JP2004115541A - 化粧料、シリカ被覆金属酸化物粉およびその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】　化粧時の使用感に優れ、紫外線遮蔽能が高く、しかも光毒性の低い、保存安定性に優れた化粧料を提供すること、特定の特性を有し、形状追随性の高い、緻密で実用的なシリカ被膜に被覆された金属酸化物粉およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】　シリカ膜厚が０．１〜１００ｎｍであり、テトラリン自動酸化法により測定した光触媒活性度が６ｍｍＨ₂ Ｏ／ｍｉｎ．以下であるシリカ被覆金属酸化物粉を含有する化粧料。１１５０〜１２５０cm^-1と１０００〜１１００cm^-1の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ₁ ／Ｉ₂ ：Ｉ₁ は１１５０〜１２５０cm^-1の吸収ピーク強度、Ｉ₂ は１０００〜１１００cm^-1の吸収ピーク強度）が０．２以上であり、かつ屈折率が１．４３５以上であるシリカ膜に被覆されたシリカ被覆金属酸化物粉。
【選択図】　　　なし

Description

　本発明は化粧料、特に紫外線遮蔽用化粧料、およびそれに用いるのに好適なシリカ被覆金属酸化物粉とその製法に関する。更には、化粧時の使用感に優れ、紫外線遮蔽能が高く、しかも光毒性の低い、保存安定性に優れた化粧料と、特定の赤外吸収スペクトルピークを有し、かつ緻密で実用的なシリカ膜を形成した、シリカ被覆金属酸化物粉に関する。本発明のシリカ被覆金属酸化物粉は、各種紫外線遮蔽材、化粧品、顔料等に利用できる。

　紫外線遮蔽能を有する化粧料には、紫外線吸収能を有する有機系材料及び無機系材料が配合されている。有機系材料は、その分解性により安全性の懸念があり、無機系材料が近年多く用いられている。無機系材料としては、金属酸化物が一般に使われており、中でもチタニア粉が汎用されており、更には酸化亜鉛粉も利用されている。

　チタニアを例にとると、市販のチタニア粉には種々の粒径のものがあるが、チタニア粉の紫外線遮蔽能はその一次粒子径に大きく依存することが知られている。

　即ち顔料用として多く用いられている一次粒子径の大きい粉（２００ｎｍ程度）は、散乱による遮蔽効果を期待できるが、紫外線吸収能が低いので紫外線遮蔽用化粧料には適していないと考えられる。また微粉（１０〜３０ｎｍ）は、短波長の紫外線（ＵＶＢ；波長２９０〜３２０ｎｍ）での吸収能が高く、透明感を付与することが出来るが、散乱による遮蔽効果がないので、長波長の紫外線（ＵＶＡ領域；波長３２０〜４００ｎｍ）の遮蔽能が低いという問題がある。さらに、一次粒子径が１００ｎｍ程度のチタニア粉は、長波長の紫外線（ＵＶＡ領域）の良好な遮蔽能が得られるが、この粒径のチタニア粉は滑りが悪く、化粧料中に配合した場合、使用感が悪くなるという問題がある。

　使用感を向上させるために、タルク、マイカ、シリカビーズ等の無機粉体や、ナイロン、ポリスチレン等の有機粉体の配合もなされているが、これらの粉体は、紫外線吸収能を有しないため、化粧料の紫外線遮蔽能を勘案すると配合量には限界がある。

　また、チタニア、酸化亜鉛等の金属酸化物は光触媒活性を持ち、人体に悪影響を及ぼすおそれがあることが知られており、化粧料に配合する場合には、光触媒反応により変性しない無機質膜による被覆が必要とされている。そのため、従来から種々の表面処理チタニア粉、例えば、アルミナの焼成した被膜を有するもの、アルミナの焼成被膜に更にステアリン酸、グリセリンなどで表面処理を施したもの、アルミナ及び酸化ジルコニウムの焼成した被膜を有するもの、シリカの焼成した被膜を有するもの等が市販されている。しかしながら、従来の表面処理金属酸化物粉は、化粧料に配合した場合、被覆による光触媒活性を隠蔽する効果が十分でないため、光毒性の抑制が不十分であったり、有機成分の変性が回避できないという問題があった。更に、被膜の物性が不適切なために化粧料の使用感を悪くするという致命的な欠陥を有していた。

　また、通常のゾル−ゲル法で焼成をして得られる実用的なシリカ被膜は、１１５０〜１２５０cm^-1と１０００〜１１００cm^-1の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ₁ ／Ｉ₂ ：Ｉ₁ は１１５０〜１２５０cm^-1の吸収ピーク強度、Ｉ₂ は１０００〜１１００cm^-1の吸収ピーク強度）が、一般に０．２未満である。そして、Ｉの値は一般に焼成により小さくなる傾向があることが知られている。また、この焼成により、化学結合あるいは官能基が変化し、シリカ膜の親水性、吸油性等の特性が変化することが知られている。一方、通常のゾル−ゲル法で焼成をしないで得られるシリカ膜は、ある程度の１１５０〜１２５０cm^-1の吸収ピークを示すが、屈折率が１．４３５未満であり、緻密性が低く、実用的でないことが知られている。ここで、一般にシリカ膜の緻密性と屈折率は正の相関があるとされている。（例えばＣ．ＪＥＦＦＥＲＥＹ　ＢＲＩＮＫＥＲ，ＳＯＬ−ＧＥＬ　ＳＣＩＥＮＣＥ，５８１〜５８３，ＡＣＡＤＥＭＩＣ　ＰＲＥＳＳ（１９９０））

　本発明の第１の目的は、化粧時の使用感に優れ、紫外線遮蔽能が高く、しかも光毒性の低い、保存安定性に優れた化粧料を提供することである。

　本発明の第２の目的は、特定の特性を有し、形状追随性の高い、緻密で実用的なシリカ被膜に被覆された金属酸化物粉およびその製造方法を提供することである。

　本発明者は前記の第１の目的を達成するために鋭意検討した結果、膜厚０．１〜１００ｎｍのシリカ膜で金属酸化物粉を被覆したシリカ被覆金属酸化物粉を配合することにより、所望の特性を有する化粧料が得られることを見い出し、本発明の第１の側面を完成するに至った。

　即ち本発明の第１の側面は、膜厚０．１〜１００ｎｍのシリカ膜で金属酸化物を被覆したシリカ被覆金属酸化物粉を含有することを特徴とする化粧料に関し、更に、テトラリン自動酸化法により測定した、シリカ被覆金属酸化物粉の光触媒活性度が６ｍｍＨ₂ Ｏ／ｍｉｎ．以下である前記の化粧料に関し、シリカ被覆金属酸化物粉の一次粒子径が５〜５００ｎｍであり、かつ二次粒子径が０．５〜１０μｍである前記の化粧料に関し、及びシリカ被覆金属酸化物粉の一次粒子径が５〜１２０ｎｍであり、かつシリカ膜厚が０．５〜２５ｎｍである前記の化粧料に関する。

　更に本発明は、該金属酸化物がチタニア、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化鉄からなる群から選択される１種又は２種以上の金属酸化物である前記の化粧料、該金属酸化物がチタニアである前記の化粧料、該金属酸化物が酸化亜鉛である前記の化粧料、該金属酸化物が酸化セリウムである前記の化粧料、抗酸化物質を含有させた前記の化粧料、及び紫外線吸収剤を含有させた前記の化粧料に関する。

　また、本発明は、上記第２の目的を達成するために、焼成無しに製造され、特定の赤外吸収スペクトルの吸収ピークを有し、かつ基材金属酸化物の複雑な粒子形状にも付き回りが良く、極薄い膜厚においても被覆性の良い、実用的な、緻密なシリカ膜に被覆された金属酸化物粉を提供する。

　ここで云う緻密とは、形成されたシリカ膜が高密度であり、均一でピンホールやき裂がないことを意味する。また、ここで云う実用的とは、シリカと基材金属酸化物との結合〔−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（ＭはＴｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｆｅなどの金属元素を示す）の結合〕が強く、被膜の剥離等が起こらず、シリカ被膜金属酸化物粉の物性が損なわれないことを意味する。

　本発明のシリカ被覆金属酸化物粉のシリカ被膜は、１１５０〜１２５０cm^-1と１０００〜１１００cm^-1の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ₁ ／Ｉ₂ ：Ｉ₁ は１１５０〜１２５０cm^-1の吸収ピーク強度、Ｉ₂ は１０００〜１１００cm^-1の吸収ピーク強度）が、０．２以上であり、かつ屈折率が１．４３５以上である。

　すなわち、従来の慣用法に於いて焼成をしない場合に得られる化学結合あるいは官能基を有しながら緻密で実用的なシリカ膜で被覆した金属酸化物粉である。

　本発明のシリカ被覆金属酸化物粉は、親水性、吸油性等で特定の物性を有し、かつ被膜が緻密で実用性を有している。

　ここで、本発明のシリカ膜は緻密であり、強固な被覆を形成していることは勿論であり、基材金属酸化物の複雑な粒子形状にも付き回りが良く、０．５nm程度の極めて薄い被覆にしても被覆性が良く、チタニアなどの金属酸化物の持つ光触媒活性効果を隠ぺいすることができる。

　また、膜中にナトリウム等のアルカリ金属を含むと、加熱多湿雰囲気下では、シリカ膜が溶解する可能性があるが、本発明では、ナトリウム等のアルカリ金属の含有量が極めて少ないシリカ被膜とすることもできる。

　本発明の第３の側面によれば、上記シリカ被覆金属酸化物粉は、イ）珪酸、ロ）水、ハ）アルカリ、ニ）有機溶媒、および、これらの反応生成物を主成分とする組成物であって、珪素の濃度が０．０００１〜５モル／リットルで水／有機溶媒比が０．１〜１０、好ましくは０．１〜０．５の範囲にあるシリカ被膜形成用組成物を金属酸化物粉と接触させ、この接触を維持して金属酸化物粉の表面にシリカを選択的沈着させることにより、上記のシリカ被覆金属酸化物粉を得られる。この方法は、焼成を必要とせず、工業的に有用である。

