TW201944977A

TW201944977A - 二氧化鈦

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Publication number: TW201944977A
Application number: TW108109848A
Authority: TW
Inventors: 史蒂芬約翰; 尼爾凡艾紗拉凡; 約翰洛伯
Original assignee: 德商凡納特德國有限責任公司; 芬蘭商凡納特芬蘭股份有限公司; 英商凡納特材料英國公司
Priority date: 2018-03-21
Filing date: 2019-03-21
Publication date: 2019-12-01
Also published as: AU2019239606B2; US20210015726A1; WO2019180114A1; EP3768225A1; MX2020009726A; CN112074265A; EP3542782A1; JP2021519342A; KR20210005580A; CA3092618A1; BR112020018975A2; AU2019239606A1

Abstract

本發明提供一種化妝品組合物，其包含0.1至20 wt%具有配位體特徵之有機化妝品活性成份，諸如埃文苯酮(avobenzone)；0.1至30 wt%二氧化鈦顆粒材料，其中該二氧化鈦呈金紅石形式且具有0.35 µm至5 µm之幾何加權平均晶體尺寸，且其中該等二氧化鈦粒子與矽石塗層一起提供；及化妝品可接受之載劑。該化妝品組合物可用作廣譜防曬劑且具有良好穩定性，同時變色減少。

Description

二氧化鈦

本發明係關於化妝品組合物，其包括(但不限於)防曬劑調配物。

日光對皮膚之損傷作用有廣泛記載。僅日光下的日常活動就可能對皮膚造成顯著損傷。另外，日光浴可亦明顯地造成皮膚損傷。長期曝露於日光之主要短期風險為紅斑，亦即，曬傷。除了短期風險之外，亦存在長期風險，諸如皮膚表面之惡性變化。

紫外(UV)輻射覆蓋三個波長區域：UV-A (320 nm-400 nm)、UV-B (280 nm-320 nm)及UV-C (100 nm-280 nm)。

眾多流行病學研究表明UV曝露(尤其UV-B曝露)與人類皮膚癌症之間的較強關係。於UV-A及UV-B區域兩者中之紫外輻射之其他長期風險為皮膚過早老化。此病況之特徵在於皮膚皺紋及色素變化以及其他身體改變，諸如龜裂、毛細管擴張、日光皮膚病、淤斑及彈性損失。

日光保護產品市場近年來顯著增長且每年引入多種新產品。用於視作季節性企業之物不再視為此類。諸如UV-A及UV-B濾層之防曬劑現包括於多種多樣的個人護理產品，尤其每日穿用之化妝品類型產品中。

科學研究已展示，IR輻射亦可導致皮膚細胞損傷。儘管此類型輻射與UV輻射相比能量較低，其將導致皮膚鬆弛且形成細紋及皺紋。因此，預期日光IR對人類皮膚具有顯著生物作用。

紅外(IR)輻射覆蓋三個波長區域：IR-A (760-1400 nm)、IR-B (1400-3000 nm)及IR-C (3000 nm-1 mm)。到達地球表面之一半太陽能在760 nm至1 mm之全部IR範圍內，其中2%為紫外線(UV)且48%為可見光。

IR-A可穿透表皮及真皮層，且在不明顯提高皮膚溫度之情況下到達皮下組織，而IR-B及IR-C大部分吸收於表皮層中且明顯提高皮膚溫度。人類皮膚之慢性熱量曝露可能導致皮膚變化。舉例而言，皮膚狀況灼傷性紅斑(EAI)起因於慢性曝露於呈熱量形式之紅外輻射。

IR及熱量曝露可誘發皮膚血管生成及發炎性細胞浸潤，藉由誘發基質金屬蛋白酶破壞真皮細胞外基質，且改變真皮結構蛋白，導致過早的皮膚老化。IR曝露亦與疑似造成皮膚癌之經誘發之反應性氧物質有關。

化妝品工業提供要求藉由包括某些抗氧化劑減少IR誘發之作用之有害結果的皮膚損傷的產品。然而，儘管此等產物可用以限制反應性氧物質之影響，預防或減少藉由IR輻射形成反應性氧物質之化妝品成份仍不常見。

曝露於可見光可考慮為不可避免的。然而，可見光亦觀測到在皮膚內導致非所需變化。

因此，所有太陽輻射可能有害於皮膚且保護免受廣譜波長為合乎需要的。

EP1580166描述陳述具有熱紅外輻射之高選擇性屏蔽的二氧化鈦粒子。此等粒子具有0.5與2.0 µm之間的一級粒子尺寸(亦即，晶體尺寸)。其由水合TiO₂ 產生，其與鋁化合物、鉀化合物及鋅化合物摻合，隨後乾燥，且在900℃與1,100℃之間的溫度下煅燒。由此產生之TiO₂ 粒子含有至少0.05至0.4重量% Al₂ O₃ 及0.05至0.5重量% ZnO。其描述為能夠併入用於屏蔽熱IR輻射之塗料、印刷油墨或塑膠模製化合物中且用於併入化妝品製劑中。

EP2285912描述一種著色組合物，其包含：二氧化鈦顆粒材料及分散於媒劑內之非白色著色劑。TiO₂ 顆粒材料具有大於0.40 µm之平均晶體尺寸及使得30%或更多粒子小於1 µm之粒子尺寸分佈。TiO₂ 顆粒材料塗佈有兩種或多於兩種氧化物材料，其中此等氧化物材料中之一者為緻密矽石材料。

US2012/015015提供一種複合物粉末，其包含紅外線阻擋粒子及塗佈於紅外線阻擋粒子表面上之紫外線阻擋粒子。紅外線阻擋粒子之直徑可在0.38至1.5 μm範圍內。紫外線阻擋粒子之直徑可在8至150 nm範圍內。描述用於化妝品中之複合物粉末。

WO2011/061133試圖藉由將粒子併入至呈分散液形式之局部用組合物中來改良在局部用組合物中具有內部無機矽石塗層及外部聚矽氧塗層之微粉化雙塗佈二氧化鈦粒子之防水性。分散液包括C12-15烷基苯甲酸酯及聚甘油基-2二多羥基硬脂酸酯微粉化雙塗佈二氧化鈦粒子。二氧化鈦粒子具有2至100 nm，較佳5至50 nm之一級粒子尺寸，亦即，晶體尺寸。包含該等分散液之局部用組合物可用作防曬劑。

EP2982363旨在在不需要使用具有人類健康/環境問題之濾層之情況下提供UV-B及/或UV-A保護。提供一種水基分散液，其包含a) 20.0至60.0 wt.%至少一種含二氧化鈦材料，b) 0.1至3.0 wt.%至少一種增稠劑，c) 2.0至11.0 wt.%至少兩種選自包含穩定劑、螯合劑、保藏劑、濕潤劑及抗氧化劑之群的添加劑，及d)直至100.0 wt.%之餘量為水。在一個實施例中，含二氧化鈦材料：i)包含呈結晶形式，較佳金紅石之含有二氧化鈦之粒子，及/或ii)具有20.0至900.0 nm，較佳20.0至700.0 nm，且最佳20.0至550.0 nm範圍內之加權中值粒子尺寸d50值，及/或ⅲ)為至少一種親水性含二氧化鈦材料，其包含至少部分地由親水性塗層覆蓋之含二氧化鈦粒子。實例使用市售超細二氧化鈦，以UV鈦M040出售。

EP3087970旨在獲得一種UVB及UVA防曬劑，其在進入眼中時刺激減少且具有天然皮膚層色。描述一種油包水乳化防曬劑化妝品，其包含(a) 5-15 wt%具有30-80 nm之平均粒子尺寸之疏水化金紅石類型結晶二氧化鈦，(b) 0.1-10 wt%氧化鐵，(c) 5-15 wt%具有20-80 nm之平均粒子尺寸之疏水化氧化鋅，及(d) 0-1.0 wt%具有180 nm或大於180 nm之平均粒子尺寸之二氧化鈦白色色素。化妝品不包括肉桂酸辛基甲氧酯、奧克立林(octocrylene)或埃文苯酮(avobenzone)。

亦公佈為AU2016273839之EP 3173130考慮化妝品調配物，尤其包括奧克立林之防曬劑中產生之不良氣味問題，且亦考慮包括二氧化鈦之調配物中產生之氣體問題。揭示一種化妝品製劑，其在具有2-100 nm，較佳5與50 nm之間的一級粒子尺寸，亦即，晶體尺寸之金紅石晶體結構中含有a)2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(奧克立林)、b)乙醇及c)二氧化鈦。

UV衰減亦在其他技術領域，諸如戶外使用的塗料中為已知的。EP 2536793 (亦公佈為WO2011/101658)揭示一種UV掩蔽組合物，其包含有效經塗佈之顆粒材料，其具有實質上金紅石晶體慣態及大於或等於0.5微米之平均粒子尺寸，分散於濃度在按組合物之總體積計1體積%至40體積%範圍內之介質中。組合物可經著色或不經著色且施加於基質之一或多個表面上以提供UV光保護，而不會亦提高針對一些二氧化鈦組合物觀測到之UV光活化光催化作用。可在諸如以下之製品上使用組合物：建築物表面、汽車、水塔、便攜式容器、路面、紡織品、飛機、船隻、船舶、其他類型之水上工具、窗框、板壁、標牌、傢俱、柵欄、蓋板或欄桿。

熟習此項技術者將瞭解，晶體尺寸(亦稱為一級粒子尺寸)不同於粒子尺寸(亦稱為二級粒子尺寸)。粒子尺寸視使用其之系統中之色素分散效果而定。粒子尺寸藉由諸如晶體尺寸及研磨技術(例如乾燥、濕潤或合併研磨)之因素測定。

習知金紅石TiO₂ 具有0.17至0.29 μm之平均晶體尺寸，而習知銳鈦礦TiO₂ 具有0.10至0.25 μm之平均晶體尺寸。習知金紅石TiO₂ 之粒子尺寸為0.25至0.40 μm，而習知銳鈦礦TiO₂ 具有0.20至0.40 μm之粒子尺寸。

一般而言，二氧化鈦已知為化妝品調配物之有價值的組分。然而，TiO₂ 粒子之用途受相容性問題限制。

埃文苯酮(亦稱為l-(4-甲氧基苯基)-3-(4-第三丁基苯基)丙烷-1,3-二酮)為UV輻射之吸收劑。其常用於防曬劑調配物中，歸因於其吸收全部光譜之UV-A輻射之能力，其中吸收最大值為357 nm。埃文苯酮在1978年在歐洲、在1988年在美國批准用於化妝品用途。

埃文苯酮應與往往在UV-B區域中更有效之礦物防曬劑互補。然而，已發現包括二氧化鈦及氧化鋅之礦物產品在儲存時與埃文苯酮反應。此反應產生變色，其可導致調配物內之沈澱或結晶。亦有以下情況：變色指示日光阻擋功效損失。

其為埃文苯酮經歷酮-烯醇異構化之已知問題。可與陽離子(例如鐵、鋁或鋅陽離子)螯合之烯醇鹽陰離子形式產生著色水不溶性錯合物。另外，錯合物可以化學方式使埃文苯酮分子去穩定化以使得其經歷裂解機制。

