CN112074265A

CN112074265A - 二氧化钛

Info

Publication number: CN112074265A
Application number: CN201980019776.9A
Authority: CN
Inventors: S·约翰; E·拉塔-涅瓦; J·罗伯
Original assignee: Huntsman P&A Germany GmbH
Current assignee: Venator Germany GmbH
Priority date: 2018-03-21
Filing date: 2019-03-21
Publication date: 2020-12-11
Also published as: US20210015726A1; WO2019180114A1; CA3092618A1; AU2019239606B2; BR112020018975A2; AU2019239606A1; KR20210005580A; TW201944977A; JP2021519342A; EP3768225A1; MX2020009726A; EP3542782A1

Abstract

本发明提供了一种化妆品组合物，其包含0.1至20wt％的具有配体特性的有机化妆品活性成分，例如阿伏苯宗；0.1至30wt％的二氧化钛颗粒材料，其中二氧化钛为金红石型并且具有0.35μm至5μm的几何重均晶粒尺寸，并且其中二氧化钛颗粒具有二氧化硅涂层；和化妆品可接受的载体。所述化妆品组合物可以用作广谱防晒剂，并且具有良好的稳定性，同时变色减少。

Description

二氧化钛

技术领域

本发明涉及化妆品组合物，包括但不限于防晒调配物。

背景技术

日光对皮肤的破坏作用已得到充分证明。仅在日光下进行日常活动即可对皮肤造成重大损害。另外，日光浴显然也会造成皮肤损伤。长时间暴露在阳光下的主要短期危害是红斑，即晒伤。除了短期危害外，还存在长期危害，例如皮肤表面恶变。

紫外(UV)辐射覆盖三个波长区域：UV-A(320nm-400nm)、UV-B(280nm-320nm)和UV-C(100nm-280nm)。

大量的流行病学研究表明，UV曝露(尤其是UV-B曝露)与人类皮肤癌之间存在密切关系。UV-A和UV-B区域中紫外线辐射的另一个长期危害是皮肤过早老化。这种状况的特征是皮肤起皱和色素变化，以及其他身体变化，例如开裂、毛细血管扩张、日光性皮肤病、瘀斑和弹性丧失。

多年来，防晒产品市场增长迅速，并且每年都会推出许多新产品。过去被视为季节性业务的东西不再如此。现在，各种个人护理产品(尤其是每日使用的化妆品类产品)中都包括了诸如UV-A和UV-B过滤物之类的防晒剂。

科学研究表明，IR辐射也会对皮肤细胞造成损伤。尽管这种辐射与UV辐射相比能量较低，但会导致皮肤松弛并形成细纹和皱纹。因此，预期日光IR对人类皮肤具有重要的生物作用。

红外(IR)辐射覆盖三个波长区域：IR-A(760-1400nm)，IR-B(1400-3000nm)和IR-C(3000nm-1mm)。到达地球表面的一半太阳能在760nm至1mm的整个IR范围内，其中2％是紫外线(UV)且48％是可见光。

IR-A可以穿透表皮和真皮层并到达皮下组织，而不会显著提高皮肤温度，而IR-B和IR-C大部分被表皮层吸收并显著提高皮肤温度。人类皮肤的长期热曝露可能会导致皮肤改变。例如，皮肤状况火激红斑(EAI，Erythema Ab Igne)是由于长期暴露于热辐射形式的红外线而引起的。

红外和热曝露可以诱导皮肤血管生成和炎性细胞浸润，通过诱导基质金属蛋白酶破坏真皮细胞外基质，并改变真皮结构蛋白，导致皮肤过早衰老。IR辐射也与可能导致皮肤癌的诱发性活性氧有关。

化妆品行业提供的产品声称可以通过加入某些抗氧化剂来减少因红外线引起的有害影响而对皮肤造成的伤害。然而，尽管这些产品可以用来限制活性氧的影响，但是防止或减少通过红外辐射形成活性氧的化妆品成分仍不常见。

曝露于可见光可能被认为是不可避免的。但是，也观测到可见光在皮肤内引起不希望的变化。

因此，所有太阳辐射都可能对皮肤有害，需要针对广谱波长的防护。

EP 1580166描述了声称对热红外辐射具有高度选择性屏蔽的二氧化钛颗粒。这些颗粒的一次粒径(即晶粒尺寸)为0.5至2.0μm。它们由水合TiO₂制成，水合TiO₂与铝化合物、钾化合物和锌化合物混合，然后干燥并在900℃至1100℃的温度下煅烧。由此制得的TiO₂颗粒含有至少0.05至0.4wt％的Al₂O₃和0.05至0.5wt％的ZnO。它们被描述为能够掺入涂料、印刷油墨或塑料模塑料中以屏蔽热红外辐射，并且用于掺入化妆品制剂中。

EP 2285912描述了一种着色的组合物，其包含：分散在载体内的二氧化钛颗粒材料和非白色着色剂。TiO₂颗粒材料的平均晶粒尺寸大于0.40μm，并且粒径分布使得30％以上的颗粒小于1μm。TiO₂颗粒材料涂覆有两种以上氧化物材料，其中，这些氧化物材料之一是致密二氧化硅材料。

US 2012/015015提供了一种复合粉末，所述复合粉末包括红外线阻挡颗粒和涂覆在红外线阻挡颗粒表面上的紫外线阻挡颗粒。红外线阻挡颗粒的直径可以在0.38至1.5μm的范围内。紫外线阻挡颗粒的直径可以在8至150nm的范围内。所述复合粉末被描述为用于化妆品中。

WO 2011/061133寻求通过以分散体形式将颗粒掺入局部用组合物中，来改善局部用组合物中的具有内部无机二氧化硅涂层和外部硅酮涂层的微粉化的双重涂覆的二氧化钛颗粒的耐水性。所述分散体包括在C12-15烷基苯甲酸酯和聚甘油-2二聚羟基硬脂酸酯中的微粉化的双重涂覆的二氧化钛颗粒。二氧化钛颗粒的一次粒径(即晶粒尺寸)为2至100nm，优选5至50nm。包含所述分散体的局部用组合物可用作防晒剂。

EP2982363旨在提供UV-B和/或UV-A保护，而无需使用对人体健康/环境有影响的过滤物。提供了一种水基分散液，其包含a)20.0至60.0wt.％的至少一种含二氧化钛的材料，b)0.1至3.0wt.％的至少一种增稠剂，c)2.0至11.0wt.％的至少两种添加剂，所述添加剂选自稳定剂、螯合剂、防腐剂、湿润剂和抗氧化剂，和d)达到100.0wt.％的余量为水。在一个实施方案中，含二氧化钛的材料：i)包含呈结晶形式的含二氧化钛的颗粒，优选金红石，和/或ii)重量中值粒径d50值为20.0至900.0nm，优选为20.0至700.0nm，最优选20.0至550.0nm，和/或iii)是至少一种亲水的含二氧化钛材料，其包含至少部分地被亲水性涂层覆盖的含二氧化钛的颗粒。实施例使用以UV Titan M040出售的市售超细二氧化钛。

EP 3087970旨在获得一种UVB和UVA防晒剂，如果它进入到眼睛中，其刺激性会降低，并且具有天然皮肤层色。描述了一种油包水型乳化防晒剂化妆品，其包含(a)5-15wt％的平均粒径为30-80nm的疏水性金红石型结晶二氧化钛，(b)0.1-10wt％的氧化铁，(c)5-15wt％的平均粒径为20-80nm的疏水性氧化锌，和(d)0-1.0wt％的平均粒径为180nm以上的二氧化钛白色颜料。所述化妆品不含甲氧基肉桂酸辛酯、奥克立林或阿伏苯宗。

EP3173130，也公开为AU2016273839，考虑了包含奥克立林的化妆品调配物(特别是防晒剂)产生不良气味的问题，以及包含二氧化钛的调配物产生气体的问题。公开了一种化妆品制剂，所述化妆品制剂包含：a)2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(奥克立林)，b)乙醇，和c)呈金红石晶体结构的二氧化钛，其一次粒径(即晶粒尺寸)为2-100nm，优选为5-50nm。

UV衰减在其他技术领域中也是已知的，例如用于室外的涂料。EP2536793(也公开为WO2011/101658)公开了一种UV屏蔽组合物，其包含效果涂布的颗粒材料，所述材料具有基本金红石晶体形态并且平均粒径大于或等于0.5微米，其分散在介质中的浓度范围以组合物的总体积为基准计为1体积％至40体积％。所述组合物为有色的或无色的，并施加到基材的一个或多个表面上以提供UV光保护，而又不增加某些二氧化钛组合物所观察到的UV光活化的光催化作用。所述组合物可以用于诸如建筑物表面、汽车、水塔、便携式容器、道路表面、纺织品、飞机、船只、船舶、其他类型的水运工具、窗户轮廓、壁板、标牌、家具、栅栏、甲板或栏杆。

本领域技术人员将意识到，晶粒尺寸(也称为一次粒径)与颗粒尺寸(也称为二次粒径)不同。颗粒尺寸取决于颜料在其使用的体系中的分散效果。颗粒尺寸由诸如晶粒尺寸和研磨技术(例如，干、湿或混合研磨)等因素确定。

常规金红石型TiO₂的平均晶粒尺寸为0.17至0.29μm，而常规锐钛矿型TiO₂的平均晶粒尺寸为0.10至0.25μm。常规金红石型TiO₂的颗粒尺寸为0.25至0.40μm，而常规锐钛矿型TiO₂的颗粒尺寸为0.20至0.40μm。

通常，二氧化钛被认为是化妆品调配物的有价值的组分。但是，TiO₂颗粒的使用受到相容性问题的限制。

阿伏苯宗，也被称为1-(4-甲氧基苯基)-3-(4-叔丁基苯基)丙烷-1,3-二酮，是UV辐射的吸收剂。由于它具有吸收UV-A辐射的全波段光谱的能力，其中最大吸收为357nm，因此通常用于防晒调配物中。阿伏苯宗于1978年在欧洲和1988年在美国被批准用于化妆品。

阿伏苯宗应与矿物防晒剂互补，后者在UV-B区域往往更有效。然而，已发现包括二氧化钛和氧化锌的矿物质产品在储存时会与阿伏苯宗发生反应。所述反应产生变色，其可导致调配物内的沉淀或结晶。亦有以下情况：变色指示日光阻挡功效的损失。

阿伏苯宗经历酮-烯醇异构化是一个已知的问题。可与阳离子(例如铁、铝或锌阳离子)螯合的烯醇阴离子形式，生成有色的水不溶性复合物。另外，所述复合物可以使阿伏苯宗分子化学不稳定，从而使其经历裂解机制。

化妆品经常使用含铁化合物作为着色剂、收敛剂和皮肤调节剂。因此，通常会遇到这些螯合问题。

除了这些螯合问题外，许多UV吸收剂(包括阿伏苯宗)都具有不耐光性，其中吸收的能量会引起光降解和/或光反应性，从而降低其功效。

WO 2012/078961识别到阿伏苯宗的这种稳定性问题，并提供了与阿伏苯宗一起使用的某些螯合聚合物，其被描述为减少或防止阿伏苯宗-铁螯合物的形成。

二羟基丙酮(DHA)是众所周知的自晒黑剂(self-tanning agent)，但它代表了产品可能存在降解和稳定性问题的另一个例子。在某些形式的二氧化钛存在下，它会分解，功效损失，并从黄色变色为棕色。

包括抗坏血酸棕榈酸酯和没食子酸丙酯在内的抗氧化剂在二氧化钛的存在下也会变色，而其他抗氧化剂在二氧化钛的存在下会经历功效损失而不会变色，例如di-α-生育酚(维生素E)，di-α-生育酚乙酸酯和维生素A-棕榈酸酯。

同时，在化妆品乳液中用作合成乳化剂的聚丙烯酸酯可能会受到二氧化钛的影响，功效损失导致乳液不稳定。

因此，仍然存在的问题是，已知TiO₂产品在储存时会与某些常见的化妆品成分相互作用而产生有害作用，例如功效损失和/或产生不希望的(黄色、棕色或红色)变色。实际上，变色可以表明功效损失。

因此，仍然需要使阿伏苯宗和其他化妆品组分在TiO₂的存在下稳定。

发明内容

在第一方面，本发明提供了一种化妆品组合物，其包含：

-0.1至20wt％的具有配体特性的有机化妆品活性成分；

-0.1至30wt％的二氧化钛颗粒材料，其中二氧化钛为金红石型并且具有0.35μm至5μm的几何重均晶粒尺寸(geometric weight mean crystal size)，并且其中二氧化钛颗粒具有二氧化硅涂层；和

-化妆品可接受的载体。

出乎意料地，与包含具有配体特性的有机化妆品活性成分(例如阿伏苯宗)以及矿物产品(例如，二氧化钛(例如，参考具有高至0.3μm的几何重均晶粒尺寸的超细或色素性(pigmentary)金红石型TiO₂))的组合物预期具有的不利作用相比，第一方面的化妆品组合物的不利作用(例如变色和/或功效损失)降低。

特别地，第一方面的化妆品组合物的变色少于包含具有配体特性的有机化妆品活性成分(例如阿伏苯宗)和矿物产品(例如二氧化钛(例如，参考具有高至0.3μm的几何重均晶粒尺寸的超细或色素性金红石型TiO₂))的组合物所预期的变色。当提及变色时，这意味着颜色改变。可以使用色度计(例如Konica Minolta CR-410色度计)通过测量ΔE*(在感知色彩空间中测得的距离)来测量颜色变化。大于0.2(例如0.5以上或1.0以上)的差异可以被认为是变色。

