JP2020532574A - ヒドロキシ桂皮酸エステルとシラノール付加体被膜無機紫外線防止剤 - Google Patents

Abstract

酸化亜鉛と二酸化チタンとそれらの混合物からなる群から選択された微粒子化金属酸化物無機粒子であって、ヒドロキシ桂皮酸エステルとシラノールの付加体で被膜され、無機粒子に対する付加体の量が相対重量比で１：２００から１：４である、紫外線日焼け防止組成物が開示される。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年９月５日に出願された米国特許出願（番号６２／５５４，０６９）に基づく優先権を主張するものであり、その全内容が参照によって本出願に完全に取り込まれている。

選択図
無

技術分野
本発明は皮膚ならびにパーソナルケア―組成物のための日焼け防止剤として有用な無機金属酸化物に関する。
従来技術の説明

太陽光線は人の皮膚を著しく損傷し、毛髪に非常に有害となる場合がある。太陽光線の紫外線部分は人の真皮の光加齢を加速させることが知られている。急性暴露はさらに痛みを伴う紅斑を引き起こす場合がある。このような理由によって、化粧品化学者は処方に有機日焼け防止剤をしばしば組み合わせる。ＵＶＡとＵＶＢ放射のスペクトルは通常２種以上の有機日焼け防止剤の混合物によって解決される。

残念ながら、有機型の日焼け防止剤はある問題を抱えている。紫外線の照射の下、有機日焼け防止剤自体が分解する。光安定性は僅か数時間の場合もある。消費者は日焼け防止ローションによって十分護られていると考えて、しばしば、光安定性の限界を超えて自らを曝すことになる。第二の問題は、有名な有機日焼け防止剤は、ある条件下で皮膚炎を引き起こす傾向があることである。

最近、超微粒子酸化亜鉛と超微粒子二酸化チタンがＵＶＡとＵＶＢの両方の紫外線を屈折させることが示されている。もはや光安定性および皮膚炎は問題ではない。しかし新しい技術には課題が発生している。問題の一つは製剤空間である。日焼け防止剤またはパーソナルケア組成物に懸濁され得る金属酸化物の量に限界がある。金属酸化物の濃度を一定に保ちながら紫外線防止指数（ＳＰＦ）を上げるための方法が必要である。

背景文献は以下の開示を含む。米国特許ＵＳ５，５８７，１４８号（ミッチェルとはミッチニク）は日焼け防止剤として０．２ミクロン（２００ｎｍ）以下の直径を有する微粒子化された酸化亜鉛の分散物を開示している。

米国特許ＵＳ８，６２３，３８６Ｂ２号（シュロスマンら）は化粧品組成物中の色素として使用される被膜金属酸化物を記載している。これらの粒子は２００ｎｍ以下の一次粒子サイズ、そして２００ｎｍ以上のサイズを有する色素品質のものとして利用可能であると知られている。被膜は好ましくはホホバエステルであるが、大豆ワックス、カンデリラろう、ヒマシ油、ココナッツ油、マカデミアナッツ油、および多くの鉱物油の画分から選択され得る。

米国特許ＵＳ９，２５４，３９８号（シュロスマンら）は優れた自己分散能を有する一連の被膜微粒子化金属酸化物を開示している。これらはメークアップ化粧品、口紅、マニキュア液、アイシャドウ、マスカラなどの化粧品の成分としての用途がある。二層の第一層はトリエトキシカプリリルシランである。外側被膜第二層はポリヒドロキシステアリン酸である。

発明の態様と概要
酸化亜鉛と二酸化チタンとそれらの混合物からなる群から選択された微粒子化金属酸化物無機粒子であって、ヒドロキシ桂皮酸エステルとシラノールの付加体で被膜され、無機粒子に対する付加体の量が相対重量比で１：２００から１：４であることを特徴とする紫外線日焼け防止組成物が開示・提供される。

さらに、化粧品は、（１）酸化亜鉛と二酸化チタンとそれらの混合物からなる群から選択された微粒子化金属酸化物無機粒子であって、ヒドロキシ桂皮酸エステルとシラノールの付加体で被膜され、無機粒子に対する付加体の量が相対重量比で１：２００から１：４であることを特徴とする紫外線日焼け防止組成物であることと、（２）紫外線日焼け防止組成物を支持する皮膚学的に許容な担体を含み、前記担体中に存在する前記組成物が相対重量比１；１００から１：４であることに基づいて提供される。

さらに、紫外線防止組成物を製造する以下の、
（１）酸化亜鉛と二酸化チタンとそれらの混合物からなる群から選択された微粒子化金属酸化物無機粒子を粉末形状にして供給する段階と、
（２）シラノールを提供し、ヒドロキシ桂皮酸エステルとシラノールを混合することによって被膜付加体を製造する段階と、
（３）付加体量の無機粒子に対する相対重量比が１：２００から１：４であって、付加体の被膜によって囲まれた無機粒子を生成するための微粒子化金属酸化物無機粒子から作られた粉末と共に付加体を容器中で混合する段階と、
（４）容器から被膜粒子を取り出す段階と、を含む方法が提供される。