化妝品常常利用含鐵化合物作為著色劑、收斂劑及皮膚調節劑。因此，通常遇到此等螯合問題。

除了此等螯合問題之外，包括埃文苯酮之多種UV吸收劑展現不耐光性，其中吸收的能量造成光降解及/或光反應性，且因此降低其功效。

WO 2012/078961識別埃文苯酮之此穩定性問題，且提供與埃文苯酮一起使用之某些螯合聚合物，其描述為減少或預防形成埃文苯酮-鐵螯合劑。

二羥基丙酮(DHA)熟知為助曬劑，但表示可具有降解及穩定性問題之產品之另一實例。在二氧化鈦之一些形式存在下，其可在功效損失以及自黃色變色至棕色之情況下分解。

包括棕櫚酸抗壞血酸酯及沒食子酸丙酯之抗氧化劑亦可在二氧化鈦存在下變色，而其他抗氧化劑可在無變色之情況下在二氧化鈦存在下經歷功效損失，該等抗氧化劑例如二-α-生育酚(維生素E)、二-α-生育酚乙酸酯及維生素A-棕櫚酸酯。

同時，用作化妝品乳液中之合成乳化劑之聚丙烯酸酯可能受二氧化鈦之存在影響，功效損失導致乳液去穩定化。

因此，TiO₂ 產品已知在儲存時與具有不利作用(諸如功效損失及/或產生非所需(黃色、棕色或紅色)變色)之某些常見化妝品組分相互作用仍成問題。實際上，變色可為功效損失之指示。

因此，仍需要在TiO₂ 存在下使埃文苯酮及其他化妝品組分穩定化。

在第一態樣中，本發明提供一種化妝品組合物，其包含：
- 0.1至20 wt%具有配位體特徵之有機化妝品活性成份；
- 0.1至30 wt%二氧化鈦顆粒材料，其中二氧化鈦呈金紅石形式且具有0.35 µm至5 µm之幾何加權平均晶體尺寸，且其中二氧化鈦粒子與矽石塗層一起提供；及
- 化妝品可接受之載劑。

出乎意料地，相比於包含具有配位體特徵之有機化妝品活性成份(諸如埃文苯酮)以及礦物產品(諸如二氧化鈦) (例如參考具有高達0.3 µm之幾何加權平均晶體尺寸之超細或色素性金紅石TiO₂ )之組合物將預期之情況，第一態樣之化妝品組合物具有減少的不利作用(例如變色及/或功效損失)。

特定言之，與包含具有配位體特徵之有機化妝品活性成份(諸如埃文苯酮)以及礦物產品(諸如二氧化鈦) (例如參考具有高達0.3 µm之幾何加權平均晶體尺寸之超細或色素性金紅石TiO₂ )之組合物將預期之情況相比，第一態樣之化妝品組合物變色更少。在提及變色的情況下，此意謂顏色變化。可藉由量測ΔE*來量測顏色變化，ΔE*為使用色度計，諸如Konica Minolta CR-410色度計，在感知色空間中所量測之距離。大於0.2，諸如0.5或更大或1.0或更大的差異可視為變色。

已出人意料地發現，使用特定要求之類型之二氧化鈦(其呈金紅石形式且具有0.35 µm至5 µm之幾何加權平均晶體尺寸，且其中二氧化鈦粒子與矽石塗層一起提供)預防或減少具有配位體特徵之有機化妝品活性成份(諸如包括二酮部分-C(O)CH₂ C(O)-之酮-烯醇UV吸收劑；及抗氧化劑，諸如抗壞血酸、異抗壞血酸、其糖苷、其酯及/或其鹽；及在芳族環上具有兩個鄰位羥基取代基之酚酸及其酯或鹽)的不利作用(例如變色及/或功效損失)。特定言之，其已展示預防或減少含有活性化妝品組分，諸如埃文苯酮、棕櫚酸抗壞血酸酯及沒食子酸丙酯之組合物變色。

因此，在第二態樣中，本發明亦提供二氧化鈦顆粒材料之用途，其中二氧化鈦呈金紅石形式且具有0.35 µm至5 µm之幾何加權平均晶體尺寸，且其中二氧化鈦粒子與矽石塗層一起提供，以預防或減少關於具有配位體特徵之有機化妝品活性成份的不利作用(例如變色及/或功效損失)。

特定言之，藉由與化妝品組合物中之具有配位體特徵之有機化妝品活性成份組合使用此特定二氧化鈦顆粒材料，與在化妝品組合物以及習知二氧化鈦顆粒材料中使用具有配位體特徵之有機化妝品活性成份相關的不利作用得到預防或減少。此可尤其參考具有高達0.3 µm之幾何加權平均晶體尺寸的超細或色素性金紅石TiO₂ 。

在一個實施例中，代替習知二氧化鈦顆粒材料，例如具有高達0.3 µm之幾何加權平均晶體尺寸的超細或色素性金紅石TiO₂ 使用根據所主張之本發明之特定二氧化鈦顆粒材料。在另一實施例中，除了習知二氧化鈦顆粒材料，例如具有高達0.3µm之幾何加權平均晶體尺寸之超細或色素性金紅石TiO₂ 之外，使用根據所主張之本發明特定二氧化鈦顆粒材料。

在一個實施例中，存在變色減少。相比於使用具有高達0.3 µm之幾何加權平均晶體尺寸的超細或色素性金紅石TiO₂ 之參考物，參考使用限定的二氧化鈦顆粒材料時之ΔE*值，可見具有配位體特徵之有機化妝品活性成份的變色減少。如在暗處條件下儲存7天後(及/或在4週儲存之後及/或在12個月儲存之後)所測定之ΔE*值可降低10%或大於10%，諸如20%或大於20%，或30%或大於30%，或40%或大於40%。在一些情況下，其可降低50%或大於50%，諸如60%或大於60%，或70%或大於70%，或80%或大於80%。

此外，如第一態樣之化妝品組合物中所使用的二氧化鈦材料有利之處在於其不僅具有IR保護作用，且亦有助於UV保護作用。因此，組合物可用作廣譜防曬劑。組合物可用於保護皮膚不僅抵抗UV及可見光輻射及彼等波長誘發之損傷，且亦抵抗紅外輻射及誘發之消極影響，且抵抗波長組合。

因此，在第三態樣中，本發明亦提供如第一態樣中所定義之化妝品組合物之用途，其用於預防或減少太陽輻射之有害作用對人類皮膚之損傷的方法中。因此，提供如第一態樣中所定義之化妝品組合物，其用於預防或減少太陽輻射之有害作用對人類皮膚之損傷的方法中。在此方面，化妝品組合物可在曝露於日光之前施加於人類皮膚上。在一個實施例中，組合物可提供針對UV及IR輻射兩者之保護。

如第一態樣之化妝品組合物中所使用的二氧化鈦材料有利之處亦在於其具有與天然膚色類似的顏色。此與藍色色調之較小晶體尺寸二氧化鈦形成對照。因此，第一態樣之化妝品組合物可有效地用於化妝品產品，諸如粉底及擦面粉。

在第四態樣中，本發明進一步提供一種化妝品組合物，其包含：
- 0.1至30 wt%二氧化鈦顆粒材料，其中二氧化鈦呈金紅石形式且具有0.35 µm至5 µm之幾何加權平均晶體尺寸，且其中二氧化鈦粒子與矽石塗層一起提供；
- 0.1至30 wt%二氧化鈦顆粒材料，其中二氧化鈦呈金紅石形式且具有高達0.2 µm之幾何加權平均晶體尺寸；及
- 化妝品可接受之載劑。

已發現，使用以下各者產生協同作用：(a)特定要求之類型之較大晶體二氧化鈦，其呈金紅石形式且具有0.35 µm至5 µm之幾何加權平均晶體尺寸，且其中二氧化鈦粒子與矽石塗層一起提供；以及(b)較小晶體二氧化鈦，其呈金紅石形式且具有高達0.2 µm之幾何加權平均晶體尺寸。在此方面，已出乎意料地發現，包括特定要求之類型之較大晶體二氧化鈦以及較小晶體二氧化鈦的組合物之SPF值大於兩種材料之相加作用。

將未預測，組合使用兩種類型之二氧化鈦可產生與單獨使用時兩種類型之二氧化鈦之SPF值之總和相比大許多的SPF值。

另外，組合使用此兩種類型之二氧化鈦使得甚至在老化12個月之後在整個光譜中之阻擋顯著改良。相比於單獨使用較小晶體二氧化鈦之組合物，此兩種類型之二氧化鈦組合地具有改良的UVA及改良的UVB保護。

因此，第四態樣之化妝品組合物可為有利的廣譜防曬劑，且不具有顯著變色之缺點。

在一個實施例中，本發明提供一種化妝品組合物，其包含：
- 0.1至20 wt%具有配位體特徵之有機化妝品活性成份；
- 0.1至30 wt%二氧化鈦顆粒材料，其中二氧化鈦呈金紅石形式且具有0.35 µm至5 µm之幾何加權平均晶體尺寸，且其中二氧化鈦粒子與矽石塗層一起提供；
- 0.1至30 wt%二氧化鈦顆粒材料，其中二氧化鈦呈金紅石形式且具有高達0.2 µm之幾何加權平均晶體尺寸；及
- 化妝品可接受之載劑。

此組合物具有上文所提及之全部益處且因此為尤其有利的。

在一個實施例中，具有配位體特徵之有機化妝品活性成份為UV吸收劑，例如酮-烯醇UV吸收劑，諸如埃文苯酮。

本發明之組合物可包含必需成份以及任何或所有視情況存在之本文所描述之成份，主要由前述者組成或單獨由前述者組成。每當給出量，除非另外說明或除非使其以其他方式明顯可見之情境，否則此等以重量計。

「較大晶體」 TiO₂ 材料
本發明之化妝品組合物包含呈金紅石形式且具有0.35 μm至5 μm之平均晶體尺寸之二氧化鈦。因此，此為較大晶體尺寸色素。較大晶體尺寸二氧化鈦與較大粒子尺寸二氧化鈦不相同。較大晶體尺寸二氧化鈦及較大粒子尺寸二氧化鈦兩者本身已知。

自例如WO2009/136141及WO2016/128723已知，較大晶體尺寸二氧化鈦材料適用於散射電磁光譜之近紅外部分。

在本發明中，已測定出，二氧化鈦材料之此特定子集不僅具有IR保護作用且亦有助於UV保護作用。

此外，二氧化鈦材料之此特定子集用以預防或減少關於具有配位體特徵之化妝品活性成份的不利作用，諸如變色及/或功效損失及/或乳液去穩定。特定言之，二氧化鈦材料之此特定子集用以預防或減少具有配位體特徵之化妝品活性成份之變色，該等化妝品活性成份包括：包括二酮部分-C(O)CH₂ C(O)-之酮-烯醇UV吸收劑；及抗氧化劑，諸如抗壞血酸、異抗壞血酸、其糖苷、其酯及/或其鹽；及在苯環上具有兩個鄰位羥基取代基之酚酸及其酯或鹽；例如埃文苯酮、棕櫚酸抗壞血酸酯及沒食子酸丙酯。

另外，已測定出，二氧化鈦材料之此特定子集在與較小晶體二氧化鈦，諸如超細或色素性二氧化鈦組合使用時具有協同作用。組合之總體SPF值大於單獨使用時二氧化鈦材料之SPF值之總和。

在本發明中，較大晶體尺寸二氧化鈦之晶體尺寸上限藉由對化妝品組合物不顯現或砂礫感之需求測定。若平均晶體尺寸大於5 μm，則組合物將不符合此等特徵。

在一個實施例中，二氧化鈦具有高達4 μm之平均晶體尺寸。舉例而言，二氧化鈦可具有高達3.8 μm，例如高達3.6 μm之平均晶體尺寸。有可能平均晶體尺寸高達3.4 μm，例如高達3.2 μm，或高達3 μm。有可能平均晶體尺寸高達2.8 μm，或高達2.6 μm，例如高達2.4 μm，或高達2.2 μm。