　以下本発明について更に詳しく説明する。

　まず、本発明の化粧料（第１の側面）に好適に用いることができるシリカ被覆金属酸化物粉（第２の側面）の製造法（第３の側面）について説明する。

　本発明の化粧料には、珪酸、水、アルカリ及び有機溶媒を含有し、水／有機溶媒比が容量比で０．１〜１０の範囲であり、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲であるシリカ被膜形成用組成物に、金属酸化物粉を接触させて金属酸化物粉の表面にシリカを選択的に沈着せしめる方法により得られるシリカ被覆金属酸化物粉を用いることができる。

　特に、１１５０〜１２５０ｃｍ^-1と１０００〜１１００ｃｍ^-1の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ₁ ／Ｉ₂ ：Ｉ₁ は１１５０〜１２５０ｃｍ^-1の吸収ピーク強度、Ｉ₂ は１０００〜１１００ｃｍ^-1の吸収ピーク強度）が０．２以上であり、かつ屈折率が１．４３５以上であるシリカ膜で被覆されたシリカ膜被覆金属酸化物粉が、本発明の化粧料に好適に用いることができる。

　シリカ被膜形成用組成物に用いられる珪酸とは、例えば化学大辞典（共立出版（株）、昭和４４年３月１５日発行、第七刷）の『珪酸』の項に示される、オルト珪酸Ｈ₄ ＳｉＯ₄ 、及びその重合体である、メタ珪酸Ｈ₂ ＳｉＯ₃ 、メソ珪酸Ｈ₂ ＳｉＯ₅ 、メソ三珪酸Ｈ₄ Ｓｉ₃ Ｏ₈ 、メソ四珪酸Ｈ₆ Ｓｉ₄ Ｏ₁₁等を示す。珪酸は有機基あるいはハロゲンを含んでいない。

　珪酸を含む組成物は、例えばテトラアルコキシシラン（Ｓｉ（ＯＲ）₄ 、Ｒは炭化水素基、特にＣ₁ 〜Ｃ₆ の脂肪族基である。）、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラノーマルプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラノーマルブトキシシラン、等の前駆体に、水、アルカリ、有機溶媒を添加し、撹拌し、加水分解反応を進めて得ることができる。この方法は取扱いあるいは操作が容易で実用的であり好ましい。中でもテトラエトキシシランは好ましい材料である。

　式Ｘ_n Ｓｉ（ＯＨ）_4-n 〔式中、Ｘは炭化水素基、ハロゲン、水素、ｎは１，２又は３の整数である。〕で表わされる炭化水素基、ハロゲン又は水素のような疎水性基を有する化合物は本発明で用いる珪酸とは異なる。従って、トリアルコキシアルキルシラン、ジアルコキシジアルキルシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、などは前駆体として適当ではない。

　また、テトラハロゲン化シランに水、アルカリ、有機溶媒を添加し、加水分解する方法や、水ガラスにアルカリ、有機溶媒を添加する方法や、水ガラスを陽イオン交換樹脂にて処理し、アルカリ、有機溶媒を添加する方法を用いても珪酸を含む組成物を得ることができる。

　珪酸の原料として用いる、テトラアルコキシシラン、テトラハロゲン化シラン、水ガラスは特に制限はなく、工業用、あるいは試薬として広く一般に用いられているものでよいが、好ましくはより高純度のものが適している。また、本発明のシリカ被膜形成用組成物には、上記の珪酸の原料の未反応物を含んでも構わない。

　珪酸の量には特に制限はないが、好ましくは珪素濃度として０．０００１〜５モル／リットル、より好ましくは０．００１〜５モル／リットルの範囲である。珪素濃度が０．０００１モル／リットル未満ではシリカ被膜の形成速度が極めて遅く実用的ではない。また５モル／リットルを越えると、被膜を形成せずにシリカ粒子が組成物中に生成する場合がある。

　珪素濃度は、珪酸の原料、例えばテトラエトキシシランの添加量より算出できるが、組成物を原子吸光分析により測定することもできる。測定は、珪素の波長２５１．６ｎｍのスペクトルを分析線とし、フレームは、アセチレン／亜酸化窒素によるものを用いるとよい。

　シリカ被膜形成用組成物に用いられる水は、特に限定しないが、好ましくは濾過等により粒子を除去した水である。水中に粒子が含まれると、製品中に不純物として混入するので好ましくない。

　水は、水／有機溶媒比が容量比で０．１〜１０の範囲の量で使用することが好ましい。この範囲を外れると成膜できなかったり、成膜速度が極端に落ちる場合がある。更に好ましくは、水／有機溶媒比が容量比で０．１〜０．５の範囲である。水／有機溶媒比が０．１〜０．５の範囲では、用いるアルカリの種類が限定されない。これを外れる範囲すなわち、水／有機溶媒比が０．５以上の場合は、アルカリ金属を含まないアルカリ、例えば、アンモニア、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等を用いて成膜することが好ましい。

　シリカ被膜形成用組成物に用いられるアルカリは特に限定されないが、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機アルカリ塩類、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、コリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、グアニジン等の有機アルカリ類、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、乳酸ピリジン、グアニジノ酢酸、酢酸アニリン等の有機酸アルカリ塩を用いることができる。これらの中でも、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、蟻酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。アルカリはこれらの群から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　本組成物で用いられるアルカリの純度には特に制限はなく、工業用、あるいは試薬として広く一般に用いられているものでよいが、好ましくはより高純度のものが適している。

　成膜速度を上げるには、被膜形成時の温度を上げることが有効である。この場合には、その被膜形成温度で揮発、分解しにくいアルカリ及び有機溶媒を用いることが好ましい。

　アルカリの添加量は、例えば炭酸ナトリウムの場合０．００２モル／リットル程度の微量添加で成膜可能であるが、１モル／リットル程度の大量の添加を行ってもかまわない。しかし、固体のアルカリを、溶解度を越える量添加すると、金属酸化物粉中に不純物として混入するので好ましくない。

　アルカリ金属を主成分として含まないアルカリを用いることにより、アルカリ金属含有量の少ないシリカ被覆金属酸化物粉を作成できる。中でも、成膜速度、残留物除去のしやすさから、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが特に好ましい。

　被膜形成組成物に用いられる有機溶媒は、組成物が均一溶液を形成するものが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル・アセタール類、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール誘導体等を用いることができる。これらの中でもアルコール類が好ましく、特にエタノールが好ましい。有機溶媒としては、これらの群から選択された１種、又は２種以上を混合して用いることができる。

　本組成物で用いられる有機溶媒の純度には特に制限はなく、工業用、あるいは試薬として広く一般に用いられているものでよいが、好ましくはより高純度のものが適している。

　シリカ被膜形成用組成物の調製には、一般的な溶液調製法が適用出来る。例えば、所定の量のアルカリと水を有機溶媒に添加、撹拌した後、テトラエトキシシランを添加、撹拌する方法等が挙げられるが、これらの混合の順番は何れが先でも、被膜形成が可能である。水とテトラエトキシシランを混合する際、双方とも有機溶媒で希釈することが、反応の制御性の点で好ましい。

　このようにして調製したシリカ被膜形成用組成物は安定な組成物であり、金属酸化物粉と接触させる以前には実質的に沈着、沈殿が起こらない。組成物に金属酸化物粉を接触させた後、金属酸化物粉の表面へシリカが選択的に沈着し始める。

　シリカ被覆金属酸化物粉の原料となる金属酸化物は、チタニア、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄からなる群から選択された１種又は２種以上の金属酸化物が好ましい。これらの原料となる金属酸化物粉の製造法は特に制限はなく、如何なる方法でもよい。例えばチタニア粉の場合には、ＴｉＣｌ₄ の高温気相酸化、ＴｉＣｌ₄ の気相加水分解、硫酸法、塩素法の何れの製造法で製造されたものでも用いることができ、アルコキシチタン（例えば、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラノーマルプロポキシチタン等）の気相加水分解で製造されたものでもよい。

　また金属酸化物の結晶性は、何れの結晶型であってもよい。例えばチタニアの場合、非晶質、ルチル型、アナターゼ型、ブッカイト型のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。ただし金属酸化物粉はできるだけ不純物の少ないものが好ましく、更に凝集の少ないものが、二次粒子径の制御の点で好ましい。

　基本的には、金属酸化物粉をシリカ被膜形成用組成物に浸漬し、所定温度に保持しておくことにより該金属酸化物の表面にシリカを選択的に沈着せしめ、シリカ膜を形成させることができる。被膜形成用組成物を予め調製してから金属酸化物粉を投入し、シリカ膜を形成させる方法でもよいし、金属酸化物粉を予め溶媒に懸濁してから他の原料成分を添加して被膜形成用組成物となし、シリカ膜を形成させる方法等でもよい。即ち、被膜形成用組成物の原料、金属酸化物粉を投入する順序は特に制限がなく、何れが先でも被膜形成が可能である。

　それらの方法の中でも、金属酸化物粉と有機溶媒と水とアルカリにより懸濁液を作成した後、有機溶媒で希釈したテトラアルコキシシランを経時的に投入すると、緻密性の良好なシリカ膜を形成でき、工業的に有用な連続プロセスを構築することができるので好ましい。

　シリカ膜は金属酸化物表面への沈着により成長するので、成膜時間を長くすれば膜厚を厚くできる。勿論、被膜形成用組成物中の珪酸が被膜の形成により大部分消費された場合には、成膜速度は低下するが、消費量に相当する珪酸を順次追添加することにより、連続して実用的な成膜速度でシリカ被膜の形成を行うことができる。特に、所望のシリカ膜厚に相当する珪酸を加えた被膜形成用組成物中に金属酸化物粉を所定時間保持し、シリカ膜を形成させて珪酸を消費せしめ、シリカ被覆金属酸化物粉を系外に取り出した後、消費量に相当する珪酸を追添加することにより、引き続いて該組成物を次の金属酸化物粉への被膜形成に用いることができ、経済性、生産性の高い連続プロセスを構築できる。