本発明の一態様にしたがって、酸化亜鉛と二酸化チタンとそれらの混合物からなる群から選択された微粒子化金属酸化物無機粒子と、ヒドロキシ桂皮酸エステルとシラノールの付加体で被膜され、無機粒子に対する付加体の量が相対重量比で１：２００から１：４であり、例えば、１：１９９、１：１９８から１：５、１：４の比における範囲の間にある任意の比を含める、紫外線日焼け防止組成物が提供される。

本発明のさらに別の一態様にしたがって、ヒドロキシ桂皮酸エステルが、フェルラ酸、カフェー酸およびクロロゲン酸からなる群から選択される酸のＣ₁−Ｃ₈エステルである紫外線日焼け防止組成物が提供される。

本発明のさらに別の一態様にしたがって、Ｃ₁−Ｃ₈エステルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびそれらの混合物からなる群から選択される紫外線日焼け防止組成物が提供される。

本発明のさらに別の一態様にしたがって、ヒドロキシ桂皮酸エステルの構成酸はフェルラ酸、カフェー酸、クロロゲン酸からなる群から選択されている紫外線日焼け防止組成物が提供される。

本発明のさらに別の一態様にしたがって、無機粒子に対する付加体が、相対重量比で１：１００から１：１０であって、例えば、１：９９、１：９８から１：１１、１．１０である範囲の間の全ての割合にある、化粧品が提供される。

本発明のさらに別の一態様にしたがって、無機粒子が５から１５０ｎｍの範囲の一次粒子サイズを有し、例えば５．５ｎｍから１４８ｎｍ、１４９ｎｍ、１５０ｎｍの範囲にある全ての粒子含める、紫外線日焼け防止組成物が提供される。

本発明のさらに別の一態様にしたがって、ヒドロキシ桂皮酸エステルのシラノールに対する比は、相対重量比で１：２０から２０：１であって、例えば、１：１９、１：１８から１９：１、２０：１である範囲の間の全ての割合である、紫外線日焼け防止組成物が提供される。

本発明のさらに別の一態様にしたがって、シラノールが、ユニット数が１から３で、直接ケイ素に結合しているＣ₁−Ｃ₂₀のアシル、アルキルあるいはフェニルユニットと、直接ケイ素原子に結合している１から３個の水酸基またはＣ₁−Ｃ₃のアルコキシユニットを含む、紫外線日焼け防止組成物が提供される。

本発明のさらに別の一態様にしたがって、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルは、メチル、エチル、イソプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ラウリル、モノヒドロキシオクチル、ジヒドロキシオクチルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、紫外線日焼け防止組成物が提供される。

本発明のさらに別の一態様にしたがって、Ｃ₁−Ｃ₂₀アシルラジカルがカプリルである紫外線日焼け防止組成物が提供される。

本発明のさらに別の一態様にしたがって、シラノールがシルセスキオキサンである紫外線日焼け防止組成物が提供される。

本発明のさらに別の一態様にしたがって、
（１）酸化亜鉛と二酸化チタンとそれらの混合物からなる群から選択された微粒子化金属酸化物無機粒子と、無機粒子に対する付加体の量が相対重量比で１：２００から１：４で、この範囲にある全ての割合を含んでいるヒドロキシ桂皮酸エステルとシラノールの付加体で被膜された無機粒子と、を含む紫外線日焼け防止組成物と、
（２）担体中に存在する組成物が相対重量比１；１００から１：４で、この範囲、例えば、１：９９、１：９８から１：５、１：４にある全ての比を含める、紫外線日焼け防止組成物を支持する皮膚学的に許容な担体を含む、化粧品が提供される。

本発明のさらに別の一態様にしたがって、担体が、水、皮膚軟化剤、脂肪酸、脂肪アルコール、保湿剤、増粘剤と、それらの混合物の群から選択されている化粧品が提供される。

本発明のさらに別の一態様にしたがって、担体に対する被膜紫外線防止組成物が、相対重量比で例えば、１：４９、１：４８から１：１．６、１：１．５の比の範囲の間の全ての割合を含めて、１：５０から１：１．５の範囲にある、化粧品が提供される。

本発明のさらに別の一態様にしたがって、担体が、１％から９９．９％の範囲の間の任意の量を含めて、化粧品の１から９９．０重量％の量である化粧品が提供される。

本発明のさらに別の一態様にしたがって、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシジベンゾイルメタン、サリチル酸オクチル、テトラフタリリデンジカンファースルホン酸、ベンゾフェノン−３およびそれらの混合物からなる群から選択される有機日焼け止め剤をさらに含む化粧品が提供される。

本発明のさらに別の一態様にしたがって、（１）酸化亜鉛と二酸化チタンとそれらの混合物からなる群から選択された微粒子化金属酸化物無機粒子を粉末形状にして供給する段階と、（２）シラノールを供給し、シラノールとヒドロキシ桂皮酸エステルを反応させることによって被膜付加体を製造する調製する段階と、（３）付加体の無機粒子に対する量を相対重量比で１：２００から１：４であるようにして、付加体の被膜によって囲まれた無機粒子を生成するために微粒子化金属酸化物無機粒子の粉末と共に付加体を容器中で混合する段階と、（４）容器から被膜粒子を取り出す段階とを含む紫外線防止組成物を製造する方法が提供される。