令人惊讶地发现，使用特定的所要求类型的二氧化钛(其为金红石型且具有0.35μm至5μm的几何重均晶粒尺寸，并且二氧化钛颗粒具有二氧化硅涂层)可防止或减少具有配体特性的有机化妆品活性成分(例如包含二酮部分-C(O)CH₂C(O)-的酮-烯醇UV吸收剂和抗氧化剂，如抗坏血酸、异抗坏血酸、其糖苷、其酯和/或其盐，以及在芳环上具有两个邻羟基取代基的酚酸和其酯或其盐)的不利作用(例如变色和/或功效损失)。特别地，其已经显示出防止或减少含有活性化妆品组分(例如阿伏苯宗、抗坏血酸棕榈酸酯和没食子酸丙酯)的组合物的变色。

因此，在第二方面，本发明还提供了二氧化钛颗粒材料的用途，其中二氧化钛为金红石型并且具有0.35μm至5μm的几何重均晶粒尺寸，并且该二氧化钛颗粒具有二氧化硅涂层，用于防止或减少相对于具有配体特性的有机化妆品活性成分的不利作用(例如变色和/或功效损失)。

特别地，通过在化妆品组合物中组合使用所述特定的二氧化钛颗粒材料和具有配体特性的有机化妆品活性成分，防止或减少了与在化妆品组合物中使用常规二氧化钛颗粒材料和具有配体特性的有机化妆品活性成分相关的不利作用。特别地，这可提及具有高至0.3μm的几何重均晶粒尺寸的超细或色素性金红石TiO₂。

在一个实施方案中，使用本发明的特定二氧化钛颗粒材料代替常规的二氧化钛颗粒材料，例如，具有高至0.3μm的几何重均晶粒尺寸的超细或色素性金红石TiO₂。在另一个实施方案中，除了常规的二氧化钛颗粒材料(例如，具有高至0.3μm的几何重均晶粒尺寸的超细或色素性金红石TiO₂)外，还使用了根据本发明的特定的二氧化钛颗粒材料。

在一个实施方案中，变色减少。与具有高至0.3μm的几何重均晶粒尺寸的超细或色素性金红石TiO₂的参照相比，当使用限定的二氧化钛颗粒材料时，通过参考ΔE*值可以看出具有配体特性的有机化妆品活性成分的变色减少。在黑暗条件下存放7天后(和/或存放4周后、和/或存放12个月后)所确定的ΔE*值可能降低10％以上，例如20％以上，或30％以上，或40％以上。在某些情况下，它可以减少50％以上，例如60％以上，或70％以上，或80％以上。

此外，在第一方面的化妆品组合物中使用的二氧化钛材料的有益之处在于，其不仅具有IR保护作用，而且还具有UV保护作用。因此，所述组合物可用作广谱防晒剂。所述组合物不仅可以用于保护皮肤免受UV和可见光辐射以及这些波长引起的损伤，而且还可以抵抗红外线辐射和诱发的负面影响，抵抗波长组合。

因此，在第三方面，本发明还提供了在第一方面中定义的化妆品组合物在防止或减少由于太阳辐射的有害作用对人类皮肤的损伤中的用途。因此，提供了在第一方面中定义的化妆品组合物用于防止或减少由于太阳辐射的有害作用对人类皮肤造成损伤的方法中。在此方面，化妆品组合物可在暴露于日光之前施加于人类皮肤上。在一个实施方案中，所述组合物可以提供针对UV和IR辐射的防护。

在第一方面的化妆品组合物中使用的二氧化钛材料的有益之处还在于它具有类似于天然肤色的颜色。这与晶粒尺寸更小的蓝色色调的二氧化钛形成对比。因此，第一方面的化妆品组合物可有效地用于化妆品产品中，例如粉底和擦面粉。

在第四方面，本发明进一步提供了一种化妆品组合物，其包含：

-0.1至30wt％的二氧化钛颗粒材料，其中二氧化钛为金红石型并且具有0.35μm至5μm的几何重均晶粒尺寸，并且其中二氧化钛颗粒具有二氧化硅涂层；

-0.1至30wt％的二氧化钛颗粒材料，其中二氧化钛为金红石型并且具有高至0.2μm的几何重均晶粒尺寸，和

-化妆品可接受的载体。

已经发现组合使用(a)特定的所要求类型的大晶体二氧化钛(其为金红石型且具有0.35μm至5μm的几何重均晶粒尺寸，并且其中二氧化钛颗粒具有二氧化硅涂层)与(b)小晶体二氧化钛(其为金红石型且具有高至0.2μm的几何重均晶粒尺寸)，可产生协同作用。在此方面，意外地发现，包括特定的所要求类型的大晶体二氧化钛和小晶体二氧化钛的组合物的SPF值大于两种材料的累加效果。

两种类型的二氧化钛的组合使用会导致SPF值比两种类型的二氧化钛单独使用时SPF值的总和大得多是无法预料的。

此外，即使在老化12个月后，将这两种类型的二氧化钛组合使用也可以显著改善整个光谱的阻挡。与单独使用小晶体二氧化钛的组合物相比，这两种类型的二氧化钛的组合具有改善的UVA和改善的UVB保护。

因此，第四方面的化妆品组合物可以是有益的广谱防晒剂，而没有明显变色的缺点。

在一个实施方案中，本发明提供了一种化妆品组合物，其包含：

-0.1至20wt％的具有配体特性的有机化妆品活性成分；

-化妆品可接受的载体。

所述组合物具有上文提及的全部益处，因此是特别有利的。

在一个实施方案中，具有配体特性的有机化妆品活性成分是UV吸收剂，例如酮-烯醇UV吸收剂，如阿伏苯宗。

本发明的组合物可以包含、主要由或仅由本文所述的必需成分以及任何或所有可选成分组成。除非另有说明或上下文明确表明并非如此，当给出量时，它们均以重量计。

附图说明

并入说明书中并构成说明书一部分的附图说明了本发明的实施方案，并且用于说明目的而非限制本发明。

图1是显示实施例3中制备的含二氧化钛的调配物的SPF值的条形图。

图2是显示实施例5中制备的含氧化钛的调配物在一个月后和一年之后的变色值ΔE*的条形图。

具体实施方式

“大晶体”TiO₂材料

本发明的化妆品组合物包含为金红石型且具有0.35μm至5μm的平均晶粒尺寸的二氧化钛。因此，这是一种大晶粒尺寸的色素(pigment)。大晶粒尺寸的二氧化钛与大颗粒尺寸的二氧化钛不同。大晶粒尺寸的二氧化钛和大颗粒尺寸的二氧化钛两者本身均为已知的。

例如，由WO2009/136141和WO2016/128723已知，大晶粒尺寸的二氧化钛材料可用于散射电磁光谱的近红外部分。

在本发明中，已经确定二氧化钛材料的该特定子集不仅具有IR保护作用，而且还具有UV保护作用。

此外，相对于具有配体特性的化妆品活性成分，二氧化钛材料的该特定子集用于防止或减少不利作用，例如变色和/或功效损失和/或乳液不稳定。特别地，二氧化钛材料的这种特定子集可防止或减少具有配体特性的化妆品活性成分的变色，包括具有二酮部分-C(O)CH₂C(O)-的酮-烯醇UV吸收剂和抗氧化剂，例如抗坏血酸、异抗坏血酸、其糖苷、其酯和/或其盐，以及在苯环上具有两个邻羟基取代基的酚酸及其酯或其盐；例如阿伏苯宗，抗坏血酸棕榈酸酯和没食子酸丙酯。

另外，已经确定，当与小晶体二氧化钛(例如超细或色素性二氧化钛)组合使用时，二氧化钛材料的该特定子集具有协同作用。组合的总SPF值大于二氧化钛材料单独使用时SPF值的总和。

在本发明中，大晶粒尺寸二氧化钛的晶粒尺寸的上限由对化妆品组合物不具有砂砾状观感或触感的需求来决定。如果平均晶粒尺寸大于5μm，则组合物将不满足这些特性。

在一个实施方案中，二氧化钛的平均晶粒尺寸高至4μm。例如，二氧化钛可具有高至3.8μm，例如，高至3.6μm的平均晶粒尺寸。平均晶粒尺寸可能高至3.4μm，例如高至3.2μm，或高至3μm。平均晶粒尺寸可能高至2.8μm，或者高至2.6μm。例如高至2.4μm，或高至2.2μm。

在一个实施方案中，二氧化钛的平均晶粒尺寸高至2.0μm。例如，二氧化钛的平均晶粒尺寸可以高至1.9μm，例如，高至1.8μm。平均晶粒尺寸可能高至1.7μm，例如高至1.6μm。在一个实施方案中，二氧化钛的平均晶粒尺寸为0.35至2μm或0.40至2μm。

在一个实施方案中，二氧化钛的平均晶粒尺寸高至1.5μm。从易于制造的角度来看，这种最大尺寸限值是优选的。可以生产晶粒尺寸大于1.5μm的二氧化钛，但可能需要比常规工艺中使用的温度更高的温度。

平均晶粒尺寸为0.35μm以上时，可以观察到二氧化钛的有益作用。

因此，在一个实施方案中，二氧化钛的平均晶粒尺寸为0.35至1.5μm，例如，0.35至1.4μm，或0.35至1.3μm，或0.35至1.2μm。

在一个实施方案中，二氧化钛的平均晶粒尺寸为0.40至1.5μm，例如0.40至1.4μm，或0.40至1.3μm，或0.4至1.2μm，或0.4至1.1μm。

二氧化钛可能具有0.35至0.7μm的平均晶粒尺寸，例如，0.4至0.7μm。二氧化钛晶粒尺寸在0.4至0.7微米范围内的组合物比二氧化钛晶粒尺寸超过0.7微米的组合物更不透明。应当理解的是，对于某些化妆品调配物，例如，当将调配物覆盖到皮肤上不期望的特征(例如色素沉着或变色，痕迹或疤痕，以及斑点)时，不透明是合乎需要的。

二氧化钛的平均晶粒尺寸可能为0.7至1.5μm，例如0.7至1.2μm或0.7至1.0μm。应当理解的是，对于某些化妆品调配物，半透明为合乎需要的，例如半透明的防晒剂很受欢迎。

可以通过透射电子显微镜，用擦除的(rubbed out)样品进行平均晶粒尺寸的测定，并对所得照片进行图像分析(例如，使用Quantimet 570图像分析仪)。可以参考来自NIST的检定尺寸为199+/-6nm的乳胶NANOSPHERE^TM尺寸标准3200进行验证。可以测定未涂覆的TiO₂的晶粒尺寸(尽管本领域技术人员应当理解的是，涂层的厚度仅为几纳米的量级，因此当考虑到所要求保护的尺寸的适当精确度时，实践中相应的涂覆产品的晶粒尺寸没有可测量的差异)。

常规金红石型TiO₂的平均晶体粒径为0.17至0.29，而常规锐钛矿型TiO₂的平均晶体粒径为0.10至0.25μm。

晶粒尺寸不同于颗粒尺寸。颗粒尺寸取决于色素在其使用的体系中的分散效果。颗粒尺寸由诸如晶粒尺寸和研磨技术(例如干、湿或混合研磨)等因素确定。常规金红石型TiO₂的颗粒尺寸为0.25至0.40μm，而常规锐钛矿型TiO₂的颗粒尺寸为0.20至0.40μm。如果所使用的技术使晶体“聚集”在一起，则可能会得到更大的颗粒尺寸。

在本发明中，如通过X射线沉积测定的，二氧化钛可以合适地具有大于0.4μm的平均颗粒尺寸。例如，平均颗粒尺寸可以大于0.4μm并且高至5μm。

在一个实施方案中，所用的二氧化钛具有使得30％以上的颗粒小于1.5微米的颗粒尺寸分布。这可以通过使用Brookhaven X射线圆盘离心机测量。在另一个实施方案中，所用的二氧化钛具有使得30％以上的颗粒小于1微米的颗粒尺寸分布。

二氧化钛可以通过任何已知的方法制备。例如，可以使用所谓的“硫酸盐”路线或所谓的“氯化物”路线，这是在商业上广泛使用的两种路线。同样，氟化物工艺，水热工艺，气溶胶工艺或浸出工艺(leaching process)可用于制备二氧化钛。

a)涂覆前TiO₂的性质

本领域技术人员应理解的是，以下关于二氧化钛的性质和特征的讨论涉及二氧化钛在施加涂层之前的形式。

本发明所用的二氧化钛为金红石晶体形式。在这方面，要求二氧化钛的金红石重量为50％以上，例如60％以上，例如70％以上，优选80％以上，更优选90％以上，最优选95％以上，例如99％以上，例如99.5％以上。

二氧化钛可以是白色或半透明的或可以是着色的。在一个实施方案中，它可以是基本上白色的。例如，它的亮度值L*(CIE L*a*b*颜色空间)可能大于95，a*值小于5，b*值小于5。

二氧化钛可以包括杂质，只要它们是化妆品可接受的。例如，它可以包含高至10wt％以下的杂质；例如8wt％以下，例如5wt％以下或2wt％以下。这些杂质是由于纯化不完全造成的，例如，可能是铁、二氧化硅、铌或其他通常存在于含二氧化钛的原料中的杂质。在一个实施方案中，二氧化钛可包含高至0.5wt％以下，例如0.1wt％以下，例如0.01wt％以下的杂质；这些杂质例如可以是铁、磷、铌或其他通常存在于含二氧化钛的原料中的杂质。