在一個實施例中，二氧化鈦具有高達2.0 μm之平均晶體尺寸。舉例而言，二氧化鈦可具有高達1.9 μm，例如高達1.8 μm之平均晶體尺寸。有可能平均晶體尺寸高達1.7 μm，例如高達1.6 μm。在一個實施例中，二氧化鈦具有0.35至2 μm或0.40至2 μm之平均晶體尺寸。

在一個實施例中，二氧化鈦具有高達1.5 μm之平均晶體尺寸。此最大尺寸限值較佳自易於製造之角度考慮。可製得晶體尺寸大於1.5 μm之二氧化鈦，但可能需要比習知處理中使用之彼等者更高的溫度。

二氧化鈦之有益作用在0.35 μm及大於0.35 μm之平均晶體尺寸下可見。

在一個實施例中，因此，二氧化鈦具有0.35至1.5 μm，例如0.35至1.4 μm，或0.35至1.3 μm，或0.35至1.2 μm之平均晶體尺寸。

在一個實施例中，二氧化鈦具有0.40至1.5 μm，例如0.40至1.4 μm，或0.40至1.3 μm，或0.4至1.2 μm，或0.4至1.1 μm之平均晶體尺寸。

有可能二氧化鈦具有0.35至0.7 μm，例如0.4至0.7 μm之平均晶體尺寸。與二氧化鈦晶體尺寸在大於0.7微米範圍內之組合物相比，二氧化鈦晶體尺寸在0.4至0.7微米範圍內之組合物更不透明。應瞭解，對於一些化妝品調配物，不透明為合乎需要的，例如當調配物將涵蓋皮膚上之非所需特徵(諸如色素沉著或變色、萎縮紋或疤痕及瑕疵)時。

有可能二氧化鈦具有0.7至1.5 μm，例如0.7至1.2 μm或0.7至1.0 μm之平均晶體尺寸。應瞭解，對於一些化妝品調配物，半透明性為合乎需要的，例如半透明的防曬劑可為常用的。

可藉由透射電子顯微法在具有所得照片(例如使用Quantimet 570影像分析器)之影像分析的擦出樣品上測定平均晶體尺寸。此可參考檢定尺寸為199+/-6 nm之NIST乳膠NANOSPHERE^TM 尺寸標準3200驗證。可測定未經塗佈之TiO₂ 之晶體尺寸(但熟練讀者將瞭解，當考量所要求的尺寸之適合的準確度時，塗層厚度具有僅幾nm之量值，以使得實際上對應經塗佈之產品之晶體尺寸不存在可量測的差異)。

習知金紅石TiO₂ 具有0.17至0.29 μm之平均晶體尺寸，而習知銳鈦礦TiO₂ 具有0.10至0.25 μm之平均晶體尺寸。

晶體尺寸不同於粒子尺寸。粒子尺寸視使用其之系統中之色素分散效果而定。粒子尺寸藉由諸如晶體尺寸及研磨技術(例如乾燥、濕潤或合併研磨)之因素測定。習知金紅石TiO₂ 之粒子尺寸為0.25至0.40 μm，而習知銳鈦礦TiO₂ 具有0.20至0.40 μm之粒子尺寸。若所使用之技術使得晶體「叢集」在一起，則可產生較大粒子尺寸。

在本發明中，二氧化鈦可適當地具有大於0.4 μm之平均粒子尺寸，如藉由X射線沈降所測定。舉例而言，平均粒子尺寸可大於0.4 μm且高達5 μm。

在一個實施例中，所使用之二氧化鈦具有使得30%或大於30%粒子小於1.5微米之粒子尺寸分佈。此可藉由使用Brookhaven X射線盤式離心機量測。在另一實施例中，所使用之二氧化鈦具有使得30%或大於30%粒子小於1微米之粒子尺寸分佈。

二氧化鈦可藉由任何已知方法製備。舉例而言，可使用所謂的「硫酸酯」途徑或所謂的「氯化物」途徑，其為廣泛商業用途中之兩個途徑。同樣，氟化物方法、水熱方法、氣溶膠方法或瀝濾方法可用於製備二氧化鈦。

a)塗佈前 TiO₂ 之性質
熟練讀者應瞭解，二氧化鈦之性質及特徵之以下論述係關於其在施加塗層之前的形式。

本發明中所使用之二氧化鈦呈金紅石晶體形式。在此方面，二氧化鈦需要為50重量%或超過50重量%金紅石，諸如60重量%或超過60重量%，例如70重量%或超過70重量%，較佳80重量%或超過80重量%，更佳90重量%或超過90重量%，最佳95重量%或超過95重量%，諸如99重量%或超過99重量%，例如99.5重量%或超過99.5重量%。

二氧化鈦可為白色或半透明的或可為著色的。在一個實施例中，其可為實質上白色的；例如其可具有大於95之亮度值L* (CIE L*a*b*色空間)與小於5之a*值及小於5之b*值。

二氧化鈦可包括雜質，限制條件為此等為化妝品可接受的。其可例如包括含量高達10 wt%或小於10 wt%；諸如8 wt%或小於8 wt%，例如5 wt%或小於5 wt%或2 wt%或小於2 wt%之雜質。此等雜質由不完全純化產生，且可例如為鐵、矽石、氧化鈮或典型地存在於含二氧化鈦原料中之其他雜質。在一個實施例中，二氧化鈦可包括含量高達0.5 wt%或小於0.5 wt%，諸如0.1 wt%或小於0.1 wt%，例如0.01 wt%或小於0.01 wt%之雜質；此等雜質可例如為鐵、磷、氧化鈮或典型地存在於含二氧化鈦原料中之其他雜質。

較佳地，二氧化鈦具有90 wt%或高於90 wt%，諸如92 wt%或高於92 wt%，例如93 wt%或高於93 wt%之TiO₂ 含量。更佳地，二氧化鈦具有95 wt%或高於95 wt%，諸如99 wt%或高於99 wt%，例如99.5 wt%或高於99.5 wt%之TiO₂ 含量。

本發明中所使用之二氧化鈦可視情況經摻雜，但在一較佳實施例中，其未經摻雜。在一個實施例中，顆粒材料為或包含經摻雜之二氧化鈦，換言之，含有TiO₂ 之無機材料。經摻雜之二氧化鈦可具有50 wt%或超過50 wt%，較佳60 wt%或超過60 wt%，諸如65 wt%或超過65 wt%，或70 wt%或超過70 wt%之TiO₂ 含量。較佳地，經摻雜之二氧化鈦可具有80 wt%或超過80 wt%，較佳90 wt%或超過90 wt%之TiO₂ 含量。

經摻雜之二氧化鈦具有金紅石晶體結構。如熟習此項技術者將瞭解，此不一定意謂經摻雜之二氧化鈦為金紅石，但可為與金紅石等結構之材料。

經摻雜之二氧化鈦可例如摻雜有諸如鈣、鎂、鈉、磷及銫之摻雜物。

經摻雜之二氧化鈦可包括雜質，例如含量高達10 wt%或小於10 wt%，諸如8 wt%或小於8 wt%，例如5 wt%或小於5 wt%。此等雜質由不完全純化產生，且可例如為鐵、矽石、氧化鈮或典型地存在於含二氧化鈦原料中之其他雜質。

氧化鈦可具有摻雜有充當電洞及電子之複合中心之雜質的晶格。舉例而言，Cr、Mn及V可全部用作摻雜物以促進複合。此等雜質往往在煅燒之前藉由將鹽添加至沈澱的漿液/漿料中而以鹽形式添加。替代地，雜質可以可控的數量自鈦礦石進入。摻雜物使用量典型地為2至10 ppm，因為耐久性益處必須與顏色退化保持平衡。

b)塗層之性質
二氧化鈦塗佈有矽石。在此方面，可使用緻密或非緻密矽石塗層。

當提及塗佈有矽石之二氧化鈦時，此係指二氧化鈦粒子塗佈有包含矽石之塗層，例如50% w/w或超過50% w/w，諸如75% w/w或超過75% w/w或90% w/w或超過90% w/w之塗層材料可為矽石。

在一個實施例中，塗層主要由矽石組成。在一個此類實施例中，塗層為矽石。

矽石塗層包封二氧化鈦粒子且提供不透水塗層。

塗佈劑可用於施加塗層。此可例如為SiO₂ 、矽酸鈉、矽酸鉀或其混合物。亦可提及矽酸。

在一個實施例中，用於施加塗層之塗佈劑包含以緻密形式施加之二氧化矽。在一個此類實施例中，塗層包含如US 2,885,366中所描述之類型之緻密矽石塗層。

緻密矽石塗層可藉由沿著以下線路遵循配方施加：

用氧化物材料對無機粒子進行表面處理為此項技術中眾所周知的。因此，任何適合的技術可用於將矽石塗層施加於粒子上之步驟中。

在本發明之一個實施例中，當在顆粒二氧化鈦之總重量方面考慮矽石之總重量時，二氧化鈦粒子上矽石塗層之量為0.1至10% w/w，例如0.1至9% w/w，或0.1至8% w/w，或0.1至7% w/w。

在本發明之一個實施例中，當在顆粒二氧化鈦之總重量方面考慮矽石之總重量時，二氧化鈦粒子上矽石塗層之量為0.1至6%w/w，例如0.1至5% w/w或0.1至4% w/w。

在本發明之一個實施例中，當在顆粒二氧化鈦之總重量方面考慮矽石之總重量時，二氧化鈦粒子上矽石塗層之量為0.15至6% w/w，例如0.15至5% w/w或0.15至4% w/w。

在本發明之一個實施例中，當在顆粒二氧化鈦之總重量方面考慮矽石之總重量時，二氧化鈦粒子上矽石塗層之量為0.25至6% w/w，例如0.25至5% w/w或0.25至4% w/w。

當在顆粒二氧化鈦之總重量方面考慮矽石之總重量時，二氧化鈦粒子上矽石塗層之量有可能為0.5至6% w/w；諸如0.5至5.5% w/w，或0.5至5% w/w，或0.5至4.5% w/w，或0.5至4% w/w，或0.5至3.5% w/w。

當在顆粒二氧化鈦之總重量方面考慮矽石之總重量時，二氧化鈦粒子上矽石塗層之量有可能為1至6% w/w；諸如1至5.5% w/w，或1至5% w/w，或1至4.5% w/w，或1至4% w/w，或1至3.5% w/w。較佳地，其可為1至3% w/w。

當提及二氧化鈦粒子上塗層之添加含量時，此以w/w量形式給出，亦即，在經處理之二氧化鈦粒子之總重量方面添加的塗佈材料之總重量。因此，舉例而言，當考慮矽石塗層時，可陳述「SiO₂ 之添加含量為1.5% w/w至TiO₂ 上」。

塗佈材料可以分散液形式施加至二氧化鈦粒子。此可藉由將塗佈材料添加至分散液中或藉由將分散液添加至塗佈材料中。較佳地，使用如此項技術中已知之習知混合設備進行塗佈材料及分散液之混合。

混合可進行任何適合的時間長度，例如1分鐘或超過1分鐘，2分鐘或超過2分鐘，3分鐘或超過3分鐘，4分鐘或超過4分鐘，或5分鐘或超過5分鐘。有可能進行混合不超過3小時，例如不超過2小時，諸如1小時或小於1小時。在一個實施例中，進行混合5分鐘至1小時，諸如10分鐘至45分鐘，例如20分鐘至40分鐘。