上記及び本発明の他の任意の適応態様、特徴と長所は、付帯する表と連係して記載する以下の説明から明らかになる。

無

発明者は、ヒドロキシ桂皮酸エステルとシラノールとの間で形成された付加体で無機粒子を被膜することによって、微粒子化金属酸化物無機粒子を処方した組成物のＳＰＦが高められ得ることを見い出した。

付加体の金属酸化物に対する相対重量比は、１：２００から１：４の範囲、特に、１：１００から１：１０、さらに特に１：５０から１：３０重量の範囲にあってもよい。担体を有する化粧品に入れる場合、被膜紫外線日焼け防止組成物の担体に対する相対重量比は１：１００から１：４、特に１：５０から１：５の範囲であってもよい。

ここで使用する効果的付加体被膜方法は、（１）高速粉末化、（２）超臨界二酸化炭素処理、（３）後続の溶媒の除去を伴う溶媒スラリ塗布を含む。

金属酸化物無機粒子

微粒子化酸化亜鉛、二酸化チタンとそれらの混合物が最も適切な金属酸化物である。粒子が球形または顆粒もしくは無定形の場合、用語「微粒子化」は５から１５０ｎｍの範囲の一次粒子サイズを有する金属酸化物にすることを意味する。もし粒子が針状の場合、一次粒子サイズは、５から５０ｎｍの範囲から５０から１５０ｎｍの範囲であってもよい。一次粒子サイズは走査型電子顕微鏡を用いて分析されてもよい。

付加体

付加体の第一成分は、酸としてのヒドロキシ桂皮酸またはそのエステルである。エステルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、フェニルおよびそれらの混合物からなる群から選択されるＣ₁−Ｃ₈アルキルエステルであってもよい。最も有用なケイ皮酸エステルは、フェルラ酸エチル、フェルラ酸メチル、カフェー酸メチルエステル、カフェー酸フェネチルエステルおよびカフェー酸エチルエステルである。好ましい酸は、フェルラ酸、クロロゲン酸、およびカフェー酸である。７−ヒドロキシクマリンなどのヒドロキシ桂皮酸エステルの前駆体原料も有効であり得る。

付加体の第二成分はシラノールである。適切なシラノールは、１から３個の数のＣ₁−Ｃ₂₀アルキルそしてまたはフェニルユニットであるが、有利には、単一アルキルまたはフェニルラジカルであり得る。「アルキル」および「フェニル」という用語は、１つまたはそれ以上のヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよびそれらの置換基の組み合わせを有するラジカルを含んでもよい。適切であるがそれに限定されないで、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルは、メチル、エチル、イソプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ラウリル、モノヒドロキシオクチル、ジヒドロキシオクチル、Ｃ₁−Ｃ₂₀アシルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されてよい。最も好ましくは、アシルラジカルオクタノイル（カプリルとしても知られている）である。

シラノールは１から３個のヒドロキシ置換基をも有してもよい。有利には、シラノールは、シラントリオ―ルを形成する３個のヒドロキシル基を有してもよい。シラノールは、シランアルコキシ基の加水分解によって生成されてもよい。例えば、脱エトキシ化／加水分解時に、トリエトキシカプリリルシランはカプリリルシラントリオールを生成する。

シルセスキオキサンは、シラノールとして適切であり得る。シルセスキオキサンは、式［ＲＳｉＯ_3/2］ｎ、式中、Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリールまたはアルコキシを有する有機ケイ素化合物である。シラノールは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合と複数の四面体Ｓｉ頂点を有するかご型構造またはポリマー構造を有している。シルセスキオキサンは、ポリオクタヘドラルシルセスキオキサン（「ＰＯＳＳ」）の部分であり、例としてトリシラノールフェニルＰＯＳＳである。

ヒドロキシ桂皮酸エステルの付加体の金属酸化物に対する相対重量比は１：２０から２０：１の範囲、特に、１．５：５．１から５：１、さらに特に１：２から２：１、取り分け１：１の範囲にあってもよい。

化粧品

改良被膜金属酸化物日焼け止め粒子を処方する化粧品は、通常皮膚学的に許容可能な担体を含んでいる。担体の量は、１〜９９．９重量％、好ましくは７０〜９５重量％、最適には８０〜９０重量％の範囲であってよい。有用な担体は、水、皮膚軟化剤、脂肪酸、脂肪アルコール、保湿剤、増粘剤、およびそれらの組み合わせである。担体は水性（化合物）、無水（化合物）または乳化物であってよい。好ましい組成物は、水性、特に水中油（Ｗ／Ｏ）、油水中（Ｏ／Ｗ）、三重の水中油水（Ｗ／Ｏ／Ｗ）などの水と油の乳化物である。水の量は、５から９８重量％、２０から７０重量％、最適には３５から６０重量％の量である。

担体として、あるいはそうでなくても、有利には、組成物に脱イオン、滅菌または低温殺菌液体に取り込まれてもよく、組成物中の他の成分を一緒に混合された後に加熱処理あるいは照射されることもできる。これらの処理は病原性微生物の除去を保証する。

皮膚軟化剤は皮膚学的許容される担体として作用してもよい。これらはシリコーンオイル、合成または天然のエステルおよび炭化水素の形態であってもよい。皮膚軟化剤の量は、化粧品の０．１から９５重量％、好ましくは１から５０重量％の範囲のいずれかであってよい。