优选地，二氧化钛的TiO₂含量为90wt％以上，例如92wt％以上，例如93wt％以上。更优选地，二氧化钛的TiO₂含量为95wt％以上，例如99wt％以上，例如99.5wt％以上。

可选地，本发明中使用的二氧化钛可以被掺杂，但在优选的实施方案中，它不被掺杂。在一个实施方案中，颗粒材料是掺杂的二氧化钛或包含掺杂的二氧化钛，即，含有TiO₂的无机材料。掺杂的二氧化钛的TiO₂含量可为50wt％以上，优选60wt％以上，例如65wt％以上，或70wt％以上。优选地，掺杂的二氧化钛的TiO₂含量可为80wt％以上，优选90wt％以上。

掺杂的二氧化钛具有金红石晶体结构。如本领域技术人员应理解的是，这并不一定意味着掺杂的二氧化钛是金红石型的，而是可以是与金红石同结构的材料。

掺杂的二氧化钛可以例如掺杂有诸如钙、镁、钠、磷和铯的掺杂物。

掺杂的二氧化钛可以包括例如高至10wt％以下，例如8wt％以下，例如5wt％以下的杂质。这些杂质是由于纯化不完全造成的，可能是例如铁、二氧化硅、铌或其他通常存在于含二氧化钛的原料中的杂质。

氧化钛的晶格可以掺有杂质，所述杂质充当空穴和电子的复合中心。例如，Cr、Mn和V都可以用作掺杂物以促进复合。这些杂质倾向于以盐的形式在煅烧之前通过将盐添加到沉淀的浆料/浆液中来添加。或者，可以允许杂质以受控的量从钛矿石中穿过。掺杂物的用量通常为2至10ppm，因为必须在持久性益处和颜色退化之间取得平衡。

b)涂层的性质

二氧化钛涂有二氧化硅。在这方面，可以使用致密的或非致密的二氧化硅涂层。

当提到用二氧化硅涂覆的二氧化钛时，这是指二氧化钛颗粒涂覆有包含二氧化硅的涂层，例如50％w/w以上，例如75％w/w以上或90％w/w以上的涂层材料可以是二氧化硅。

在一个实施方案中，涂层基本上由二氧化硅组成。在一个这样的实施方案中，涂层是二氧化硅。

二氧化硅涂层包封了二氧化钛颗粒并提供了不渗透的涂层。

可以使用涂层剂来施加涂层。这可以例如是SiO₂、硅酸钠、硅酸钾或它们的混合物。也可以提及硅酸。

在一个实施方案中，用于施加涂层的涂层剂包括以致密形式施加的二氧化硅。在一个这样的实施方案中，涂层包含如US 2,885,366中所述类型的致密二氧化硅涂层。

致密的二氧化硅涂层可以按照以下线路遵循以下配方施加：

用氧化物材料对无机颗粒进行表面处理是本领域众所周知的。因此，在将二氧化硅涂层施加到颗粒上的步骤中可以使用任何适合的技术。

在本发明的一个实施方案中，当相对于二氧化钛颗粒的总重量确定二氧化硅的总重量时，二氧化钛颗粒上涂覆的二氧化硅的量为0.1至10％w/w，例如0.1至9％w/w，或0.1至8％w/w，或0.1至7％w/w。

在本发明的一个实施方案中，当相对于二氧化钛颗粒的总重量确定二氧化硅的总重量时，二氧化钛颗粒上涂覆的二氧化硅的量为0.1至6％w/w，例如0.1至5％w/w或0.1至4％w/w。

在本发明的一个实施方案中，当相对于二氧化钛颗粒的总重量确定二氧化硅的总重量时，二氧化钛颗粒上涂覆的二氧化硅的量为0.15％至6％w/w，例如，0.15至5％w/w或0.15至4％w/w。

在本发明的一个实施方案中，当相对于二氧化钛颗粒的总重量确定二氧化硅的总重量时，二氧化钛颗粒上涂覆的二氧化硅的量为0.25至6％w/w，例如0.25至5％w/w或0.25至4％w/w。

当相对于二氧化钛颗粒的总重量确定二氧化硅的总重量时，二氧化钛颗粒上涂覆的二氧化硅的量可能为0.5至6％w/w；例如0.5至5.5％w/w，或0.5至5％w/w，或0.5至4.5％w/w，或0.5至4％w/w，或0.5至3.5％w/w。

当相对于二氧化钛颗粒的总重量确定二氧化硅的总重量时，二氧化钛颗粒上涂覆的二氧化硅的量可能为1-6％w/w；例如1至5.5％w/w，或1至5％w/w，或1至4.5％w/w，或1至4％w/w，或1至3.5％w/w。优选地，其可以为1-3％w/w。

当提及二氧化钛颗粒上的涂层的添加量时，以w/w量给出，即，相对于经处理的二氧化钛颗粒的总重量所添加的涂料的总重量。因此，例如，当考虑二氧化硅涂层时，可以说“SiO₂的添加量相对于TiO₂为1.5％w/w”。

涂料可以以分散液的形式将涂覆到二氧化钛颗粒上。这可以通过将涂料加入分散液中或通过将分散液加入涂料中来实现。优选地，使用本领域已知的常规混合设备进行涂料和分散液的混合。

混合可以进行任何合适的时长，例如1分钟以上，2分钟以上，3分钟以上，4分钟以上，5分钟以上。混合有可能进行不超过3小时，例如不超过2小时，如1小时以下。在一个实施方案中，混合进行5分钟至1小时，例如10分钟至45分钟，例如20分钟至40分钟。

应当注意，涂料在添加时不会立即反应。而是，如本领域技术人员理解的，涂料响应于随后的pH变化而反应/沉淀。对于二氧化硅，一旦试剂进入储槽中，整体致密涂层的应用取决于pH的变化率。pH值的变化率通常为每小时减1至减2个单位，例如在1小时约减1.5个单位。

在一个实施方案中，可以如下施加涂层：将包含二氧化钛颗粒的水性分散液引入槽中进行搅拌。然后调节分散液的温度(例如，调节至75-90℃)，并调节其pH(例如，调节至约10.5)。然后以足以产生所需涂层的量将涂料引入搅拌槽中。例如，为了产生1重量％的致密二氧化硅涂层，在30分钟的时间内将1％的二氧化硅(与二氧化钛相比的wt/wt％)添加到搅拌槽中，然后混合30分钟；为了产生3重量％的致密二氧化硅涂层，以相同的方式添加3％的二氧化硅(与二氧化钛相比的wt/wt％)。在一个实施方案中，二氧化硅可以以硅酸钠的形式作为涂料加入搅拌槽中。为了将致密的二氧化硅涂层沉淀在颗粒上，调节pH，例如通过向搅拌槽中添加硫酸调节pH值。在一个特定的实施方案中，在60分钟的时间内添加硫酸以使pH达到约8。

本领域技术人员应当理解的是，可以根据需要并且在本发明的范围内容易地修改所述方法以添加不同量的涂料。通过二氧化硅涂布二氧化钛可以容易地被本领域技术人员实施。

可选地，二氧化钛可具有一个以上另外的涂层。这些另外的涂层可以在二氧化硅涂层之上或之下。换句话说，可能是另外的涂层与二氧化钛颗粒表面相邻，然后二氧化硅涂层在该另外的涂层之上，或者可能是二氧化硅涂层与二氧化钛颗粒表面相邻，然后另外的涂层在二氧化硅涂层之上。

在一个实施方案中，没有另外的涂层，即，唯一的涂层是二氧化硅。

在一个实施方案中，存在另外的涂层，其包含氧化铝。在另一个实施方案中，存在另外的涂层，其不包含氧化铝。可以优选地，不存在氧化铝，因为在化妆品工业中通常认为这种材料是不希望的。氧化铝也与阿伏苯宗变色有关。存在氧化铝的另一个缺点是，这导致可见光区域中的较强不透明度，这未必总是希望的。

在一个实施方案中，存在另外的涂层，其包含一种以上选自无机氧化物和磷酸盐的材料。例如，它可以包含一种以上独立地选自Ti、Zr、Zn、P、Sn和Ce的氧化物的无机氧化物和/或一种以上独立地选自Al、Ti、Zr和Sn的磷酸盐的无机磷酸盐。

可能适合地是，用于另外的涂层的材料是一种以上独立地选自ZrO₂、CeO₂和P₂O₅的无机氧化物和/或一种以上独立地选自AlPO₄和ZrPO₄的无机磷酸盐。

应理解，在一些实施方案中，用于另外的涂层的材料仅是一种无机氧化物。例如，它可能只是ZrO₂，或者只是CeO₂，或者只是P₂O₅。在其他实施方案中，用于第一层的材料是两种无机氧化物。例如，可以是SiO₂与ZrO₂，或者可以是SiO₂与CeO₂，或者可以是SiO₂与P₂O₅，或者可以是ZrO₂与CeO₂，或者可以是ZrO₂与P₂O₅，或者可以是CeO₂与P₂O₅。

在另一个实施方案中，用于第一层的材料仅是一种无机磷酸盐。例如，它可以仅为AlPO₄(如本领域技术人员应当理解的是，其与二氧化硅是同构的并且可以形成有用的致密涂层)，或者可以仅为ZrPO₄。

在存在另外的层的情况下，当相对于二氧化钛颗粒的总重量确定涂料的总重量时，在二氧化钛颗粒上的另外的涂料的量可以为0.1至6％w/w，例如0.1至5％w/w或0.1至4％w/w，如0.5至4％w/w，或0.5至3.5％w/w，或0.5至3％w/w，或0.5至2.5％w/w，或0.5至2％w/w。

在一个实施方案中，当相对于二氧化钛颗粒的总重量确定涂料的总重量时，涂层(二氧化硅涂层加上任何另外的涂层)的总量为0.15％至10％w/w，例如，0.25至6％w/w，如0.5至5％w/w或1至4％w/w。

在一个实施方案中，将颗粒进一步用凝结剂或分散剂处理。该处理适当地在涂覆步骤之后进行。颗粒无机材料可以进行另一无机表面处理和/或有机表面处理。处理水平可以例如为0.1至5wt％，例如0.25至4wt％，或0.5至2wt％。

如用多元醇、胺(例如链烷醇胺)或硅酮衍生物的有机表面处理可用在一个实施方案中。特别地，这可以改善分散性。可以使用的有机化合物的实例是三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙醇胺、正辛基膦酸和三羟甲基乙烷。

在一个实施方案中，颗粒经硅酮(或聚硅氧烷)，例如聚二甲基硅氧烷处理。处理水平可以为0.1至5wt％，例如0.5至2wt％的含量。

在一个实施方案中，用选自下组的试剂处理颗粒：硬脂酸、三甲氧基辛酰硅烷、甘油、二甲聚硅氧烷(dimethicone)、氢聚二甲基硅氧烷(hydrogen dimethicone)、二甲基硅油(simethicone)；鲸蜡醇磷酸酯(cetyl phosphate)、二氧化锰和三乙氧基辛基硅烷及它们的组合。

在一个实施方案中，用于颗粒的所有涂层和处理剂仅选自二氧化硅、水合二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、硬脂酸铝、硬脂酸、三甲氧基辛酰硅烷、甘油、二甲聚硅氧烷、氢聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油；鲸蜡醇磷酸酯、二氧化锰和三乙氧基辛基硅烷及它们的组合。

在一个实施方案中，用于颗粒的所有涂层和处理剂仅选自二氧化硅、水合二氧化硅、硬脂酸、三甲氧基辛酰硅烷、甘油、二甲聚硅氧烷、氢聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油；鲸蜡醇磷酸酯、二氧化锰和三乙氧基辛基硅烷及它们的组合。

如本领域技术人员应当理解的那样，二氧化钛是通过涉及研磨步骤的方法制备的。优选的研磨步骤涉及使用选自精细介质研磨机和砂磨机的研磨机。在这种研磨机中，可以使用通过除重力以外的方式加速的精细研磨介质，使浆状色素聚结物减小至次微米尺寸。

然后用二氧化硅涂层和任何可选的另外的涂层涂覆由研磨步骤得到的颗粒。

如本领域中已知的，二氧化钛的涂布可以以类似于常规色素性材料的方式进行。因此，这可能涉及将材料分散在水中，然后添加合适的涂布试剂，例如硅酸钠。然后调节pH以引起所需水合氧化物的沉淀，从而在材料表面上形成涂层。

通常可以通过在酸性pH(例如约1至2的pH)或碱性pH(例如约9.5至12的pH)下，将合适的盐添加至颗粒材料，来实现涂布，同时中以实现沉淀。可以首先添加盐，随后调节pH：或者，可以在添加盐的同时调节pH。

涂层形成后，可以在例如流体能研磨机或微粉磨机中研磨之前将涂料洗涤和干燥，以分离通过涂布和/或干燥步骤粘结在一起的颗粒。

在最后的研磨阶段，可根据需要进行无机或有机表面处理，例如利用多元醇、胺、烷基膦酸、硅酮或硅酮衍生物。

在一个实施方案中，可处理颗粒材料以选择性地除去特定尺寸的部分。例如，可以除去任何直径为5μm以上的颗粒；在一个实施方案中，可以除去任何直径为3μm以上的颗粒。这样的颗粒可以通过例如离心处理来除去。