應注意，添加時，塗層不立即反應。取而代之，如熟習此項技術者將瞭解，響應於後續pH改變，塗層反應/沈澱。在矽石之情況下，施加整體緻密塗層視試劑在儲槽中時pH改變速率而定。此pH改變速率典型地為每小時減1至減2個單位，例如在1小時內約減1.5個單位。

在一個實施例中，可如下施加塗層：將包含二氧化鈦粒子之水性分散液引入至用於攪拌之儲槽中。隨後調節分散液溫度(例如至75至90℃)且調節其pH (例如至約10.5)。隨後以足以產生所需塗層之量將塗佈材料引入至攪拌儲槽中。舉例而言，為了產生1重量%緻密矽石塗層，歷經30分鐘時間段，將1%矽石(二氧化鈦上之wt/wt%)添加至攪拌儲槽中且隨後混合30分鐘；而為了產生3重量%緻密矽石塗層，以相同方式添加3%矽石(二氧化鈦上之wt/wt%)。在一個實施例中，可以矽酸鈉形式將矽石添加至攪拌儲槽中作為塗佈材料。為了使緻密矽石塗層沈澱於粒子上，例如藉由將硫酸添加至攪拌儲槽中來調節pH。在一個特定實施例中，歷經60分鐘時間段添加硫酸以使pH至約8。

熟練讀者當然將瞭解，可容易地修改此方法以按需要且在本發明之範圍內添加不同量之塗料。藉由矽石塗佈二氧化鈦可容易地由熟習此項技術者實行。

二氧化鈦可視情況具有一或多個其他塗層。此等其他塗層可在矽石塗層之上或之下。換言之，有可能其他塗層鄰近於二氧化鈦粒子表面，且矽石塗層隨後於其他塗層之頂部上，或有可能矽石塗層鄰近於二氧化鈦粒子表面，且其他塗層隨後於矽石塗層之頂部上。

在一個實施例中，不存在其他塗層，亦即，唯一塗層為矽石。

在一個實施例中，存在另一塗層且此包含氧化鋁。在另一實施例中，存在另一塗層且此不包含氧化鋁。不存在氧化鋁可為較佳的，因為此材料在化妝品工業內通常考慮為非所需的。氧化鋁亦涉及埃文苯酮變色。存在氧化鋁之其他缺點為此導致可見光區域中之較強不透明度，其未必總是所需的。

在一個實施例中，存在另一塗層且此包含一或多種選自無機氧化物及磷酸鹽之材料。舉例而言，其可包含一或多種獨立地選自Ti、Zr、Zn、P、Sn及Ce之氧化物的無機氧化物及/或一或多種獨立地選自Al、Ti、Zr及Sn之磷酸鹽的無機磷酸鹽。

可能適當地是，其他塗層之材料為一或多種獨立地選自ZrO₂ 、CeO₂ 及P₂ O₅ 之無機氧化物及/或一或多種獨立地選自AlPO₄ 及ZrPO₄ 之無機磷酸鹽。

應瞭解，在一些實施例中，其他塗層之材料僅為一種無機氧化物。舉例而言，其可僅為ZrO₂ ，或僅為CeO₂ ，或僅為P₂ O₅ 。在其他實施例中，第一層之材料為兩種無機氧化物。舉例而言，其可為SiO₂ 與ZrO₂ ，或其可為SiO₂ 與CeO₂ ，或其可為SiO₂ 與P₂ O₅ ，或其可為ZrO₂ 與CeO₂ ，或其可為ZrO₂ 與P₂ O₅ ，或其可為CeO₂ 與P₂ O₅ 。

在另一實施例中，第一層之材料僅為一種無機磷酸鹽。舉例而言，其可僅為AlPO₄ (如熟習此項技術者將瞭解，其與矽石等結構且可形成適用的緻密塗層)或其可僅為ZrPO₄ 。

在存在另一層的情況下，當在顆粒二氧化鈦之總重量方面考慮塗佈材料之總重量時，二氧化鈦粒子上其他塗佈材料之量可為0.1至6% w/w，例如0.1至5% w/w或0.1至4% w/w，諸如0.5至4% w/w，或0.5至3.5% w/w，或0.5至3% w/w，或0.5至2.5% w/w，或0.5至2% w/w。

在一個實施例中，當在顆粒二氧化鈦之總重量方面考慮塗佈材料之總重量時，塗層(矽石塗層加任何其他塗層)之總量為0.15至10% w/w，例如0.25至6% w/w，諸如0.5至5% w/w或1至4% w/w。

在一個實施例中，粒子進一步經凝聚劑或色散劑處理。此適當地在塗佈步驟之後進行。顆粒無機材料可經受另一無機表面處理及/或有機表面處理。處理可例如以0.1至5 wt%，例如0.25至4 wt%，或0.5至2 wt%之含量。

諸如用多元醇、胺(例如烷醇胺)或聚矽氧衍生物之有機表面處理可用於一個實施例中。此可尤其改良可分散性。可使用之有機化合物之實例為三羥甲基丙烷、異戊四醇、三乙醇胺、正辛基膦酸及三羥甲基乙烷。

在一個實施例中，粒子經聚矽氧(或聚矽氧烷)，例如聚二甲基矽氧烷處理。處理可以0.1至5 wt%，例如0.5至2 wt%之含量。

在一個實施例中，粒子經選自以下之試劑處理：硬脂酸、三甲氧基辛醯基矽烷、甘油、二甲聚矽氧烷、氫二甲聚矽氧烷、聚二甲矽氧烷；磷酸十六酯、二氧化錳及三乙氧基辛醯基矽烷及其組合。

在一個實施例中，粒子之所有塗佈及處理單獨選自矽石、水合矽石、氧化鋁、氫氧化鋁、硬脂酸鋁、硬脂酸、三甲氧基辛醯基矽烷、甘油、二甲聚矽氧烷、氫二甲聚矽氧烷、聚二甲矽氧烷；磷酸十六酯、二氧化錳及三乙氧基辛醯基矽烷及其組合。

在一個實施例中，粒子之所有塗佈及處理單獨選自矽石、水合矽石、硬脂酸、三甲氧基辛醯基矽烷、甘油、二甲聚矽氧烷、氫二甲聚矽氧烷、聚二甲矽氧烷；磷酸十六酯、二氧化錳及三乙氧基辛醯基矽烷及其組合。

如熟習此項技術者將瞭解，經由涉及研磨步驟之方法製備二氧化鈦。較佳研磨步驟涉及使用選自精細介質研磨機及砂磨機之研磨機。在此類研磨機中，藉由除重力外之構件加速之精細研磨介質可用於將漿化色素聚結物減小至次微米尺寸。

由研磨步驟產生之粒子隨後塗佈有矽石塗層及任何視情況存在之其他塗層。

二氧化鈦之塗佈可以與習知色素性材料類似之方式進行，如此項技術中已知。其可因此涉及將材料分散液於水中，其後添加適合的塗佈試劑，諸如矽酸鈉。隨後調節pH以使得所需水合氧化物沈澱而於材料表面上形成塗層。

一般可藉由在酸性pH (例如約1至2之pH)或鹼性pH (例如約9.5至12之pH)下將適合的鹽添加至顆粒材料來實現塗佈，同時中和以實現沈澱。可首先添加鹽，繼而隨後調節pH：替代地，可在添加鹽的同時調節pH。

在塗層形成之後，可在例如流體能研磨機或粉碎機中碾磨之前洗滌及乾燥經塗佈之材料，以分離已藉由塗佈及/或乾燥步驟黏在一起之粒子。

在此最後研磨階段，可視需要施加無機或有機表面處理，例如利用多元醇、胺、烷基膦酸、聚矽氧或聚矽氧衍生物。

在一個實施例中，可處理顆粒材料以選擇性地移除特定尺寸部分。舉例而言，可移除直徑5 μm或大於5 μm之任何粒子；在一個實施例中，可移除直徑3 μm或大於3 μm之任何粒子。可藉由例如離心處理移除此類粒子。

在化妝品組合物中，存在0.1至30 wt%較大晶體二氧化鈦，例如0.2至30 wt%，例如0.3至30 wt%。有可能存在0.1至25 wt%較大晶體二氧化鈦，例如0.2至25 wt%，例如0.3至25 wt%。有可能存在0.1至15 wt%較大晶體二氧化鈦，例如0.2至15 wt%，例如0.3至15 wt%。

在一個實施例中，存在0.5至30 wt%較大晶體二氧化鈦，例如0.5至25 wt%，例如0.5至20 wt%或0.5至15 wt%。在一個實施例中，存在1至30 wt%較大晶體二氧化鈦，例如1至25 wt%，例如1至20 wt%或1至15 wt%。在一個實施例中，存在2至30 wt%較大晶體二氧化鈦，例如2至25 wt%，例如2至20 wt%。

有可能存在5至30 wt%較大晶體二氧化鈦，例如5至25 wt%，例如5至20 wt%。

在一個實施例中，存在2至15 wt%較大晶體二氧化鈦，例如3至15 wt%，例如5至15 wt%。在一個實施例中，存在2至10 wt%較大晶體二氧化鈦，例如3至10 wt%，例如5至10 wt%。

具有配位體特徵之有機化妝品活性成份
本發明之組合物包括具有配位體特徵之有機化妝品活性成份。其可僅包括一種此類有機化妝品活性成份，或其可包括兩種或多於兩種此類有機化妝品活性成份。

此有機化妝品活性成份需要為有機的，意義在於其必須含有碳-氫鍵。

『化妝品活性成份』係指可用於化妝品組合物中以賦予作用之組分。其可例如賦予日光保護作用，諸如UV吸收作用或UV散射作用，或其可賦予抗氧化作用，或其可賦予助曬作用，或其可賦予乳化作用。作用不限於此清單中之彼等者；熟練讀者將瞭解可用於化妝品組合物中之其他活性成份及其相關作用。

具有『配位體特徵』之成份係指可鍵結至(或連接至)另一組分之組分。因此，其為具有一或多個能夠吸附(物理上或化學上)於另一組分上之官能基的有機分子。

具體言之，其可為具有一或多個能夠吸附(物理上或化學上)於二氧化鈦上之官能基的有機分子，其中二氧化鈦呈金紅石形式且具有0.2 µm至0.3 µm之幾何加權平均晶體尺寸，且其中二氧化鈦粒子與氧化鋁塗層一起提供。此等特徵對於習知用於化妝品組合物中之類型之色素性TiO₂ 而言為典型的。此類材料之一個實例為SACHTLEBEN® RDI-S。

在本發明中，具有『配位體特徵』之成份可因此吸附至習知用於化妝品組合物中之類型之色素性TiO₂ 且尤其其可為因此吸附所產生的特性之一或多個變化之成份。

此等特性變化包括(但不限於)：顏色改變；及/或產生著色物質；及/或損失活性成份功效。當此鍵結出現時，包含活性成份之組合物可能存在隨之發生的非所需作用，包括感官特性之不良變化及/或活性降低或損失。

在活性成份為乳化劑的情況下，此可導致含有乳化劑之乳液組合物之去穩定。在活性成份為抗氧化劑的情況下，此可導致含有抗氧化劑之組合物之抗氧化特性降低或損失及/或變色。在活性成份為助曬劑的情況下，此可導致含有助曬劑之組合物之助曬特性降低或損失及/或變色。在活性成份為日光保護劑，例如UV吸收劑的情況下，此可導致含有日光保護劑之組合物之日光保護特性(例如UV保護特性)降低或損失及/或變色。