　被膜形成時の温度は特に限定されないが、好ましくは１０℃から１００℃の範囲、より好ましくは、２０℃〜５０℃の範囲である。温度が高い程成膜速度が増加するが、高過ぎると組成物中の成分の揮発のため溶液組成を一定に保つことが困難になる。また温度が低すぎると、成膜速度が遅くなり実用的でない。

　また、被膜形成時のｐＨはアルカリ性ｐＨであればよい。ただし、ｐＨに依存して溶解性が増すような金属酸化物をシリカ被覆する場合には、被膜形成組成物のｐＨを制御することが好ましい。例えば、シリカ被覆酸化亜鉛粉の製造では、アルカリ添加量を下げ、成膜時のｐＨを１１以下に制御することが好ましい。ｐＨが１１を越えるとシリカ被覆生成物の収率が低下することがある。さらに、アルカリ量の減少により成膜速度が低下するので、成膜温度を上げたり、珪素濃度を高めることにより、実用的な成膜速度を維持させることが好ましい。

　被膜形成後、固・液の分離を行い、シリカ被膜金属酸化物粉を単離できる。方法は濾過、遠心沈降、遠心分離等の一般的な分離法を用いることができる。

　固・液分離後に乾燥を行い、水分含有量の低いシリカ被膜金属酸化物粉を得ることができる。方法は自然乾燥、温風乾燥、真空乾燥、スプレードライ等の一般的な乾燥法を用いることができる。

　本発明に用いるシリカ被覆金属酸化物粉の製造法では、必ずしも焼成を必要としない。

　上記の製造方法で得られるシリカ膜は、１１５０〜１２５０ｃｍ^-1と１０００〜１１００ｃｍ^-1の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ₁ ／Ｉ₂ ：Ｉ₁ は１１５０〜１２５０ｃｍ^-1の吸収ピーク強度、Ｉ₂ は１０００〜１１００ｃｍ^-1の吸収ピーク強度）が０．２以上であり、かつ屈折率が１．４３５以上である。即ち、従来のゾルーゲル法で焼成しない場合に得られるシリカ膜の化学結合あるいは官能基を保持しているため親水性、吸油性等において焼成で得られるシリカ被膜とは異なる特定の物性を有するにもかかわらず、緻密で実用的なシリカ被膜である。ここでいう緻密とは、形成されたシリカ膜が高密度であり、均一でピンホールや亀裂がないことを意味し、また実用的とは、シリカと基材である金属酸化物との結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−結合；ＭはＴｉ，Ｚｎ，Ｃｅ，Ｚｒ，及びＦｅ）が強固で、被膜の剥離等が起こらず、シリカ被覆金属酸化物粉の物性が変化しにくいことを意味する。さらに、上記シリカ膜は、基材の金属酸化物粉の複雑な形状にも付き回りがよく、０．５ｎｍ程度の薄い皮膜であっても被覆性が良好で光触媒活性を隠蔽する能力が高い。また、アルカリ金属の含有量が極めて少ないシリカ被膜とすることができるので、高温多湿雰囲気下でもシリカ膜が溶解しないでシリカ被覆金属酸化物粉の物性が変化しないものが得られる。

　本発明の化粧料に用いられるシリカ被覆金属酸化物粉のシリカ膜厚は０．１〜１００ｎｍ、好ましくは０．５〜２５ｎｍである。この範囲以下では、十分な光触媒活性の隠蔽効果がある化粧料が得られない場合があり、この範囲以上では、十分な紫外線遮蔽能を持つ化粧料が得られない場合がある。

　本発明に用いられるシリカ被覆金属酸化物粉のテトラリン自動酸化法による光触媒活性度が６ｍｍＨ₂ Ｏ／ｍｉｎ．以下である。この範囲を越えると、十分な光触媒活性の隠蔽効果が得られない場合がある。

　本発明で用いられるシリカ被覆金属酸化物粉は、一次粒子径が５〜５００ｎｍ、好ましくは５〜１２０ｎｍであり、かつ、二次粒子径が０．５〜１０μｍである。この範囲を外れると、良好な使用感と高い紫外線遮蔽能を合わせ持つ化粧料が得られない場合がある。なお、本発明でいう一次粒子、二次粒子は、久保輝一郎他編『粉体』ｐ５６〜６６，１９７９年発行、により定義されているものである。

　本発明に用いられるシリカ被覆金属酸化物粉のガラス平板法により測定される粉体動摩擦係数は、０．５４以下であることが好ましく、更に好ましくは０．４９以下である。０．５４を越えると、良好な使用感を有する化粧料が得られない場合がある。

　本発明に用いられるシリカ被覆金属酸化物粉のサンセットイェロー法により測定される色素退色速度は、０．０６以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０２以下である。０．０６を越えると、光触媒活性の隠蔽効果が十分でなく、保存安定性の高い化粧料が得られない場合がある。

　本発明に用いられるシリカ被覆金属酸化物粉のパラソール法により測定される有機系紫外線吸収剤の分解速度は、好ましくは０．０２以下、更に好ましくは０．０１以下である。０．０２未満だと、光触媒活性の隠蔽効果が十分でなく、有機系紫外線吸収剤の分解が少ない化粧料が得られない場合がある。

　本発明に用いられるシリカ被覆金属酸化物粉を用いると、高い紫外線遮蔽能を保持しながら、可視光透過性が高いので、透明性のある化粧料が得られる。

　本発明に用いられるシリカ被覆金属酸化物粉は、特に焼成する必要がない。もちろん、焼成して用いることも可能である。

　化粧料を提供することを目的として開発された上記シリカ被覆金属酸化物粉は新規であり、本発明によれば、このような新規なシリカ被覆金属酸化物粉も提供される。

　この新規なシリカ被覆金属酸化物粉は、化粧料のほか、顔料、紫外線遮蔽材、活性が制御された光触媒などに広く応用することができる。

　本発明の化粧料は、前記のシリカ被覆金属酸化物粉を含有するとともに化粧料に配合可能な通常の原料を使用し、通常の製法により製造することができる。

　本発明の化粧料は、粉末を含有するものであれば、特に限定されるものではないが、粉末を溶剤や溶液に分散したものも含むものとする。例えば、粉末を有する化粧料とは、粉末状、プレス状、スティック状、液状の形状を有する化粧料であり、具体的には、白粉、ファンデーション、パウダー、頬紅、アイシャドー、口紅、アイライナー、マスカラ、アイブロー等が挙げられる。又、粉末を溶剤や溶液に分散した化粧料とは、具体的にはクリーム、エッセンス、ローション、化粧水、乳液、ムース等が挙げられる。特に、固形粉末化粧料が好ましい。

　本発明の固形粉末化粧料を構成するものとして、粉末成分と油分がある。このうち、粉末成分を構成するものには、シリカ被覆金属酸化物粉の他に体質顔料（例えば、マイカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪酸、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等）、白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）、及び着色顔料（例えば、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、群青、紺青、カーボンブラック等）があり、これらを適宜配合することができる。また、使用感を更に向上させる為に、球状粉末（例えばナイロン粉末、ポリメチルメタクリレート粉末等）を用いることもできる。

　本発明の固型粉末化粧料に配合される油分としては、流動パラフィン、スクワラン、ヒマシ油、グリセリルジイソステアレート、グリセリルトリイソステアレート、グリセリルトリ−２−エチルヘキサノエート、イソプロピルミリステート、グリセリルトリイソステアレート、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ワセリン、ジイソステアリルマレート、精製ラノリン等が挙げられる。固型粉末化粧料に対する油分の配合量は、好ましくは１〜３５重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。

　また油分中には、有機系の紫外線吸収剤を配合してもよい。有機系の紫外線吸収剤とは、紫外線を吸収して熱、振動、蛍光、ラジカル等にエネルギー変換し、皮膚を保護するような機能を有する有機化合物を指す。本発明の化粧料に使用できる紫外線吸収剤としては、特に制限はないが、例えば、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、ＰＡＢＡ系、ケイ皮酸系、ジベンゾイルメタン系、ウリカニン酸系等の紫外線吸収剤が挙げられる。その配合量は０．１〜１０重量％の範囲であるが、該吸収剤の紫外線吸収能によって適切な配合量にすることが望ましい。本発明に用いるシリカ被覆金属酸化物粉は、光触媒活性の遮蔽効果が高いため、有機系の紫外線吸収剤と併用しても、該吸収剤の分解が抑制され、高い紫外線遮蔽能を有する化粧料とすることができる。

　本発明の化粧料には、既存の乳化剤を一般的な濃度で添加することもできる。例えば、化粧品原料基準第二版注解、日本公定書教会編、１９８４（薬事日報社）、化粧品原料基準外成分規格、厚生省薬務局審査課監修、１９９３（薬事日報社）、化粧品原料基準外成分規格追補、厚生省薬務局審査課監修、１９９３（薬事日報社）、化粧品種別許可基準、厚生省薬務局審査課監修、１９９３（薬事日報社）、及び化粧品原料辞典、平成３年（日光ケミカルズ）等、に記載されている全ての乳化剤が使用できる。また、トコフェリルリン酸エステル類も乳化剤として使用できる。

　本発明の化粧料には紫外線による炎症を防止を助けるため既存の抗炎症成分または消炎成分を併用又は混用することもできる。本発明の化粧料に添加できる消炎成分としては特に制限はないが、アニリン誘導体型消炎剤、サリチル酸誘導体型消炎剤、ピラゾロン誘導体型消炎剤、インドメタシン系消炎剤、メフェナム酸系消炎剤、抗痛風剤、鎮けい剤、鎮咳剤、去たん剤、気管支拡張剤、呼吸機能改善剤、抗ヒスタミン剤、抗アレルギー剤、抗炎酵素剤等が挙げられる。

