JPH11209646A

JPH11209646A - 活性抑制型酸化チタン粉体および化粧料

Info

Publication number: JPH11209646A
Application number: JP2276898A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Kuroda; 章裕黒田; Masataka Shimomura; 昌孝霜村; Yoshitetsu Waki; 祥哲脇
Original assignee: Kanebo Ltd; Daito Kasei Kogyo Co Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd; Daito Kasei Kogyo Co Ltd
Priority date: 1998-01-19
Filing date: 1998-01-19
Publication date: 1999-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】光触媒活性が抑制され、感触、耐皮脂性、紫外
線防御効果に優れた酸化チタン粉体、および化粧料を提
供する。【解決手段】酸化チタン粉末を、オルガノシロキサン
類、シリコーン樹脂の１種以上にて非気相状態で被覆し
た後、酸素含有雰囲気中で６００〜１０００℃の温度に
て加熱することで、酸化珪素で被覆処理された活性抑制
型酸化チタン粉体、および該活性抑制型酸化チタン粉体
を含有する化粧料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化珪素にて被覆
処理することで、光触媒活性が抑制され、感触、耐皮脂
性、紫外線防御効果に優れた酸化チタン粉体、およびそ
の配合化粧料に関する。さらに詳しくは、酸化チタン粉
末の表面をオルガノシロキサン類、シリコーン樹脂の１
種以上で被覆した後、高温で加熱し、酸化チタン粉末の
表面に酸化珪素を生成させることで、酸化チタン粉末の
光触媒活性を抑制するとともに感触、耐皮脂性、紫外線
防御効果に優れた酸化チタン粉体、およびその配合化粧
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタン粉末は、従来白色顔料、紫外
線防御素材として化粧品等に多用されている。しかしな
がら、酸化チタン粉末は光半導体として紫外線を吸収す
る一方で、紫外線のエネルギーを電子などの形で放出す
るため、酸化チタン近傍に各種ラジカルが形成されてし
まう問題がある。そしてこの傾向は微粒子になる程強く
発現する。そのため、酸化チタン粉末、特に微粒子酸化
チタンを化粧料に配合する場合には、従来から酸化チタ
ン粉末の表面を無機酸化物でコーティングし、ラジカル
の発生を抑制する試みが行われてきた。もし、未処理の
酸化チタン粉末を用いようとすると、この光触媒活性の
ために、酸化チタン粉末の配合量や共存する他の配合成
分について厳選しなければならない煩雑性があった。

【０００３】不活性な無機化合物で酸化チタン粉末の表
面を覆う方法としては、例えば、特公昭４１−２１３
５１号公報、特公昭４９−１６５３１号公報、米国特許
第３４３７５０２号などにあるように、酸化チタン粉末
の表面をアルミナ、シリカなどの無機酸化物で湿式被覆
する方法、特開昭６３−１３９０１５号公報に提案さ
れているように、特に粉体の凝集性を改善するために、
環状シリコーン化合物や低分子量の直鎖状シリコーン化
合物を蒸気の形で活性点を有する粉体と接触させ、粉体
の活性点により、上記シリコーン化合物を重合させた後
に、焼成する方法などが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の方法である湿
式法にて被覆を行った場合には、被覆物を酸化チタン粉
末上に均一に薄く被覆することは困難であり、活性を充
分に消去させるためには、一般的に２０重量％以上の表
面処理量を確保する必要がある。また、湿式法を用いた
場合には、酸化チタン粉末の一次粒子同士が被覆物によ
り凝集状態を形成し、未処理物と比較して粉体の感触が
重めになる場合が多い。また、上記の方法では、シリ
コーン化合物を一度蒸気の形で粉体に供給しなければな
らず手間がかかることと、処理できるシリコーン化合物
の量が粉体の触媒活性に依存してしまい、自由に処理量
がコントロールできないこと、そして感触が硬くなる問
題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
これらの問題点に鑑み、酸化チタン粉末の被覆処理条件
と加熱温度条件等について鋭意検討した結果、酸化チタ
ン粉末の表面をオルガノシロキサン類、シリコーン樹脂
の１種以上で非気相状態で被覆した後、６００〜１００
０℃の温度にて加熱することで、より簡便に、より少な
い被覆量で酸化チタン粉末の光触媒活性を抑制でき、か
つ感触に優れた改質粉体が得られることを見いだした。
そして、上記被覆量を増やした場合には、触媒活性の抑
制だけでなく、独特のなめらかな感触を有する改質粉体
が得られることを見いだした。さらに、この活性抑制型
酸化チタン粉体を含有する化粧料が製品の安定性、感
触、耐皮脂性、紫外線防御効果に優れることを見いだし
た。