如上文所指出，吸附可為化學或物理的。因此，提及鍵結涵蓋金屬、共價及離子鍵以及偶極子-偶極子相互作用、凡得瓦爾力、倫敦分散力及氫鍵結。

在一個實施例中，具有配位體特徵之化妝品活性成份選自酮-烯醇UV吸收劑，尤其UV-A吸收劑，其為二苯甲醯基甲烷衍生物，諸如埃文苯酮。二苯甲醯基甲烷衍生物描述於美國專利4,489,057、4,387,089及4,562,067中。

埃文苯酮經受酮-烯醇異構化：

歸因於烯醇形式之弱酸性性質及電子阻抗，可螯合之烯醇鹽陰離子形成：

此異構化並非埃文苯酮特有的，但歸因於參與共振之二酮部分：
。

因此，在一個實施例中，具有配位體特徵之化妝品活性成份為包括二酮部分-C(O)CH₂ C(O)-之酮-烯醇UV吸收劑。此基團為螯合提供定位，且因此包括此類基團之酮-烯醇UV吸收劑為具有配位體特徵之化妝品活性成份。

不受理論束縛，據相信，此等酮-烯醇UV吸收劑將吸附於習知二氧化鈦上，其中二氧化鈦呈金紅石形式且具有0.2µm至0.3µm之幾何加權平均晶體尺寸，且其中二氧化鈦粒子與氧化鋁塗層一起提供，其中吸附經由二酮部分發生。然而，本發明中所使用之二氧化鈦歸因於其較大晶體尺寸及矽石塗層，不准許在二酮部分處發生相同相互作用。因此，當使用根據本發明之二氧化鈦時，未觀測到存在習知二氧化鈦時通常可見的不良作用。

有可能具有配位體特徵之化妝品活性成份為式(I)之酮-烯醇UV吸收劑：

其中R_A 及R_B 各自獨立地選自：
• C1-8 (例如C1-6或C1-4或C1-3或C1-2)烷基，其可為直鏈或分支鏈的，且其可視情況經一或多個(諸如一個、兩個或三個)選自以下之取代基取代：羥基、C1-4(例如C1-3或C1-2)烷氧基或-NR'₂ ，其中可相同或不同之各R'為氫、甲基或乙基；及
• C5-16 (例如C5-14或C6-12)芳基或雜芳基，其可視情況經一或多個(諸如一個、兩個或三個)選自以下之取代基取代：羥基、直鏈或分支鏈C1-4(例如C1-3或C1-2)烷基、C1-4(例如C1-3或C1-2)烷氧基或-NR'₂ ，其中可相同或不同之各R'為氫、甲基或乙基。

芳基或雜芳基可為單環或雙環或三環。其可為稠環系統。適合的基團之實例為苯、環烷、蒽、菲及伸吲哚基，尤其苯、環烷及伸吲哚基。當提及芳基或雜芳基中之碳原子數目時，此係指環系統中之數目，亦即，排除任何取代基。另外，當考慮雜芳基時，應瞭解，所陳述之碳原子數目為環系統中之C原子位置之總數目，但在雜芳基中，此等C原子中之一或多者經N、S或O置換。

在一個實施例中，具有配位體特徵之化妝品活性成份為上述式(I)之酮-烯醇UV吸收劑，其中R_A 及R_B 各自獨立地選自：
• C1-4或C1-3或C1-2烷基；及
• C5-16或C5-14或C6-12芳基或雜芳基，其可視情況經一至三個選自以下之取代基取代：直鏈或分支鏈C1-4或C1-3或C1-2烷基及C1-3或C1-2烷氧基。

酮-烯醇UV吸收劑之特定實例包括：
埃文苯酮、
乙醯丙酮、
苯甲醯丙酮、
二苯甲醯基甲烷、
萘基苯甲醯基甲烷及
吲哚苯甲醯基甲烷。

在一個實施例中，具有配位體特徵之化妝品活性成份選自埃文苯酮、乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、二苯甲醯基甲烷、萘基苯甲醯基甲烷及吲哚苯甲醯基甲烷及其組合。

在一個實施例中，具有配位體特徵之化妝品活性成份選自酮-烯醇UV-A吸收劑，其為二苯甲醯基甲烷衍生物，其中二苯甲醯基甲烷衍生物具有式(II)：

其中
R及R¹ 各自獨立地為具有1-8個碳原子之烷基或烷氧基(例如C1-6或C1-4或C1-3或C1-2)，n為0至3之整數且n'為1至3之整數。

可瞭解，中心二酮部分為螯合提供定位，且因此此為具有配位體特徵之化妝品活性成份。

在一個實施例中，二苯甲醯基甲烷衍生物具有式(IIA)：
，
其中R¹ 表示氫、甲基或乙基，且R² 表示氫、甲基或乙基，且R³ 表示直鏈或分支鏈C1-8 (例如C1-6或C1-4或C1-3或C1-2)烷基。可提及以下烷基作為實例：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基及異己基。

在式(IIA)之一個實施例中，R¹ 表示氫、甲基或乙基，且R² 表示甲基或乙基。舉例而言，R¹ 可表示氫或甲基且R² 可表示甲基。

可尤其提及以下二苯甲醯基甲烷衍生物：
2-甲基-5-異丙基-4'-甲氧基二苯甲醯基甲烷，
2-甲基-5-第三丁基-4'-甲氧基二苯甲醯基甲烷，
2,6-二甲基-4-第三丁基-4'-甲氧基二苯甲醯基甲烷，
2,4-二甲基-4'-甲氧基二苯甲醯基甲烷。

在式(IIA)之另一實施例中，R¹ 表示氫且R² 表示氫。在一個此類實施例中，二苯甲醯基甲烷衍生物為埃文苯酮，且因此具有式(IIB)

在一個實施例中，具有配位體特徵之化妝品活性成份選自抗氧化劑。此等可包括抗壞血酸、異抗壞血酸、酚酸、維生素E或維生素A或其衍生物，諸如其糖苷、其酯、其鹽及其前驅體。

抗氧化劑可選自抗壞血酸及其衍生物，詳言之，其可選自抗壞血酸、其糖苷、其酯及/或其鹽，包括抗壞血酸之葡糖苷、果糖苷、半乳糖苷及甘露糖苷；抗壞血酸之磷酸酯、硫酸酯、脂肪酸或脂肪醇酯(例如C12-C18脂肪酸/醇酯)；及抗壞血酸或其酯之鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽(其中此等鹽適當地為抗壞血酸之磷酸酯、硫酸酯、脂肪酸或脂肪醇酯之鹽，諸如C12-C18脂肪酸/醇酯)。

抗氧化劑可例如選自棕櫚酸抗壞血酸酯、抗壞血酸、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀、抗壞血酸鈣、L-抗壞血酸磷酸酯、抗壞血基磷酸鎂、抗壞血基磷酸鈉、抗壞血基硫酸酯、抗壞血基2磷酸鈉鹽及抗壞血基-2-葡糖苷及其組合。此等為可在習知二氧化鈦存在下變色的抗氧化劑。在一個實施例中，抗氧化劑為棕櫚酸抗壞血酸酯。

抗氧化劑可替代地或另外為抗壞血酸之立體異構體。其可因此選自異抗壞血酸及其衍生物，諸如其鹽或其酯，例如異抗壞血酸之磷酸酯或硫酸酯或C1-C6烷基酯；及異抗壞血酸之鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。異抗壞血酸或其衍生物之實例包括異抗壞血酸或其衍生物，諸如異抗壞血酸、異抗壞血酸鈉、異抗壞血酸鉀、異抗壞血酸鈣、異抗壞血酸磷酸酯、異抗壞血酸硫酸酯及其組合。

抗壞血酸及異抗壞血酸在呋喃環上具有兩個鄰位羥基。不受理論束縛，據相信，抗壞血酸及異抗壞血酸及其衍生物(諸如其糖苷、其酯及/或其鹽)將吸附於習知二氧化鈦上，其中二氧化鈦呈金紅石形式且具有0.2 µm至0.3 µm之幾何加權平均晶體尺寸，且其中二氧化鈦粒子與氧化鋁塗層一起提供，其中吸附經由芳族環上之鄰近羥基發生。然而，本發明中所使用之二氧化鈦歸因於其較大晶體尺寸及矽石塗層，不准許在鄰位羥基之位置處發生相同相互作用。因此，當使用根據本發明之二氧化鈦時，未觀測到存在習知二氧化鈦時通常可見的不良作用。

抗氧化劑可替代地或另外選自酚酸(諸如綠原酸、土耳其鞣酸及沒食子酸)及其酯，諸如其C1-C8或C1-C6烷基酯，或其C12-C18脂肪酸/醇酯，或其鹽，例如鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。

在一個實施例中，抗氧化劑選自在苯環上具有兩個鄰位羥基取代基之酚酸及其酯或鹽，例如沒食子酸、綠原酸、土耳其鞣酸及其酯或鹽。

不受理論束縛，據相信，此等酚酸及其酯或鹽將吸附於習知二氧化鈦上，其中二氧化鈦呈金紅石形式且具有0.2 µm至0.3 µm之幾何加權平均晶體尺寸，且其中二氧化鈦粒子與氧化鋁塗層一起提供，其中吸附經由芳族環上之鄰近羥基發生。然而，本發明中所使用之二氧化鈦歸因於其較大晶體尺寸及矽石塗層，不准許在鄰位羥基之位置處發生相同相互作用。因此，當使用根據本發明之二氧化鈦時，未觀測到存在習知二氧化鈦時通常可見的不良作用。

抗氧化劑可例如選自綠原酸、土耳其鞣酸、沒食子酸、沒食子酸甲酯、沒食子酸乙酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸丁酯及沒食子酸戊酯及其組合。此等亦為可在習知二氧化鈦存在下變色的抗氧化劑。在一個實施例中，抗氧化劑為沒食子酸丙酯。

抗氧化劑可替代地或另外選自生育酚及生育三烯酚(例如維生素E)及其衍生物。此等包括天然存在之維生素E、合成維生素E、維生素E之對映異構性純形式(例如(+)-α-生育酚)。此等亦包括維生素E衍生物，諸如維生素E之酯，例如乙酸酯、丁二酸酯、菸酸酯或亞麻油酸酯。亦有可能使用維生素E之更水溶性形式，諸如生育酚聚醚-5、生育酚聚醚-10、生育酚聚醚-12、生育酚聚醚-18、生育酚聚醚-50、D-α-生育酚聚乙二醇1000-丁二酸酯及其組合。

生育酚及生育三烯酚或其衍生物之特定實例包括α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚、乙酸-α-生育酚、菸鹼酸-α-生育酚、亞麻油酸-α-生育酚、丁二酸-α-生育酚以及α-生育三烯酚、β-生育三烯酚、γ-生育三烯酚及δ-生育三烯酚。此等為可在習知二氧化鈦存在下經歷功效損失而無變色之抗氧化劑。在一個實施例中，抗氧化劑選自二-α-生育酚(維生素E)及二-α-生育酚乙酸酯。

抗氧化劑可替代地或另外選自維生素A及其衍生物，諸如維生素A之酯，例如乙酸酯及棕櫚酸酯；及維生素A之胡蘿蔔素前驅體。此等包括天然存在之維生素A、維生素A-棕櫚酸酯及維生素A-乙酸酯以及β-胡蘿蔔素。此等亦為可在習知二氧化鈦存在下經歷功效損失而無變色之抗氧化劑。在一個實施例中，抗氧化劑為維生素A-棕櫚酸酯。

在一個實施例中，抗氧化劑可選自抗壞血酸及異抗壞血酸及其衍生物(諸如其糖苷、其酯及/或其鹽)；及在苯環上具有兩個鄰位羥基取代基之酚酸及其酯或鹽(例如沒食子酸、綠原酸、土耳其鞣酸及其酯或鹽)。