在化妆品组合物中，存在0.1至30wt％的大晶体二氧化钛，例如0.2至30wt％，例如0.3至30wt％。可能存在0.1至25wt％的大晶体二氧化钛，例如0.2至25wt％，例如0.3至25wt％。可能存在0.1至15wt％的大晶体二氧化钛，例如0.2至15wt％，例如0.3至15wt％。

在一个实施方案中，存在0.5至30wt％的大晶体二氧化钛，例如0.5至25wt％，例如0.5至20wt％或0.5至15wt％。在一个实施方案中，存在1至30wt％的大晶体二氧化钛，例如1至25wt％，例如1至20wt％或1至15wt％。在一个实施方案中，存在2至30wt％的大晶体二氧化钛，例如2至25wt％，例如2至20wt％。

可能存在5至30wt％的大晶体二氧化钛，例如5至25wt％，例如5至20wt％。

在一个实施方案中，存在2至15wt％的大晶体二氧化钛，例如3至15wt％，例如5至15wt％。在一个实施方案中，存在2至10wt％的大晶体二氧化钛，例如3至10wt％，例如5至10wt％。

具有配体特性的有机化妆品活性成分

本发明的组合物包括具有配体特性的有机化妆品活性成分。它可以仅包含一种这样的有机化妆品活性成分，或者可以包括两种以上这样的有机化妆品活性成分。

从必须包含碳氢键的意义上讲，所述有机化妆品活性成分必须是有机的。

“化妆品活性成分”是指可用于化妆品组合物中以产生作用的成分。例如，它可以赋予日光保护作用，例如UV吸收作用或UV散射作用，或者可以赋予抗氧化作用，或者可以赋予自晒黑作用，或者可以赋予乳化作用。作用不限于此列表中的这些；本领域技术人员将了解可用于化妆品组合物中的其他活性成分及其相关作用。

具有“配体特性”的成分是指可以键合(或连接)另一种组分的组分。因此，它是具有一个以上能够(物理地或化学地)吸附到另一种组分上的官能团的有机分子。

具体地，它可以是具有一个以上能够(物理地或化学地)吸附到二氧化钛上的官能团的有机分子，其中二氧化钛呈金红石型且具有0.2μm至0.3μm的几何重均晶粒尺寸，并且其中二氧化钛颗粒具有氧化铝涂层。这些特征是化妆品组合物中常规使用的色素性TiO₂的典型特征。这种材料的一个实例是

RDI-S。

因此，在本发明中，具有“配体特性”的成分可以吸附到化妆品组合物中常规使用的色素性TiO₂，并且特别地，它可能是由于这种吸附而性质发生一个以上变化的成分。

这些特性变化包括但不限于：颜色变化；和/或产生有色物质；和/或活性成分的功效损失。发生这种键合时，包含活性成分的组合物可能会产生不希望的作用，包括感官特性的不利变化和/或活性降低或损失。

在活性成分为乳化剂的情况下，这可能导致含有乳化剂的乳液组合物的不稳定。在活性成分是抗氧化剂的情况下，这可能导致包含抗氧化剂的组合物的抗氧化性能降低或损失，和/或变色。在活性成分是自晒黑剂的情况下，这可能导致包含自晒黑剂的组合物的自晒黑性能降低或损失，和/或变色。在活性成分是日光保护剂(例如UV吸收剂)的情况下，这可能导致包含日光保护剂的组合物的日光保护性能(例如UV保护性能)降低或损失，和/或变色。

如上所述，吸附可以是化学吸附或物理吸附。因此，键合包括金属键、共价键和离子键、以及偶极-偶极相互作用、范德华力、伦敦色散力和氢键。

在一个实施方案中，具有配体特性的化妆品活性成分选自酮-烯醇UV吸收剂，特别为二苯甲酰基甲烷衍生物(如阿伏苯宗)的UV-A吸收剂。二苯甲酰基甲烷衍生物描述于美国专利4,489,057、4,387,089和4,562,067中。

阿伏苯宗进行酮-烯醇异构化：

由于烯醇形式的弱酸性性质和电子电阻，可螯合的烯醇阴离子形成：

这种异构化不是阿伏苯宗所独有的，而是归因于参与共振的二酮部分：

因此，在一个实施方案中，具有配体特性的化妆品活性成分是酮-烯醇UV吸收剂，其包括二酮部分-C(O)CH₂C(O)-。所述基团提供了螯合的位置，因此包括此类基团的酮-烯醇UV吸收剂是具有配体特性的化妆品活性成分。

不受理论的束缚，认为这些酮-烯醇UV吸收剂将吸附到常规的二氧化钛上，其中二氧化钛为金红石型并且具有0.2μm至0.3μm的几何重均晶粒尺寸，并且其中二氧化钛颗粒具有氧化铝涂层，其中吸附通过二酮部分发生。然而，由于本发明所用的二氧化钛的大晶粒尺寸和二氧化硅涂层，其无法在二酮部分发生相同的相互作用。因此，当使用根据本发明的二氧化钛时，没有观察到通常在常规二氧化钛存在时看到的不良作用。

具有配体特性的化妆品活性成分可能是式(I)的酮-烯醇UV吸收剂：

其中R_A和R_B各自独立地选自：

·C1-8(例如C1-6或C1-4或C1-3或C1-2)烷基，可以是直链或支链的，并且可以可选地被一个以上(例如一个、两个或三个)选自以下的取代基取代：羟基、C1-4(例如C1-3或C1-2)烷氧基或-NR'₂(其中每个R'可以相同或不同，为氢、甲基或乙基)；和

·C5-16(例如C5-14或C6-12)芳基或杂芳基，其可以可选地被一个以上(例如一个、两个或三个)选自以下的取代基取代：羟基、直链或支链的C1-4(例如C1-3或C1-2)烷基，C1-4(例如C1-3或C1-2)烷氧基或–NR'₂(其中每个R'可以相同或不同，为氢、甲基或乙基)。

芳基或杂芳基可以是单环或双环或三环的。它可能是稠环系统。合适的基团的实例是苯、环烷、蒽、菲和吲哚(indolene)，特别是苯、萘和吲哚。当提及芳基或杂芳基中的碳原子数目时，这是指环系统中的数目，即，不包括任何取代基。此外，当考虑杂芳基时，应理解，所述碳原子数是环系统中C原子位置的总数目，但是在杂芳基中，这些C原子中的一个或多个被N、S或O代替。

在一个实施方案中，具有配体特性的化妆品活性成分是上述式(I)的酮-烯醇UV吸收剂，其中R_A和R_B各自独立地选自：

·C1-4或C1-3或C1-2烷基；和

·C5-16或C5-14或C6-12芳基或杂芳基，其可以可选地被1-3个选自以下的取代基取代：直链或支链的C1-4或C1-3或C1-2烷基和C1-3或C1-2烷氧基。

酮-烯醇UV吸收剂的具体实例包括：

阿伏苯宗：

乙酰丙酮：

苯甲酰丙酮：

二苯甲酰基甲烷：

萘基苯甲酰基甲烷：

和

吲哚苯甲酰基甲烷：

在一个实施方案中，具有配体特性的化妆品活性成分选自阿伏苯宗、乙酰丙酮、苯甲酰基丙酮，二苯甲酰基甲烷、萘基苯甲酰基甲烷和吲哚苯甲酰基甲烷及它们的组合。

在一个实施方案中，具有配体特性的化妆品活性成分选自酮-烯醇UV-A吸收剂，其是二苯甲酰基甲烷衍生物，其中该二苯甲酰基甲烷衍生物为式(II)：

式中，

R和R¹各自独立地为具有1-8个碳原子的烷基或烷氧基(例如C1-6或C1-4或C1-3或C1-2)，n是0至3的整数，n'是1至3整数。

可以理解，中心二酮部分提供了螯合的位置，因此这是具有配体特性的化妆品活性成分。

在一个实施方案中，二苯甲酰基甲烷衍生物为式(IIA)：

式中，R¹代表氢、甲基或乙基，R²代表氢、甲基或乙基，R³代表直链或支链的C1-8(例如C1-6或C1-4或C1-3或C1-2)烷基。可以提及以下烷基作为实例：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基和异己基。

在式(IIA)的一个实施方案中，R¹表示氢、甲基或乙基，并且R²表示甲基或乙基。例如，R¹可以表示氢或甲基，R²可以表示甲基。

可以具体提及以下二苯甲酰基甲烷衍生物：

2-甲基-5-异丙基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷，

2-甲基-5-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷，

2,6-二甲基-4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷，

2,4-二甲基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷。

在式(IIA)的另一个实施方案中，R¹表示氢并且R²表示氢。在一个这样的实施方案中，二苯甲酰基甲烷衍生物是阿伏苯宗，因此为式(IIB)：

在一个实施方案中，具有配体特性的化妆品活性成分选自抗氧化剂。这些抗氧化剂可以包括抗坏血酸、异抗坏血酸、酚酸、维生素E或维生素A或它们的衍生物，如其糖苷、其酯、其盐和其前驱体。

抗氧化剂可以选自抗坏血酸及其衍生物，特别是可以选自抗坏血酸、其糖苷、其酯和/或其盐，包括抗坏血酸的葡糖苷、果糖苷、半乳糖苷和甘露糖苷；抗坏血酸的磷酸酯、硫酸酯、脂肪酸酯或脂肪醇酯(例如C12-C18脂肪酸酯/醇酯)；以及抗坏血酸的碱金属盐或碱土金属盐或其酯(其中这些盐合适地是抗坏血酸的磷酸酯、硫酸酯、脂肪酸酯或脂肪醇酯，例如C12-C18脂肪酸酯/醇酯的盐)。

抗氧化剂例如可以选自抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、抗坏血酸钙、L-抗坏血酸磷酸酯、抗坏血酸磷酸酯镁、抗坏血酸磷酸酯钠、抗坏血酸硫酸酯、抗坏血酸2磷酸钠盐和抗坏血酸基-2-葡萄糖苷及它们的组合。这些是在常规二氧化钛存在下会变色的抗氧化剂。在一个实施方案中，抗氧化剂是抗坏血酸棕榈酸酯。

替代地或另外地，抗氧化剂可以是抗坏血酸的立体异构体。因此，它可以选自异抗坏血酸及其衍生物，例如其盐或其酯，例如异抗坏血酸的磷酸酯或硫酸酯或C1-C6烷基酯；以及异抗坏血酸的碱金属盐或碱土金属盐。异抗坏血酸或其衍生物的实例包括异抗坏血酸或其衍生物，例如异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾、异抗坏血酸钙、异抗坏血酸磷酸酯、异抗坏血酸硫酸酯及它们的组合。

抗坏血酸和异抗坏血酸在呋喃环上有两个邻羟基。不受理论的束缚，认为抗坏血酸和异抗坏血酸及其衍生物(例如其糖苷、其酯、和/或其盐)将吸附到常规的二氧化钛上，其中二氧化钛为金红石型且具有0.2μm至0.3μm的几何重均晶粒尺寸，并且其中二氧化钛颗粒具有氧化铝涂层，其中吸附是通过芳环上的相邻羟基发生的。然而，由于本发明所用的二氧化钛的大晶粒尺寸和二氧化硅涂层，其无法在邻羟基的位置发生相同的相互作用。因此，当使用根据本发明的二氧化钛时，没有观察到通常在常规二氧化钛存在时看到的不良作用。

可替代地或另外地，抗氧化剂选自酚酸(例如绿原酸、鞣花酸和没食子酸)及其酯(例如其C1-C8或C1-C6烷基酯，或其C12-C18脂肪酸酯/醇酯)或其盐(例如碱金属盐或碱土金属盐)。

在一个实施方案中，抗氧化剂选自在苯环上具有两个邻羟基取代基的酚酸及其酯或其盐，例如没食子酸、绿原酸、鞣花酸及其酯或其盐。

不受理论的束缚，认为这些酚酸及其酯或其盐将吸附到常规的二氧化钛上，其中二氧化钛为金红石型且具有0.2μm至0.3μm的几何重均晶粒尺寸，其中二氧化钛颗粒具有氧化铝涂层，其中吸附是通过芳环上的相邻羟基发生的。然而，由于本发明所用的二氧化钛的大晶粒尺寸和二氧化硅涂层，其无法在邻羟基的位置发生相同的相互作用。因此，当使用根据本发明的二氧化钛时，没有观察到通常在常规二氧化钛存在时看到的不良作用。

抗氧化剂可以例如选自绿原酸、鞣花酸、没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯、没食子酸丁酯和没食子酸戊酯及它们的组合。这些也是在常规二氧化钛存在下会变色的抗氧化剂。在一个实施方案中，抗氧化剂是没食子酸丙酯。

可替代地或另外地，抗氧化剂选自生育酚和生育三烯酚(例如维生素E)及其衍生物。这些包括天然存在的维生素E、合成的维生素E、对映体纯形式的维生素E(例如(+)-α-生育酚)。这些还包括维生素E衍生物，例如维生素E的酯，例如乙酸酯、琥珀酸酯、烟酸酯或亚油酸酯。也可以使用更多水溶形式的维生素E，例如生育酚聚醚-5、生育酚聚醚-10、生育酚聚醚-12、生育酚聚醚-18、生育酚聚醚-50、D-α-生育酚聚乙二醇1000-琥珀酸酯及它们的组合。