【０００６】すなわち、第１の本発明は、酸化チタン粉
末を、オルガノシロキサン類、シリコーン樹脂の１種以
上にて非気相状態で被覆した後、酸素含有雰囲気中で６
００〜１０００℃の温度にて加熱することで、酸化珪素
で被覆処理されていることを特徴とする活性抑制型酸化
チタン粉体にある。

【０００７】第２の本発明は、用いる酸化チタン粉末の
平均一次粒子径が５ｎｍ〜２０μｍの範囲にあることを
特徴とする上記の活性抑制型酸化チタン粉体にある。

【０００８】第３の本発明は、用いる酸化チタン粉末の
平均一次粒子径が１０〜３００ｎｍの範囲にあることを
特徴とする上記の活性抑制型酸化チタン粉体にある。

【０００９】第４の本発明は、オルガノシロキサン類、
シリコーン樹脂の１種以上の被覆量が２〜８０重量％で
あることを特徴とする上記の活性抑制型酸化チタン粉体
にある。

【００１０】第５の本発明は、オルガノシロキサン類、
シリコーン樹脂の１種以上の被覆量が２〜９重量％であ
ることを特徴とする上記の活性抑制型酸化チタン粉体に
ある。

【００１１】第６の本発明は、光照射開始直後のスーパ
ーオキサイドアニオンラジカルの発生強度角度が４°以
下である光触媒活性を有する上記の活性抑制型酸化チタ
ン粉体にある。

【００１２】第７の本発明は、上記発明で得られた活性
抑制型酸化チタン粉体を含有することを特徴とする化粧
料にある。

【００１３】第８の本発明は、上記発明で得られた活性
抑制型酸化チタン粉体と、紫外線防御成分の１種以上と
を含有する化粧料にある。

【００１４】第９の本発明は、上記発明で得られた活性
抑制型酸化チタン粉体と、活性抑制型酸化亜鉛粉体とを
含有する化粧料にある。

【００１５】第１０の本発明は、上記発明で得られた活
性抑制型酸化チタン粉体と、抗酸化剤の１種以上とを含
有する化粧料にある。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳説する。本発明で用いる酸化チタン粉末は、その平
均一次粒子径が５ｎｍ〜１００μｍの範囲にあることが
好ましく、さらに好ましくは１０〜３００ｎｍである。
５ｎｍ未満では、粒子径が小さすぎるため工業的に得る
ことが難しく、また１００μｍを超えると、粒子径が大
きすぎるために官能特性に劣る場合がある。特に、平均
一次粒子径が１０〜３００ｎｍの範囲にある微粒子酸化
チタンの場合、粉体自体の活性が強く、本発明の表面処
理による触媒活性低下のメリットが最も強く得られる特
徴がある。また、本発明で用いる一次粒子径の測定方法
としては、電子顕微鏡観察による方法が最も好ましい。

【００１７】本発明で用いる酸化チタン粉末の形状とし
ては、例えば、球状、板状、紡錘状、不定形状、棒状な
どの形状が挙げられるが、特に限定されない。

【００１８】本発明で用いる酸化チタン粉末としては、
その結晶型がアナターゼ型、ルチル型、アモルファス
型、およびこれらの混合系から選ぶことができる。ま
た、純粋にＴｉＯ₂の化学式で表される化合物以外に
も、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリウ
ム、酸化亜鉛などの無機酸化物にて処理された酸化チタ
ン粉末を用いることも可能であるが、未処理の酸化チタ
ン粉末を用いることが好ましい。

【００１９】本発明で用いられるオルガノシロキサン
類、シリコーン樹脂の例としては、メチルハイドロジェ
ンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフ
ェニルポリシロキサン、ビフェニルポリシロキサン、ア
ルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、ト
リメチルシロキシケイ酸、アクリルシリコーン、シリコ
ーンレジンなどが挙げられる。また、これらのオルガノ
シロキサン類、シリコーン樹脂と、シランカップリング
剤、アルミニウムカップリング剤などを同時に用いるこ
とも可能である。上記のオルガノシロキサン類、シリコ
ーン樹脂は、常温で液状及び／又は固体状態を示すもの
であり、固体状態のものはシリコーン樹脂であって、シ
リコーン樹脂の中で溶剤に溶解するものは、溶剤に溶解
して使用することも可能である。好ましいオルガノシロ
キサン類、シリコーン樹脂としては、メチルハイドロジ
ェンポリシロキサンやジメチルポリシロキサンである。
さらに、これらの化合物の中でも、珪素原子数が８〜１
００の範囲にあるものが、均一処理に優れるために特に
好ましい。

