CN111182884B

CN111182884B - 涂覆有羟基肉桂酸酯和硅烷醇的加合物的无机防晒剂

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Publication number: CN111182884B
Application number: CN201880057815.XA
Authority: CN
Inventors: 雅尼克·里格; 理查德·里格
Original assignee: Vizor LLC
Current assignee: Vizor LLC
Priority date: 2017-09-05
Filing date: 2018-08-31
Publication date: 2023-01-31
Anticipated expiration: 2038-08-31
Also published as: BR112020004370A2; CN111182884A; JP7084986B2; EP3678633B1; EP3678633A1; JP2020532574A; DE112018004752T5; WO2019050788A1; BR112020004370B1; US20210369576A1; EP3678633A4; US11679068B2

Abstract

报道了一种紫外线辐射防晒组合物，其特征在于，包括：由氧化锌、氧化钛及其混合物组成的微粒化金属氧化物无机粒子，所述无机粒子涂覆有羟基肉桂酸酯和硅烷醇的加合物，加合物与无机粒子的量的相对重量比为1:200至1:4。

Description

涂覆有羟基肉桂酸酯和硅烷醇的加合物的无机防晒剂

相关申请的交叉引用

本申请涉及于2017年9月5日提交的美国专利No.62/554,069并且要求上述美国专利的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

已选定要公开的图形

无

技术领域

本发明涉及用作皮肤和个人护理组合物的防晒剂组分的无机金属氧化物颗粒。

背景技术

阳光会严重损害人类皮肤和头发。众所周知，阳光中的紫外线部分会加速人类真皮的光老化。急性暴露甚至会引起疼痛的红斑。由于这些原因，化妆品化学家经常在其配方中加入有机防晒剂。UVA和UVB辐射的光谱通常是由两种或两种以上的有机防晒剂混合来解决。

不幸的是，有机型防晒剂存在某些问题。在紫外线的猛烈照射下，有机防晒霜本身就会降解。光稳定性可能只持续几个小时。认为他们的防晒乳液是完全保护自己的消费者往往暴露自己的时间超过了光稳定性的限制。第二个问题是，在某些情况下，突出的有机防晒剂容易引起皮肤刺激。

近年来，已表明微细氧化锌和微细氧化钛均能使UVA和UVB两种类型的紫外辐射偏转。光稳定性和皮肤刺激不再是一个问题。但随着任何新技术的出现，问题确实出现了。一个问题是配方空间。对有多少金属氧化物颗粒可以悬浮在防晒霜或个人护理组合物中是有限制的。在保持金属氧化物粒子含量不变的前提下，需要提出提高防晒系数(SPF)的方法。

背景文献包括以下公开文献。美国专利5587148(Mitchell和Mitchnik)公开了一种微粒化氧化锌微粒的分散剂作为防晒剂，其直径小于0.2微米(200纳米)。

美国专利8623386B2(Schlossman等)描述了在化妆品组合物中用作颜料的涂覆金属氧化物颗粒。据报道，这些颗粒的一次粒子大小小于200纳米，也可作为色素级颗粒，其粒径大于200纳米。涂层优选荷荷巴酯，但也可选自大豆蜡、坎迪利拉蜡、蓖麻油、椰子油、澳洲坚果油，甚至许多矿物油馏分。

美国专利9254398(Schlossman等)公开了一系列具有良好自分散性的两层涂覆微粒化金属氧化物粉末。这些微粒化金属氧化物粉末是化妆品、口红、指甲油、眼影和睫毛膏等化妆品的配料。两层中的第一层是三乙氧基辛基硅烷。两层中的第二层是外涂层，是聚羟基硬脂酸。

发明内容

报道了一种紫外线辐射防晒组合物，其特征在于，由氧化锌、二氧化钛及其混合物组成的微粒化金属氧化物无机粒子，无机粒子涂覆有羟基肉桂酸酯和硅烷醇加合物，加合物与无机粒子的量的相对重量比为1:200至1:4。

进一步提供的化妆品基于：

(i)紫外线辐射防晒组合物，包括从氧化锌、二氧化钛及其混合物组成的微粒化金属氧化物无机颗粒，无机粒子涂覆有羟基肉桂酸酯和硅烷醇的加合物；加合物与无机粒子的量的相对重量比为1:200至1:4；以及