シリコン油は揮発性と非揮発性の種類に分けられてもよい。ここで用いられる用語「揮発性」は常温で測定可能な蒸気圧を有する原料を参照する。揮発性シリコン油は好ましくは、３から９個、好ましくは４から５個のシリコン原子を含む環状（シクロメチコン）または直鎖ポリジメチルシロキサンから選択される。

皮膚軟化剤原料として有用な非揮発性シリコーン油としては、ポリアルキルシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサンおよびポリエーテルシロキサンコポリマーが挙げられる。本質的に有用な非揮発性ポリアルキルシロキサンは、例えば、２５℃で５×１０⁻⁶から０．１ｍ²／ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンを含む。本組成物中で有用な非揮発性皮膚軟化剤は２５℃で１×１０⁻⁵から約４×１０⁻⁴ｍ²／ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンである。

別の種類の非揮発性シリコンはシリコンエラストマーを乳化するものと、乳化しないものがある。この分類の代表は、ダウコーニング９０４０、ゼネラルエレクトリックＳＦＥ８３９、信越化学ＫＳＧ−１８として入手可能なジメチコン／ビニルジメチコンクロスポリマーを含んでいる。シルワックスＷＳ−Ｌ（ジメチコンコポリオールラウレート）などのシリコーンワックスもまた有用である場合がある。

エステル皮膚軟化剤は、
Ａ）１０から２４の炭素原子を有する飽和脂肪酸のアルキルエステルその例は、ネオペンタン酸ベヘニル、イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸イソプロピルおよびステアリン酸オクチル、
Ｂ）エトキシル化飽和脂肪アルコールの脂肪酸エステルなどのエーテル―エステル、
Ｃ）多価アルコールエステルエチレングリコールモノおよびジ脂肪酸エステル、ジエチレングリコールモノおよびジ脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール（２００−６０００）モノおよびジ脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノおよびジ脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール２０００モノステアレート、エトキシ化プロピレングリコールモノステアレート、グリセリルモノおよびジ脂肪酸エステル、エトキシ化グリセリルモノステアレート、１，３−ブチレングリコールモノステアレート、１，３−ブチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレンポリオール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、およびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが要件を満たす多価アルコールエステルであると、特に有用であるＣ₁−Ｃ₃₀の炭素原子を有するアルコールのペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンおよびネオペンチルグリコールエステル、
Ｄ）蜜蝋、鯨ろう、トリベヘニンワックスなどのワックスエステル、
Ｅ）スクロースポリベヘネートやスクロースポリコットンシーデートなどの脂肪酸の糖エステル、である。

適切な担体である炭化水素は、ワセリン、鉱油、Ｃ₁₁−Ｃ₁₃イソパラフィン、特にプレスペルセ社からペルメチル１０１Ａとして商業的に入手可能なイソヘキサデカンが挙げられる。

１０から３０個の炭素原子を有する脂肪酸が担体として適切な場合がある。この分類の実例には、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、およびベヘン酸がある。

１０から３０個の炭素原子を有する脂肪酸は担体の別の有用な分類に入れられる。この分類の実例には、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールがある。

多価アルコール型の保湿剤は担体として用いられ得る。典型的な多価アルコールには、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびその誘導体、ソルビトール、ヒドロキシプロピルソルビトール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、エトキシル化グリセロール、プロポキシル化グリセロールおよびそれらの混合物を含むグリセロール、ポリアルキレングリコール、より好ましくは、アルキレンポリオールとそれらの誘導体が挙げられる。保湿剤の量は、製品の０．５から５０％、好ましくは１から１５重量％の範囲のいずれかであってよい。

増粘剤は皮膚学的に許容可能な担体の一部として利用され得る。典型的な増粘剤には、架橋アクリレート（例えば、ＣＡＲＢＯＰＯＬ ９８２（登録商標））、疎水変性アクリレート（例えば、ＣＡＲＢＯＰＯＬ １３８２（登録商標））、セルロース誘導体および天然ゴムが含まれる。有用なセルロース誘導体の中には、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルメトセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシメチルセルロースがある。天然ガムは適切な増粘剤であり、グアー、キサンタン、菌核、カラギーナン、ペクチン、およびこれらのガムの組み合わせを含んでもよい。無機物は、特にベントナイトやヘクトライトなどの粘土、ヒュームドシリカ、ケイ酸マグネシウムアルミニウム（ＶＥＥＧＵＭ（登録商標）などのケイ酸塩が増粘剤として利用されてもよい。増粘剤の量は、製品の０．０００１から１０％、通常０．００１から１％、最適には０．０１〜０．５重量％の範囲であってもよい。

皮膚を明るくすることを意図する化粧品は通常皮膚美白用化合物と一緒に処方される。実例の物質には、胎盤抽出物、乳酸、ナイアシンアミド、アルブチン、コウジ酸、フェルラ酸、ヒドロキノン、レゾルシノールと４−置換レゾルシノールを含む誘導体およびそれらの組み合わせた物質がある。これらの物質の量は、製品の０．１から１０％、好ましくは０．５から２重量％であってもよい。