【００２０】本発明で用いる、被覆処理の方法は、酸化
チタン粉末の光触媒活性を抑制するための充分な被覆処
理量を得るため、非気相状態で実施する。非気相状態と
は、固体／液体、固体／固体の状態で、酸化チタン粉末
と、オルガノシロキサン類、シリコーン樹脂の１種以上
を接触させ被覆処理することを言う。被覆方法として
は、例えば、以下に示す方法が挙げられる。湿式法：アルコール、トルエン、水、揮発性シリコー
ン等の溶媒を用いて、酸化チタン粉末と、オルガノシロ
キサン類、シリコーン樹脂の１種以上を混合し、よく撹
拌・分散した後、溶媒を除去して被覆処理する方法。乾式法：酸化チタン粉末と、オルガノシロキサン類、
シリコーン樹脂の１種以上をミキサーなどの混合装置を
用いて被覆処理する方法。メカノケミカル法：ボールミル等の装置を用いて、酸
化チタン粉末にオルガノシロキサン類、シリコーン樹脂
の１種以上を機械的に被覆する方法。

【００２１】また、これらの方法では、ビーズミル等を
使用して微粉砕を行ったり、処理中または後に２００℃
位までの予備加熱処理を行うことも可能である。予備加
熱処理を行った場合、その後の加熱処理工程で低沸点成
分の蒸発による引火の問題が避けられるため好ましい。
さらに、オルガノシロキサン類、シリコーン樹脂の２種
以上を併用することも可能である。但し、被覆処理を行
う化合物としてフッ素や塩素を含む場合は、次の加熱工
程でフッ素ガスや塩素ガスが発生し、加熱装置を痛める
ため好ましくない。

【００２２】本発明における酸化チタン粉末に対するオ
ルガノシロキサン類、シリコーン樹脂の１種以上の被覆
量としては、酸化チタン粉末、ポリシロキサン類、シリ
コーン樹脂の総量に対し、２〜８０重量％が好ましく、
さらに好ましくは２〜９重量％である。この範囲では、
光触媒活性の抑制効果、感触、耐皮脂性、紫外線防御効
果に優れる。特に、２〜９重量％の範囲では焼成処理に
よる凝集が生じにくい領域にあり、かつ光触媒活性の抑
制効果、感触、耐皮脂性、紫外線防御効果が充分に発揮
できる利点がある。一方、９〜８０重量％の領域では、
独特のなめらかな感触を粉体に付与することができ、こ
の感触は同量のシリカを湿式処理したり、気相状態で表
面処理した場合には認められない特徴である。さらに、
本発明の方法では、その粉体表面が均一に酸化珪素で被
覆されているため、水に対する分散性が向上する利点も
ある。

【００２３】本発明では、上記の被覆処理を行った後、
酸素含有雰囲気下である、空気中、酸素中、または酸素
と他の気体の混合系の中で、６００〜１０００℃の温度
範囲、好ましくは６００〜９００℃の温度範囲にて加熱
処理を行う必要がある。６００℃未満では、酸化珪素の
皮膜が得られにくいため光触媒活性の抑制が充分でな
く、また１０００℃を超えると、酸化チタン粉末の融着
が生じ、紫外線防御効果の低下や感触の悪化を生じる問
題がある。また、この加熱処理の時間は、加熱温度、使
用した化合物によって異なり、例えば、１分間〜２日間
が挙げられるがこれに限定されるものではない。一般的
には、工業的に有利な０．５〜１２時間の範囲が好まし
く、特に上記設定温度での加熱時間（昇温、下温時間を
含めない）としては２〜６時間が好ましい。また、昇温
のスピードとしては早い方が安定した品質の改質粉体が
得られることから好ましい。

【００２４】また、加熱温度が低く、かつ一次粒子径が
小さい場合には、酸化珪素以外に若干量の珪素の水酸化
物が粉体表面に生成される場合もあるが、この場合も本
発明の活性抑制の目的に合うため特に問題はない

【００２５】本発明の活性抑制型酸化チタン粉体は光触
媒活性が低い特徴を持つが、本発明では光触媒活性を下
記の評価方法を用いて評価を行った場合に、ラジカル発
生強度角度が４°以下であることが好ましい。ラジカル
発生強度角度が４°以下であれば、光触媒活性は抑制さ
れていると考えられる。なお、市販の未処理酸化チタン
粉末（アナターゼ型、アナターゼ型とルチル型の混合
物）のラジカル発生強度角度を測定したところ、１５〜
２５°の範囲にある。

【００２６】［光触媒活性の評価方法］試料を９０重量
％エタノール水溶液に超音波を用いて分散させ、０．０
５重量％の試料溶液を作製する。これにラジカルトラッ
プ剤を加え、超音波を用いて混合する。紫外線照射源と
して、キセノンランプ、Ｄ２ランプ、高圧水銀灯などを
用い、フィルターを用いて可視光、赤外光、ＵＶＣ領域
の紫外線をカットし、ＵＶＡ、ＵＶＢ領域の紫外線のみ
を照射できるように調整する。紫外光を光ファイバーを
用いてＥＳＲに設置した試料容器に照射する。そしてス
ーパーオキサイドアニオンラジカルをターゲットとし
て、照射０〜７５０秒までの時間範囲でラジカルの発生
量をＥＳＲにより測定する（ラジカル種としてはＯＨ・
ラジカル、メチルラジカルなどもあるが、酸化チタン粉
末自体の光触媒活性を評価する意味ではスーパーオキサ
イドアニオンラジカルが好ましい。）。試料ごとの測定
値の比較は、同時に測定したマンガンの値を１００とし
た相対値を用いることにより、試料間の誤差を修正し
た。