生育酚和生育三烯酚或其衍生物的具体实例包括：α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚、乙酸-α-生育酚、烟酸-α-生育酚、亚油酸-α-生育酚、琥珀酸-α-生育酚以及α-生育三烯酚、β-生育三烯酚、γ-生育三烯酚和δ-生育三烯酚。这些是在常规的二氧化钛存在下会损失功效而不会变色的抗氧化剂。在一个实施方案中，抗氧化剂选自di-α-生育酚(维生素E)和di-α-生育酚乙酸酯。

可替代地或另外地，抗氧化剂选自维生素A及其衍生物，例如维生素A的酯(例如乙酸酯和棕榈酸酯)，以及维生素A的胡萝卜素前驱体。这些包括天然存在的维生素A、维生素A-棕榈酸酯和维生素A-乙酸酯以及β-胡萝卜素。这些也是在常规二氧化钛存在下会损失功效而不会变色的抗氧化剂。在一个实施方案中，抗氧化剂是维生素A-棕榈酸酯。

在一个实施方案中，抗氧化剂可选自抗坏血酸和异抗坏血酸及其衍生物(例如其糖苷、其酯和/或其盐)；以及在苯环上具有两个邻羟基取代基的酚酸及其酯或其盐(例如没食子酸、绿原酸、鞣花酸及其酯或其盐)。

在另一个实施方案中，抗氧化剂可以选自抗坏血酸棕榈酸酯、没食子酸丙酯、di-α-生育酚(维生素E)，di-α-生育酚乙酸酯或维生素A-棕榈酸酯及它们的组合。

在一个实施方案中，抗氧化剂可以选自抗坏血酸棕榈酸酯和没食子酸丙酯及它们的组合。

在一个实施方案中，具有配体特性的化妆品活性成分选自自晒黑剂。二羟基丙酮(DHA)是众所周知的自晒黑剂，但会产生降解和稳定性问题。在某些形式的常规二氧化钛存在下，它会分解，从而损失功效以及从黄色变色为棕色。

在一个实施方案中，自晒黑剂可以选自：二羟基丙酮、赤藓酮糖、指甲花醌、酪氨酸、胡桃醌(jugulone)、甘油醛、甲基乙二醛、丙三醇醛(glycerol aldehyde)、四氧嘧啶、2,3-二羟基丁二醛、2,3-二甲氧基丁二醛、2-氨基-3-羟基丁二醛、2-苄基氨基-3-羟基丁二醛、6-醛基-D-果糖、羟甲基乙二醛、丙二醛和马来醛及它们的组合。

在一个实施方案中，自晒黑剂可以是一种酮糖，例如其可以选自二羟基丙酮和赤藓酮糖及它们的组合。

在一个实施方案中，具有配体特性的化妆品活性成分选自乳化剂。

在一个实施方案中，乳化剂是丙烯酸或丙烯酸酯乳化剂。在化妆品乳液中用作合成乳化剂的聚丙烯酸酯可能会受到常规二氧化钛的不利影响，而功效损失会导致乳液不稳定。

乳化剂可以是例如聚丙烯酸钠、或丙烯酸酯/C10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物，或卡波姆(丙烯酸的非线性聚合物，可选地与聚烯基聚醚或二乙烯基二醇交联)或它们的组合。

在一个实施方案中，具有配体特性的化妆品活性成分选自酮-烯醇UV吸收剂(例如阿伏苯宗)、抗氧化剂(例如抗坏血酸棕榈酸酯、没食子酸丙酯、di-α-生育酚、di-α-生育酚乙酸酯或维生素A-棕榈酸酯)、酮糖自晒黑剂(例如二羟基丙酮)和丙烯酸或丙烯酸酯乳化剂(例如聚丙烯酸钠)，以及它们的组合。

在一个实施方案中，具有配体特性的化妆品活性成分选自酮-烯醇UV吸收剂(例如阿伏苯宗)、抗坏血酸及其衍生物(例如抗坏血酸棕榈酸酯)、酚酸(例如没食子酸丙酯)、酮糖自晒黑剂(例如二羟基丙酮)、以及丙烯酸或丙烯酸酯乳化剂(例如聚丙烯酸钠)及它们的组合。

在一个实施方案中，具有配体特性的化妆品活性成分选自具有二酮部分-C(O)CH₂C(O)-或在芳环(例如呋喃环或苯环)上具有两个邻羟基的化合物。

在一个实施方案中，具有配体特性的化妆品活性成分是酮-烯醇UV吸收剂(例如式(I)、(II)、(IIA)或(IIB)的化合物，例如阿伏苯宗)或选自以下的抗氧化剂：抗坏血酸、异抗坏血酸及其衍生物(如其糖苷、其酯和/或其盐，例如C12-C18脂肪酸酯/醇酯)以及在苯环上具有两个邻羟基取代基的酚酸及其酯或其盐(例如没食子酸、绿原酸、鞣花酸及其酯或其盐，例如其C1-C6烷基酯)。

在一个这样的实施方案中，具有配体特性的化妆品活性成分是酮-烯醇UV吸收剂(例如式(I)、(II)、(IIA)或(IIB)的化合物，例如阿伏苯宗)，或选自以下的抗氧化剂：抗坏血酸、异抗坏血酸及其酯或其盐，例如C12-C18脂肪酸酯/醇酯，以及没食子酸、绿原酸、鞣花酸及其酯或其盐，例如其C1-C6酯。

具有配体特性的化妆品活性成分可能是酮-烯醇紫外线吸收剂(例如式(I)、(II)、(IIA)或(IIB)的化合物，例如阿伏苯宗)或选自以下的抗氧化剂：抗坏血酸酸、异抗坏血酸及其酯，例如C12-C18脂肪酸酯/醇酯，以及没食子酸、绿原酸、鞣花酸及其酯，例如其C1-C6酯。

在一个这样的实施方案中，具有配体特性的化妆品活性成分是酮-烯醇UV吸收剂(例如式(I)、(II)、(IIA)或(IIB)的化合物，例如阿伏苯宗)或选自以下的抗氧化剂：抗坏血酸及其酯，例如C12-C18脂肪酸酯/醇酯和没食子酸及其酯，例如其C1-C6酯。

在一个实施方案中，具有配体特性的化妆品活性成分选自阿伏苯宗、抗坏血酸棕榈酸酯和没食子酸丙酯及它们的组合。

在化妆品组合物中，存在0.1至20wt％的具有配体特性的化妆品活性成分，例如0.2至20wt％，例如0.3至20wt％。在一个实施方案中，存在0.25wt％至20wt％的具有配体特性的化妆品活性成分，例如0.25wt％至15wt％，例如0.25至10wt％。

有可能存在0.15至10wt％的具有配体特性的化妆品活性成分，例如0.15至8wt％，或0.15至5wt％，或0.15至3wt％。有可能存在0.25至8wt％的具有配体特性的化妆品活性成分，例如0.25至5wt％，例如0.25至3wt％。

在一个实施方案中，存在0.5至20wt％的具有配体特性的化妆品活性成分，例如0.5至15wt％，例如0.5至10wt％。有可能存在0.5至8wt％的具有配体特性的化妆品活性成分，例如0.5至5wt％，例如0.5至3wt％。

在一个实施方案中，存在1至20wt％的具有配体特性的化妆品活性成分，例如1至15wt％，例如1至10wt％。有可能存在1至8wt％的具有配体特性的化妆品活性成分，例如1至5wt％，例如1至3wt％。

有可能在一定重量比内使用大晶体二氧化钛和具有配体特性的化妆品活性成分。在一个实施方案中，大晶体二氧化钛与具有配体特性的化妆品活性成分的重量比为约100：1至约1：20，例如约100：1至约1：10，或约75：1至约1：10，如约50：1至约1：5，或约50：1至1：3。

化妆品可接受的载体

组合物包括化妆品可接受的载体。它可以包括两种以上化妆品可接受的载体的共混物或混合物。

化妆品可接受的载体可以是油基或蜡基和/或水基的。

例如，它可以是水基的，并且可以包括去离子水、纯净水、天然泉水、玫瑰水等。在一个实施方案中，使用去离子水或纯净水。

水基载体可以是100％的水，或者可以包含除水以外的组分，包括但不限于水溶性保湿剂(moisturizing agent)、调节剂、抗菌剂、湿润剂(humectant)(例如甘油)和/或其他水溶性皮肤护理活性剂。

在另一个实施方案中，载体可以是油基或蜡基的。油可以是天然油或合成油。蜡优选是天然蜡。

可以使用一种以上油和/或一种以上蜡的组合。

可以提及的液体油包括鳄梨油、山茶油、海龟豆油、澳洲坚果油、玉米油、貂油、橄榄油、Canoga油、蛋黄油、芝麻籽油、桃仁油、小麦胚芽油、山茶花油茶油、蓖麻油、亚麻子油、红花油、向日葵油、葡萄籽油、杏仁油、乳木果油、甜杏仁油、棉油、月见草油、棕榈油、紫苏油、榛子油、大豆油、花生油、茶籽油、卡亚(kaya)油、米糠油、菜籽油、苜蓿油、中国油桐树木油、日本油桐树木油、荷荷巴油、胚芽油、罂粟籽油、南瓜油、黑醋栗油、小米油、大麦油、藜麦油、黑麦油、石栗子油、西番莲油、麝香玫瑰油、三酸甘油酯(triglycerine)、三辛酸甘油酯和三异棕榈酸甘油酯。

可以提及的固体油/脂肪包括：可可脂、椰子脂、马脂、硬化椰子油、棕榈油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、棕榈仁油、猪油、日本蜡仁油、硬化油、日本蜡、牛油树脂和硬化蓖麻油；

可以提及的蜡包括蜂蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、羊毛蜡、羊毛蜡乙酸脂、液体羊毛脂、甘蔗蜡、脂肪酸异丙基羊毛蜡、月桂酸己酯、低脂(reduced)羊毛脂、荷荷巴蜡、硬羊毛脂、聚氧乙烯(以下称为POE)、羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、羊毛脂脂肪酸聚乙二醇和POE氢化的羊毛脂醇醚。在一个实施方案中，载体不是羊毛脂基的。

可以提及的酯油包括肉豆蔻酸异丙酯、辛酸十六烷基酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酸酯、癸油酸酯、己基癸基二甲基辛酸酯、十六烷基乳酸酯、肉豆蔻酸乳酸脂、乙酸羊毛脂、异鲸蜡基硬脂酸酯、异鲸蜡基异硬脂酸酯、十二羟基胆甾醇基硬脂酸酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二季戊四醇脂肪酸酯、N-烷基乙二醇单异硬脂酸酯、新戊二醇二癸酸酯、苹果酸二异硬脂酰酯、二-2-庚基十一酸甘油酯、三羟甲基丙烷三-2-乙基己酸、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、季戊四醇四-2-乙基己酸、三-2-乙基己酸甘油酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、鲸蜡基-2-乙基己酸酯、2-乙基己基棕榈酸酯、肉豆蔻酸甘油三酯、甘油三-2-庚基酯十一碳酸、蓖麻油脂肪酸的甲酯、油酸酯油、乙酰甘油酯、2-庚基十一烷基棕榈酸酯、己二酸二异丙酯、N-月桂酰-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、癸二酸二-2-乙基己基酯、2-己基癸基肉豆蔻酸酯、2-己基癸基棕榈酸酯、2-己基癸基己二酸酯、癸二酸二异丙酯和2-乙基己基琥珀酸酯。

可以提及的高级脂肪酸包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、12-羟基硬脂酸、十一碳烯酸、羊毛脂脂肪酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸和二十碳五烯酸。

可以提及的直链/支链的高级醇包括月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十二醇、肉豆蔻醇、油醇、鲸蜡硬脂醇、单硬脂基甘油醚(鲨肝醇)、2-癸基十四烯醇(2-decyltetradecinol)、羊毛脂醇、胆固醇、植物甾醇、己基十二烷醇、异硬脂醇、辛基十二烷醇。

在一个实施方案中，载体的存在量为5至99.8wt％，例如5至99.5wt％，或10至99wt％或10至98wt％或15至97wt％，或15至95wt％。有可能载体以20至90wt％，例如20至85wt％或25至80wt％或25至75wt％或30至70wt％的量存在。

载体有效地包含水。组合物中典型的水含量可为5％至99wt％，例如10％至95wt％，或15％至90wt％。

“小晶体”TiO₂材料

第四方面的组合物包含0.1wt％至30wt％的二氧化钛颗粒材料，其中二氧化钛为金红石型且具有高至0.2μm(例如0.15μm以下)的几何重均晶粒尺寸。

所述小晶体二氧化钛可以是超细二氧化钛，或者可以是色素性二氧化钛，或者可以是它们的组合。

所述小晶体二氧化钛可具有0.005至0.2μm，例如0.010至0.2μm的几何重均晶粒尺寸。

所述小晶体二氧化钛可具有0.005至0.15μm，例如0.010至0.15μm的几何重均晶粒尺寸。

所述小晶体二氧化钛可具有0.005至0.1μm，例如0.010至0.1μm几何重均晶粒尺寸。

所述小晶体二氧化钛可以被涂布或未被涂布。

在一个实施方案中，它具有涂层，并且所述涂层包含一种以上选自无机氧化物和磷酸盐的材料。例如，它可包含一种以上独立地选自Ti、Si、Al、Zr、Zn、P、Sn和Ce的氧化物的无机氧化物和/或一种以上独立地选自Al、Ti、Zr和Sn的磷酸盐的无机磷酸盐。