(ii)皮肤学上可接受的载体，其支持紫外线辐射防晒组合物，该组合物以1:100到1:4的相对重量比存在于载体中。

还进一步提供了一种制备紫外线辐射防护组合物的方法，其包括以下步骤：

(i)提供粉末状的微粒化金属氧化物无机粒子，其选自氧化锌、二氧化钛及其混合物；

(ii)通过提供硅烷醇并将硅烷醇与羟基肉桂酸酯混合来制备涂层加合物；

(iii)在容器中将加合物与粉末状的微粒化金属氧化物无机粒子结合在一起，形成由加合物的涂层包围的无机粒子，无机粒子与加合物的相对重量比为1:200至1:4；

(iv)将涂覆的颗粒从容器中排出。

根据本发明的另一替代方面，提供了一种紫外线辐射防晒组合物，包括：由氧化锌、二氧化钛及其混合物组成的微粒化金属氧化物无机粒子，无机粒子涂覆有羟基肉桂酸酯和硅烷醇的加合物，加合物与无机粒子的量的相对重量比为1:200到1:4，包括该范围之间的每一个比率，例如在1:199，1:198…至1:5，1:4。

根据本发明的另一替代方面，提供了一种紫外线辐射防晒组合物，其中：羟基肉桂酸酯是选自阿魏酸、咖啡酸和绿原酸的酸的C₁-C₈酯。

根据本发明的另一替代方面，提供一种紫外线辐射防晒组合物，其中：C₁-C₈酯选自甲基、乙基、丙基、异丙基及其混合物。

根据本发明的另一个替代方面，提供了一种紫外线辐射防晒组合物，其中：酸形式的羟基肉桂酸酯选自阿魏酸、咖啡酸和绿原酸。

根据本发明的另一替代方面，提供一种紫外线辐射防晒组合物，其中：加合物与无机粒子以1:100至1:10的相对重量比存在，包括该范围之间的每一个比率，例如以1:99、1:98至1：11，1：10。

根据本发明的另一替代方面，提供了一种紫外线辐射防晒组合物，其中：无机粒子的一次粒径大小为5到150纳米，包括此范围内的每个粒径，例如从5.5纳米到148纳米、149纳米和150纳米。

根据本发明的另一替代方面，提供一种紫外线辐射防晒组合物，其中：羟基肉桂酸酯与硅烷醇的相对重量比在1:20到20:1范围内存在，包括该范围之间的每个比率，例如1:19，1:18到19:1，20:1。

根据本发明的另一替代方面，提供一种紫外线辐射防晒组合物，其中：所述硅烷醇包含C₁-C₂₀酰基、烷基或苯基单元，所述单元可从1到3编号并直接键合到硅上，以及从一到三个羟基或Cl-3烷氧基单元，它们可以直接与硅键合。

根据本发明的另一替代方面，提供一种紫外线辐射防晒组合物，其中：C₁-C₂₀烷基选自甲基、乙基、异丙基、己基、庚基、辛基、癸基、月桂基、单羟基辛基、二羟基辛基及其组合。

根据本发明的另一替代方面，提供了一种紫外线防晒组合物，其中：C₁-C₂₀酰基自由基为辛基。

根据本发明的另一个替代方面，提供了一种紫外线防晒组合物，其中：硅烷醇是倍半硅氧烷。

根据本发明的另一个替代方面，提供了一种化妆品，其包括：(i)紫外线辐射防晒组合物，其包含从氧化锌、二氧化钛及其混合物组成的组中的微粒化金属氧化物无机粒子，所述无机粒子涂有羟基肉桂酸酯和硅烷醇的加合物，所述加合物与所述无机粒子的量的相对重量比为1:200到1:4，包括该范围内的每一个比率；以及(ii)皮肤学上可接受的载体，其支持紫外线辐射防晒组合物，该组合物以1:100到1:4的相对重量比存在于载体中，包括该范围之间的每一个比率，例如以1:99，1:98…到1:5，1:4。

根据本发明的另一替代方面，提供了一种化妆品产品，其中：载体选自水、润肤剂、脂肪酸、脂肪醇、保湿剂、增稠剂及其混合物。

根据本发明的另一个替代方面，提供了一种化妆品，其中：经涂覆的紫外线防晒组合物与载体以1:50到1:1.5的相对重量比存，该相对重量比包括该范围之间的每一个比率，例如以1:49、1:48…至1:1.6，1:1.5。