【００２７】また、活性の評価としては、現在明確な学
説が無いため以下の（Ａ）、（Ｂ）２通りのいずれかが
用いられているが、ここでは、ラジカル発生強度角度を
用いて評価した。なお、評価にラジカル発生量の最大値
を用いることも可能であり、表面処理によりラジカル発
生量が低下することも確認できるが、最大値と光触媒活
性の関係がまだ明確でない問題がある。（Ａ）照射０秒からのピークの立ち上がりの角度（ラジ
カル発生強度角度）を比較する。（Ｂ）照射０〜７５０秒までの時間範囲でラジカル発生
量の最大値を比較する。上記（Ａ）の測定方法を以下詳
述するが、分散液の安定性が悪く、急速に沈降してしま
う試料の測定は、定量性が無いものとして評価から除外
した。

【００２８】［ラジカル発生強度角度の測定方法］光照
射直後（０〜数分）のラジカル発生量のグラフからラジ
カル発生初期のグラフの傾き（接線の傾き）を求める。
なお、接線は照射０分とラジカル発生量が０の点を通る
ものとする。その傾きをｋとすると、ｋ＝ラジカル発生量（マンガン相対値）／時間（単位：
秒）として表される。そしてラジカル発生強度角度をｒとす
ると、ｒとｋは以下の関係になり、角度を求めることが
できる。ｒ（単位：度）＝ｔａｎ^-1（ｋ）例えば、原点と（３７秒，マンガン相対値１０）の場所
を接線が通過しているとすると、ｒ＝ｔａｎ^-1（１０／
３７）＝１５°となる。

【００２９】本発明では、得られた活性抑制型酸化チタ
ン粉体をさらに、シリコーン処理、シラン処理、フッ素
化合物処理、油剤処理、金属石鹸処理、ワックス処理、
Ｎ−アシル化リジン処理、金属酸化物処理、メタクリル
酸メチルなどの樹脂処理、粘剤処理、プラズマ処理、メ
カノケミカル処理などの従来公知の方法で表面処理して
用いることが可能である。

【００３０】本発明の活性抑制型酸化チタン粉体は、化
粧料以外にも、樹脂、塗料、インキ、ガラス、繊維、
紙、トナーなどにも使用が可能である。

【００３１】本発明の化粧料では、活性抑制型酸化チタ
ン粉体と紫外線防御成分の一種以上を併用することによ
り、さらに紫外線防御効果に優れるので好ましいが、紫
外線防御成分としては、ＵＶ−Ａ（波長４００〜３２０
ｎｍ），ＵＶ−Ｂ（３２０ｎｍ〜２８０ｎｍ）に対応し
ている有機系および無機系の紫外線防御剤が使用でき
る。有機系紫外線防御剤としては、例えば、パラメトキ
シケイ皮酸２−エチルヘキシル、パラジメチルアミノ安
息香酸２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン−５−硫酸、２，２’−ジヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、ｐ−メトキシハイドロケイ
皮酸ジエタノールアミン塩、パラアミノ安息香酸（以
後、ＰＡＢＡと略す）、サリチル酸ホモメンチル、メチ
ル−Ｏ−アミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−２
−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル
ジメチルＰＡＢＡ、メトキシケイ皮酸オクチル、サリチ
ル酸オクチル、２−フェニル−ベンズイミダゾール−５
−硫酸、サリチル酸トリエタノールアミン、３−（４−
メチルベンジリデン）カンフル、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェニン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’
−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ
−オクトキシベンゾフェノン、４−イソプロピルジベン
ゾイルメタン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、４
−（３，４−ジメトキシフェニルメチレン）−２，５−
ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸２−エチル
ヘキシルやこれらの誘導体、高分子変性体などが挙げら
れる。

【００３２】無機系紫外線防御剤の例としては、平均一
次粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある二酸化チタン、
低次酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化コバル
ト、酸化セリウム・ジルコニウム、鉄ドーピング酸化チ
タンなどが挙げられる。また、これらの粉体の形状とし
ては、球状、紡錘状、棒状、不定型状、板状などが挙げ
られるが特に限定されない。また、これらの粉体をさら
に従来公知の方法で表面処理を行っても構わない。表面
処理の例としては、シリコーン処理、シラン処理、フッ
素化合物処理、油剤処理、金属石鹸処理、ワックス処
理、Ｎ−アシル化リジン処理、金属酸化物処理、プラズ
マ処理、メカノケミカル処理、粘剤処理などが挙げられ
る。上記の無機系紫外線防御剤の中で、光触媒活性を抑
制した酸化亜鉛粉体を、光触媒活性抑制型酸化チタンと
併用すると、紫外線防御効果と製品の安定性に優れるた
め好ましい。この光触媒活性抑制型酸化亜鉛粉体として
は、例えば、酸化亜鉛粉末を、オルガノシロキサン類、
シリコーン樹脂の１種以上にて非気相状態で被覆した
後、酸素含有雰囲気中で６００〜９５０℃の温度にて加
熱することで、酸化珪素で被覆処理された活性抑制型酸
化チタン粉体などが挙げられる。