　本発明におけるシリカ被覆金属酸化物粉を含有する化粧料において、抗酸化作用を持つ物質である抗酸化剤を併用すると、紫外線によるフリーラジカルの発生量を抑制することによりシリカ被覆金属酸化物粉の光触媒活性をさらに低く押さえることができ、極めて光毒性の低い化粧料が得られる。本発明の化粧料において光触媒活性を低く押さえる効果のある抗酸化剤としては、特に制限はないが、例えば、ビタミンＡ、β−カロチン、アスタキサンチン、ビタミンＢ、ビタミンＣ、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸ナトリウムマグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸−５，６−ベンジリデン、天然ビタミンＥ、ｄｌ−α−トコフェロール、ｄｌ−α−トコフェリル酢酸エステル、ｄｌ−α−トコフェリルリン酸ナトリウム、ユビキノン及びこれらのビタミン誘導体、システイン、グルタチオン、グルタチオンペルオキシターゼ、ＳＯＤ、カタラーゼ、クエン酸、リン酸、ポリフェノール、カテキン、茶抽出物、コウジ酸、核酸、ハイドロキノン、アルブチン等が挙げられる。これらの群より選択される一種又は二種以上の抗酸化剤を配合することができる。

　なお、本発明にかかる化粧料には、化粧料などの組成物に一般的に配合される上記以外の成分、例えば油脂類、ロウ類、炭化水素、脂肪酸類、アルコール類、多価アルコール類、糖類、エステル類、金属石けん、水溶性高分子化合物、界面活性剤、酸化防止剤、殺菌・防腐剤、ビタミン、ホルモン、色材等を配合することができる。

　本発明の化粧料におけるシリカ被覆金属酸化物粉の配合量は、好ましくは化粧料に対して１〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％の範囲である。

　一般に、シリカ被覆チタニア粉はアナターゼ型よりも光触媒活性の低いルチル型の比率が高いチタニアを使用するのが好ましい。しかし、本発明の化粧料で用いられるシリカ被覆チタニア粉は、紫外線によるフリーラジカルの発生が低く押さえられるので、結晶型に拘ることなく光毒性の低い化粧料が得られる。

　本発明になるシリカ被覆金属酸化物を含有した化粧料は、高い紫外線遮蔽能を有するだけでなく、高濃度に金属酸化物粉を配合した場合にもきしみ感や伸びの悪さがなく、使用感に優れている。また、本発明の化粧料は、透明性が高く、従来のチタニア粉を含有する場合のように化粧仕上がりが青白くなるということがない。また、金属酸化物による光触媒活性が十分隠蔽されているので、組成物中の他の成分の変性を助長せず、保存安定性に優れている。有機系紫外線吸収剤を含有することが可能であり、より高い紫外線遮蔽能を達成できる。さらに、抗酸化作用を有する抗酸化剤を含有することにより活性酸素等の発生が極めて低くでき、人体に対する安全性を高められる。

　本発明においてシリカ膜の膜厚、屈折率は、シリカ被覆金属酸化物粉を合成する際に系内に浸せきしたシリコンウエハー上に形成されるシリカ膜を用いて行うことができる。このシリコンウエハーには、金属酸化物粉上と同じシリカ被膜が形成されている。シリカ膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ製；ＬＡＳＳＥＲ　ＥＬＬＩＰＳＯＭＥＴＥＲ　ＥＳＭ−１Ａ）により測定できる。膜厚測定には段差計を用いることができる。

　シリカ被膜金属酸化物粉のシリカ膜の透過赤外吸収スペクトル（日本分光製ＦＴ−ＩＲ−８０００）は、ＫＢｒ法を用いて測定することができる。シリカ被覆金属酸化物粉の１次粒子径及びシリカ膜厚は、透過型電子顕微鏡像より求めることができる。また、二次粒子径は、レーザー光散乱法（日機装製マイクロトラックＭＫーII）により測定することができる。全アルカリ金属含有量は、シリカ被覆チタニア粉を硫弗酸に溶解し、炎光分析により測定する。

　シリカ被覆金属酸化物粉の光触媒活性度即ち初期酸素消費速度は、テトラリン自動酸化法（清野学著、酸化チタン−物性と応用技術、技報堂出版、ｐ．１９６−１９７，１９９１年）により測定することができる。純テトラリン使用、金属酸化物添加量０．１％、酸素圧７６０mmHg、反応温度４０℃、液撹拌速度２６０rpm 、水銀灯による照射紫外線強度３５０μＷ／cm２での初期酸素消費速度（mmＨ₂ Ｏ／min)を測定する。

　本発明のシリカ被覆金属酸化物粉の光透過性、有機系紫外線吸収剤の分解速度、粉体動摩擦係数及び色素退色速度は、それぞれ本明細書中に記載されたコスモール法、パラソール法、ガラス平板法、及びサンセットイェロー法により測定される。

　以下、本発明の実施例について詳細に説明する。但し、本発明はこれにより限定されるものではない。
（実施例１）　シリカ被覆チタニア粉の製造
　５Ｌ反応器に脱イオン水４００ｍＬ、エタノール（純正化学製）１３８８ｍＬ及び２５重量％アンモニア水８７ｍＬ（大盛化工製）を混合し、その中にチタニア粉（昭和タイタニウム製チタニアＦ−１；一次粒子径９０ｎｍ）１０５ｇを分散させ、懸濁液１を調製した。次に、テトラエトキシシラン（ナカライテスク製）１９３ｍＬ、水２４ｍＬ及びエタノール１５６ｍＬを混合し、溶液１を調製した。

　マグネチックスターラーで撹拌している懸濁液１に、溶液１を６時間かけて一定速度で加えた後、１２時間熟成した。成膜、熟成は２５℃にて行った。その後固形分を遠心濾過にて分離し、５０℃で１２時間真空乾燥して、シリカ被膜チタニア粉を得た。
（実施例２）　シリカ被覆酸化亜鉛粉の製造
　５Ｌ反応器に脱イオン水９９１ｍＬ、エタノール（純正化学製）１０８３ｍＬ及び２５重量％アンモニア水６．７ｍＬ（大盛化工製）を混合し、その中に酸化亜鉛粉（住友大阪セメント製ＭＺ０３５０；一次粒子径３７ｎｍ）６７ｇを分散させ、懸濁液２を調製した。次に、テトラエトキシシラン（ナカライテスク製）１３５ｍＬとエタノール６０ｍＬを混合し、溶液２を調製した。

　スターラーで撹拌している懸濁液２に、溶液２を８．５時間かけて一定速度で加えた後、１２時間熟成した。成膜、熟成はｐＨ１０．５／３５℃にて行った。その後、固形分を遠心濾過にて分離し、５０℃で１２時間真空乾燥して、シリカ被膜酸化亜鉛粉を得た。
（実施例３〜５）　シリカ被覆金属酸化物粉の製造
　実施例１のチタニアの代わりに酸化セリウム、酸化ジルコニウム、ベンガラをそれぞれ用い、他の製造条件は同様にしてシリカ被膜酸化セリウム粉、シリカ被膜酸化ジルコニウム粉、シリカ被膜ベンガラ粉を得た。
（実施例６）　シリカ被覆チタニア粉の製造
　実施例１のチタニア粉の代わりに一次粒径の異なるチタニア粉（昭和タイタニウム製チタニアＦ−４；一次粒子径３０ｎｍ）を用い、他の操作は同様にしてシリカ被膜チタニア粉を得た。

　ＫＢｒ法により、実施例１〜６で得られたシリカ被膜金属酸化物粉の透過赤外吸収スペクトルを測定したところ、いずれの金属酸化物粉も１０００〜１２００ｃｍ^-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動由来の吸収が観測され、２８００〜３０００ｃｍ^-1にＣ−Ｈ伸縮振動由来の吸収は観測されず、生成した被膜はシリカであると同定された。

　更に、一次粒子径、二次粒子、シリカ膜厚、赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ、シリカ膜の屈折率、テトラリン自動酸化法による光触媒活性度、全アルカリ金属濃度を測定した。結果を表１にまとめた。

（光透過性の測定・コスモール法）
　実施例６のシリカ被覆チタニア粉、及び２種の従来の表面処理チタニア粉（テイカ社製ＭＴ１００Ｔ及び石原産業製ＴＴＯ−５５Ａ）を被験物質として光透過性をコスモール法により測定した。即ち、被験物質をトリイソステアリン酸ポリグリセリル（コスモール４３）に分散させ、１％濃度のスラリーを調製し、該スラリーを厚さ０．１ｍｍの石英セルに入れ、分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＵＶ−１６０）にて光透過率を測定した。結果を図１にまとめた。

　本発明に用いられるシリカ被覆チタニア粉は、従来の表面処理チタニア粉に比べて、紫外線領域での遮蔽能が高く、可視光領域で透過性が高い。
（ヒドロキシラジカルの発生量の測定）
　抗酸化剤混合物（β−カロチン５％、アスタキサンチン５％、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム２０％、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸ナトリウム１０％、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド１０％、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸−５，６−ベンジリデン１０％、天然ビタミンＥ１０％、ｄｌ−α−トコフェロール５％、ｄｌ−α−トコフェリル酢酸エステル５％、ｄｌ−α−トコフェリルリン酸ナトリウム５％、クエン酸５％、リン酸５％、エピガロカテキン５％の混合物：比率は重量％）を調製した。製造例１のシリカ被覆チタニア粉に前記抗酸化剤混合物を重量比１：１で混合したもの、実施例１のシリカ被覆チタニア粉のみ、及び未被覆チタニア紛のみを各々チタニア濃度が同じになるように（０．５％）水懸濁液とし、ＤＭＰＯをラジカルトラップ剤として、電子スピン共鳴測定法により光照射下でのヒドロキシラジカル発生量を測定した。この結果ヒドロキシラジカルの発生量は、シリカ被覆チタニア粉に抗酸化剤を混合した場合が最も低く、次いでシリカ被覆チタニア粉単独の場合が低く、未被覆チタニア粉の場合が最も高かった。
（有機系紫外線吸収剤の分解速度の測定・パラソール法）
　実施例２〜６で得られた５種類のシリカ被覆金属酸化物粉と各々に相当する５種類の未被覆の金属酸化物粉、及び２種類の従来の表面処理チタニア粉（テイカ社製ＭＴ１００Ｔ及び石原産業製ＴＴＯ−５５Ａ）を被験物質としてパラソール法により有機系紫外線吸収剤の分解速度を測定した。即ち、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン（パラソール１７８９）のポリエチレングリコール３００溶液（パラソール１７８９濃度として０．０４５重量％）に被験物質を分散させ、各々１重量％のスラリーとした。スラリー１．５ｇをガラス容器に入れ、紫外線照射（１．６５ｍＷ／ｃｍ² ）した後、１ｇを分取し、イソプロピルアルコール２ｍＬ、ヘキサン２ｍＬ、蒸留水３ｍＬを順次添加した。攪拌してヘキサン相にパラソール１７８９を抽出し、ヘキサン相の光路長１ｍｍでの吸光度（３４０ｎｍ）を分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＵＶ−１６０）で経時的に（紫外線照射０、５及び１０時間後の３点）測定した。３４０ｎｍの吸光度の減少速度（ΔＡ₃₄₀ ／ｈ）を求めた。結果を表２にまとめた。