根据本发明的另一替代方面，提供了一种化妆品，其中：载体以化妆品重量的1％到99.9％的量存在，包括以1％...到99.9％的量存在。

根据本发明的另一替代方面，提供了一种化妆品产品，其还包括：有机防晒剂，选自2-乙基己基对甲氧基肉桂酸盐、4,4'-叔丁基甲氧基二苯甲氧基甲基甲烷、辛基水杨酸盐、四苯二甲酰二樟磺酸，二苯甲酮-3及其混合物。

根据本发明的另一替代方面，提供了一种制备紫外线辐射防护组合物的方法，包括：(i)提供粉末状的微粒化金属氧化物无机粒子，其选自氧化锌、二氧化钛及其混合物；(ii)通过提供硅烷醇和使硅烷醇与羟基肉桂酸酯反应制备涂层加合物；(iii)在容器中将加合物与粉末状的微粒化金属氧化物无机粒子结合在一起，以形成由加合物涂层包围的无机粒子；无机粒子与加合物的量的相对重量比为1:200至1:4；以及(iv)从容器中排出包覆的粒子。

具体实施方式

我们发现，通过用羟基肉桂酸酯和硅烷醇之间形成的加合物涂覆无机粒子，可以提高用微粒化金属氧化物无机粒子配制的组合物的SPF。

加合物与金属氧化物的相对重量比可为1:200至1:4，尤其是1:100至1:10，尤其是1:50至1:30(按重量计)。当放置在具有载体的化妆品内时，所述涂覆的紫外线辐射防晒组合物与所述载体的相对重量比可以在1:100到1:4之间，特别是在1:50到1:5之间。

本发明所用的有效加合物涂覆方法包括(1)高速铣削，(2)超临界二氧化碳处理和(3)溶剂浆料应用，随后除去溶剂。

金属氧化物无机粒子

微粒化氧化锌、二氧化钛及其混合物是最合适的金属氧化物。MnOnIZED5指颗粒为球形或颗粒状的金属氧化物，其一次粒子大小在5～150nm之间。如果粒子是针状的，则一次粒子的小可以是5到50nm至50到150nm。可用透射电子显微镜分析一次粒子大小。

加合物

加合物的第一组分是酸或酯形式的羟基肉桂酸酯。酯可以是C1-C8烷基酯，选自甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基及其混合物。最有用的肉桂酸酯是阿魏酸乙酯、阿魏酸甲酯、咖啡酸甲酯、咖啡酸苯乙酯和咖啡酸乙酯。首选酸为阿魏酸、绿原酸和咖啡酸。羟基肉桂酸酯的前体材料，如7-羟基香豆素也可能有效。

加合物的第二组分是硅烷醇。合适的硅烷醇包括具有Cl-C20烷基和/或苯基单元的硅烷醇，这些单元的数目可以从1到3，但有利的是可以是单个烷基或苯基自由基。术语“烷基”和“苯基”可包括具有一个或多个羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基及其组合取代基的自由基。适宜但不限于C1-C20烷基可选自甲基、乙基、异丙基、己基、庚基、辛基、癸基、月桂基、单羟基辛基、二羟辛基、Cl-20酰基及其组合。最优选的是酰基自由基辛烷基(也称为辛基)。

硅烷醇还可具有1到3个羟基取代基。有利的是，所述硅烷醇可具有形成硅烷三醇的三羟基，所述硅烷醇可由硅烷烷氧基水解生成。例如，经脱乙氧基化/水解的三乙氧基辛基硅烷生成辛基硅烷三醇。

倍半硅氧烷可能适合用作硅烷醇。倍半硅氧烷是具有式[RSiO_3/2]_n，其中R＝H，烷基，芳基或烷氧基]的有机硅化合物。这些硅烷醇采用笼状或聚合结构，具有Si-O-Si键和四面体Si顶点。倍半硅氧烷是多八面体倍半硅氧烷(“POSS”)的成员，其中一个例子是三硅醇苯基POSS。

羟基肉桂酸酯与硅烷醇的相对重量比可能在1:20到20:1之间，特别是在1:5到5:1之间，特别是在1:2到2:1之间，特别是1:1。

化妆品

用改进的涂覆金属氧化物防晒颗粒配制的化妆品通常包括皮肤病学上可接受的载体。按化妆品重量计，载体的量可在1至99.9％范围内，优选在70至95％范围内，优选在80至90％范围内。有用的载体包括水、润肤剂、脂肪酸、脂肪醇、保湿剂、增稠剂及其组合。载体可以是水性的、无水的或乳液。优选地，所述组分是水性的，尤其是W/O或O/W或三重W/O/W类型的水和油乳液。当含有水时，水的量可以在5-98％之间，最好是20-70％，最佳是35-60％(按重量计)。