【００３３】また、本発明の化粧料では抗酸化剤を併用
することが、酸化亜鉛粉末などの光触媒活性による、他
の配合成分の変質を防止するためにも好ましく、その抗
酸化剤の例としては、例えば、トコフェロール類、ＳＯ
Ｄ、フェノール類、テルペン類、ブチルヒドロキシトル
エン、ビタミンＣ、ビタミンＥ、カテキン類、グルコー
ス、ヒアルロン酸、β−カロチン、テトラヒドロクルク
ミン、茶抽出物、ゴマ抽出物、アントシアニン、配糖体
などの植物系等の抗酸化剤など従来公知の物質を用いる
ことができる。

【００３４】本発明の化粧料では、上記の粉体以外に、
通常化粧料に用いられる油剤、粉体（顔料、色素、樹
脂）、フッ素化合物、樹脂、界面活性剤、粘剤、防腐
剤、香料、保湿剤、生理活性成分、塩類、溶媒、キレー
ト剤、中和剤、ｐＨ調整剤などの成分を同時に配合する
ことができる。

【００３５】粉体としては、例えば、赤色１０４号、赤
色２０１号、黄色４号、青色１号、黒色４０１号等の色
素、黄色４号Ａｌレーキ、黄色２０３号Ｂａレーキなど
のレーキ色素、ナイロンパウダー、シルクパウダー、ウ
レタンパウダー、テフロンパウダー、シリコーンパウダ
ー、セルロースパウダー、シリコーンエラストマーなど
の高分子、黄酸化鉄、赤色酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロ
ム、カーボンブラック、群青、紺青などの有色顔料、酸
化チタン、超薄片状酸化チタン、バルーン状酸化チタ
ン、酸化セリウム、酸化亜鉛などの白色顔料、タルク、
マイカ、セリサイト、カオリンなどの体質顔料、雲母チ
タンなどのパール顔料、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネ
シウムなどの金属塩、シリカ、アルミナなどの無機粉
体、微粒子酸化鉄、ベントナイト、スメクタイトなどが
挙げられる。これらの粉体の形状、大きさに特に制限は
ない。これらの粉体についても、前記同様に従来公知の
表面処理が行われていてもいなくても構わない。

【００３６】油剤の例としては、セチルアルコール、イ
ソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ヘキサ
デシルアルコール、オクチルドデカノールなどの高級ア
ルコール、イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイ
ン酸などの脂肪酸、グリセリン、ソルビトール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレング
リコールなどの多価アルコール、ミリスチン酸ミリスチ
ル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチ
ン酸イソプロピル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシ
ル、モノステアリン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、
モノステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリ
ン酸オクチルなどのエステル類、流動パラフィン、ワセ
リン、スクワランなどの炭化水素、ラノリン、還元ラノ
リン、カルナバロウなどのロウ、ミンク油、カカオ脂、
ヤシ油、パーム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オ
リーブ油などの油脂、エチレン・α−オレフィン・コオ
リゴマーなどが挙げられる。

【００３７】また、別の形態の油剤の例としては、例え
ば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポ
リシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエ
ーテル変性オルガノポリシロキサン、フルオロアルキル
・ポリオキシアルキレン共変性オルガノポリシロキサ
ン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、末端変性オ
ルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキ
サン、アモジメチコーン、アミノ変性オルガノポリシロ
キサン、シリコーンゲル、アクリルシリコーン、トリメ
チルシロキシケイ酸、シリコーンＲＴＶゴムなどのシリ
コーン化合物、パーフルオロポリエーテル、フッ化ピッ
チ、フルオロカーボン、フルオロアルコール、フッ素化
シリコーンレジンなどのフッ素化合物が挙げられる。

【００３８】界面活性剤としては、例えば、アニオン型
界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活
性剤、ベタイン型界面活性剤を用いることができる。

【００３９】溶媒としては、精製水、エタノール、軽質
流動イソパラフィン、低級アルコール、エーテル類、Ｌ
ＰＧ、フルオロカーボン、Ｎ−メチルピロリドン、フル
オロアルコール、パーフルオロポリエーテル、代替フロ
ン、次世代フロン、揮発性シリコーンなどが挙げられ
る。