　本発明に用いることができるシリカ被覆金属酸化物粉のいずれもが０．０１（ΔＡ₃₄₀ ／ｈ）以下であり、未被覆の金属酸化物粉の１／１００以下、従来の表面処理チタニア粉の１／２０以下であった。従来の表面処理チタニア粉に比べ紫外線吸収剤の分解性が低かった。

（粉体動摩擦係数の測定・ガラス平板法）
　実施例１〜６で得られた６種類のシリカ被覆金属酸化物粉と各々に相当する６種類の未被覆の金属酸化物粉、及び２種類の従来の表面処理チタニア粉（テイカ社製ＭＴ１００Ｔ及び石原産業製ＴＴＯ−５５Ａ）を被験物質としてガラス平板法により粉体動摩擦係数を測定した。即ち、１００×２００ｍｍのガラス板上に被験物質の粉体を１０ｍｇ／ｃｍ² となるように分散させ、このガラス板を表面性状測定装置（ＨＥＩＤＯＮ）の試験台に載せ、荷重２２．２ｇ／ｃｍ² 、移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．、移動距離２０ｍｍの条件で動摩擦係数を測定した。結果を表３に示した。

　本発明に用いられるシリカ被覆金属酸化物粉の動摩擦係数のいずれもが０．４９０以下であり、未被覆の金属酸化物粉、従来の表面処理チタニア粉のそれは０．５５０をはるかに越える値を示した。

（色素退色速度の測定・サンセットイェロー法）
　実施例２〜４及び６で得られた４種類のシリカ被覆金属酸化物粉と各々に該当する４種類の未被覆の金属酸化物粉、及び２種類の従来の表面処理チタニア粉（テイカ社製ＭＴ１００Ｔ及び石原産業製ＴＴＯ−５５Ａ）を被験物質としてサンセットイェロー法により色素退色速度を測定した。即ち、化粧料用の色素であるサンセットイェローを９８重量％グリセリンに色素濃度が０．０２重量％となるように溶解した。被験物質を０．０６７重量％となるように分散させ、該分散液に紫外線照射（紫外線強度１．６５ｍＷ／ｃｍ² ）した。光路長１ｍｍでサンセットイェローの最大吸収波長である４９０ｎｍの吸光度を経時的に分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＵＶ−１６０）で測定し、該吸光度の減少速度（ΔＡ₄₉₀ ／ｈ）を計算した。結果は表４の通りであった。

　本発明に用いられるシリカ被覆金属酸化物粉の色素退色速度は、いずれも０．０６０（ΔＡ₄₉₀ ／ｈ）以下であり、未被覆の金属酸化物粉の約１／１０００、従来の表面処理チタニア粉の約１／１００であり、色素の分解が低く抑えられていた。

（実施例７〜１０）　ファンデーション
　定法により下記処方のファンデーションを製造した。シリカ被覆金属酸化物粉として、それぞれ実施例１〜４で得られた４種類のシリカ被覆金属酸化物粉を用いた。

　ファンデーションの処方
　　　シリカ被覆金属酸化物粉　　　　　　　　１５．０重量％
　　　マイカ　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０重量％
　　　タルク　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０重量％
　　　亜鉛華　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０重量％
　　　酸化鉄（赤）　　　　　　　　　　　　　　１．５重量％
　　　酸化鉄（黄）　　　　　　　　　　　　　　３．５重量％
　　　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　１０．０重量％
　　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０重量％
　　　香料　　　　　　　　　　　　　　　　　適　量
（比較例１〜６）　ファンデーション
　実施例７〜１０の処方において、シリカ被覆金属酸化物粉の代わりに、相当する４種類の未被覆金属酸化物粉、及び２種類の従来の表面処理チタニア粉を用いて、ファンデーションを製造した。

　実施例７〜１０及び比較例１〜６のファンデーションについて官能試験を実施して、使用感を評価した。結果を表５に示した。本発明になるシリカ被覆金属酸化物粉を含有するファンデーションは、全て良好な使用感であった。一方、未被覆の金属酸化物粉及び従来の表面処理チタニア粉を含有するファンデーションの使用感は普通以下であった。また、含有した金属酸化物粉の動摩擦係数とファンデーションの使用感の間には相関が認められた。

（実施例１１〜１３）　ファンデーション
　定法により下記処方のファンデーションを製造した。シリカ被覆金属酸化物粉としては、それぞれ実施例２〜４で得られた３種類のシリカ被覆金属酸化物粉を用いた。

　ファンデーションの処方
　　　シリカ被覆チタニア粉（実施例６）　　　１０．０重量％
　　　シリカ被覆金属酸化物粉　　　　　　　　　５．０重量％
　　　マイカ　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０重量％
　　　タルク　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０重量％
　　　亜鉛華　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０重量％
　　　ベンガラ　　　　　　　　　　　　　　　　１．５重量％
　　　酸化鉄（黄）　　　　　　　　　　　　　　３．５重量％
　　　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　１０．０重量％
　　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０重量％
　　　香料　　　　　　　　　　　　　　　　　適　量
　上記のファンデーションについて官能試験を実施したところ、いずれのファンデーションも極めて良好な使用感だった。
（実施例１４）　ファンデーション
　定法により下記処方のファンデーションを製造した。

　ファンデーションの処方
　　　シリカ被覆チタニア粉（実施例６）　　　１５．０重量％
　　　マイカ　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０重量％
　　　タルク　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０重量％
　　　亜鉛華　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０重量％
　　　シリカ被覆ベンガラ（実施例５）　　　　　１．５重量％
　　　酸化鉄（黄）　　　　　　　　　　　　　　３．５重量％
　　　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　１０．０重量％
　　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　３０．０重量％
　　　香料　　　　　　　　　　　　　　　　　適　量
　上記のファンデーションについて官能試験を実施したところ、極めて良好な使用感だった。
（実施例１５）　日焼け止め乳液
　精製水にポリエチレングリコールを加え、加熱溶解後、シリカ被覆チタニア粉、ビーガムを加え、ホモミキサーで均一に分散し、７０℃に保つ（水相）。他の成分を混合し、加熱溶解して７０℃に保つ（油相）。水相に油相を加え、ホモミキサーで均一に乳化分散し、乳化後かき混ぜながら３５℃まで冷却して、下記処方の日焼け止め乳液を製造した。

　日焼け止め乳液の処方
　　　シリカ被膜チタニア粉（実施例６）　　　　７．０重量％
　　　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　２．０重量％
　　　セチルアルコール　　　　　　　　　　　　１．０重量％
　　　ワセリン　　　　　　　　　　　　　　　　５．０重量％
　　　シリコン油　　　　　　　　　　　　　　　２．０重量％
　　　流動パラフィン　　　　　　　　　　　　１０．０重量％
　　　グリセリンモノステアリン酸エステル
　　　　　　（自己乳化型）　　　　　　　　　　１．０重量％
　　　ポリオキシエチレン（２５モル）
　　　　　　モノオレイン酸エステル　　　　　　１．０重量％
　　　ポリエチレングリコール１５００　　　　　５．０重量％
　　　ビーガム　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量％
　　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　６５．５重量％
　　　香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適　量
　　　防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適　量
　上記の日焼け止め乳液について官能試験を実施したところ、良好な使用感だった。
（実施例１６）　化粧水
　定法により下記処方の化粧水を製造した。

　化粧水の処方
　　　シリカ被膜チタニア粉（実施例６）　　　　３．０重量％
　　　エチルアルコール　　　　　　　　　　　３９．６重量％
　　　１，３ブチレングリコール　　　　　　　　９．５重量％
　　　ヒマシ油　　　　　　　　　　　　　　　　４．９重量％
　　　メチルパラベン　　　　　　　　　　　　　０．２重量％
　　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　４２．８重量％
　上記の化粧水について官能試験を実施したところ、良好な使用感だった。
（実施例１７）　乳液
　定法により下記処方の乳液を製造した。

　乳液の処方
　　　シリカ被膜チタニア粉（実施例１）　　　　３．０重量％
　　　アボガド油　　　　　　　　　　　　　　１１．０重量％
　　　ベヘニルアルコール　　　　　　　　　　　０．６重量％
　　　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　０．４重量％
　　　グリセリン脂肪酸エステル　　　　　　　　０．９重量％
　　　ポリオキシエチレンソルビタン
　　　　　　脂肪酸エステル　　　　　　　　　　１．１重量％
　　　ポリオキシエチレンアルキルエーテル　　　０．４重量％
　　　１，３ブチレングリコール　　　　　　　１０．１重量％
　　　メチルパラベン　　　　　　　　　　　　　０．２重量％
　　　香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４重量％
　　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　７１．９重量％
　上記の化粧水について官能試験を実施したところ、良好な使用感だった。
（実施例１８）　クリーム
　定法により下記処方のクリームを製造した。

　クリームの処方
　　　シリカ被膜チタニア粉（実施例１）　　　　７．０重量％
　　　スクワラン　　　　　　　　　　　　　　１１．１重量％
　　　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　７．８重量％
　　　ステアリルアルコール　　　　　　　　　　６．０重量％
　　　ミツロウ　　　　　　　　　　　　　　　　１．９重量％
　　　プロピレングリコールモノステアレート　　３．１重量％
　　　ポリオキシエチレンセチルエーテル　　　　１．１重量％
　　　１，３ブチレングリコール　　　　　　　１１．９重量％
　　　メチルパラベン　　　　　　　　　　　　　０．２重量％
　　　香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４重量％
　　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　４９．５重量％
　上記のクリームについて官能試験を実施したところ、良好な使用感だった。
（実施例１９）　クリーム
　定法により下記処方のクリームを製造した。