水作为载体或以其他方式存在时，可有利地作为去离子、灭菌或巴氏灭菌液体并入组合物中，或在与组合物的其他成分混合后可进行热处理或辐照。这些处理确保了病原微生物的消除。

润肤剂可作为皮肤病学上可接受的载体。润肤剂可能以硅油、合成或天然酯和碳氢化合物的形式存在。以化妆品的重量计，润肤剂的量可以在0.1％到95％之间，优选在1％到50％之间。

硅油可分为挥发性和非挥发性。本文中使用的术语“挥发性”是指在环境温度下具有可测量蒸汽压的那些材料。挥发性硅油优选地选自含3至9个、优选4至5个硅原子的环甲基硅油或线性聚二甲基硅油。

用作润肤材料的非挥发性硅油包括聚烷基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷和聚醚硅氧烷共聚物。本文中有用的基本上不易挥发的聚烷基硅氧烷包括，例如，在25℃下粘度约为从5×10^-6至0.1m²/s的聚二甲基硅氧烷。在本组合物中有用的优选不易挥发润肤剂为在25℃下粘度约为1×10^-5至4×10^-4m²/s之间的聚二甲基硅氧烷。

另一类非挥发性硅酮是乳化和非乳化硅酮弹性体。这一类的代表是聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物，可用作道康宁9040、通用电气SFE839和Shin EtsuKSG-18。硅蜡，如Silwax WS-L(聚二甲基硅氧烷月桂酸酯)也可能有用。

酯类润肤剂包括：

a、含有10到24个碳原子的饱和脂肪酸烷基酯。其实例包括新戊酸二苯酯、异壬基异纳米酸酯、肉豆蔻酸异丙酯和硬脂酸辛酯。

b、乙醚酯，如乙氧基化饱和脂肪醇的脂肪酸酯。

c、多元醇酯。乙二醇单、双脂肪酸酯，二甘醇单、双脂肪酸酯，聚乙二醇(200-6000)单、双脂肪酸酯，丙二醇单、双脂肪酸酯，聚丙二醇2000单、双硬脂酸酯，乙氧基丙二醇单硬脂酸酯，甘油单、双脂肪酸酯，乙氧基化甘油单硬脂酸酯、1，3-丁二醇单硬脂酸酯、3-丁二醇二硬脂酸酯、聚氧乙烯多元醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯和聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯是令人满意的多元醇酯。特别有用的是季戊四醇、三羟甲基丙烷和C₁-C₃₀醇的新戊二醇酯。

d、蜡酯，如蜂蜡、鲸蜡和三烯蜡。

e、脂肪酸的糖酯，如蔗糖多山嵛酸酯和蔗糖多棉籽油酸。

作为合适的载体的碳氢化合物包括矿脂、矿物油、C₁₁-C₁₃异构烷烃，特别是异十六烷，可从Presperse公司以Permethyl 101A的形式在商业上买到。

含有10到30个碳原子的脂肪酸也可以用作载体。这一类是壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸和二十二烷酸。

含有10到30个碳原子的脂肪醇是另一类有用的载体。这一类是硬脂醇、月桂醇、肉豆蔻醇和十六醇。

多元醇型保湿剂可用作载体。典型的多元醇包括甘油、聚亚烷基二醇和更优选的亚烷基多元醇及其衍生物，包括丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇及其衍生物、山梨醇、羟丙山梨醇、己二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇、1,2,6-己三醇、乙氧基化甘油、丙氧基化甘油及其混合物。以化妆品的量来计，保湿剂的量可以在0.5％到50％之间，优选在1％到15％之间。

增稠剂可作为皮肤病学上可接受载体的一部分使用。典型的增稠剂包括交联丙烯酸酯(如Carbopol

)、疏水改性丙烯酸酯(如Carbopol

)、纤维素衍生物和天然胶。有用的纤维素衍生物包括羧甲基纤维素钠、羟丙甲纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素和羟甲基纤维素。

天然胶可能是合适的增稠剂，可以包括瓜尔胶、黄原胶、菌核胶、卡拉胶、果胶和这些胶的组合。无机物也可用作增稠剂，特别是粘土，如膨润土和水辉石、气相二氧化硅和硅酸盐，如硅酸铝镁