【００４０】本発明の化粧料としては、ファンデーショ
ン、白粉、アイシャドウ、アイライナー、チーク、口
紅、ネイルカラーなどのメイクアップ化粧料、乳液、ク
リーム、ローション、カラミンローション、サンスクリ
ーン剤、サンタン剤、アフターシェーブローション、プ
レシェーブローション、パック料、クレンジング料、洗
顔料、アクネ対策化粧料などの基礎化粧料、ヘアカラ
ー、ボディパウダー、デオドラント、石鹸、ボディシャ
ンプー、シャンプー、リンス、入浴剤、香水などが挙げ
られる。

【００４１】本発明の化粧料における、活性抑制型酸化
チタン粉体の配合量としては、化粧料の総量に対して、
０．１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１
〜６０重量％である。また、紫外線防御成分、活性抑制
型酸化亜鉛粉体の配合量としては、０．１〜５０重量％
が好ましい。さらに、抗酸化剤の配合量としては、０．
００１〜１０重量％が好ましい。

【００４２】本発明の化粧料の剤型としては、二層状、
油中水型エマルション、水中油型エマルション、ジェル
状、スプレー、ムース状、油性、固型状など従来公知の
剤型を使用することができる。特に、サンスクリーン剤
の用途には、二層状、油中水型エマルション、ジェル状
が好ましく、またファンデーション用途としては、固型
状、固型エマルション状、ジェル状、油中水型エマルシ
ョン、水中油型エマルション、油性、ムースなどが好ま
しい。

【００４３】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに詳細に説明する。なお、酸化チタン粉末の表面に
酸化珪素など生成されていることの確認は、電子顕微鏡
写真と比色分析法などの通常の方法によって実施した。

【００４４】（１）光触媒活性評価（粉末）前記の評価方法に基づき、ＥＳＲとして、日本電子製Ｊ
ＥＦ−ＦＥ２ＸＧを用い、ラジカルトラップ剤として
５，５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシド（ＤＭ
ＰＯ）を濃度１．５重量％で用い、測定ラジカル種とし
てスーパーオキサイドアニオンラジカルに焦点を当てて
評価を行った。また、紫外線源としては、ウシオ電機製
ＳＰＯＴＣＵＲＥ−ＵＩＳ２５１０２を用い、２０ｍ
Ｗ／ｃｍ^-2の照射エネルギーで紫外線照射を行った。な
お、紫外線量の測定は、ＭｅｌｌｅｓＧｒｉｏｔ社製
ＢｒｏａｄＢａｎｄＰｏｗｅｒ／ＥｎｅｒｇｙＭ
ｅｔｅｒ１３ＰＥ００１型を使用して測定した。そし
て、評価は、前述のラジカル発生強度角度を用いて行っ
た。角度が大きいほどラジカルの発生量が多いことを示
し、また角度が低いほどラジカルの発生量は少なく光触
媒活性が抑制されていることを示す。

【００４５】（２）硬さの有無粉末の凝集の影響によると考えられる硬さの有無を専門
検査員により判定した。判定は、粉末を内腕部に塗布し
た時のざらつきから判断した。

【００４６】（３）官能特性評価専門パネラー２０名を用いて、試作品（化粧料）の官能
特性を、夏場に一週間の連用試験で評価した。評価項目
としては、「感触に優れるか」、「皮脂による脂浮きが
感じられるか」の２項目で行った。「感触に優れる」、
「脂浮きしない」を＋５点、「感触が悪い」、「皮脂に
弱い」を０点とし、その間を計４段階で評価し、全員の
点数の合計を以て評価結果とした。従って、点数が高い
ほど、評価が高いことを示す。

【００４７】（４）紫外線防御効果専門パネラー６名を用いて、試作品（化粧料）の紫外線
防御効果を評価した。日中、屋外でテニスを行い、日焼
けの状態から表１に示す評価基準に従って評価した。パ
ネラー全員の点数の合計を以て評価結果とした。従っ
て、点数が高いほど、紫外線防御効果が高いことを示
す。

【００４８】

【表１】

【００４９】実施例１平均一次粒子径が１７ｎｍのルチル型微粒子酸化チタン
９２重量部とメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ｋ
Ｆ−９９Ｐ、信越化学工業社製）８重量部をイソプロピ
ルアルコール（ＩＰＡ）中に投入しよく撹拌した後、Ｉ
ＰＡを減圧下に加熱して除去した。得られた粉体をアト
マイザーを用いて粉砕した。次いで、高温焼成炉を用い
て空気中で８００℃で２時間加熱処理を行い、酸化珪素
で被覆した目的とする活性抑制型微粒子酸化チタン粉体
を得た。但し、高温加熱炉は試料投入後、室温から連続
的に昇温させ、目標加熱条件後に空冷する条件で加熱処
理を行った（以下も同様である。）。