在另一實施例中，抗氧化劑可選自棕櫚酸抗壞血酸酯、沒食子酸丙酯、二-α-生育酚(維生素E)、二-α-生育酚乙酸酯或維生素A-棕櫚酸酯及其組合。

在一個實施例中，抗氧化劑可選自棕櫚酸抗壞血酸酯及沒食子酸丙酯及其組合。

在一個實施例中，具有配位體特徵之化妝品活性成份選自助曬劑。二羥基丙酮(DHA)熟知為助曬劑，但可具有降解及穩定性問題。在習知二氧化鈦之一些形式存在下，其可在功效損失以及自黃色變色至棕色之情況下分解。

在一個實施例中，助曬劑可選自二羥基丙酮、赤藻酮糖、指甲花醌、酪胺酸、月桂酮、甘油醛、甲基乙二醛、丙三醇醛、阿尿素、2,3-二羥基丁二醛、2,3-二甲氧基丁二醛、2-胺基-3-羥基-丁二醛、2-苯甲基胺基-3-羥基丁二醛、6-醛基-D-果糖、羥基甲基乙二醛、丙二醛及順丁烯二醛及其組合。

在一個實施例中，助曬劑可為酮醣，例如其可選自二羥基丙酮及赤藻酮糖及其組合。

在一個實施例中，具有配位體特徵之化妝品活性成份選自乳化劑。

在一個實施例中，乳化劑為丙烯酸或丙烯酸酯乳化劑。用作化妝品乳液中之合成乳化劑之聚丙烯酸酯可能不利地受習知二氧化鈦之存在影響，功效損失導致乳液去穩定化。

其可為例如乳化劑為聚丙烯酸鈉或丙烯酸酯/C10-30丙烯酸烷基酯交聯聚合物或卡波姆(視情況與聚烯基聚醚或二乙烯基乙二醇交聯之丙烯酸之非線性聚合物)或其組合。

在一個實施例中，具有配位體特徵之化妝品活性成份選自酮-烯醇UV吸收劑(例如埃文苯酮)、抗氧化劑(例如棕櫚酸抗壞血酸酯、沒食子酸丙酯、二-α-生育酚、二-α-生育酚乙酸酯或維生素A-棕櫚酸酯)、酮醣助曬劑(例如二羥基丙酮)及丙烯酸或丙烯酸酯乳化劑(例如聚丙烯酸鈉)及其組合。

在一個實施例中，具有配位體特徵之化妝品活性成份選自酮-烯醇UV吸收劑(例如埃文苯酮)、抗壞血酸及其衍生物(例如棕櫚酸抗壞血酸酯)、酚酸(例如沒食子酸丙酯)、酮醣助曬劑(例如二羥基丙酮)及丙烯酸或丙烯酸酯乳化劑(例如聚丙烯酸鈉)及其組合。

在一個實施例中，具有配位體特徵之化妝品活性成份選自在芳族環(例如呋喃環或苯環)上具有二酮部分-C(O)CH₂ C(O)-或具有兩個鄰位羥基之化合物。

在一個實施例中，具有配位體特徵之化妝品活性成份為酮-烯醇UV吸收劑(諸如具有式(I)、(II)、(IIA)或(IIB)，例如埃文苯酮)；或選自以下之抗氧化劑：抗壞血酸、異抗壞血酸及其衍生物(諸如其糖苷、其酯及/或其鹽，例如其C12-C18脂肪酸/醇酯)及在苯環上具有兩個鄰位羥基取代基之酚酸及其酯或鹽(例如沒食子酸、綠原酸、土耳其鞣酸及其酯或鹽，諸如其C1-6烷基酯)。

在一個此類實施例中，具有配位體特徵之化妝品活性成份為酮-烯醇UV吸收劑(諸如具有式(I)、(II)、(IIA)或(IIB)，例如埃文苯酮)；或選自以下之抗氧化劑：抗壞血酸、異抗壞血酸及其酯或鹽，例如其C12-C18脂肪酸/醇酯，及沒食子酸、綠原酸、土耳其鞣酸及其酯或鹽，例如其C1-C6酯。

有可能具有配位體特徵之化妝品活性成份為酮-烯醇UV吸收劑(諸如具有式(I)、(II)、(IIA)或(IIB)，例如埃文苯酮)，或選自以下之抗氧化劑：抗壞血酸、異抗壞血酸及其酯，例如其C12-C18脂肪酸/醇酯，及沒食子酸、綠原酸、土耳其鞣酸及其酯，例如其C1-C6酯。

在一個此類實施例中，具有配位體特徵之化妝品活性成份為酮-烯醇UV吸收劑(諸如具有式(I)、(II)、(IIA)或(IIB)，例如埃文苯酮)，或選自以下之抗氧化劑：抗壞血酸及其酯，例如其C12-C18脂肪酸/醇酯及沒食子酸及其酯，例如其C1-C6酯。

在一個實施例中，具有配位體特徵之化妝品活性成份選自埃文苯酮、棕櫚酸抗壞血酸酯及沒食子酸丙酯及其組合。

在化妝品組合物中，存在0.1至20 wt%具有配位體特徵之化妝品活性成份，例如0.2至20 wt%，例如0.3至20 wt%。在一個實施例中，存在0.25至20 wt%具有配位體特徵之化妝品活性成份，例如0.25至15 wt%，例如0.25至10 wt%。

有可能存在0.15至10 wt%具有配位體特徵之化妝品活性成份，例如0.15至8 wt%，或0.15至5 wt%，或0.15至3 wt%。有可能存在0.25至8 wt%具有配位體特徵之化妝品活性成份，例如0.25至5 wt%，例如0.25至3 wt%。

在一個實施例中，存在0.5至20 wt%具有配位體特徵之化妝品活性成份，例如0.5至15 wt%，例如0.5至10 wt%。有可能存在0.5至8 wt%具有配位體特徵之化妝品活性成份，例如0.5至5 wt%，例如0.5至3 wt%。

在一個實施例中，存在1至20 wt%具有配位體特徵之化妝品活性成份，例如1至15 wt%，例如1至10 wt%。有可能存在1至8 wt%具有配位體特徵之化妝品活性成份，例如1至5 wt%，例如1至3 wt%。

有可能在一定重量比內使用較大晶體二氧化鈦及具有配位體特徵之化妝品活性成份。在一個實施例中，較大晶體二氧化鈦與具有配位體特徵之化妝品活性成份之重量比為約100:1至約1:20，例如約100:1至約1:10或約75:1至約1:10，諸如約50:1至約1:5或約50:1至1:3。

化妝品可接受之載劑
組合物包括化妝品可接受之載劑。其可包括兩種或多於兩種化妝品可接受之載劑之摻合物或混合物。

化妝品可接受之載劑可為油基或蠟基及/或水基的。

舉例而言，其可為水基的且可包含去離子水、純化水、天然泉水、玫瑰花水或其類似水。在一個實施例中，使用去離子水或純化水。

水基載劑可為100%水，或除水外，其亦可包含包括(但不限於)以下之組分：水溶性保濕劑、調理劑、抗微生物劑、保濕劑(例如甘油)及/或其他水溶性皮膚護理活性劑。

在另一實施例中，載劑可為油基或蠟基的。油可為天然油或合成油。蠟較佳為天然蠟。

可使用一或多種油及/或一或多種蠟之組合。

可提及之液態油包括鱷梨油、山茶油、海龜豆油、澳洲胡桃油、玉米油、貂油、橄欖油、菜籽油、卵黃油、芝麻籽油、桃仁油、小麥胚芽油、茶屬山茶花油、蓖麻油、亞麻籽油、紅花油、葵花子油、葡萄籽油、杏仁油、牛油、甜杏仁油、棉油、月見草油、棕櫚油、紫蘇油、榛子油、大豆油、花生油、茶籽油、椰子油、玄米油、菜籽油、苜蓿油、中國油桐樹木油、日本油桐樹木油、荷荷芭油、胚芽油、罌粟籽油、南瓜油、黑醋栗油、小米油、大麥油、藜麥油、粗麥油、石栗子油、西番蓮油、麝香薔薇油、三甘油、三辛酸甘油酯及三異棕櫚酸甘油酯。

可提及之固態油/脂肪包括可可脂、椰子脂、馬脂、硬化椰子油、棕櫚油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、棕櫚仁油、豬油、日本蠟核油、硬化油、日本蠟、牛油樹脂及硬化蓖麻油；

可提及之蠟包括蜂蠟、小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、羊毛蠟、羊毛蠟乙酸酯、液體羊毛蠟、甘蔗蠟、脂肪酸異丙基羊毛蠟、月桂酸己酯、還原羊毛脂、荷荷芭蠟、硬性羊毛蠟、聚氧化乙烯(在下文中稱作POE)、羊毛蠟醇醚、POE羊毛蠟醇乙酸酯、羊毛蠟脂肪酸聚乙二醇及POE氫化羊毛脂醇醚。在一個實施例中，載劑不為羊毛蠟基的。

可提及之酯油包括十四烷酸異丙酯、辛酸十六酯、豆蔻酸辛基十二烷酯、棕櫚酸異丙酯、十八酸丁酯、月桂酸己酯、豆蔻酸肉豆蔻酯、油醇油酸酯、辛酸己基癸基二甲酯、乳酸十六酯、乳酸肉豆蔻酯、羊毛蠟乙酸酯、硬脂酸異鯨蠟基酯、硬脂酸12-羥基膽固醇基酯、二-2-乙基己酸乙二醇、二季戊四醇脂肪酸酯、N-烷基甘醇單異硬脂酸酯、新戊二醇二癸酸酯、蘋果酸二異硬脂基酯、二-2-庚基十一烷酸甘油基酯、三-羥甲基丙烷三-2-乙基己基酸、三-羥甲基丙烷三異硬脂酸酯、異戊四醇四-2-乙基己基酸、甘油基三-2-乙基-己酸酯、三-羥甲基丙烷三異硬脂酸酯、十六基-2-乙基己酸酯、2-乙基己基-棕櫚酸酯、丙三醇三肉豆蔻酸酯、甘油酯三-2-庚基十一酸、蓖麻油脂肪酸之甲酯、油酸酯油、乙酸甘油酯、棕櫚酸酯-2-庚基十一烷基、己二酸二異丙酯、N-月桂醯基-L-麩胺酸-2-辛基十二烷基酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、癸二酸二-2-乙基己酯、豆蔻酸酯-2-己基癸基、棕櫚酸酯-2-己基癸基、己二酸酯-2-己基癸基、癸二酸二異丙酯及丁二酸酯-2-乙基己基。

可提及之高級脂肪酸包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、12-羥基-硬脂酸、十一碳烯酸、羊毛蠟脂肪酸、異硬脂酸、亞麻仁油酸、次亞麻油酸及二十碳五烯酸。

可提及之具有直鏈/分支鏈之高級醇包括月桂醇、十六醇、硬脂醇、二十二烷醇、肉豆寇醇、油醇、鯨蠟硬脂醇、單硬脂基丙三醇醚(沙肝醇)、2-癸基四癸醇、羊毛蠟醇、膽固醇、植物甾醇、己基十二烷醇、異硬脂醇、辛基十二醇。

在一個實施例中，載劑以5至99.8 wt%，諸如5至99.5 wt%，或10至99 wt%或10至98 wt%或15至97 wt%或15至95 wt%之量存在。有可能載劑以20至90 wt%，諸如20至85 wt%或25至80 wt%或25至75 wt%或30至70 wt%之量存在。