按产品的重量计，增稠剂的用量范围为0.0001-10％，通常为0.001-1％，最佳用量为0.01-0.5％。

通常用作皮肤美白剂的化妆品将与皮肤美白化合物一起配制。说明性物质为胎盘提取物、乳酸、烟酰胺、熊果苷、曲酸、阿魏酸、对苯二酚、间苯二酚和包括4-取代间苯二酚及其组合的衍生物。按产品的重量计，这些物质的量可以在0.1％到10％之间，优选在0.5％到2％之间。

还可包括白藜芦醇、α-硫辛酸、鞣花酸、激动素、维甲氧基三甲基硅烷(可从Clariant公司获得，在Silcare IM-75商标下)、脱氢表雄酮(DHEA)及其组合等材料。神经酰胺(包括神经酰胺1、神经酰胺3、神经酰胺3B、神经酰胺6和神经酰胺7)以及假神经酰胺是有用的。按组合物的重量计，这些材料的量可以在0.000001到10％之间，优选在0.0001到1％之间。

化妆品成分可能包括维生素。说明性维生素有维生素A(视黄醇)、维生素B₂、维生素B₃(烟酰胺)、维生素B₆、维生素B12、维生素C、维生素D、维生素E、维生素K和生物素。维生素的衍生物也可以使用。例如，维生素C衍生物包括抗坏血酸四异戊酯、抗坏血酸磷酸镁和抗坏血酸苷。维生素E的衍生物包括乙酸生育酚酯、棕榈酸生育酚酯和亚油酸生育酚酯。也可使用DL-泛苯酚及其衍生物。一种特别适合的维生素BE衍生物是棕榈酸吡哆醇。类黄酮也可能是有用的，特别是葡萄糖基橙皮苷、芦丁和大豆异黄酮(包括染料木素、大豆苷元、马醇及其葡糖基衍生物)及其混合物。当存在时，维生素或类黄酮的总量可能在组合物重量的0.0001到10％之间。

化妆品成分可配制成多种产品类型，包括但不限于溶液、悬浮液、乳液、面霜、凝胶、调色剂、棒制品、喷雾剂、软膏、清洁液和固体棒、洗发水和护发素、染发剂、膏、泡沫、粉末、摩丝、湿巾、水凝胶，成膜产品，面部和皮肤口罩，化妆品，如粉底、唇膏、眼线、眼影等。

额外的防晒措施可以使用有机防晒霜。它们包括UVA和UVB保护范围。有机防晒霜至少有一个发色团在290到400纳米的紫外线范围内吸收。发色团有机防晒霜可分为以下类别(具体示例)包括：对氨基苯甲酸及其盐类及其衍生物(乙基、异丁基、甘油酯；对二甲氨基苯甲酸)；邻氨基苯甲酸酯(邻氨基苯甲酸酯；甲基、薄荷基、苯基、苄基、苯乙基、芳樟醇、松油基，和环己烯酯)；水杨酸盐(辛基、戊基、苯基、苄基、薄荷基、甘油基和二丙二醇酯)；肉桂酸衍生物(薄荷和苄基酯、α-苯基肉桂腈；肉桂酰丙酮酸丁酯)；碳氢化合物(二苯丁二烯、二苯乙烯)；二苯并丙酮和苯并丙酮；萘酚磺酸盐(2-萘酚-3,6-二磺酸钠和2-萘酚-6,8-二磺酸钠)；二羟基萘酚酸及其盐；邻羟基和对羟基联苯二磺酸钠；香豆素衍生物(7-羟基，7-甲基，3-苯基)；二唑(2-乙酰基-3-溴吲唑、苯基苯并恶唑、甲基萘并恶唑、各种芳基苯并噻唑)；奎宁盐(硫酸氢钠、硫酸盐、氯化物、油酸盐和鞣酸盐)；喹啉衍生物(8-羟基喹啉盐、2-苯基喹啉)；羟基或甲氧基取代的二苯甲酮；尿酸和维生素酸；单宁酸及其衍生物(如六甲醚)；(丁基卡宾基)(6-丙基胡椒基)醚；对苯二酚；二苯甲酮(氧苯甲酮、硫苯甲酮、二氧苯甲酮、苯间苯二酚、2,2'4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、辛苯甲酮；4-异丙基二苯甲酰甲烷；丁基甲氧基二苯甲酰甲烷；异丙基二苯甲酰甲烷)。