また、レスベラトロール、アルファリポ酸、エラグ酸、キネチン、レチノキシトリメチルシラン（Ｃｌａｒｉａｎｔ社からＳｉｌｃａｒｅ １Ｍ−７５の商標で入手可能）、デヒドロエピアンドロステロン（ＤＨＥＡ）およびそれらの組み合わせなどの材料が含まれてもよい。セラミド（セラミド１、セラミド３、セラミド３Ｂ、セラミド６およびセラミド７を含む）および疑似セラミドが有用である。これらの原料の量は、組成物の０．０００００１から１０％、好ましくは０．０００１から１重量％であってよい。

化粧品組成物はビタミンを含んでもよい。例示的なビタミンは、ビタミンＡ（レチノール）、ビタミンＢ２、ビタミンＢ３（ナイアシンアミド）、ビタミンＢ６、ビタミンＢ１２、ビタミンＣ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＫおよびビオチンである。ビタミンの誘導体が用いられてもよい。例えば、ビタミンＣ誘導体には、アスコルビルテトライソパルミテート、マグネシウムアスコルビルリン酸、およびアスコルビルグリコシドが挙げられる。ビタミンＥの誘導体には、酢酸トコフェリル、パルミチン酸トコフェリルおよびリノール酸トコフェリルが含まれる。ＤＬ−パンテノールおよび誘導体が使用されてもよい。特に適切なビタミンＢ６誘導体は、パルミチン酸ピリドキシンである。フラボノイド類、特にグルコシルヘスペリジン、ルチン、および大豆イソフラボン（ゲニステイン、ダイゼイン、エクオール、およびそれらのグルコシル誘導体を含む）およびそれらの混合物も有用であり得る。その場合、ビタミンまたはフラボノイドの合計量は、組成物の０．０００１から１０重量％の範囲であってよい。

化粧品組成物は、溶液、懸濁液、ローション、クリーム、ゲル、トナー、スティック、スプレー、軟膏、クレンジング液体洗浄液ならびに固形バー、シャンプーならびにヘアコンディショナー、髪染め（ヘアカラー）、ペースト、泡、パウダー、ムース、ワイプ、膜形成製品、フェイシャルならびにスキンマスク、ファンデーション、口紅、アイライナー、アイシャドウなどのメイクアップ製品など幅広い種類の各種の製品を含むがそれらに限定されないで製品に処方されてもよい。

付加的な日焼け止め剤には有機紫外線防止剤（サンスクリーン）を利用してもよい。ＵＶＡとＵＶＢ両方の防止領域を含んでいる。有機紫外線防止剤は２９０から４００ｎｍの領域の紫外線を吸収する少なくともひとつの発色団を有するものである。発色性有機紫外線防止剤は、次の（具体的例を有する）分類に分けることができ、ｐ−アミノ安息香酸、その塩およびその誘導体（エチル、イソブチル、グリセリルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸；アントラニル酸塩（ｏ−アミノ安息香酸塩；メチル、メンチル、フェニル、ベンジル、フェニルエチル、リナリル、テルピニル、およびシクロヘキセニルエステル）；サリチル酸塩（オクチル、アミル、フェニル、ベンジル、メンチル、グリセリル、およびジプロピレングリコールエステル）；ケイ皮酸誘導体（メンチルおよびベンジルエステル、α−フェニルシンナモニトリル、ブチルシンナモイルピルビン酸塩）；炭化水素（ジフェニルブタジエン、スチルベン）；ジベンザルアセトンおよびベンザルアセトフェノン；ナフトールスルホン酸塩（２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸および２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸のナトリウム塩）；ジヒドロキシナフトエ酸およびその塩；ｏ−およびｐ−ヒドロキシビフェニルジスルホネート；クマリン誘導体（７−ヒドロキシ、７−メチル、３−フェニル）；ジアゾール（２−アセチル−３−ブロモインダゾール、フェニルベンゾオキサゾール、メチルナフトオキサゾール、アリールベンゾチアゾール類）；キニーネ塩（重硫酸塩、硫酸塩、塩化物、オレイン酸塩、およびタンニン酸塩）；キノリン誘導体（８−ヒドロキシキノリン塩、２−フェニルキノリン）；ヒドロキシまたはメトキシ置換ベンゾフェノン；尿酸およびビルル酸；タンニン酸およびその誘導体（例、ヘキサエチルエーテル）；（ブチルカルビチル）（６−プロピルピペロニル）エーテル；ハイドロキノン；ベンゾフェノン（オキシベンゾン、スリゾベンゾン、ジオキシベンゾン、ベンゾレソルシノール、２，２’、４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、オクタベンゾン；４−イソプロピルジベンゾイルメタン；ブチルメトキシジベンゾイルメタン；エトクリレン；および４−イソプロピル−ジベンゾイルメタン）が挙げられる。

特に重要な紫外線防止剤としては、ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（登録商標）として入手可能）、４，４’−ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン（一般にＡｖｏｂｅｎｚｏｎｅとして知られ、Ｐａｒｓｏｌ １７８９（登録商標）として入手可能）、オクチルサリチレート（Ｄｅｒｍａｂｌｏｃｋ ＯＳ（登録商標）として入手可能）、テトラフタリデンジカンファースルホン酸（Ｍｅｘｏｒｙｌ ＳＸ（登録商標））、ベンゾフェノン−３（オキシベンゾン）およびその混合物が挙げられる。