【００５０】実施例２平均一次粒子径が０．２μｍのアナターゼ型酸化チタン
粉末９５重量部に、メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン（ＫＦ−９９０１）５重量部を撹拌下にスプレーを用
いて投入し、１８０℃にて１時間予備加熱処理を行っ
た。次いで、高温加熱炉を用いて空気中で７００℃で１
時間加熱処理を行い、酸化珪素で被覆した目的とする活
性抑制型酸化チタン粉体を得た。

【００５１】実施例３平均一次粒子径が３５ｎｍのルチル型酸化チタン粉末６
０重量部とメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＫＦ
−９９Ｐ）３５重量部とジメチルポリシロキサン（２０
ｃｓ）５重量部をトルエン中に投入しよく撹拌した後、
トルエンを減圧下に加熱して除去した。得られた粉体を
アトマイザーを用いて粉砕した。次いで、高温加熱炉を
用いて空気中で８００℃にて２時間加熱処理を行い、酸
化珪素で被覆した目的とする活性抑制型酸化チタン粉体
を得た。

【００５２】実施例４平均一次粒子径が４９ｎｍのアナターゼ型微粒子酸化チ
タンの強凝集体９２重量部とメチルハイドロジェンポリ
シロキサン（ＫＦ−９９Ｐ）８重量部をイソプロピルア
ルコール（ＩＰＡ）中に投入しよく撹拌した後、ＩＰＡ
を減圧下に加熱して除去した。得られた粉体をアトマイ
ザーを用いて粉砕した。次いで、高温焼成炉を用いて空
気中で７５０℃で１．５時間加熱処理を行い、目的とす
る活性抑制型酸化チタン粉体を得た。

【００５３】比較例１実施例１において、８００℃で２時間加熱の代わりに、
送風乾燥機を用いて空気中で１３０℃にて２時間加熱を
行った他は全て実施例１と同様にして改質酸化チタン粉
体を得た。

【００５４】比較例２実施例１において、８００℃で２時間加熱の代わりに、
１２００℃にて２時間加熱を行った他は全て実施例１と
同様にして改質酸化チタン粉体を得た。

【００５５】比較例３実施例１において、８００℃で２時間加熱の代わりに、
５００℃にて２時間加熱を行った他は全て実施例１と同
様にして改質酸化チタン粉体を得た。

【００５６】比較例４平均一次粒子径が１７ｎｍのルチル型微粒子酸化チタン
９２重量部を精製水８００重量部に分散しスラリーを得
た。次いで、この中に珪酸ナトリウム８重量部を加えた
後、高速撹拌下に１規定塩酸を滴下し、ｐＨを７．０と
した。得られた試料を濾過、水洗した後、送風乾燥機に
て１１０℃で１２時間乾燥した。次いで、アトマイザー
を用いて粉砕を行い、湿式法によって酸化珪素を被覆処
理した改質酸化チタン粉体を得た。

【００５７】比較例５平均一次粒子径が１７ｎｍのルチル型微粒子酸化チタン
とテトラハイドロジェンテトラメチルシクロテトラシロ
キサンをそれぞれ別の容器に入れ、両者を８０℃のデシ
ケータ中に１６時間保管し、気相で酸化チタン粉末表面
にシリコーン層を形成させた。この段階で酸化チタン粉
末は撥水性を示していた。次いで、高温焼成炉を用いて
空気中で５００℃にて４時間加熱を行い、気相法焼成に
よって酸化珪素を被覆処理した改質酸化チタン粉体を得
た。

【００５８】実施例５（サンスクリーン剤）下記に示す処方に従ってサンスクリーン剤を得た。活性
抑制型微粒子酸化亜鉛粉体としては、実施例１の微粒子
酸化チタンの代わりに、平均一次粒子径が５０ｎｍの微
粒子酸化亜鉛粉末を用いた他は全て実施例１と同様にし
て作製した。そして、活性抑制型微粒子酸化チタン粉
体、活性抑制型微粒子酸化亜鉛粉体共にメチルハイドロ
ジェンポリシロキサン（ＫＦ−９９０１）３重量％にて
被覆し、１８０℃で２時間加熱処理を行いシリコーン処
理したものを使用した。なお、配合量の単位は重量％で
ある。

【００５９】

【表２】

【００６０】成分Ａを粗混合した後、ビーズミルを用い
て粉砕した。得られたスラリーを撹拌しながら、均一に
溶解した成分Ｂを加えてよく撹拌した後、撹拌ボールと
共に容器に充填して製品とした。なお、本製品は使用前
によく振って使用した。

【００６１】比較例６（サンスクリーン剤）実施例５のシリコーン処理活性抑制型微粒子酸化チタン
粉体（実施例１）の代わりに比較例１の改質酸化チタン
粉体を用いた他は全て実施例５と同様にして製品を作製
した。