在一个实施方案中，它至少具有二氧化硅涂层。

可以在一定重量比内使用大晶体二氧化钛和小晶体二氧化钛。在一个实施方案中，大晶体二氧化钛与小晶体二氧化钛的重量比为约10：1至约1：10，例如，约6：1至约1：6，例如约3：1至约1：3，或约2：1至1：2。

化妆品组合物

本发明涉及化妆品组合物。因此，组合物的所有组分必须是化妆品可接受的。

化妆品组合物可以是例如乳霜、凝胶、乳剂、油或膏体、醇性溶液和水性/醇性溶液、乳液、蜡/脂肪组合物、棒剂、粉剂或软膏的形式。

通常，本发明的组合物是可以以多种形式提供的局部用组合物，包括但不限于乳剂、乳液、慕斯、精华液、喷雾、气雾剂、泡沫、棒、凝胶、乳霜和软膏。在一个实施方案中，组合物为喷雾或凝胶的形式，并且在另一实施方案中，组合物为洗剂、乳液或乳霜的形式。

所述组合物可以是水基组合物、油基组合物或乳液组合物。

水基组合物的实例包括皮肤乳剂、美容精华、水基凝胶等，而油基组合物的实例包括清洁油和油基凝胶等。乳液组合物的实例包括乳霜、润肤乳和防晒乳剂等。乳液的类型包括水包油乳液(o/w)、油包水乳液(w/o)和多层乳液(例如w/o/w、o/w/o)。

因此，最终调配物可能以各种各样的表现形式存在，例如：

·以液体制剂形式，如w/o、o/w，o/w/o，w/o/w或PIT乳液，或以微乳液形式，

·以凝胶形式，

·以油、乳霜、乳液或乳剂的形式，

·以粉末、定型剂(lacquer)、压缩片剂或化妆棒的形式，

·以喷雾形式(用气体推进剂的喷雾或泵作用喷雾)或气溶胶形式，

·以泡沫形式，或

·以膏体形式。

作为含水和含油乳液(例如w/o、o/w、o/w/o和w/o/w乳液或微乳液)，化妆品组合物可包含，例如：

以组合物的总重量为基准计，1-60重量％，特别是5-50重量％，并且优选10-35重量％的至少一种油组分，

以组合物的总重量为基准计，0-30重量％，特别是1-30重量％，并且优选4-20重量％的至少一种乳化剂，

以组合物的总重量为基准计，10-90重量％，特别是30-90重量％的水，

以及，0-88.9重量％，特别是1-50重量％的其他化妆品可接受的佐剂。

在一个实施方案中，本发明的组合物以防晒剂(包括防晒霜)的形式提供。但是，本发明的组合物不限于主要用作防晒剂施加至皮肤的那些组合物。所述组合物还包括其中防晒活性剂是另一种局部施用的组合物中的成分的调配物。非限制性实例是：化妆品(例如粉底、眼影、唇彩或唇蜜)；唇膏；面霜、乳剂、妆前乳和香膏；眼霜、凝胶、遮瑕膏和妆前乳；手霜和乳剂；染发剂和护发素；或日光保护被认为是有利的任何其他化妆品。

通常，化妆品组合物可以选自：

·皮肤清洁制剂，例如片剂形式(tablet-form)的皮肤洗涤制剂和清洁制剂，或液体肥皂、无皂清洁剂或洗涤膏，

·洗浴制剂，例如液体(泡沫浴、乳液、淋浴制剂)或固体浴制剂，例如浴块和浴盐；

·皮肤护理制剂，特别是面部或身体的保湿剂，例如皮肤乳液、多元乳液或皮肤油；包括唇膏；面霜、乳剂和香膏；眼霜和凝胶；手霜和乳剂；

·化妆品个人护理制剂，例如以粉底和底涂剂形式的面部化妆品、擦面粉(松散或压制)；眼部制剂，例如眼影、睫毛膏、眼线膏、眼部遮瑕膏和底涂剂；唇部制剂，例如唇膏、唇蜜、唇线笔；指甲护理制剂，例如指甲油、卸甲油、指甲硬化剂或去指皮水；

·脚部护理制剂，例如脚部沐浴、爽脚粉、护脚乳霜或护脚膏，特定除臭剂和止汗剂或移除愈伤组织的制剂；

·遮光制剂，例如日光乳液、乳剂、乳霜或油、防晒霜、晒前制剂或晒后制剂；

·美黑皮肤的制剂，例如自晒黑乳霜；

·去色素制剂，例如用于漂白皮肤的制剂或美白皮肤的制剂；

·驱虫剂，例如驱虫油、乳剂、喷雾剂或棒；

·除臭剂，例如除臭喷雾、泵作用喷雾、除臭凝胶、棒或滚珠除臭剂；

·止汗剂，例如止汗棒、乳霜或滚珠止汗剂；

·用于清洁和保养有瑕疵皮肤的制剂，例如合成清洁剂(固体或液体)、剥离或擦洗制剂或剥离面膜；

·化学形式的脱毛制剂(脱毛)，例如毛发移除剂、液体毛发移除剂、乳霜或膏体形式毛发移除制剂、凝胶状或气溶胶泡沫的毛发移除制剂；

·剃须制剂，例如剃须皂、泡沫剃须乳霜、非泡沫剃须乳霜、泡沫和凝胶、用于干性剃须的预剃须剂、须后水或须后水乳剂；

·芳香制剂，例如芳香剂(古龙水、淡香水、淡香精、化妆水、香水)，香料油或香料乳；

·化妆品毛发处理制剂，例如以洗发水和护发素形式的毛发洗涤剂、毛发护理制剂，例如预处理制剂、毛发补剂、定型乳霜、定型凝胶、发油、毛发冲洗液、处理包装、密集的头发护理、头发定型制剂，例如用于永久波浪的卷发制剂、拉直头发的制剂、液体定型制剂、毛发泡沫、毛发喷雾、漂白制剂，例如过氧化氢溶液、美白洗发剂、漂白乳霜、漂白粉剂、漂白膏或油，暂时性、半永久性或永久性毛发着色剂，含有自氧化染料的制剂或天然毛发着色剂(例如指甲花或洋甘菊)。

本发明的组合物局部施用。在一个实施方案中，它们以液体擦涂剂或喷雾剂的形式施用于皮肤。

在一个实施方案中，所述组合物是防晒剂组合物。防晒剂组合物通常分为水性或非水性的。水性防晒剂组合物通常为乳剂，其形成为包含活性UV吸收化合物和另外的成分(例如防水剂、芳香剂、润肤剂和其他皮肤护理成分)的乳液的乳霜。非水性防晒剂组合物是那些通常是基于溶剂的组合物，其可以形成为局部施用的凝胶或例如从成分的基于醇的溶液中喷雾形成。

防晒剂组合物可以制备成基于挥发性溶剂的水性组合物，意指主要包含挥发性溶剂和高至约30重量％的水的非乳液组合物。因此，组合物可包含单一液相，其可进一步包含分散的颗粒。在某些实施方案中，本发明的组合物包含高至约25重量％的水或高至约20重量％的水。在本发明的一些实施方案中，组合物包含按重量计约10％至约30％的水，约10％至约25％的水或约10％至约20％的水。

合适的挥发性溶剂的实例包括一种以上醇类，例如甲醇、乙醇和异丙醇；挥发性烃类，例如异辛烷、异十二烷和异十六烷；醛类和挥发性硅酮类，还包括挥发性酮类，例如丙酮和甲基乙基酮。在一个实施方案中，挥发性溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇和丙酮。包含醇基溶剂体系的本发明防晒剂组合物的特征在于为非水溶液。但是，可能希望在组合物中含有少量水，例如作为处理助剂或共溶剂。在某些实施方案中，组合物的水含量将不大于约9％水，以防止活性物从溶液中相分离或沉淀出来。本领域的技术人员应当知道，不同的活性剂对溶液中的水具有不同的耐受性，并相应地调节水含量。

另外，溶剂可以包括油，例如矿物油或植物油。所述油可以是唯一的溶剂，或者可以以不同的量用作共溶剂或润肤剂。

在某些实施方案中，组合物可通过与推进剂组合储存在压力下的容器中。这样储存的组合物可以通过打开容器中的阀门以释放推进剂和组合物来施加，通常以喷雾或雾状施用。组合物中使用的推进剂可以是可在分配喷雾罐内压缩或液化的任何合适的气体或气体组合，它们在暴露于环境温度和压力条件下会膨胀或挥发成蒸气或气体形式，以递送气溶胶形式的组合物。合适的推进剂包括具有1-5个碳原子的烃类，包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷、丁烷、异丁烷、丁烯、戊烷、异戊烷、新戊烷、戊烯、氢氟烃(HFC)、氯氟烃(CFC)、氮、醚(包括二甲醚)及它们的任何混合物。

本领域技术人员可以理解，在诸如铝罐或玻璃瓶的密闭容器中，诸如二甲醚的推进剂在环境温度下冷凝成液态。因此，气溶胶容器中的组合物是液体调配物，其可以包含溶解的推进剂、未溶解的液体推进剂和气态推进剂。由于推进剂的蒸气压，所有这些都处于压力下。以气溶胶组合物的总重量计，推进剂的存在量可以高至90wt％，优选2wt％至50wt％，例如5wt％至40wt％。

可选组分

《国际化妆品成分手册》(2016年第16版)(编辑：Joanne Nikitakis和Beth Lange博士；由个人护理产品委员会出版)描述了皮肤护理行业常用的多种非限制性化妆品和药物成分，其为用于本发明组合物的适合可选组分。

可能存在的可选成分的功能类别的实例包括：吸收剂、研磨剂、抗结块剂、消泡剂、抗菌剂、抗氧化剂、粘合剂、生物添加剂、缓冲剂、填充剂、螯合剂、化学添加剂、着色剂和色素、化妆品收敛剂、化妆品杀菌剂、变性剂、药物收敛剂、外用止痛剂、成膜剂、芳香组分、湿润剂、遮光剂(opacifying agent)、pH调节剂、植物提取物(包括精油)、增塑剂、防腐剂、推进剂、还原剂、螯合剂、皮肤漂白剂、皮肤调节剂(包括润肤剂和湿润剂)、皮肤凉爽剂、皮肤保护剂、溶剂、泡沫促进剂、助水溶物、增溶剂、悬浮剂(非表面活性剂)、防晒剂、紫外线吸收剂、SPF促进剂、防水剂、维生素和增稠剂/增粘剂(水性和非水性)。可以包括这些类型的可选组分中的任何一个或多个。

另外的防晒剂

除了具有防晒作用的二氧化钛材料以外，所述组合物还可包含一种以上另外的防晒活性剂。

这些防晒剂可例如包含0.1重量％至30重量％，例如0.5重量％至25重量％，如1重量％至20重量％的组合物。防晒剂的确切量将根据所选的防晒剂以及要达到的所需防晒系数(SPF)而变化。

这些防晒剂可以选自：对氨基苯甲酸、阿伏苯宗、西诺沙酯(cinoxate)、二羟苯酮、胡莫柳酯(hemosalate)、邻氨基苯甲酸薄荷酯、水杨酸辛酯、氧苯酮、帕地马酯O、苯基苯并咪唑磺酸、磺异苯酮、水杨酸三乙醇胺(trolamine salicylate)、甲氧基肉桂酸二乙醇胺(diethanolamine methoxycinnamate)、二没食子酰三油酸酯(digalloy trioleate)、二羟丙基PABA乙酯、氨基苯甲酸甘油酯、散沫花素与二羟基丙酮、红矿脂；乙基己基三嗪酮、二辛基丁酰胺基三嗪酮、亚苄基丙二酸酯聚硅氧烷、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、苯基二苯并咪唑四磺酸酯二钠、二乙基氨基羟基苯甲酰苯甲酸己酯、双二乙基氨基羟基苯甲酰苯甲酸酯、双苯并恶唑基苯基乙基己基亚氨基三嗪(bis benzoxazoylphenyl ethylhexyliminotriazine)、甲酚曲唑三硅氧烷、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基酚、双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪、4-甲基苄亚基樟脑和4-甲氧基肉桂酸异戊酯。

在一个实施方案中，另外的防晒活性剂是有机的。

在一个实施方案中，另外的防晒活性剂是有机防晒霜。

湿润剂、保湿剂和皮肤调节剂(Skin Conditioner)

可选地，本发明的组合物可包含一种以上湿润剂、保湿剂或皮肤调节剂材料。可以使用多种这些材料，并且每种可以以0.1wt％至20wt％的含量存在，例如1wt％至10wt％，例如2wt％至5wt％。

这些材料包括胍；乙醇酸和乙醇酸盐(例如铵和季烷基铵)；乳酸和乳酸盐(例如铵和季烷基铵)；各种形式的芦荟(例如芦荟凝胶)；多羟基醇类，例如山梨糖醇、甘油、己三醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等；聚乙二醇；糖和淀粉；糖和淀粉衍生物(例如烷氧基化葡萄糖)；玻尿酸；乳酰胺单乙醇胺；乙酰胺单乙醇胺；以及它们的混合物。