有機紫外線防止剤の量は、化粧品組成物の０．０１から２０％、通常０．５〜１５％、しばしば４から１２重量％の範囲であってよい。

使用に適した界面活性剤は、乳化物を形成し得るもの、そしてあるいは会合構造を形成し得るものであってもよい。界面活性剤は、陰イオン性、非イオン性、陽イオン性または両性型に分類され得る。用語「界面活性剤」は、そうでなければ「乳化剤」と呼ばれる原料を含めて定義される。

ここで記載される組成物中に使われてもよい界面活性剤の例は、Ｃ₈−Ｃ₂₂のアルキル鎖化合物の塩を含んでいる。代表的なものは、牛脂酸ナトリウム、ヤシ酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム（例えば、ラウリル硫酸ナトリウムおよびミリスチル硫酸ナトリウム）、Ｎ−アシルサルコシン酸ナトリウム（たとえば、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムおよびＮ−ミリストイルサルコシン酸ナトリウム）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナトリウム水素化ココナッツ脂肪酸モノグリセリド硫酸塩、ラウリルスルホ酢酸ナトリウムおよびＮ−アシルグルタメート（例えば、Ｎ−パルミトイルグルタメート）、Ｎ−メチルアシルタウリンナトリウム塩、Ｎ−メチルアシルアラニンナトリウム塩、α−オレフィンスルホン酸ナトリウムおよびジオクチルスルホコハク酸ナトリウム；Ｎ−アルキルアミノグリセロール（例：Ｎ−ラウリル−ジアミノ−エチルグリセロールおよびＮ−ミリスチルジアミノエチルグリセロール）、Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタインおよびナトリウム２−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリンベタイン；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪族エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセロールエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、およびポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートならびにポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。

界面活性剤は、化粧品組成物の０．１％から９７％、好ましくは２％から７５％、より好ましくは１０％から９０％、最も好ましくは２０％から７０重量％の量で使用され得る。

保存料が、潜在的に有害な微生物の増殖を防止するために組成物中に組み込まれていてもよい。適切な保存料はパラ安息香酸のアルキルエステルである。より最近使用されるようになった他の保存料には、ヒダントイン誘導体、プロピオン酸塩、およびいろいろな第四アンモニウム化合物が挙げられる。化粧品化学者は保存課題試験を満足し、製品の安定性を与えるために適切な保存料に熟知し、日常的にそれを選択する。特に好ましい保存料は、メチルクロロイソチアゾリノンとメチルイソチアゾリノンの組み合わせ混合物、フェノキシエタノール、メチルパラベン、プロピルパラベン、イミダゾリジニル尿素、デヒドロ酢酸ナトリウムおよびベンジルアルコールである。保存料は、化粧品組成物の０．０１％から２％重量％の範囲の量で用いられてよい。

落屑剤が入れられてもよい。実例にはモノカルボン酸がある。モノカルボン酸は、最大１６の長さの炭素鎖で置換または非置換されていてもよい特に好ましいカルボン酸は、α−ヒドロキシカルボン酸およびβ−ヒドロキシカルボン酸またはポリヒドロキシカルボン酸である。用語「酸」は、遊離酸だけでなく、その塩およびＣ₁−Ｃ₃₀アルキルもしくはアリールエステル、および環状または鎖状ラクトン構造を形成するために水分子を除去することから生成されたラクトンをも含むことを意味する。代表的な酸は、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸が挙げられる。特に好ましい代表的な塩は乳酸アンモニウムである。サリチル酸は、代表的β−ヒドロキシカルボン酸である。その場合、使用される場合のこれら原料の量は、化粧品組成物の０．０１から１５重量％の範囲であってよい。

好ましい落屑剤は、グリコール酸、乳酸、サリチル酸、レチノイン酸、レチノールおよびそれらの塩を含めた混合物からなる群から選ばれてもよい。

着色剤は染料あるいは顔料のいずれでもよい。通常、賦形剤に不溶（結果懸濁するよう）な顔料と、それ自体が液体あるいは賦形剤に溶解する（結果溶液となる）染料とは区別されている。着色剤は賦形剤に依存して顔料もしくは染料のいずれかとして作用し得る。ある場合には、顔料は溶解している染料を金属イオンと一緒に沈殿させることによって染料から製造され得る。生成した顔料はレーキ顔料と呼ばれる。

より一般的な染料には、アリザリン、アゾフロキシン、クリソイジン、コンゴレッド、フクシン酸、ゲンチアナバイオレット、ヤーヌスグリーン、メチルレッド、ナフトールグリーン、ナフトールイエロー、ローズベンガル、スーダンＩＩ、タイタンイエロー、およびそれらの組み合わせが挙げられる。顔料の中では、二酸化チタンとアルミニウムレーキ（染料のアルミニウム塩）が最も一般的である。化粧品（口紅、ファウンデーション、染髪剤など）の種類によって、着色剤の量は化粧品組成物の０．０００００１から１０％、通常は０．０１から５重量％であってよい。