載劑有效地含有水。組合物中之典型的水含量可為5%至99 wt%，例如10%至95 wt%，或15%至90 wt%。

「較小晶體」 TiO₂ 材料
第四態樣之組合物包括0.1至30 wt%二氧化鈦顆粒材料，其中二氧化鈦呈金紅石形式且具有高達0.2 µm，諸如0.15 µm或小於0.15 µm之幾何加權平均晶體尺寸。

此較小晶體二氧化鈦可為超細二氧化鈦，或可為色素性二氧化鈦，或可為其組合。

其可具有0.005直至0.2 µm，例如0.010直至0.2 µm之幾何加權平均晶體尺寸。

其可具有0.005直至0.15 µm，例如0.010直至0.15 µm之幾何加權平均晶體尺寸。

其可具有0.005直至0.1 µm，例如0.010直至0.1 µm之幾何加權平均晶體尺寸。

此較小晶體二氧化鈦可經塗佈或未經塗佈。

在一個實施例中，其具有塗層且此包含一或多種選自無機氧化物及磷酸鹽之材料。舉例而言，其可包含一或多種獨立地選自Ti、Si、Al、Zr、Zn、P、Sn及Ce之氧化物的無機氧化物及/或一或多種獨立地選自Al、Ti、Zr及Sn之磷酸鹽的無機磷酸鹽。

在一個實施例中，其具有至少一個矽石塗層。

有可能在一定重量比內使用較大晶體二氧化鈦及較小晶體二氧化鈦。在一個實施例中，較大晶體二氧化鈦與較小晶體二氧化鈦之重量比為約10:1至約1:10，例如約6:1至約1:6，諸如約3:1至約1:3或約2:1至1:2。

化妝品組合物
本發明係關於化妝品組合物。因此，組合物之所有組分必須為化妝品可接受的。

化妝品組合物可例如呈乳霜、凝膠、乳劑、油或膏體、酒精性及水性/酒精性溶液、乳液、蠟/脂肪組合物、棒製劑、粉劑或軟膏形式。

一般而言，本發明之組合物為可以多種形式提供之局部用組合物，包括(但不限於)洗劑、乳液、慕斯、精華液、噴霧、氣霧劑、泡沫、棒、凝膠、乳霜及軟膏。在一個實施例中，組合物呈噴霧或凝膠之形式，且在另一實施例中，組合物呈乳劑、乳液或乳膏之形式。

組合物可為水基組合物、油基組合物或乳液組合物。

水基組合物之實例包括皮膚乳劑、美容精華、水基凝膠及其類似者，而油基組合物之實例包括清潔油及油基凝膠及其類似者。乳液組合物之實例包括乳霜、潤膚乳及防曬乳劑及其類似者。乳液類型包括水包油乳液(o/w)、油包水乳液(w/o)及多層乳液(例如w/o/w、o/w/o)。

最後調配物可因此以廣泛多種表現形式存在，例如：
• 呈w/o、o/w、o/w/o、w/o/w或PIT乳液之液體製劑形式或呈微乳液形式，
• 呈凝膠形式，
• 呈油、乳膏、乳液或乳劑形式，
• 呈粉末或定型劑或壓縮片劑或化妝棒形式，
• 呈噴霧(具有氣體推進劑之噴霧或泵作用噴霧)或氣溶膠形式，
• 呈泡沫形式，或
• 呈膏體形式。

作為含有水及油之乳液(例如w/o、o/w、o/w/o及w/o/w乳液或微乳液)，化妝品組合物可含有例如
按組合物之總重量計，1至60重量%，尤其5至50重量%且較佳10至35重量%至少一種油組分，
按組合物之總重量計，0至30重量%，尤其1至30重量%且較佳4至20重量%至少一種乳化劑，
按組合物之總重量計，10至90重量%，尤其30至90重量%水，
及0至88.9重量%，尤其1至50重量%其他化妝品可接受之佐劑。

在一個實施例中，本發明之組合物以包括防曬霜之防曬劑形式提供。然而，本發明之組合物不限於主要作為防曬劑施加至皮膚之彼等組合物。組合物亦包括調配物，其中防曬劑活性劑為其他體表施加之組合物中之成份。非限制性實例為：化妝品(例如粉底、眼影、唇彩或唇蜜)；唇膏；面霜、乳劑、底塗劑及香膏；眼霜、凝膠、遮暇膏及底塗劑；手霜及乳劑；染髮劑及護髮素；或其中日光保護可認為是有利的任何其他化妝品。

一般而言，化妝品組合物可選自：
• 皮膚清潔製劑，例如呈錠劑形式或液體肥皂、無皂清潔劑或洗滌膏體形式之皮膚洗滌及清潔製劑，
• 浴製劑，例如液體(泡沫浴、乳液、淋浴製劑)或固體浴製劑，例如浴方塊及浴鹽；
• 皮膚護理製劑，尤其面部或身體之保濕劑，例如皮膚乳液、多乳液或皮膚油；包括唇膏；面霜、乳劑及香膏；眼霜及凝膠；手霜及乳劑；
• 化妝品個人護理製劑，例如呈粉底及底塗劑形式之面部化妝品、擦面粉(鬆裝或壓裝)；眼部製劑，例如眼影、睫毛膏、眼線膏、眼部遮瑕膏及底塗劑；唇製劑，例如唇膏、唇蜜、唇線筆；指甲護理製劑，諸如指甲油、卸甲油、指甲硬化劑或去指皮水；
• 腳部護理製劑，例如腳部浴液、爽腳粉、護腳乳霜或護腳膏、特定除臭劑及止汗劑或移除癒合組織之製劑；
• 光保護性製劑，諸如日光乳液、乳劑、乳霜或油、防曬霜、前鞣製劑或曬後製劑；
• 皮膚鞣製劑，例如助曬乳霜；
• 去色素製劑，例如用於漂白皮膚之製劑或皮膚美白製劑；
• 昆蟲防護劑，例如驅昆蟲油、乳劑、噴霧或棒；
• 除臭劑，諸如除臭噴霧、泵作用噴霧、除臭凝膠、棒或滾抹除臭劑；
• 止汗劑，例如止汗棒、乳霜或滾抹止汗劑；
• 用於清潔及護理有瑕疵的皮膚之製劑，例如合成清潔劑(固體或液體)、剝離或擦洗製劑或剝離面膜；
• 化學形式之毛髮移除製劑(脫毛)，例如毛髮移除粉劑、液體毛髮移除製劑、乳膏或膏體形式毛髮移除製劑、凝膠形式或氣溶膠泡沫之毛髮移除製劑；
• 剃鬚製劑，例如剃鬚肥皂、發泡剃鬚乳霜、非發泡剃鬚乳霜、泡沫及凝膠、用於乾性剃鬚的預剃鬚劑、鬚後水或鬚後水乳劑；
• 芳香製劑，例如芳香劑(古龍水、淡香水、淡香精、化妝水、香水)、香料油或香料乳；
• 化妝品毛髮處理製劑，例如呈洗髮劑及護髮素形式之毛髮洗滌製劑、毛髮護理製劑，例如預處理製劑、毛髮補劑、定型乳霜、定型凝膠、髮油、毛髮沖洗液、處理包裝、密集型毛髮處理、毛髮結構化製劑(例如用於永久性波浪之燙髮製劑)、毛髮拉直製劑、液體毛髮定形製劑、毛髮泡沫、毛髮噴霧、漂白製劑(例如過氧化氫溶液、美白洗髮劑、漂白乳霜、漂白粉劑、漂白膏或油)、暫時性、半永久性或永久性毛髮著色劑、含有自氧化染料之製劑或天然毛髮著色劑，諸如指甲花或洋甘菊。

本發明之組合物體表施加。在一個實施例中，其以液體擦塗劑或噴霧形式施加至皮膚。

在一個實施例中，組合物為防曬劑組合物。防曬劑組合物典型地分類為水性或非水性的。水性防曬劑組合物典型地為形成為含有活性UV吸收化合物及額外成份(諸如防水劑、芳香劑、潤膚劑及其他皮膚護理成份)之乳液的乳霜。非水性防曬劑組合物為可形成為用於局部施用或噴灑之凝膠的典型地溶劑基組合物之彼等者，例如成份之醇基溶液。

防曬劑組合物可製備為基於水性揮發性溶劑之組合物，意謂主要含有揮發性溶劑及高達約30重量%水之非乳液組合物。因此，組合物可包含可進一步包含分散顆粒之單一液相。在某些實施例中，本發明之組合物含有高達約25重量%水或高達約20重量%水。在本發明之一些實施例中，組合物包含約10重量%至約30重量%水，約10重量%至約25重量%水或約10重量%至約20重量%水。

適合的揮發性溶劑之實例包括醇中之一或多者，諸如甲醇、乙醇及異丙醇；揮發性烴，諸如異辛烷、異構十二烷及異十六烷；醛及揮發性聚矽氧，亦包括揮發性酮，諸如丙酮及甲基乙基酮。在一個實施例中，揮發性溶劑選自由以下組成之群：乙醇、甲醇、異丙醇及丙酮。含有醇基溶劑系統之本發明之防曬劑組合物表徵為非水性溶液。然而，可能需要在組合物中具有少量水，例如作為處理助劑或共溶劑。在某些實例實施例中，組合物之水含量將不超過約9%水以便預防相自溶液分離或沈澱出之活性。熟練讀者將識別，不同活性劑對溶液中之水具有不同耐受性且將因此調節水含量。

另外，溶劑可包括油，諸如礦物或植物油。油可為唯一溶劑或可用於改變共溶劑或潤膚劑之量。

在某些實施例中，組合物可藉由與推進劑組合在壓力下儲存於容器中。可藉由打開容器中之閥門，典型地以噴霧或霧化劑形式釋放推進劑及組合物來施加因此儲存之組合物。組合物中使用之推進劑可為可在分配噴霧罐內壓縮或液化之任何適合的氣體或氣體組合，其在曝露於環境溫度及壓力條件後擴增或揮發成蒸氣或氣體形式以遞送氣溶膠形式之組合物。適合的推進劑包括具有1至5個碳原子之烴，包括(但不限於)甲烷、乙烷、丙烷、異丙烷、丁烷、異丁烷、丁烯、戊烷、異戊烷、新戊烷、戊烯、氫氟碳(HFC)、氯氟碳化物(CFC)、氮、醚(包括二甲醚)及其任何混合物。

熟練讀者將瞭解，在封閉容器，諸如鋁罐或玻璃瓶中，諸如二甲醚之推進劑在環境溫度下濃縮至液態。因此，氣溶膠容器中之組合物為液體調配物，其可含有溶解的推進劑、未溶解的液體推進劑及氣態推進劑。歸因於推進劑之蒸汽壓，此均在壓力下。推進劑可以按氣溶膠組合物之總重量計高達90 wt%，較佳2 wt%至50 wt%，例如5 wt%至40 wt%之量存在。

視情況存在之組分
The International Cosmetic Ingredient Handbook,第16版, 2016 (編者：Joanne Nikitakis及Beth Lange, Ph.D;由個人護理產品委員會(Personal Care Products Council)公佈)描述廣泛多種非限制性化妝品及常用於護膚界中之醫藥成份，其為用於本發明之組合物中適合的視情況存在之組分。