　クリームの処方
　　　シリカ被膜チタニア粉（実施例１）　　　　７．０重量％
　　　シリカ被膜酸化亜鉛粉（実施例２）　　　　７．０重量％
　　　スクワラン　　　　　　　　　　　　　　１５．２重量％
　　　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　７．８重量％
　　　ステアリルアルコール　　　　　　　　　　６．０重量％
　　　ミツロウ　　　　　　　　　　　　　　　　１．９重量％
　　　プロピレングリコールモノステアレート　　３．１重量％
　　　ポリオキシエチレンセチルエーテル　　　　１．１重量％
　　　１，３ブチレングリコール　　　　　　　１１．９重量％
　　　メチルパラベン　　　　　　　　　　　　　０．２重量％
　　　香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４重量％
　　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　３８．４重量％
　上記のクリームについて官能試験を実施したところ、良好な使用感だった。
（実施例２０）　クリーム
　定法により下記処方のクリームを製造した。

　クリームの処方
　　　シリカ被膜チタニア粉（実施例６）　　　　３．０重量％
　　　スクワラン　　　　　　　　　　　　　　４０．０重量％
　　　ジイソステアリン酸グリセリル　　　　　　３．０重量％
　　　オキシベンゼン　　　　　　　　　　　　　３．０重量％
　　　有機変性モンモリロナイト　　　　　　　　１．５重量％
　　　１，３−ブチレングリコール　　　　　　　５．０重量％
　　　ｐ−メトキシケイ皮酸オクチル　　　　　　５．０重量％
　　　４−ｔｅｒｔブチル−４’−メトキシ
　　　　　　ジベンゾイルメタン　　　　　　　　１．０重量％
　　　メチルパラベン　　　　　　　　　　　　　０．２重量％
　　　香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４重量％
　　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　３７．９重量％
　上記のクリームについて官能試験を実施したところ、良好な使用感だった。
（実施例２１）　パック
　常法により下記の処方でパックを製造した。

　パックの処方
　　　シリカ被膜チタニア粉（実施例１）　　　　７．０重量％
　　　ポリビニルアルコール　　　　　　　　　１４．５重量％
　　　カルボキシメチルセルロースナトリウム　　４．８重量％
　　　１，３ブチレングリコール　　　　　　　　２．９重量％
　　　エチルアルコール　　　　　　　　　　　１０．０重量％
　　　メチルパラベン　　　　　　　　　　　　　０．１重量％
　　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　６０．７重量％
　上記のパックについて官能試験を実施したところ、良好な使用感だった。
（実施例２２）　口紅
　常法により下記の処方で口紅を製造した。

　　　シリカ被膜チタニア粉（実施例１）　　　　３．０重量％
　　　ヒマシ油　　　　　　　　　　　　　　　４５．３重量％
　　　ヘキサデシルアルコール　　　　　　　　２５．２重量％
　　　ラノリン　　　　　　　　　　　　　　　　３．９重量％
　　　ミツロウ　　　　　　　　　　　　　　　　４．８重量％
　　　オゾケライト　　　　　　　　　　　　　　３．４重量％
　　　キャンデリラロウ　　　　　　　　　　　　６．２重量％
　　　カルナウバロウ　　　　　　　　　　　　　２．１重量％
　　　メチルパラベン　　　　　　　　　　　　　０．１重量％
　　　赤色色素　　　　　　　　　　　　　　　　４．８重量％
　　　香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１重量％
　　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１重量％
　上記の口紅について官能試験を実施したところ、良好な使用感だった。
（実施例２３〜２６）　官能試験用ファンデーション
　常法により下記の処方でファンデーションを製造した。被験物質としては、それぞれ実施例１〜４で得られた４種類のシリカ被覆金属酸化物粉を用いた。

　官能試験用ファンデーションの処方
　　　被験物質　　　　　　　　　　　　　　　１５．０重量％
　　　マイカ　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０重量％
　　　タルク　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０重量％
　　　亜鉛華　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０重量％
　　　酸化鉄（赤）　　　　　　　　　　　　　　１．５重量％
　　　酸化鉄（黄）　　　　　　　　　　　　　　３．５重量％
　　　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　１０．０重量％
　　　抗酸化剤混合物　　　　　　　　　　　　　３．０重量％
　　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　２７．０重量％
　　　香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　適　量
　抗酸化剤混合物としては、β−カロチン５％、アスタキサンチン５％、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム２０％、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸ナトリウム１０％、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド１０％、Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸−５，６−ベンジリデン１０％、天然ビタミンＥ１０％、ｄｌ−α−トコフェロール５％、ｄｌ−α−トコフェリル酢酸エステル５％、ｄｌ−α−トコフェリルリン酸ナトリウム５％、クエン酸５％、リン酸５％、エピガロカテキン５％（比率は重量％）からなる混合物を使用した。
（比較例７〜１１）　官能試験用ファンデーション
　被験物質として、それぞれ従来の表面処理チタニア粉（テイカ社製ＭＴ１００Ｔ）、実施例１〜４に該当する未被覆の金属酸化物粉を用いることを除けば、実施例２３〜２６と同じ処方でファンデーションを製造した。
（官能試験）
　実施例２３〜２６及び比較例７〜１１で製造したファンデーションの使用感を２０から４０歳台の女性５０人を用いた官能試験で評価した。５０人の被験者によって各々のファンデーションの使用感が、
　極めて良い：５点　良い：３点　普通：２点　悪い：１点　極めて悪い：０点の基準により採点された。次いで、５０人の評価点数を集計した合計点数により、下記の基準に基づく５段階で使用感を判定した。

　２５０〜２００点：極めて良い（＋＋）
　２００〜１５０点：良い　　　（＋　）
　１５０〜１００点：普通　　　（＋−）
　１００〜　５０点：悪い　　　（−　）
　　５０〜　　０点：極めて悪い（−−）
　結果を表６に示した。本発明になるシリカ被膜金属酸化物粉を配合したファンデーションの使用感は、いずれも極めて良好（＋＋）であった。一方、従来の表面処理被覆チタニア粉を配合したファンデーションは、普通（＋−）であった。また、未被覆の金属酸化物粉を配合したファンデーションは、いずれも悪い（−）であった。

　以下、本発明のシリカ被覆金属酸化物粉の製造例について説明する。
（実施例２７）
　１０００ミリリットルビーカーに水１０６ミリリットル、エタノール（純正化学製）４８０ミリリットルおよび２９％アンモニア水２０ミリリットル（純正化学製）を混合し、その中にチタニア粉２８グラム（昭和電工製Ｆ−１）を分散させ、懸濁液１を調製した。次に、テトラエトキシシラン（ナカライテスク製）を１０５ミリリットルと水３９．５ミリリットルとエタノール６５．５ミリリットルを混合し、溶液１を調製した。

　マグネチックスターラーで撹拌している懸濁液１に、溶液１を２時間かけて一定速度で加えたあと、１時間熟成した。成膜、熟成は２０℃にて行った。その後、吸引濾過し、８０℃で１２時間温風乾燥し、シリカ被膜チタニア粉を得た。

　ＫＢｒ法により、実施例２７で得られたシリカ被膜チタニア粉のシリカ被膜を透過赤外吸収スペクトル（日本分光製ＦＴ−ＩＲ−８０００）を測定した。シリカ被覆チタニア粉／ＫＢｒ重量比１／３２、積算回数６４回にて測定した。１０００〜１２００cm^-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動由来の吸収が観測され、２８００〜３０００cm^-1にＣ−Ｈ伸縮振動由来の吸収は観測されず、生成した被膜はシリカに同定された。

　更に、１１５０〜１２５０cm^-1と１０００〜１１００cm^-1の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ₁ ／Ｉ₂ ：Ｉ₁ は１１５０〜１２５０cm^-1の吸収ピーク強度、Ｉ₂ は１０００〜１１００cm^-1の吸収ピーク強度）が、０．５であった。

　シリカ膜の屈折率をエリプソメーター（ＵＬＶＡＣ製　ＬＡＳＳＥＲ　ＥＬＬＩＰＳＯＭＥＴＥＲ　ＥＳＭ−１Ａ）で測定したところ、１．４４６であった。

　シリカ被覆チタニア粉の吸油量をＪＩＳ−Ｋ５１０１記載の方法で測定したところ、１．２０ml／ｇであった。

　シリカ被覆チタニア粉を、硫弗酸に溶解し、炎光分析により全アルカリ金属濃度を測定したところ、２．８ppm であった。
（実施例２８）
　５リットル反応器に水４００ミリリットル、エタノール（純正化学製）１．４リットルおよび２９％アンモニア水７５ミリリットル（純正化学製）を混合し、その中にチタニア粉１０５グラム（昭和電工製Ｆ−１）を分散させ、懸濁液１を調製した。次に、テトラエトキシシラン（ナカライテスク製）を１９３ミリリットルと水３６ミリリットルとエタノール１４４ミリリットルを混合し、溶液１を調製した。

　マグネチックスターラーで撹拌している懸濁液１に、溶液１を６時間かけて一度で加えたあと、１２時間熟成した。成膜、熟成は２５℃にて行った。その後、遠心濾過し、５０℃で１２時間真空乾燥し、シリカ被膜チタニア粉を得た。

　ＫＢｒ法により、実施例２８で得られたシリカ被膜チタニア粉のシリカ被膜を透過赤外吸収スペクトル（日本分光製ＦＴ−ＩＲ−８０００）を測定したところ、１０００〜１２００cm^-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動由来の吸収が観測され、２８００〜３０００cm^-1にＣ−Ｈ伸縮振動由来の吸収は観測されず、生成した被膜はシリカに同定された。