紫外線防止指数（ＳＰＦ評価）は防止効果における違いを定量的に記述するために使用されている。ＳＰＦは日焼けを引き起こす皮膚に到達する紫外線の割合の程度である。例えば、「ＳＰＦ１５」は２センチ平方辺り２ミリグラムの厚さで均等に日焼け防止剤が塗布されたと仮定して、日焼け光線の１５分の１が皮膚に到達するであろうことを意味している。使用者は日焼け防止剤が無い状態で彼または彼女自身が炎症を被るまでの時間の長さにＳＰＦ因子を掛け合わせることに日焼け防止の効果を決定し得る。従って、ある人が日焼け止めを使用しないで１０分間で日焼け炎症を患う場合、同じ人が同じ強度の太陽光線の下でＳＰＦ １５付与の日焼け防止剤を使用するならば１５０分間日焼けによる炎症を避けることが可能なことを意味している。

測定に加えて、ＳＰＦは具体的に定義された役に立つ方法によって測定され得る。この場合、太陽光線に曝されることによって製品の劣化にともなう日焼け防止剤の実際が測定される。日焼け防止剤の透過度が太陽光の標準照度においてどのように効果のあるいろいろな波長の表とともに、日焼け炎症（紅斑作用スペクトル）を起こす（太陽光ＵＶＢからＵＶＡの全ての波長（２９０−４００ｎｍ）について測定されなくてはならない。次のＳＰＦの評価例は、試験管内方法による結果を示している。

例以外、または明確に示されない限り、原料の量、反応条件、原料そしてまたは使用の物理的特性を示す記載中の全ての数字は、単語「約」で修飾されるものと理解されるものとする。全ての量は別に規定されない限り、組成物の重量単位である。

濃度または量の範囲を規定する際に、特定の上限濃度を特定の下限濃度または量に関連し得ることを指摘する。

疑念を避けるために、「含む（comprising）」という言葉は「含む（including）」を意味することを意図しているが、必ずしも「で構成される（consisting of）」または「できている（composed of）」とは限らない。言い換えれば、記載された段階または選択肢は包括的である必要はない。

本明細書に見られる本発明の開示は、特許請求の範囲に見られる全ての実施形態を、複数の依存性または冗長性がなくても、特許請求の範囲が見出され得るという事実に関係なく、互いに乗算依存するものとして網羅すると考えるべきである。

本明細書で使用される場合、「製品」は、哺乳動物、特にヒトの皮膚または毛髪への外用塗布のための処方されたパーソナルケアまたは洗浄用組成物を含むことを意味し、または布地への付着のための組成物を含むことを意味する。これらの組成物は、洗い落とす、または残す処方であってよい。

実施例１

付加体の製造および、その後直ぐの酸化亜鉛ならびに二酸化チタン粒子の被膜は以下の態様で行った。酸化亜鉛を高速ミキサーを備えたタンクにＡ加え、脱凝固のために数分間混合した。別の容器中、溶液中に付加体を生成する溶媒イソプロピルアルコール中でトリエトキシカプリリルシランとフェルラ酸エチルを一緒に混合した。次に、その溶液を、高速で後者（フェルラ酸エチル）が高速混合されている間に脱凝固金属酸化物上に噴霧した。その後、１５分間混合を続け、金属酸化物粒子の上に付加体を完全に分散した。

（被膜および非被膜）酸化亜鉛コーティングおよび非コーティング）を組み込んだ５つの組成物の一組をＳＰＦ性能を評価するために処方した。成分は表１にまとめてある。

試料１−５は、相Ａに示された成分を組み合わせることによって調製した。成分は室温で３０分間ホモジナイザー中で混合した。相Ｂを相Ａに加え、一緒にさらに２０分間均一化した。その後、相Ｃをさらに１０分間混合をつづけている間に加えた。

相Ｄの成分は別の容器に充填し、５分間混合した。相Ｄを１０分間均一化を続けつつ、混合した相Ａ、Ｂ、Ｃに加えた。

（被膜および非被膜）酸化亜鉛コーティングおよび非コーティング）を組み込んだ４つの組成物の一組をＳＰＦ性能を評価するために処方した。成分は表２にまとめてある。試料６−９を上記試料１−５と同じようにして調製した。

実施例２

性能データを下記表３に示す。試料１は、非被膜酸化亜鉛１０％負荷でＳＰＦは１３である。試料２および４は、被膜トリエトキシカプリリルシランとフェルラ酸エチルをそれぞれ処方し、ＳＰＦは１７と１３．６の値である。このような結果は非被膜酸化亜鉛では殆ど改善していない。試料３と５では、トリエトキシカプリリルシランとフェルラ酸エチルまたはフェルラ酸が前混合被膜付加体として加えられ、ＳＰＦの値は３３と２４に達している。これらのＳＰＦ値は、非被膜酸化亜鉛のそれの３倍と２倍に近い。

微粒子化二酸化チタンのＳＰＦ性能データは同程度の結果を与えている。トリエトキシカプリリルシランとエチルフェルレ酸エチルの組み合わせ付加体のＳＰＦ３０を有する試料８は、有意に非被膜酸化物（試料６）あるいはシラノールとフェルレ酸エステル被膜が別々の試料（試料７、９）よりも高い。

実施例１に記載されている試料１は、酸化亜鉛のフェルレ酸エチルおよびトリエトキシカプリリルシラン被膜についていろいろな割合のＳＰＦ効果を評価するための基本処方として用いた。酸化亜鉛へのフェルレ酸エチルおよびトリエトキシカプリリルシランの被膜量は、表４に示す。表５にＳＰＦの結果を示す。明らかに、相対量の広い範囲でフェルレ酸エチルおよびトリエトキシカプリリルシランは相互にＳＰＦに影響している。