特别重要的防晒霜有：2-乙基己基对甲氧基肉桂酸盐(Parsol

)、4,4'-叔丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(通常称为阿伏苯甲酮，Parsol

)、辛基水杨酸盐(Dermablock

)、四苯二甲叉樟磺酸(Mexoryl

)，二苯甲酮-3(氧苯甲酮)及其混合物。

按化妆品组合物的重量计，有机防晒霜的用量可能在0.01％到20％之间，通常在0.5％到15％之间，常常在4％到12％之间。

适合使用的表面活性剂可以是能够形成乳液和/或缔合结构的表面活性剂。表面活性剂可分为阴离子型、非离子型、阳离子型或两性型。“表面活性剂”一词在本文中定义为包括另称为“乳化剂”的材料。

可用于本文所述组成中的表面活性剂的实例包括C₈-C₂₂烷基链化合物的盐。代表性的有：牛脂酸钠、椰子酸钠、烷基硫酸钠(如十二烷基硫酸钠和肉豆蔻酸钠)、N-酰基肌氨酸钠(如N-月桂酰肌氨酸钠和N-肉豆蔻酰肌氨酸钠)、十二烷基苯磺酸钠、氢化椰子脂肪酸单甘酯硫酸钠、十二烷基硫酸钠和N-酰基谷氨酰胺(例如，N-棕榈酰谷氨酸盐)、N-甲基酰亚胺钠盐、N-甲基酰基丙氨酸钠盐、α-烯烃磺酸钠和琥珀酸二辛酯钠；N-烷基氨基甘油(例如，N-十二烷基二氨基乙基甘油和N-肉豆蔻二氨基乙基甘油)、N-烷基-N-羧甲基铵甜菜碱和2-烷基-1-羟乙基咪唑啉甜菜碱；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳醚、聚氧乙烯羊毛脂醇、聚氧乙烯甘油单脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、高级脂肪酸甘油酯、山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯，如聚氧乙烯单油酸酯和聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯。

表面活性剂的用量可占化妆品成分的0.1％至97％、优选2％至75％、更优选10％至90％和最优选20％至70％。

化妆品成分中可能含有防腐剂，以防止潜在有害微生物的生长。适宜的传统防腐剂是对羟基苯甲酸烷基酯。最近开始使用的其他防腐剂包括海因衍生物、丙酸盐和各种季铵化合物。化妆品化学家熟悉适当的防腐剂，并经常选择它们以满足防腐剂挑战性试验和提供产品稳定性。特别优选的防腐剂是甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮组合、苯氧乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、咪唑烷基脲、脱氢乙酸钠和苯甲醇。防腐剂的用量可为化妆品成分重量的0.01％至2％。

可能存在脱屑剂。例如一元羧酸。一元羧酸可被碳链长度高达16的取代或未取代。特别优选的羧酸是α-羟基羧酸、β-羟基羧酸或聚羟基羧酸。术语“酸”意指不仅包括游离酸，而且还包括其盐和C₁-C₃₀烷基或芳基酯以及通过除去水形成环状或线形内酯结构而生成的内酯。代表性酸有乙醇酸、乳酸、苹果酸和酒石酸。特别优选的代表性盐是乳酸铵。水杨酸是β-羟基羧酸的代表。当存在时，这些材料的含量可能在化妆品成分重量的0.01％到15％之间。

优选脱皮剂可选自乙醇酸、乳酸、水杨酸、维甲酸、维甲酸及其混合物，包括其盐形式。

着色剂可以是染料或颜料。通常区分不溶于其载体(导致悬浮)的颜料和本身是液体或溶于其载体(导致溶液)的染料。着色剂可作为颜料或染料，具体取决于所涉及的载体。在某些情况下，可以通过用金属盐沉淀可溶性染料从染料中制成颜料。由此产生的颜料称为色淀颜料。

更常见的染料有茜素、偶氮酚蓝、黄芩苷、刚果红、品红酸、龙胆紫、健那绿、甲基红、萘酚绿、萘酚黄、玫瑰红、苏丹II、泰坦黄及其组合。在颜料中，二氧化钛和铝的湖(染料的铝盐)是最常见的。根据化妆品的类型(口红、粉底、染发剂等)，着色剂的量可以化妆品组合物的重量的0.000001到10％不等，通常为0.01到5％不等。