糖和相关材料的各种C1-C30单酯和聚酯也是有用的。这些酯衍生自糖或多元醇部分和一个或多个羧酸部分。取决于构成的酸和糖，这些酯在室温下呈液体或固体形式。液体酯的实例包括：葡萄糖四油酸酯、大豆油脂肪酸的葡萄糖四酯(不饱和)、混合大豆油脂肪酸的甘露糖四酯、油酸的半乳糖四酯、亚油酸的阿拉伯糖四酯、木糖四亚油酸酯、半乳糖五油酸酯、山梨糖醇四油酸酯、不饱和大豆油脂肪酸的山梨糖醇六酯、木糖醇五油酸酯、蔗糖四油酸酯、蔗糖五油酸酯、蔗糖六油酸酯、蔗糖七油酸酯、蔗糖八油酸酯及其混合物。

乳化剂

本发明的组合物还可包含一种以上乳化剂。合适的乳化剂可包括各种非离子型、阳离子、阴离子和两性离子乳化剂中的任意种。

乳化剂可以单独使用或以两种以上的混合物使用。乳化剂可合适地占本发明组合物的0.1wt％至10wt％，例如，0.15wt％至7wt％，例如0.25wt％至5wt％。

合适的乳化剂类型包括甘油的酯、丙二醇的酯、聚乙二醇的脂肪酸酯、聚丙二醇的脂肪酸酯，山梨糖醇的酯、脱水山梨醇酐的酯、羧酸共聚物、葡萄糖的酯和醚、乙氧基化的醚、乙氧基化的醇、磷酸烷基酯、聚氧乙烯脂肪醚磷酸酯、脂肪酸酰胺、酰基乳酸酯、肥皂及它们的混合物。

合适的乳化剂还可包括但不限于油醇聚醚-3磷酸酯DEA盐、聚乙二醇20脱水山梨糖醇单月桂酸酯(聚山梨酯20)、聚乙二醇5大豆甾醇、硬脂醇醚-2、硬脂醇醚-20、硬脂醇醚-21、鲸蜡硬脂醇醚-20、PPG-2甲基葡萄糖醚二硬脂酸酯、鲸蜡醇聚醚-10、聚山梨酯80、磷酸十六烷基酯、十六烷基磷酸钾、二乙醇胺十六烷基磷酸酯、聚山梨酯60、硬脂酸甘油酯、PEG-100硬脂酸酯，以及它们的混合物。

实施例

将进一步参考非限制性实施例来描述本发明。

实施例1

制备了一系列防晒调配物，其包括金红石二氧化钛。二氧化钛材料的涂层和晶粒尺寸各不相同。表1列出了防晒剂差异的详细信息。

表1

每种防晒剂的制备如下：

通过在3分钟内以2500rpm将5g二氧化钛加速混合到5g甘油中，来制备TiO₂材料的分散液。

然后通过合并根据下表2的水性组分并以1000rpm加速混合1分钟，来制备水相。

表2

组分	量(g)
		水	36.0
甘油	5.0
		TiO<sub>2</sub>/甘油5g/5g分散液	10.0
防腐剂<sup>1</sup>	1.0

¹Germaben II-E：购自International Specialty Products

通过合并下表3中的组分来制备油相：

表3

ST9：购自AkzoNobel

C26：购自AkzoNobel

PMX-0345：购自Dow Corning

将油相加热至80℃并熔融。将水相加热至70℃。在不断搅拌下，将加热的水相缓慢地添加到熔融的油相中，产生乳液。使乳液冷却。

对于如此形成的各个防晒剂，进行以下测试。

使用COLIPA方法ISO 24443：2012“体外测定防晒剂的UVA光保护作用”，体外测定防晒系数(SPF)和紫外线A防护系数(UVAPF)。

体外UVA保护因子(UVAPF)是日光保护产品抵抗UVA辐射的保护因子，可以通过体外光谱建模从数学上推导得出。

SPF_体外是通过光谱建模计算得出的日光保护产品抵抗红斑诱发辐射的保护因子。

使用Labsphere UV-2000S光谱仪(UV透射率分析仪)，在波长范围280-400nm，在粗糙的聚(甲基丙烯酸甲酯)板上进行测试。

HelioScreen Laboratories提供的具有约6微米粗糙度的Heliolate HD 6(50mm×50mm)PMMA板可用于此方面。

还测量了透明度，为相对于黑色背景的ΔL*。

在本测试中，用戴手套的手指在无光泽黑色卡片的区域上以2mg/cm²的铺展速率施加防晒剂。将防晒剂放置过夜，并在第二天早晨进行测量。在分光计(X-Rite CE7000A)上测量结果(L*)，并减去未处理的无光泽黑色卡片的相应结果。

所得的L*差值(ΔL*)是透明度的量度。

结果示于下表4中。

表4

产品	SPF	UVAPF	透明度ΔL*
				参考物	8	5	24
防晒剂A	1	1	22
				防晒剂B	2	2	26
防晒剂C	2	2	34
				防晒剂D	2	2	45
防晒剂E	1	1	30
				防晒剂F	1	1	37
防晒剂G	1	1	46

可以看出，所有调配物均具有UV-A和UV-B防护能力。

二氧化钛晶粒尺寸在0.4至0.7微米范围内的组合物比二氧化钛晶粒尺寸在0.7至1.0微米范围内的组合物更不透明。氧化铝涂层的存在也增加了不透明度。

应理解，对于某些化妆品调配物，不透明是合乎需要的，例如，当调配物覆盖皮肤上的不希望的特征(例如色素沉着或变色、痕迹或疤痕，以及斑点)时。

实施例2

制备了另一系列的防晒剂，其中每种防晒调配物包括阿伏苯宗、抗坏血酸棕榈酸酯和没食子酸丙酯中的一种。这些是已知具有变色敏感性的化妆品组分，且可以描述为具有配体特性的有机化妆品活性成分。

每种防晒剂还包含金红石型二氧化钛。二氧化钛材料的涂层和晶粒尺寸各不相同。上表1列出了防晒剂差异的详细信息。

包含阿伏苯宗的防晒剂的制备：

在辛酸/癸酸甘油三酯油(

812 Neutral，购自Cromer Oleo GmbH)中制备40wt％TiO₂组分的分散液。

通过将阿伏苯宗分散在苯甲酸酯溶剂(

TPP，购自Innospec PerformanceChemicals，其包含苯甲酸C12-C15烷基酯和二丙二醇二苯甲酸酯)中，来制备17wt％阿伏苯宗(

1789，购自DSM Nutritional Products Europe Ltd)的分散液。

将阿伏苯宗分散液添加到TiO₂分散液中，得到相对于TiO₂具有3％装载量的阿伏苯宗的防晒调配物。

包含抗坏血酸棕榈酸酯的防晒剂的制备：

将TiO₂组分和抗坏血酸棕榈酸酯分散在辛酸/癸酸甘油三酯油(

812Neutral，购自Cromer Oleo GmbH)中。

相对量为：10wt％的TiO₂、1wt％的抗坏血酸棕榈酸酯和89wt％的辛酸癸酸甘油三酯。

这提供了相对于TiO₂具有10％装载量的抗坏血酸棕榈酸酯的防晒调配物。

包含没食子酸丙酯的防晒剂的制备：

将TiO₂组分和没食子酸丙酯分散在苯甲酸酯溶剂中(

TPP，购自InnospecPerformance Chemicals，其包含苯甲酸C12-C15烷基酯和二丙二醇二苯甲酸酯)。

相对量为：1g的TiO₂、0.025g的没食子酸丙酯和4ml的Finnsolv TPP。

这提供了相对于TiO₂具有2.5％装载量的没食子酸丙酯的防晒调配物。

测试：

在室温下黑暗储存7天后，测量每种防晒调配物的变色程度(ΔE*)。

在本测试中，以2mg/cm²的速率施加防晒剂，并立即在石英板上测量L8、a*、b*值。在储存7天后，将所述制剂施加到另一石英板上，并再次测量颜色。随后计算色差。在KonicaMinolta CR-410比色计上进行颜色测量。

ΔE*是在感知色彩空间中测得的距离。低于0.2的差值被认为可以忽略不计。

结果示于下表5中。

表5

可以看出，与包含小晶粒尺寸二氧化钛的参考调配物相比，包含晶粒尺寸大于0.35微米的二氧化钛的所有防晒调配物的变色明显降低。这是令人惊讶的且无法预料的。对于所有三种测试的已知具有变色敏感性且具有配体特性的化妆品成分，均观察到了这种效果。

三种调配物E、F和G获得了变色降低的最佳结果，这三种调配物E、F和G中二氧化钛被二氧化硅涂布并且具有大于0.35微米的几何重均晶粒尺寸。与参考物相比，这些产品的ΔE*值降低超过90％，在一些情况下超过95％。

高度重要的是，已经确定这些特定形式的二氧化钛可以与先前已知的在矿物(如TiO₂)存在下会变色的化妆品组分一起使用，而不会引起明显的变色。

实施例3

制备了一系列防晒剂，每种防晒剂包含一种以上金红石型二氧化钛。

所用的金红石型二氧化钛的类型在下表6中列出。

首先通过在3分钟内以2500rpm将5g TiO₂加速混合到媒介物中，制备每种TiO₂产品的分散液。

在每种情况下，选择合适的媒介物，需要不同比率的色素与媒介物以达到适合于后续加工的黏度。通常，TiO₂的尺寸越小，表面积越大，对分散二氧化钛的媒介物的需求越大。

表6

⁵包括作为氢聚二甲基硅氧烷的组分提供的SiO₂

DSP-OL300：购自Innospec

⁷Crill6：购自Croda

根据下表7，将这些分散液掺入或合并到防晒制剂的油相或水相中。

表7

WE 09：购自Evonik Goldschmidt

⁹XiameterTM PMX-0344：购自Dow Corning

¹⁰Abil Wax 9801：购自Evonik Goldschmidt

900：购自Hallstar

在每种情况下，将油相加热至80℃并熔融。将水相加热至70℃。在不断搅拌下将加热的水相缓慢地添加到熔融的油相中，产生乳液。使乳液冷却。

对于如此形成的每种防晒剂，使用Colipa方法，在粗糙的聚(甲基丙烯酸甲酯)板上，在280-400nm波长范围内，使用Lablip UV-2000S光谱仪(UV透射率分析仪)测定防晒系数(SPF)，如实施例1中所述。

结果如图1所示。

令人惊讶地，与单独包含二氧化钛材料的调配物的SPF值所预期的相比，包含二氧化钛材料的组合的调配物，即，调配物(iv)和(v)具有更优的SPF值。可以预期会有简单的累加作用，但是观测到的值明显高于累加值。

因此，当大晶体二氧化钛与超细二氧化钛和色素性二氧化钛中的一种或两种同时使用时，SPF会产生意想不到的协同作用。

实施例4

将6kg平均晶粒尺寸为0.40微米的金红石型TiO₂分为三部分。将部分(i)放在一边，同时将部分(ii)和(iii)分别用8g单异丙醇胺分散，得到300g/l的水性悬浮液。

通过在60分钟内将pH调节至8.5，将分散液各自砂磨至0.44微米的颗粒尺寸且涂布1.9wt％的致密二氧化硅。浆液分别过滤、洗涤并干燥。

然后通过加入1.5％聚二甲基硅氧烷进一步处理部分(iii)。

然后，以水蒸气与色素的比率为2：1，将所有三个部分分别进行微粉化。

然后，将这三种TiO₂产品与两种商用TiO₂产品进行了测试。

首先，通过在3分钟内以2500rpm将3g TiO₂产品加速混合到媒介物中，将每种TiO₂产品制备成分散液。

所用的金红石型二氧化钛的类型在下表8中列出。

表8

¹²Crill6：购自Croda

¹³包括作为氢聚二甲基硅氧烷的组分提供的SiO₂

DSP-OL300：购自Innospec

根据下表9，将这些分散液掺入或合并到防晒制剂的油相或水相中。

对于如此形成的每种防晒剂，在粗糙的聚(甲基丙烯酸甲酯)板上，在280-400nm波长范围内，使用Labsphere UV-2000S光谱仪(UV透射率分析仪)测定防晒系数(SPF)，如实施例1中所述。

结果示于表10中。

表10

可以看出，包含大晶体TiO₂改善了SPF。

明显地，与单独包含二氧化钛材料的调配物的SPF值所预期的结果相比，包含大晶体TiO₂与其他二氧化钛材料的组合的调配物(即调配物4-9)具有更优的SPF值。因此，存在预料不到的协同作用。

应注意，相比于在组合调配物中仅3wt％的装载量，对照调配物B(单独的M195)具有5wt％的装载量。其在3wt％装载量下的SPF值会更小。

实施例5

提供了根据实施例4的部分(iii)TiO₂的样品，以及两种市售的TiO₂产品。

详情列于表11。

表11

¹⁹包括作为氢聚二甲基硅氧烷的组分提供的SiO₂

制备了多种防晒调配物，每种防晒调配物包括一种以上这些TiO₂产品与阿伏苯宗的组合。

阿伏苯宗以购自DSM Nutritional Products Europe Ltd的

1789的形式提供，作为苯甲酸酯溶剂中的33wt％溶液(

TPP，购自Innospec PerformanceChemicals)。

TiO₂产品以颗粒形式提供。

这些制剂的油和水组分如下表12所示。

表12

ST9：购自AkzoNobel

C26：购自AkzoNobel

PMX-0345：购自Dow Corning

将除了载体/基液

PMX-0345和二氧化钛以外的油相组分称量到150ml玻璃广口瓶中，使用加热板进行预热并在适当的搅拌下加热至60-80℃。

在随后的所有步骤中，使用加热板将温度控制在高于60℃。

在所有组分熔融之后，在搅拌下加入载体/基液

PMX-0345。通过以2500rpm加速混合1分钟来制备混合物。

然后将二氧化钛添加到油相中，同时以2500rpm加速混合约1分钟。

将水相组分称量到100ml烧杯中，用玻璃棒混合并使用加热板加热至约60-80℃。

在不断搅拌下，将加热的水相缓慢地添加到熔融的油相中，产生乳液。使乳液冷却。在冷却过程中，用螺旋桨混合器进行温和搅拌，以防止分离和结皮。

然后，使用IKA Ultra Turrax T25，在13400min-1下，将乳液均质化3分钟。

测试调配物以确定SPF值和UVA/UVB比率。使用Colipa ISO 24443：2012方法，在粗糙的聚(甲基丙烯酸甲酯)板上，在280-400n m波长范围内，使用Labsphere UV-2000S光谱仪(UV透射分析仪)测定这些值，如实施例1中所述。