実施例３

被膜ＺｎＯ付加体は下記のいろいろな種類の日焼け防止剤処方を作成するために用いられ得るが、それには限定されない。油中水（Ｗ／Ｏ）、水中油（Ｏ／Ｗ）、ピカリング乳化物、無水物、アルコール懸濁物付加体は、トリエトキシシラノールとフェルレ酸エチルとのエステル交換である。実際の化粧品処方を下記に記載する。

実施例４

被膜二酸化チタン付加体（フェルレ酸エチルとトリエトキシカプリリルシラン）は、下記のいろいろな種類の日焼け防止剤処方を作成するために用いられ得るが、それには限定されない。Ｗ／Ｏ、Ｏ／Ｗ、ピカリング乳化物、無水物、アルコール懸濁物実際の化粧品処方を下記に記載する。

本組成物および方法は、その具体的変形を参照して説明されているが、ここの記載の組成物および方法の真の精神および範囲から逸脱することなく、様々な変更を行い、均等物で置き換えられても良いことを当業者は理解する筈である。さらに、特別な状況、原料、物質の組成、処理、処理段階または複数の段階を、本明細書に記載の化合物および方法の目的、精神および範囲に適合させるために、多くの修正を加えてもよい。上記で引用されたすべての特許および刊行物は、参照により本明細書に組み込まれる。

Claims (17)

1. 酸化亜鉛と二酸化チタンとそれらの混合物からなる群から選択される微粒子化金属酸化物無機粒子を含み、前記無機粒子がヒドロキシ桂皮酸エステルとシラノールの付加体で被膜され、無機粒子に対する付加体の量が相対重量比で１：２００から１：４である紫外線日焼け防止組成物。
2. 前記ヒドロキシ桂皮酸エステルが、フェルラ酸、カフェー酸およびクロロゲン酸からなる群から選択される酸のＣ₁−Ｃ₈エステルである、請求項１に記載の組成物。
3. Ｃ₁−Ｃ₈エステルが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、フェニルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
4. 前記ヒドロキシ桂皮酸エステルの構成酸が、フェルラ酸、カフェー酸、クロロゲン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
5. 無機粒子に対する前記付加体の相対重量比が１：１００から１：１０である、請求項１に記載の組成物。
6. 前記無機粒子が、５から１５０ｎｍの範囲にある一次粒子サイズを有する、請求項１に記載の組成物。
7. ヒドロキシ桂皮酸エステルのシラノールに対する相対重量比が１：２０から２０：１の範囲にある、請求項１に記載の組成物。
8. シラノールが、ユニットが１から３の数であり、直接ケイ素に結合しているＣ₁−Ｃ₂₀のアシル、アルキルあるいはフェニルユニットと、直接ケイ素原子に結合している１から３個の水酸基またはＣ₁−Ｃ₃のアルコキシユニットを含む、請求項１に記載の組成物。
9. 前記Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキルが、メチル、エチル、イソプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ラウリル、モノヒドロキシオクチル、ジヒドロキシオクチル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の組成物。
10. 前記Ｃ₁−Ｃ₂₀アシルラジカルがカプリルである、請求項８に記載の組成物。
11. 前記シラノールがシルセスキオキサンである、請求項１に記載の組成物。
12. （１）酸化亜鉛と二酸化チタンとそれらの混合物からなる群から選択される微粒子化金属酸化物無機粒子を含み、前記無機粒子がヒドロキシ桂皮酸エステルとシラノールの付加体で被膜され、無機粒子に対する付加体の量が相対重量比で１：２００から１：４である、紫外線日焼け防止組成物と、
    （２）前記紫外線日焼け防止組成物を支持する皮膚学的に許容な担体とを含み、前記担体中に存在する前記組成物が相対重量比１；１００から１：４である、化粧品。
13. 前記担体が、水、皮膚軟化剤、脂肪酸、脂肪アルコール、保湿剤、増粘剤およびそれらの混合物から選択される、請求項１２に記載の化粧品。
14. 前記担体に対する前記被膜紫外線日焼け防止組成物が、相対重量比１：５０から１：１．５で存在する、請求項１２に記載の化粧品。
15. 前記担体が、化粧品の１から９９．９％重量の量で存在する、請求項１２に記載の化粧品。
16. さらに、ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、４，４’−ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、サリチル酸オクチル、テトラフタリリデンジカンファースルホン酸、ベンゾフェノン−３およびそれらの混合物からなる群から選択された有機日焼け止め剤を含む、請求項１２に記載の化粧品。
17. （１）酸化亜鉛と二酸化チタンとそれらの混合物からなる群から選択された微粒子化金属酸化物無機粒子を粉末形状にして供給する段階と、
    （２）シラノールを供給し、ヒドロキシ桂皮酸エステルとシラノールを混合することによって被膜付加体を調製する段階と、
    （３）付加体量の無機粒子に対する相対重量比が１：２００から１：４である、付加体の被膜によって囲まれた無機粒子を生成するための、付加体を粉末形状の微粒子化金属酸化物無機粒子と容器中で混合する段階と、
    （４）容器から被膜粒子を取り出す段階とを含む、紫外線防止組成物を製造する方法。