　更に、１１５０〜１２５０cm^-1と１０００〜１１００cm^-1の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ₁ ／Ｉ₂ ：Ｉ₁ は１１５０〜１２５０cm^-1の吸収ピーク強度、Ｉ₂ は１０００〜１１００cm^-1の吸収ピーク強度）が、０．５であった。

　シリカ膜の屈折率をエリプソメーター（ＵＬＶＡＣ製　ＬＡＳＳＥＲ　ＥＬＬＩＰＳＯＭＥＴＥＲ　ＥＳＭ−１Ａ）で測定したところ、１．４４５であった。

　シリカ被覆チタニア粉の吸油量をＪＩＳ−Ｋ５１０１記載の方法で測定したところ、１．１７ml／ｇであった。

　シリカ被覆チタニア粉を、硫弗酸に溶解し、炎光分析により全アルカリ金属濃度を測定したところ、３．０ppm であった。

　シリカ被覆チタニア粉の透過型電子顕微鏡写真を図２に示す。形状追随性の良い、均一で緻密な被膜が形成されていることがよくわかる。
（実施例２９）
　５０リットル反応器に水４．０リットル、エタノール（純正化学製）１４．０リットルおよび２９％アンモニア水７５０ミリリットル（純正化学製）を混合し、その中にチタニア粉１．０５キログラム（昭和電工製Ｆ−１）を分散させ、懸濁液１を調製した。次に、テトラエトキシシラン（ナカライテスク製）を１．９３リットルと水３６０ミリリットルとエタノール１．４４リットルを混合し、溶液１を調製した。

　マグネチックスターターで撹拌している懸濁液１に、溶液１を６時間かけて一定速度で加えたあと、１２時間熟成した。成膜、熟成は２５℃にて行った。その後、遠心濾過し、５０℃で１２時間真空乾燥し、シリカ被膜チタニア粉を得た。

　ＫＢｒ法により、実施例２９で得られたシリカ被膜チタニア粉のシリカ被膜を透過赤外吸収スペクトル（日本分光製ＦＴ−ＩＲ−８０００）を測定したところ、１０００〜１２００cm^-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動由来の吸収が観測され、２８００〜３０００cm^-1にＣ−Ｈ伸縮振動由来の吸収は観測されず、生成した被膜はシリカに同定された。

　更に、１１５０〜１２５０cm^-1と１０００〜１１００cm^-1の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ₁ ／Ｉ₂ ：Ｉ₁ は１１５０〜１２５０cm^-1の吸収ピーク強度、Ｉ₂ は１０００〜１１００cm^-1の吸収ピーク強度）が、０．４５であった。

　シリカ膜の屈折率をエリプソメーター（ＵＬＶＡＣ製　ＬＡＳＳＥＲ　ＥＬＬＩＰＳＯＭＥＴＥＲ　ＥＳＭ−１Ａ）で測定したところ、１．４４３であった。

　シリカ被覆チタニア粉の吸油量をＪＩＳ−Ｋ５１０１記載の方法で測定したところ、１．１６ml／ｇであった。

　シリカ被覆チタニア粉を、硫弗酸に溶解し、炎光分析により全アルカリ金属濃度を測定したところ、３．２ppm であった。
（実施例３０）
　５リットル反応器に、実施例２９での反応終了液から固液分離によりシリカ被覆チタニア粉を分離した濾液を２．２７リットルを添加した。その中にチタニア粉１０５グラム（（昭和電工製Ｆ−１）を分散させ、懸濁液１を調整した。次に、テトラエトキシシラン（ナカライテスク製）を１９３ミリリットルと水３６ミリリットルとエタノール１４４ミリリットルを混合し、溶液１を調製した。

　マグネチックスターターで撹拌している懸濁液１に、溶液１を６時間かけて一定速度で加えたあと、１２時間熟成した。成膜、熟成は２５℃にて行った。その後、遠心濾過し、５０℃で１２時間真空乾燥し、シリカ被膜チタニア粉を得た。

　ＫＢｒ法により、実施例３０で得られたシリカ被膜チタニア粉のシリカ被膜を透過赤外吸収スペクトル（日本分光製ＦＴ−ＩＲ−８０００）を測定したところ、１０００〜１２００cm^-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動由来の吸収が観測され、２８００〜３０００cm^-1にＣ−Ｈ伸縮振動由来の吸収は観測されず、生成した被膜はシリカに同定された。

　更に、１１５０〜１２５０cm^-1と１０００〜１１００cm^-1の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ₁ ／Ｉ₂ ：Ｉ₁ は１１５０〜１２５０cm^-1の吸収ピーク強度、Ｉ₂ は１０００〜１１００cm^-1の吸収ピーク強度）が、０．４５であった。

　シリカ膜の屈折率をエリプソメーター（ＵＬＶＡＣ製　ＬＡＳＳＥＲ　ＥＬＬＩＰＳＯＭＥＴＥＲ　ＥＳＭ−１Ａ）で測定したところ、１．４４２であった。

　シリカ被覆チタニア粉の吸油量をＪＩＳ−Ｋ５１０１記載の方法で測定したところ、１．１０ml／ｇであった。

　シリカ被覆チタニア粉を、硫弗酸に溶解し、炎光分析により全アルカリ金属濃度を測定したところ、４．０ppm であった。
（実施例３１〜４４）
　アルカリの種類、水／有機溶媒比、溶媒の種類、珪素濃度（テトラエトキシシランの量）を変化させ、実施例２７と同様にして、表７に示された条件で成膜を行い、評価を行った。

（実施例４５〜６０）
　チタニア種類（昭和電工製の粒径の異なるチタニア）、珪素濃度（テトラエトキシシランの量）を変化させ、実施例２８と同様にして、表８に示された条件で成膜を行った。

　アルカリとしてアンモニア、有機溶媒としてエタノール、水／有機溶媒比０．３にて成膜を行った。また、透過赤外吸収スペクトル、屈折率、光触媒活性の評価を行った。

　光触媒活性の測定は、テトラリン自動酸化法（酸化チタン、物性と応用技術、ｐ１９６　清野学著　技報堂出版）にて行った。

（実施例６１）
　テトラエトキシシラン溶液１を一度に添加した以外は、実施例２８と同様にして、成膜を行った。

　ＫＢｒ法により、実施例６１で得られたシリカ被膜チタニア粉のシリカ被膜を透過赤外吸収スペクトル（日本分光製ＦＴ−ＩＲ−８０００）を測定したところ、１０００〜１２００cm^-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動由来の吸収が観測され、２８００〜３０００cm^-1にＣ−Ｈ伸縮振動由来の吸収は観測されず、生成した被膜はシリカに同定された。

　更に、１１５０〜１２５０cm^-1と１０００〜１１００cm^-1の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ₁ ／Ｉ₂ ：Ｉ₁ は１１５０〜１２５０cm^-1の吸収ピーク強度、Ｉ₂ は１０００〜１１００cm^-1の吸収ピーク強度）が、０．５であった。

　シリカ膜の屈折率をエリプソメーター（ＵＬＶＡＣ製　ＬＡＳＳＥＲ　ＥＬＬＩＰＳＯＭＥＴＥＲ　ＥＳＭ−１Ａ）で測定したところ、１．４３９であった。

　シリカ被覆チタニア粉の光触媒活性をテトラリン自動酸化法で測定したところ、光触媒活性が６．３mmＨ₂ Ｏ／min であった。

　シリカ被覆チタニア粉の吸油量をＪＩＳ−Ｋ５１０１記載の方法で測定したところ、１．０２ml／ｇであった。
（実施例６２）
　実施例２７と同様にして、成膜を行った。得られたシリカ被膜チタニア粉について焼成温度を変えて焼成を行った。

　ＫＢｒ法により、実施例６２で得られた焼成条件の異なるシリカ被膜チタニア粉のシリカ被膜を透過赤外吸収スペクトル（日本分光製ＦＴ−ＩＲ−８０００）を測定した。

　１１５０〜１２５０cm^-1と１０００〜１１００cm^-1の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ₁ ／Ｉ₂ ：Ｉ₁ は１１５０〜１２５０cm^-1の吸収ピーク強度、Ｉ₂ は１０００〜１１００cm^-1の吸収ピーク強度）が、焼成により変化した。焼成温度が高まるにつれ、Ｉの値は小さくなった。Ｉ値の変化を表９に示す。

（実施例６３）
　テトラエトキシシランのかわりに、テトラノーマルプロポキシシラン（アルドリッチ製）を用いた以外は、実施例２７と同様にして、成膜を行った。

　ＫＢｒ法により、実施例６３で得られたシリカ被膜チタニア粉のシリカ被膜を透過赤外吸収スペクトル（日本分光製ＦＴ−ＩＲ−８０００）を測定したところ、１０００〜１２００cm^-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動由来の吸収が観測され、２８００〜３０００cm^-1にＣ−Ｈ伸縮振動由来の吸収は観測されず、生成した被膜はシリカに同定された。

　更に、１１５０〜１２５０cm^-1と１０００〜１１００cm^-1の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ₁ ／Ｉ₂ ：Ｉ₁ は１１５０〜１２５０cm^-1の吸収ピーク強度、Ｉ₂ は１０００〜１１００cm^-1の吸収ピーク強度）が、０．５であった。

　シリカ膜の屈折率をエリプソメーター（ＵＬＶＡＣ製　ＬＡＳＳＥＲ　ＥＬＬＩＰＳＯＭＥＴＥＲ　ＥＳＭ−１Ａ）で測定したところ、１．４４３であった。

　シリカ被覆チタニア粉の吸油量をＪＩＳ−Ｋ５１０１記載の方法で測定したところ、１．２０ml／ｇであった。
（実施例６４）
　成膜温度が７０℃であること以外は、実施例３１と同様に成膜を行った。

　ＫＢｒ法により、実施例６４で得られたシリカ被膜チタニア粉のシリカ被膜を透過赤外吸収スペクトル（日本分光製ＦＴ−ＩＲ−８０００）を測定したところ、１０００〜１２００cm^-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動由来の吸収が観測され、２８００〜３０００cm^-1にＣ−Ｈ伸縮振動由来の吸収は観測されず、生成した被膜はシリカに同定された。