【００６２】実施例６（ファンデーション）下記に示す処方に従ってファンデーションを得た。活性
抑制型微粒子酸化亜鉛粉体としては、実施例１の微粒子
酸化チタンの代わりに、平均一次粒子径が５０ｎｍの微
粒子酸化亜鉛粉末を用いた他は全て実施例１と同様にし
て作製した。なお、フッ素処理顔料としては、パーフル
オロアルキルリン酸エステル塩５重量％処理品を使用し
た。さらに、シリコーンエラストマー／ジメチルポリシ
ロキサン混練物としては、シリコーンエラストマー濃度
が４０重量％のものを使用した。配合量の単位は重量％
である。抗酸化剤としては、茶葉の乾留・溶媒抽出であ
って、ポリフェノールなどを含有する茶抽出物を用い
た。

【００６３】

【表３】

【００６４】成分Ａ、Ｂをそれぞれミキサーを用いて混
合した。混合した成分Ａを撹拌しながら、混合した成分
Ｂをゆっくりと滴下した。さらによくミキサーを用いて
混合した後、アトマイザーを用いて粉砕を行い、金型を
用いて金皿に打型してファンテーションを得た。

【００６５】比較例７（ファンデーション）実施例６のフッ素処理活性抑制型微粒子酸化チタン粉体
の代わりに、比較例２の改質微粒子酸化チタン粉体を同
様にフッ素処理したものを用いた他は全て実施例６と同
様にして製品を得た。

【００６６】比較例８（ファンデーション）実施例６のフッ素処理活性抑制型微粒子酸化チタン粉体
の代わりに、比較例４の改質微粒子酸化チタン粉体を同
様にフッ素処理したものを用いた他は全て実施例６と同
様にして製品を得た。

【００６７】比較例９（ファンデーション）実施例６のフッ素処理活性抑制型微粒子酸化チタン粉体
の代わりに、比較例５の改質微粒子酸化チタン粉体を同
様にフッ素処理したものを用いた他は全て実施例６と同
様にして製品を得た。

【００６８】以下、上記の実施例１〜４、および比較例
１〜５で作製した改質酸化チタンの評価結果を表４に示
す。

【００６９】

【表４】

【００７０】表４より、本発明の各実施例の酸化亜鉛粉
体は、何れも光触媒活性の抑制効果に優れており、かつ
硬さが見られないことが判った。これに対して比較例は
いずれかの評価項目に問題があることが判った。

【００７１】次に上記の実施例５〜６、および比較例６
〜９で作製した各化粧料の評価結果を表５に示す。

【００７２】

【表５】

【００７３】表５より、本発明の各実施例は各評価項目
に対して何れも優れた効果を示したのに対して、比較例
ではいずれかの項目に問題が認められた。

【００７４】

【発明の効果】以上のことから、本発明の活性抑制型酸
化チタン粉体は、光触媒活性が抑制され、感触に優れ、
また本発明の活性抑制型酸化チタン粉体を配合した化粧
料が、感触、耐皮脂性、紫外線防御効果に優れているこ
とは明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者脇祥哲大阪市旭区赤川１丁目６番28号大東化成工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化チタン粉末を、オルガノシロキサン
類、シリコーン樹脂の１種以上にて非気相状態で被覆し
た後、酸素含有雰囲気中で６００〜１０００℃の温度に
て加熱することで、酸化珪素で被覆処理されていること
を特徴とする活性抑制型酸化チタン粉体。
【請求項２】酸化チタン粉末の平均一次粒子径が５ｎ
ｍ〜２０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記
載の活性抑制型酸化チタン粉体。
【請求項３】酸化チタン粉末の平均一次粒子径が１０
〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記
載の活性抑制型酸化チタン粉体。
【請求項４】オルガノシロキサン類、シリコーン樹脂
の１種以上の被覆量が２〜８０重量％であることを特徴
とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性抑制型
酸化チタン粉体。
【請求項５】オルガノシロキサン類、シリコーン樹脂
の１種以上の被覆量が２〜９重量％であることを特徴と
する請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性抑制型酸
化チタン粉体。
【請求項６】光照射開始直後のスーパーオキサイドア
ニオンラジカルの発生強度角度が４°以下である光触媒
活性を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか
１項に記載の活性抑制型酸化チタン粉体。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項に記載の活
性抑制型酸化チタン粉体を含有することを特徴とする化
粧料。
【請求項８】請求項１〜６のいずれか１項に記載の活
性抑制型酸化チタン粉体と、紫外線防御成分の１種以上
とを含有することを特徴とする化粧料。
【請求項９】紫外線防御成分として活性抑制型酸化亜
鉛粉体を含有することを特徴とする請求項８記載の化粧
料。
【請求項１０】請求項１〜６のいずれか１項に記載の
活性抑制型酸化チタン粉体と、抗酸化剤の１種以上とを
含有することを特徴とする化粧料。