结果示于表13。

表13

	对照	A	B	C	D	E
							SPF	3	3.7	8.9	9.2	11.9	11.7
UVA/UVB比率	1.68	1.54	0.95	0.95	0.95	0.94

可以看出，与单独的阿伏苯宗相比，包括阿伏苯宗和TiO₂的所有调配物都具有改善的SPF。

此外，与单独的阿伏苯宗相比，包含阿伏苯宗和TiO₂的调配物的UVA/UVB比率接近于1，显示出针对UVA和UVB辐射的保护的平衡。

测量每种防晒调配物的变色程度(ΔE*)。

在此方面，在D65照射下，在石英板上使用Konica Minolta CR-410色度计测定每种防晒调配物的颜色(L*、a*、b*)。(1)立即和(2)在室温下在不透明塑料容器中存放4周后，进行测量。

通过将两组原始颜色值简单相减即可计算出变色值。

ΔE*是在感知色彩空间中测得的距离。小于0.2的差值被认为可以忽略不计。

结果显示在下表14中：

表14

	ΔL*(D65)	Δa*(D65)	Δb*(D65)	ΔE*ab(D65)
					对照	-0.49	-0.08	0.08	0.51
A	-0.07	-0.12	0.65	0.67
					B	-0.80	-0.59	2.00	2.23
C	-1.11	-0.51	2.69	2.95
					D	-0.62	-0.50	1.60	1.78
E	-0.57	-0.28	1.35	1.50

可以看出，包含TiO₂和阿伏苯宗的所有调配物(A到E)都会随时间推移而展现黄化。

但是，出乎意料地，当TiO₂是大晶体TiO₂(A)而不是超细TiO₂(B和C)时，黄化程度更小。

同样令人惊讶的是，与超细TiO₂作为唯一的TiO₂材料的等量调配物(B和C)相比，大晶体TiO₂与超细TiO₂(D和E)的组合导致黄化效果降低。因此，这些调配物具有较高的SPF和平衡的UVA/UVB比率的益处，而且不会出现预计程度的变色问题。

六种调配物在黑暗条件下进行12个月的老化。

在黑暗下老化12个月后，测量每种防晒调配物的变色程度(ΔE*)。

在此方面，在D65照射下，在石英板上使用Konica Minolta CR-410色度计测量每种防晒调配物的颜色(L*、a*、b*)。(1)立即和(2)在室温下在不透明塑料容器中存放12个月后，进行测量。

通过将两组原始色值简单相减即可计算出变色值。

ΔE*是在感知色彩空间中测得的距离。小于0.2的差异被认为可以忽略不计。

结果显示在下表15中：

表15

	ΔL*(D65)	Δa*(D65)	Δb*(D65)	ΔE*ab(D65)
					对照	-0.36	-0.13	0.15	0.41
A	0.05	-0.13	1.35	1.36
					B	-0.38	-1.15	2.96	3.20
C	-0.65	-1.44	3.70	4.03
					D	-0.38	-0.59	2.26	2.37
E	-0.29	-0.49	2.25	2.32

可以看出，包含大晶体TiO₂的样品(A)比包含紫外线保护性TiO₂(超细TiO2)的样品变色少。因此，在黑暗下老化12个月后，大晶体材料的益处仍然很明显。

图2显示了六种调配物在一个月和一年后的变色图谱。

在一个月和一年时，与含有大晶体TiO₂的样品(样品A、D和E)相比，仅包含超细TiO₂作为二氧化钛材料的样品(样品B和C)黄化明显更高。

还评估了六种调配物在黑暗下老化12个月后的防晒性能。

在此方面，对于每种防晒剂，在粗糙的聚(甲基丙烯酸甲酯)板上，在280-400nm波长范围内，使用Labsphere UV-2000S光谱仪(UV透射率分析仪)测定防晒系数(SPF)，如实施例1中所述。还使用相同的测量技术获得了UVA/UVB比率，并计算了UVA区域(320-400nm)中的吸收平均值与UVB区域(290-320nm)中的吸收平均值之间的比率。。

结果示于表16：

表16

可以看出，与仅具有超细TiO₂的样品B和C相比，具有大晶体TiO₂与超细TiO₂组合的样品D和E具有增强的SPF值。

同时，具有大晶体TiO₂与超细TiO₂组合的样品D和E与仅具有超细TiO₂的相应样品B和C具有大致相等的UVA/UVB比率。

由于SPF主要衡量UVB，因此从SPF值的增加可以看出，大晶体TiO₂增强了对UVB的阻挡作用。因此，样品D与样品B相比以及样品E与样品C相比，UVA/UVB比率的维持实际上表明大晶体TiO₂相似地增强了对UVA的阻挡作用。

因此，与仅具有超细TiO₂的样品B和C相比，具有大晶体TiO₂与超细TiO₂组合的样品D和E具有增强的广谱防晒性能。

此外，在样品D和E与样品B和C相比具有明显的广谱增强的情况下，具有增强的颜色稳定性是特别有价值的。由表14和15以及图2清楚可见，在一个月和一年之后，样品D和E比样品B和C得益于更少的变色。

结论

从美学的角度来看，化妆品调配物的变色是有问题的，而且还因为它可以指示出活性剂功效的损失。

本发明实施例表明，大晶体TiO₂，(尤其是涂布有二氧化硅时)使得阿伏苯宗、抗坏血酸棕榈酸酯和没食子酸丙酯(它们都是已知的易变色化妆品组分)的变色作用降低。

这些化妆品组分的共同点是它们在芳环(特别是呋喃环或苯环)上具有二酮部分-C(O)CH₂C(O)-或两个邻羟基。这些结构提供了螯合的位置，因此它们都是具有配体特性的化妆品活性成分。

本发明明显减少了颜色变化和功效损失。

此外，大晶体TiO₂确实具有抵抗UV线的保护作用，这意味着其对SPF有贡献。

它的作用还在于平衡阿伏苯宗，使UVA/UVB比率接近1。

已知大晶体TiO₂具有IR保护作用(参见例如WO2009/136141和WO2016/128723)，尤其是在NIR范围内。因此，所述材料有利地提供了广谱的日光保护。

此外，当与小晶体TiO₂(超细或色素性)组合使用时，这种大晶体TiO₂具有协同作用，因为由所述组合获得的SPF值显著大于单个二氧化钛的纯相加和作用所预计的SPF值。

因此，通过将这种大晶体TiO₂与小晶体TiO₂组合使用，可以获得具有特别有用的高SPF值的防晒调配物。可以改变大晶体TiO₂与小晶体TiO₂的比率以实现所需的感官特性。

即使在老化12个月后，包括大晶体TiO₂与小晶体TiO₂(超细或色素性)组合的产品也显示出在整个光谱范围(UVA和UVB)的阻隔性的显著改善。因此，可以获得不具有明显变色缺点的有益的广谱防晒剂。

Claims

1.一种化妆品组合物，其包含：

-0.1至20wt％的具有配体特性的有机化妆品活性成分；

-0.1至30wt％的第一二氧化钛颗粒材料，所述二氧化钛为金红石型并且具有0.35μm至5μm的几何重均晶粒尺寸，并且所述二氧化钛颗粒具有二氧化硅涂层；和

-化妆品可接受的载体。

2.二氧化钛颗粒材料在化妆品组合物中用于防止或减少具有配体特性的有机化妆品活性成分的变色和/或功效损失的用途，其中，所述二氧化钛颗粒材料如权利要求1所述。

3.如权利要求1所述的化妆品组合物，其用于防止或减少由于太阳辐射的有害作用对人类皮肤造成损伤的方法中。

4.一种化妆品组合物，其包含：

-0.1到30wt％的第一二氧化钛颗粒材料，所述二氧化钛颗粒材料如权利要求1所述；

-0.1至30wt％的第二二氧化钛颗粒材料，所述二氧化钛为金红石型并且具有高至0.2μm的几何重均晶粒尺寸，和

-化妆品可接受的载体。

5.如权利要求4所述的化妆品组合物，其中，所述组合物还包含：

-0.1至20wt％的具有配体特性的有机化妆品活性成分。

6.如前述权利要求中任一项所述的化妆品组合物、用途或使用的化妆品组合物，其中，所述第一二氧化钛具有0.35μm至1.5μm的几何重均晶粒尺寸。

7.如前述权利要求中任一项所述的化妆品组合物、用途或使用的化妆品组合物，其中，当相对于二氧化钛颗粒的总重量确定二氧化硅的总重量时，所述第一二氧化钛的二氧化硅涂层的量为0.1至10％w/w。

8.如前述权利要求中任一项所述的化妆品组合物、用途或使用的化妆品组合物，其中，所述第一二氧化钛不具有氧化铝涂层并且不包含氧化铝。

9.如前述权利要求中任一项所述的化妆品组合物、用途或使用的化妆品组合物，其中，所述第一二氧化钛已用硅酮处理。

10.如前述权利要求中任一项所述的化妆品组合物、用途或使用的化妆品组合物，其中，具有配体特性的有机化妆品活性成分选自：UV吸收剂、抗氧化剂、自晒黑剂和乳化剂及它们的组合。

11.如权利要求10所述的化妆品组合物、用途或使用的化妆品组合物，其中，具有配体特性的有机化妆品活性成分选自：酮-烯醇UV吸收剂、抗坏血酸及其糖苷、其酯和/或其盐；酚酸、维生素E及其酯；维生素A、胡萝卜素前驱体及其酯；异抗坏血酸及其盐或其酯；酮糖自晒黑剂；以及丙烯酸或丙烯酸酯乳化剂，以及它们的组合。

12.如前述权利要求中任一项所述的化妆品组合物、用途或使用的化妆品组合物，其中，具有配体特性的有机化妆品活性成分选自：具有二酮部分-C(O)CH₂C(O)-或在芳环(例如呋喃环或苯环)上具有两个邻羟基的化合物。

13.如前述权利要求中任一项所述的化妆品组合物、用途或使用的化妆品组合物，其中，具有配体特性的有机化妆品活性成分为酮-烯醇UV吸收剂；或选自以下的抗氧化剂：抗坏血酸、异抗坏血酸、其糖苷、其酯和/或其盐；以及在苯环上具有两个邻羟基取代基的酚酸及其酯或其盐。

14.如权利要求13所述的化妆品组合物、用途或使用的化妆品组合物，其中，具有配体特性的有机化妆品活性成分是酮-烯醇UV吸收剂，例如阿伏苯宗、乙酰丙酮、苯甲酰基丙酮、二苯甲酰基甲烷、萘基苯甲酰基甲烷或吲哚苯甲酰基甲烷；或选自以下的抗氧化剂：抗坏血酸、异抗坏血酸及其酯或其盐，例如C12-C18脂肪酸酯/醇酯；以及没食子酸、绿原酸、鞣花酸及其酯或其盐，例如其C1-C6烷基酯。

15.如权利要求14所述的化妆品组合物、用途或使用的化妆品组合物，其中，具有配体特性的有机化妆品活性成分是酮-烯醇UV吸收剂，例如阿伏苯宗、乙酰丙酮、苯甲酰基丙酮、二苯甲酰基甲烷、萘基苯甲酰基甲烷或吲哚苯甲酰基甲烷；或选自以下的抗氧化剂：抗坏血酸及其酯，例如C12-C18脂肪酸酯/醇酯；没食子酸及其酯，例如其C1-6烷基酯。

16.如权利要求15所述的化妆品组合物、用途或使用的化妆品组合物，其中，具有配体特性的有机化妆品活性成分选自：阿伏苯宗、抗坏血酸棕榈酸酯和没食子酸丙酯，以及它们的组合。

17.如前述权利要求中任一项所述的化妆品组合物、用途或使用的化妆品组合物，其中，具有配体特性的有机化妆品活性成分在化妆品组合物中的存在量为0.5-15wt％。

18.如前述权利要求中任一项所述的化妆品组合物、用途或使用的化妆品组合物，其中，所述化妆品组合物为以下形式：

·乳液或微乳液形式的液体制剂，

·凝胶，

·油、乳霜、乳液或乳剂，

·粉末、定型剂、压缩片剂或化妆棒，

·喷雾或气溶胶，

·泡沫，或

·膏体。

19.如前述权利要求中任一项所述的化妆品组合物、用途或使用的化妆品组合物，其中，所述化妆品组合物是防晒剂组合物。

20.如权利要求19所述的化妆品组合物、用途或使用的化妆品组合物，其中，所述组合物还包含一种以上另外的防晒活性剂。