　更に、１１５０〜１２５０cm^-1と１０００〜１１００cm^-1の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ₁ ／Ｉ₂ ：Ｉ₁ は１１５０〜１２５０cm^-1の吸収ピーク強度、Ｉ₂ は１０００〜１１００cm^-1の吸収ピーク強度）が、０．３であった。

　シリカ膜の屈折率をエリプソメーター（ＵＬＶＡＣ製　ＬＡＳＳＥＲ　ＥＬＬＩＰＳＯＭＥＴＥＲ　ＥＳＭ−１Ａ）で測定したところ、１．４４８であった。

　シリカ被覆チタニア粉の吸油量をＪＩＳ−Ｋ５１０１記載の方法で測定したところ、１．１０ml／ｇであった。
（比較例１２）
　チタニア粉（昭和電工製Ｆ−１）の吸油量を実施例２７と同様に測定したところ、０．４ml／ｇであった。
（比較例１３）
　一般的なゾル−ゲル法により、シリコンウエハー上にシリカ膜を形成し、屈折率を測定した。

　１０００ミリリットルビーカーにテトラエトキシシラン（ナカライテスク製）２５０グラム、エタノール（純正化学製）３７６グラム、水２３５ミリリットル、塩酸（純正化学製）３ｇを加え、撹拌混合し、ゾル−ゲル法膜形成組成溶液を調整した。その中にシリコンウエハーを浸漬し、２５℃にて膜を形成後、シリコンウエハーを引き上げ、８０℃で温風乾燥し、ゾル−ゲル法シリカ被膜を得た。屈折率を測定したところ、１．４２８であった。
（比較例１４）
　市販のシリカ被覆チタニア粉（ＴＩＯＸＩＤＥ製　ＴＩＳＯＲＢ−ＵＦ　０１）の赤外吸収スペクトルを実施例２７と同様に測定したところ、Ｉ＝０．１であった。また、吸油量は、１．００ml／ｇであった。アルカリ金属濃度は６４００ppm であった。
（実施例６５）
　５リットル反応器に水７５４ｍｌ、エタノール（純正化学製）１６６５ｍｌおよび２５％アンモニア水３３ｍｌ（大盛化工製）を混合し、その中に酸化亜鉛粉６７ｇ（住友大阪セメント製、ＭＺ０３５０）を分散させ、懸濁液Ａを調製した。次に、テトラエトキシシラン（ナカライテスク製）を１３５ｍＬとエタノール７５ｍｌを混合し、溶液Ｂを調製した。マグネチックスターラーで撹拌している懸濁液Ａに、溶液Ｂを６時間かけて一定速度で加えた後、１２時間熟成した。成膜、熟成はｐＨ１０．９、３５℃にて行った。その後、遠心濾過し、５０℃で１２時間真空乾燥し、シリカ被膜酸化亜鉛粉を得た。

　ＫＢｒ法により、実施例６５で得られたシリカ被膜酸化亜鉛粉のシリカ被膜を透過赤外吸収スペクトル（日本分光製ＦＴ−ＩＲ−８０００）を測定したところ、１０００〜１２００ｃｍ^-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動由来の吸収が観測され、２８００〜３０００ｃｍ^-1にＣ−Ｈ伸縮振動由来の吸収は観測されず、生成した被膜はシリカに同定された。更に、１１５０〜１２５０ｃｍ^-1と１０００〜１１００ｃｍ^-1の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ₁ ／Ｉ₂ ：Ｉ₁ は１１５０〜１２５０ｃｍ^ー1の吸収ピーク強度、Ｉ₂ は１０００〜１１００ｃｍ^ー1の吸収ピーク強度）が、０．５であった。シリカ膜の屈折率をエリプソメーター（ＵＬＶＡＣ製ＬＡＳＳＥＲ　ＥＬＬＩＰＳＯＭＥＴＥＲ　ＥＳＭ−１Ｒ）で測定したところ、１．４４６であった。シリカ被覆酸化亜鉛粉の吸油量をＪＩＳ−Ｋ５１０１記載の方法で測定したところ、１．１９ｍｌ／ｇであった。シリカ被覆酸化亜鉛粉を、硫弗酸に溶解し、炎光分析により全アルカリ金属濃度を測定したところ、３．１ｐｐｍであった。

　実施例６５で作成したシリカ被覆酸化亜鉛粉を異なるｐＨの溶液に５％濃度で分散し、２５℃、２４時間放置した後、溶出したＺｎイオン濃度を分析した。比較としてシリカ被覆する前の酸化亜鉛粉原料を使用した。結果を表１０に示した。シリカ被覆酸化亜鉛粉のＺｎイオンの溶出は、被覆前の原料の１／１０以下に減少し、酸、アルカリに対する耐久性が上がった。

（実施例６６〜７３）
　アルカリの種類、溶媒の種類を変化させ、他の条件は実施例６５と同様にしてシリカ被覆酸化亜鉛を製造した。透過赤外吸収スペクトル、屈折率の評価を行った。成膜条件及び評価結果を表１１にまとめた。

（実施例７４〜７８）
　アルカリの添加量を変えることによりｐＨを変化させ、他の条件は実施例６５と同じにして成膜を行った。成膜後の固体回収率を測定し、また皮膜形成した酸化亜鉛分の透過赤外吸収スペクトル、屈折率の評価を行った。結果を表１２に示した。成膜時のｐＨが１１を越えると、固体回収率が低下した。

（実施例７９〜８４）
　珪素濃度を変化させ、他の条件は実施例６５と同じにして成膜を行った。また、透過赤外吸収スペクトル、屈折率、光触媒活性の評価を行った。結果を表１３に示した。

　光触媒活性の測定は、サンセットイェロー法にて行った。色素（サンセットイェロー）を９８％グリセリンに分散し（濃度０．０２％）、酸化亜鉛粉を０．０６７％添加し、酸素圧７６０ｍｍＨｇ、反応温度４０℃、液撹拌速度２６０rpm 、紫外線強度３５０μＷ／ｃｍ² で水銀灯照射を６０分間行う。４９０ｎｍの吸収を経時的に測定し、吸収の平均減少速度（ΔＡ₄₉₀ ／ｍｉｎ）を測定した。化粧品に使われる色素の退色速度として測定される光触媒活性は、シリカ被覆をしていない酸化亜鉛粉・原料が０．０２７８（ΔＡ₄₉₀ ／ｍｉｎ）であったのに対して、シリカ被覆酸化亜鉛粉は光分解活性がほとんど見られなかった。
（実施例８５〜８７）
　チタニア粉の代わりに酸化セリウム粉、酸化ジルコニウム粉、ベンガラ粉を用いること以外は、実施例２８と同様にして、シリカ被覆金属酸化物粉を得た。
（実施例８８〜９９）
　アルカリの種類、溶媒の種類を変化させ、表１４の条件で同様にしてシリカ被覆金属酸化物粉を製造した。

　実施例８５〜９９のシリカ被覆金属酸化物粉について透過赤外吸収スペクトル、屈折率の評価を行った。成膜条件及び評価結果を表１４に示した。

実施例のシリカ被覆チタニア粉及び従来例の表面処理チタニア粉の光透過率を示す。 実施例のシリカ被覆チタニアの透過型電子顕微鏡写真である。

Claims (15)

1. 　シリカ膜厚が０．１〜１００ｎｍであるシリカ被覆金属酸化物粉を含有することを特徴とする化粧料。
2. 　テトラリン自動酸化法により測定した光触媒活性度が６ｍｍＨ₂ Ｏ／ｍｉｎ．以下であるシリカ被覆金属酸化物粉を含有することを特徴とする請求項１に記載の化粧料。
3. 　シリカ被覆金属酸化物粉の一次粒子径が５〜５００ｎｍであり、かつ二次粒子径が０．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の化粧料。
4. 　シリカ被覆金属酸化物粉の一次粒子径が５〜１２０ｎｍであり、かつシリカ膜厚が０．５〜２５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の化粧料。
5. 　金属酸化物がチタニア、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化鉄からなる群から選択された１種又は２種以上の金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の化粧料。
6. 　金属酸化物がチタニアである請求項５に記載の化粧料。
7. 　金属酸化物が酸化亜鉛である請求項５に記載の化粧料。
8. 　金属酸化物が酸化セリウムである請求項５に記載の化粧料。
9. 　シリカ被覆金属酸化物粉に加えて、抗酸化剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の化粧料。
10. 　シリカ被覆金属酸化物粉に加えて、有機系紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の化粧料。
11. 　１１５０〜１２５０cm^-1と１０００〜１１００cm^-1の赤外吸収スペクトルの吸収ピーク強度の比Ｉ（Ｉ＝Ｉ₁ ／Ｉ₂ ：Ｉ₁ は１１５０〜１２５０cm^-1の吸収ピーク強度、Ｉ₂ は１０００〜１１００cm^-1の吸収ピーク強度）が、０．２以上であり、かつ屈折率が１．４３５以上であるシリカ膜に被覆されたことを特徴とするシリカ被覆金属酸化物粉。
12. 　金属酸化物粉の平均粒径が５〜５００nmであることを特徴とする請求項１１記載のシリカ被覆金属酸化物粉。
13. 　イ）珪酸
    ロ）水
    ハ）アルカリ及び
    ニ）有機溶媒
    を含有し、水／有機溶媒比が０．１〜１０の範囲で、かつ珪素濃度が０．０００１〜５モル／リットルの範囲であるシリカ被膜形成用組成物に、金属酸化物粉を接触させて金属酸化物粉の表面にシリカを選択的に沈着せしめることを特徴とする請求項１１記載のシリカ被覆金属酸化物粉の製造方法。
14. 　アルカリが、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、蟻酸アンモニウム、又は酢酸アンモニウムの少なくともいずれか１種以上から選ばれることを特徴とする、請求項１３記載のシリカ被覆金属酸化物粉の製造方法。
15. 　有機溶媒が、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、又はアセトンの少なくともいずれか１種以上から選ばれることを特徴とする、請求項１３記載のシリカ被覆金属酸化物粉の製造方法。

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