防晒系数(SPF等级)用于定性描述防护效果的差异。SPF是一种测量太阳灼伤产生的紫外线到达皮肤的分数。例如，“SPF15”意味着燃烧的辐射的1/15将到达皮肤，假设防晒霜以每平方厘米2毫克(mg/cm)的厚剂量均匀涂抹。用户可以通过将防晒系数乘以他(她)在没有防晒霜的情况下烧伤所需的时间来确定防晒霜的有效性。因此，如果一个人在不涂防晒霜的10分钟内出现晒伤，那么同一个人在同样强度的阳光下，如果涂防晒系数为15的防晒霜，将避免150分钟的晒伤。

除了在体内测量外，还可以借助专门设计的光谱仪在体外测量SPF。在这种情况下，测量防晒霜的实际透射率，以及由于暴露在阳光下而导致的产品降解。防晒霜的透射率必须在阳光的UVB-UVA范围(290-400nm)的所有波长上进行测量，同时还要有一个表格，说明不同波长对引起晒伤的有效性(红斑作用光谱)和阳光的标准强度光谱。采用体外方法对报告结果后的实施例中的SPF进行评估。

除非在示例中或另有明确说明，否则本说明书中表示材料量或反应条件、材料物理性质和/或用途的所有数字均应理解为经“约”一词修饰的数字。除非另有规定，否则所有量均按组分重量计。

应注意，在规定任何浓度或量的范围时，任何特定的高浓度可与任何特定的低浓度或量相关联。

为免生疑问，“包含”一词意在表示“包括”，但不一定表示“由…组成”。换言之，所列步骤或选项不必详尽无遗。

本文中发现的本发明的公开将被视为涵盖权利要求中发现的所有实施例，它们是相互依赖的，而不考虑权利要求可能在没有多重依赖或冗余的情况下被发现的事实。

如本文所用的“产品”指用于个人护理或清洁的配方化妆品成分，用于局部涂抹在哺乳动物(特别是人类)皮肤或毛发上或沉积在纺织品上。这些成分可被洗掉或留在制剂上。

实施例1

加合物的制备和随后的氧化锌和二氧化钛颗粒的涂覆以以下方式进行。将金属氧化物加入高速搅拌槽中，混合几分钟后去凝聚。在单独的容器中，三乙氧基辛基硅烷和阿魏酸乙酯在异丙醇溶剂中混合在一起，形成溶液中的加合物。接着，将溶液喷涂到去凝聚的金属氧化物上，去凝聚的金属氧化物在高速下混合。此后，继续混合15分钟，使加合物完全分散在金属氧化物颗粒上。

用氧化锌(涂覆的和未涂覆的)配制了五种组合物，以评价SPF性能。表一概述了组成部分。

表一

通过组合A相下的组分制备样品1-5，各组分在室温下在均质器中混合30分钟。将B相加入A相，并一起进一步均匀化20分钟。然后加入C相，继续混合10分钟。

将D相组分装入单独的容器中并混合5分钟。然后将相D添加到组合相A、B和C，同时继续均匀化混合10分钟。

用二氧化钛(涂覆的和未涂覆的)配制另一组四种组合物以评价SPF性能。表二概述了组分。样品6-9的制备与上述样品1-5的制备类似。

表二

实施例2

性能数据记录在下表三中。样品1显示，未涂覆的氧化锌在10％负载具有SPF为13。分别用三乙氧基辛基硅烷和阿魏酸乙酯涂层制备的样品2和4的SPF值分别为17和13.6。与未涂覆的氧化锌相比，这些结果几乎没有任何改进。样品3和5，其中已添加三乙氧基辛基硅烷和阿魏酸乙酯或阿魏酸作为预混涂层加合物，达到33和24的SPF值。这些SPF值接近未涂覆氧化锌的SPF值的三倍和两倍。

微粒化二氧化钛的SPF性能数据给出了类似的结果。对于三乙氧基辛基硅烷与阿魏酸乙酯的组合加合物，SPF为30的样品8基本上高于未涂覆氧化物(样品6)或单独的硅烷醇和阿魏酸酯涂层(样品7和9)。

表三

*注：所有样品均采用异丙醇作载体

以实施例1所示的样品1为基础配方，评价氧化锌的不同比例的阿魏酸乙酯和三乙氧基辛基硅烷涂层的SPF效应。表四报告了在氧化锌上包覆的阿魏酸乙酯和三乙氧基辛基硅烷的量。

