효과가 우수한 화장품 및 그 제조 방법
US10646423B2 (en) 2016-02-02 2020-05-12 Cqv Co., Ltd. Cosmetic product having excellent UV-blocking effect and manufacturing method thereof
WO2019093771A1 (ko) * 2017-11-10 2019-05-16 (주)아모레퍼시픽 양전하 오일을 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물
KR20190053711A (ko) * 2017-11-10 2019-05-20 (주)아모레퍼시픽 양전하 오일을 포함하는 자외선 차단용 화장료 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US20030180232A1 (en) 2003-09-25
ATE395901T1 (de) 2008-06-15
CN1222272C (zh) 2005-10-12
CN1494413A (zh) 2004-05-05
DE60134155D1 (de) 2008-07-03
EP1317245B1 (en) 2008-05-21
KR100805218B1 (ko) 2008-02-21
WO2002022098A3 (en) 2003-04-03
EP1317245B8 (en) 2008-09-03
US6942878B2 (en) 2005-09-13
EP1317245A2 (en) 2003-06-11
WO2002022098A2 (en) 2002-03-21
AU2001286189B2 (en) 2005-09-01
KR20070050106A (ko) 2007-05-14
AU2001286189B8 (en) 2006-02-02
AU8618901A (en) 2002-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100805218B1 (ko) 화장품 조성물
US6235270B1 (en) Cosmetics, silica-coated metal oxide powder and production method therefor
AU2001286189A1 (en) Sunscreen cosmetic composition
EP0988853B1 (en) Cosmetic preparation, silica-coated metal oxide powder, and process for producing the same
EP1167462B1 (en) Cosmetic preparation, surface-hydrophobized silica-coated metal oxide particles, sol of surface-hydrophobized silica-coated metal oxide, and processes for producing these
US6500415B2 (en) Cosmetic composition
US6589496B1 (en) Method for preparation of metal oxide doped cerium oxide
AU751756B2 (en) Ultraviolet-screening zinc oxide excellent in transparency and composition containing the same
AU2001262691B9 (en) Cosmetic preparation
US7347986B2 (en) Silica-coated mixed crystal oxide particle, production process thereof and cosmetic material using the same
JP2002154915A (ja) 化粧料
WO1990009777A1 (en) Sunscreen compositions
JP2004115541A (ja) 化粧料、シリカ被覆金属酸化物粉およびその製法
JP3267508B2 (ja) シリカ・酸化セリウム複合粒子、その製造方法及びそれを配合した樹脂組成物並びに化粧料
AU750973B2 (en) Cosmetic material, surface-hydrophobicized silica-coated metal oxide particles, silica-coated metal oxide sol and process for their preparation
KR100620945B1 (ko) 실리카 코팅된 혼합 결정 산화물 입자, 그의 제조 방법 및그것을 사용한 화장품 재료
JP2007182382A (ja) 透明性に優れる紫外線遮蔽性酸化亜鉛の製造方法
Morfesis et al. Physicochemical characterization of nanosize zinc oxide and titanium dioxide used as UVR sunscreen agents in cosmetic formulations
ES2358246T3 (es) Preparación cosmética, partículas de óxido metálico revestido con sílice con superficie hidrofobizada, sol de óxido metálico revestido con sílice de superficie hidrofobizada y procedimientos para su preparación.

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
E801 Decision on dismissal of amendment
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
A107 Divisional application of patent
WITB Written withdrawal of application
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20060710

Effective date: 20070528