表五报告了SPF结果。显然阿魏酸乙酯和三乙氧基辛基硅烷在很大的相对量范围内在SPF方面相互作用。

表四

	1	2	3	4	5

阿魏酸乙酯(％)	2.0	3.0	3.0	4.0	4.0

三乙氧基辛基硅烷(％)	2.0	2.0	1.0	1.0	0.5

氧化锌(％)	96.0	95.0	96.0	95.0	95.5

表五

1	2	3	4	5
					涂覆的氧化锌的用量*(％)	10.6	10.7	10.6	10.7	10.7

					SPF	23	23	19	20	18

*用量调整到10.2％氧化锌。

实施例3

加合物包覆的氧化锌可用于制备各种类型的防晒剂配方，但不限于：W/O；O/W；pickering乳液；无水；醇基悬浮液。加合物是阿魏酸乙酯与三乙氧基硅烷醇的酯交换。说明性化妆品产品配方如下所述。

W/O乳液

O/W乳液

实施例4

加合物(阿魏酸乙酯/三乙氧基辛基硅烷)包覆二氧化钛可用于制备各种类型的防晒剂，但不限于：W/O；O/W；皮克林乳液；无水；醇基悬浮液。说明性化妆品产品配方如下所述。

W/O乳液

O/W乳液

O/W乳液

本领域技术人员应当理解，虽然已经参照本领域的具体变化来描述了本发明的组合物和方法，但是可以在不脱离本文所描述的组合物和方法的真实精神和范围的情况下进行各种改变和替换等同物。此外，可作出许多修改以适应特定情况、材料、物质组成、过程、过程步骤或步骤，以达到本文所述化合物和方法的目的、精神和范围。上述所有专利和出版物均以引用方式并入本文。

Claims

1.一种紫外线辐射防晒组合物，其特征在于，包括：

由氧化锌、二氧化钛或其混合物组成的微粒化金属氧化物无机粒子，所述无机粒子涂覆有包括阿魏酸乙酯和三乙氧基辛基硅烷的加合物，所述加合物与所述无机粒子的量的相对重量比为1:200至1:4；

阿魏酸乙酯和三乙氧基辛基硅烷的相对重量比为1:5至5:1。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，

所述加合物与所述无机粒子的相对重量比为1:100到1:10。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，

所述无机粒子的一次粒子大小在5到150纳米之间。

4.一种化妆品，其特征在于，包括：

(i)紫外线辐射防晒组合物，其包含由氧化锌、二氧化钛或其混合物组成的微粒化金属氧化物无机粒子，所述无机粒子涂覆有包括阿魏酸乙酯和三乙氧基辛基硅烷的加合物；所述加合物与所述无机粒子的量的相对重量比为1:200至1:4

(ii)皮肤病学上可接受的载体，其支持所述紫外线辐射防晒组合物，所述紫外线辐射防晒组合物与所述载体的相对重量比为1:100到1:4；

阿魏酸乙酯和三乙氧基辛基硅烷的相对重量比为1:5至5:1。

5.根据权利要求4所述的化妆品，其特征在于，

所述载体选自水、润肤剂、脂肪酸、脂肪醇、保湿剂、增稠剂及其混合物。

6.根据权利要求4所述的化妆品，其特征在于，

涂覆的紫外线辐射防晒组合物与所述载体的相对重量比为1:50到1:5。

7.根据权利要求4所述的化妆品，其特征在于，

所述载体的含量为所述化妆品重量的1％至99.9％。

8.根据权利要求4所述的化妆品，其特征在于，还包括：

有机防晒剂，选自2-乙基己基对甲氧基肉桂酸酯、4,4'-叔丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、辛基水杨酸、四苯二甲叉二樟脑磺酸、二苯甲酮-3及其混合物。

9.一种制备紫外线辐射防护组合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(i)提供粉末状的微粒化金属氧化物无机粒子，其选自氧化锌、二氧化钛或其混合物；

(ii)通过提供三乙氧基辛基硅烷并使三乙氧基辛基硅烷与阿魏酸乙酯反应来制备涂层加合物；

(iii)在容器中将所述加合物与粉末状的所述微粒化金属氧化物无机粒子结合在一起，形成由加合物的涂层包围的无机粒子，所述加合物与所述无机粒子的量的相对重量比为1:200至1：4；阿魏酸乙酯和三乙氧基辛基硅烷的相对重量比为1:5至5:1；

(iv)从所述容器中排出所述由加合物的涂层包围的无机粒子。