可能存在的視情況存在之組分之功能性類別之實例包括：吸附劑、研磨劑、防結塊劑、消泡劑、抗菌劑、抗氧化劑、黏合劑、生物學添加劑、緩衝劑、膨化劑、螯合劑、化學添加劑、著色劑及色素、化妝品收斂劑、化妝品殺生物劑、變性劑、藥物收斂劑、外部鎮痛劑、成膜劑、芳香組分、保濕劑、乳濁劑、pH調節劑、植物提取物(包括精油)、塑化劑、防腐劑、推進劑、還原劑、螯合劑、皮膚漂白劑、皮膚調理劑(包括潤膚劑及保濕劑)、皮膚冷卻劑、護膚劑、溶劑、泡沫促進劑、增溶物、助溶劑、懸浮劑(非界面活性劑)、防曬劑、紫外光吸收劑、SPF促進劑、防水劑、維生素及增稠劑/黏度提高劑(水性及非水性)。可包括此等類型之視情況存在之組分中之任一者或多者。

額外防曬劑
除了具有防曬作用之二氧化鈦材料之外，組合物可進一步包括一或多種額外防曬活性劑。

此等防曬劑可例如包含0.1重量%至30重量%，例如0.5重量%至25重量%，諸如1重量%至20重量%組合物。防曬劑之精確量將視所選一或多種防曬劑及待實現之所需防曬係數(SPF)而變化。

此等防曬劑可選自：對胺基苯甲酸、埃文苯酮、西諾沙酯(cinoxate)、二羥苯酮、胡莫柳酯(homosalate)、鄰胺基苯甲酸薄荷基酯、水楊酸辛酯、氧苯酮、帕地馬酯O、苯基苯并咪唑磺酸、磺異苯酮(sulisobenzone)、三乙醇胺水楊酸酯、二乙醇胺甲氧基肉桂酸酯、三油酸二沒食子醯酯、乙基二羥基丙基PABA、胺基苯甲酸甘油酯、指甲花醌與二羥基丙酮、紅色石蠟脂；乙基己基三嗪酮、二辛基丁醯胺三嗪酮、苯亞甲基丙二酸酯聚矽氧烷、對苯二亞甲基二樟腦磺酸、苯基二苯并咪唑四磺酸二鈉、二乙基胺基羥苯甲醯基己基苯甲酸酯、雙二乙基胺基羥苯甲醯基苯甲酸酯、雙苯并噁唑基苯基乙基己基亞胺基三嗪、甲酚曲唑三矽氧烷(drometrizole trisiloxane)、亞甲基雙-苯并三唑基四甲基丁基苯酚及雙-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、4-甲基苯亞甲基樟腦及4-甲氧基肉桂酸異戊酯。

在一個實施例中，額外防曬活性劑為有機的。

在一個實施例中，額外防曬活性劑為有機防曬霜。

保濕劑、增濕劑及潤膚劑
本發明之組合物可視情況包含一或多種保濕劑、增濕劑及潤膚材料。可採用多種此等材料且各自可以0.1 wt%至20 wt%，例如1 wt%至10 wt%，諸如2 wt%至5 wt%之含量存在。

此等材料包括胍；乙醇酸及乙醇酸鹽(例如銨及季烷基銨)；乳酸及乳酸鹽(例如銨及季烷基銨)；呈其多種形式中之任一者之蘆薈(例如蘆薈凝膠)；多元醇，諸如山梨糖醇、丙三醇、己三醇、丙二醇、丁二醇、己二醇及其類似者；聚乙二醇；糖及澱粉；糖及澱粉衍生物(例如烷氧基化葡萄糖)；玻尿酸；乳醯胺單乙醇胺；乙醯胺單乙醇胺；及其混合物。

亦適用的為糖之各種C1-C30單酯及聚酯及相關材料。此等酯衍生自糖或多元醇部分及一或多種羧酸部分。視組份酸及糖而定，此等酯可在室溫下呈液體或固體形式。液體酯之實例包括：葡萄糖四油酸酯、大豆油脂肪酸(不飽和)之葡萄糖四酯、混合大豆油脂肪酸之甘露糖四酯、油酸之半乳糖四酯、亞麻油酸之阿拉伯糖四酯、木糖四亞麻油酸酯、半乳糖五油酸脂、山梨糖醇四油酸酯、不飽和大豆油脂肪酸之山梨糖醇六酯、木糖醇五油酸脂、蔗糖四油酸酯、蔗糖五油酸酯、蔗糖六油酸酯、蔗糖七油酸酯、蔗糖十油酸酯及其混合物。

乳化劑
本發明之組合物亦可包含一或多種乳化劑。適合的乳化劑可包括廣泛多種非離子型、陽離子、陰離子及兩性離子型乳化劑中之任一者。

乳化劑可單獨地或以兩種或多於兩種之混合物形式使用。乳化劑可適當地包含0.1 wt%至10 wt%，例如0.15 wt%至7 wt%，諸如0.25 wt%至5 wt%本發明之組合物。

適合的乳化劑類型包括甘油酯、丙二醇酯、聚乙二醇之脂肪酸酯、聚丙二醇之脂肪酸酯、山梨糖醇酯、脫水山梨糖醇酸酐酯、羧酸共聚物、葡萄糖之酯及醚、乙氧基化醚、乙氧基化醇、磷酸烷基酯、聚氧化乙烯脂肪醚磷酸鹽、脂肪酸醯胺、乳酸醯基酯、肥皂及其混合物。

適合的乳化劑亦可包括(但不限於)DEA油醇醚-3磷酸酯、聚乙二醇20脫水山梨糖醇單月桂酸酯(聚山梨醇酯20)、聚乙二醇5大豆固醇、硬脂醇醚-2、硬脂醇醚-20、硬脂醇醚-21、鯨蠟硬脂醇醚-20、PPG-2甲基葡萄糖醚二硬脂酸酯、鯨蠟醇聚醚-10、聚山梨醇酯80、磷酸十六酯、十六基磷酸鉀、二乙醇胺十六基磷酸酯、聚山梨醇酯60、硬脂酸甘油酯、PEG-100硬脂酸酯及其混合物。

實例
本發明將進一步參考非限制性實例描述。

實例 1
製備一系列防曬劑調配物，其各自包括金紅石二氧化鈦。二氧化鈦材料在其塗佈及其晶體尺寸方面改變。防曬劑如何不同之細節闡明於表1中。
表 1

各防曬劑如下製備：

藉由歷經3分鐘以2500 rpm將5 g二氧化鈦加速混合至5 g丙三醇中來製備TiO₂ 材料之分散液。

隨後藉由根據以下表2組合水性組分及以1000 rpm加速混合1分鐘來製備水相。
表 2
¹ Germaben II-E-可購自International Specialty Products

藉由組合以下表3中之組分來製備油相：
表 3
² Elfacos® ST9 -可購自AkzoNobel
³ Elfacos® C26 -可購自AkzoNobel
⁴ Xiameter® PMX-0345-可購自Dow Corning

將油相加熱至80℃且熔融。將水相加熱至70℃。將經加熱之水相緩慢添加至熔融油相中，同時持續攪拌以產生乳液。使乳液冷卻。

對於因此形成之各防曬劑，進行以下測試。

使用COLIPA方法ISO 24443:2012「活體外測定防曬劑UVA光保護作用(Determination of sunscreen UVA photoprotection in vitro)」活體外測定防曬係數(SPF)及紫外A保護因子(UVAPF)。

活體外UVA保護因子(UVAPF)為抵抗UVA輻射之日光保護產品之保護因子，其可在數學上用活體外光譜建模衍生。

SPF _活體外為用光譜建模計算之抵抗紅斑誘發輻射之日光保護產品之保護因子。

歷經波長範圍280-400 nm，使用Labsphere UV-2000S光譜儀(UV透射率分析器)在粗糙化聚(甲基丙烯酸甲酯)薄板上進行測試。

可購自HelioScreen實驗室之具有約6微米粗糙度之HELIOPLATE HD 6 (50 mm×50 mm) PMMA培養盤可用於此方面。

亦量測透明度作為相對於黑色背景之ΔL*。

在此試驗中，藉由戴手套的手指在無光澤黑色卡板區域上以2 mg/cm² 之鋪展速率施加防曬劑。防曬劑靜置隔夜且隔天上午獲取量測結果。在光譜儀(X-Rite CE7000A)上量測結果(L*)且減去未經處理之無光澤黑色卡板的對應結果。

所得L*差值(ΔL*)為透明度之量度。

結果展示於以下表4中。
表 4

可見所有調配物均具有UV-A及UV-B保護能力。

與二氧化鈦晶體尺寸在0.7至1.0微米範圍內之二氧化鈦晶體尺寸之組合物相比，二氧化鈦晶體尺寸在0.4至0.7微米範圍內之組合物更不透明。氧化鋁塗層之存在亦提高不透明度。

應瞭解，對於一些化妝品調配物，不透明為合乎需要的，例如當調配物將涵蓋皮膚上之非所需特徵(諸如色素沉著或變色、萎縮紋或疤痕及瑕疵)時。

實例 2
製備另一系列防曬劑，其中各防曬劑調配物包括埃文苯酮、棕櫚酸抗壞血酸酯及沒食子酸丙酯中之一者。此等為具有已知變色敏感性之化妝品組分且可描述為具有配位體特徵之有機化妝品活性成份。

各防曬劑亦包括金紅石二氧化鈦。二氧化鈦材料在其塗佈及其晶體尺寸方面改變。防曬劑如何不同之細節如上文表1中所闡明。

製備包括埃文苯酮之防曬劑 ：
在辛酸/癸酸三甘油酯油(Miglyol® 812 Neutral，可購自Cremer Oleo GmbH)中製備40 wt% TiO₂ 組分分散液。

藉由使埃文苯酮分散於苯甲酸酯溶劑(Finsolv® TPP，可購自Innospec Performance Chemicals，其包含苯甲酸C12-C15烷基酯及二丙二醇二苯甲酸酯)中來製備17 wt%埃文苯酮分散液(Parsol® 1789，可購自DSM Nutritional Products Europe Ltd)。

將埃文苯酮分散液添加至TiO₂ 分散液中，得到相對於TiO₂ 具有3%裝載量之埃文苯酮之防曬劑調配物。

製備包括棕櫚酸抗壞血酸酯之防曬劑：

使TiO₂ 組分及棕櫚酸抗壞血酸酯分散於辛酸/癸酸三甘油酯油(Miglyol® 812 Neutral，可購自Cremer Oleo GmbH)中。

相對量為：10 wt% TiO₂ 、1 wt%棕櫚酸抗壞血酸酯及89 wt%辛酸癸酸三甘油酯。

此提供相對於TiO₂ 具有10%裝載量之棕櫚酸抗壞血酸酯之防曬劑調配物。

製備包括沒食子酸丙酯之防曬劑 ：
使TiO₂ 組分及沒食子酸丙酯分散於苯甲酸酯溶劑(Finsolv® TPP，可購自Innospec Performance Chemicals，其包含苯甲酸C12-C15烷基酯及二丙二醇二苯甲酸酯)中。

相對量為：1 g TiO₂ 、0.025 g沒食子酸丙酯及4 ml Finnsolv TPP。

此提供相對於TiO₂ 具有2.5%裝載量之沒食子酸丙酯之防曬劑調配物。

測試：
在室溫下在暗處儲存7天之後量測各防曬劑調配物之變色程度(ΔE*)。

在此測試中，以2 mg/cm² 之速率施加防曬劑且立即在石英板上量測L8、a*、b*值。在儲存7天之後將製劑施加至其他石英板上且再次量測顏色。隨後計算色差。在Konica Minolta CR-410色度計上進行顏色量測。

ΔE*為感知色空間中量測到的距離。小於0.2之差值考慮為可忽略的。

結果展示於以下表5中。
表 5

可見，相比於含有較小晶體尺寸二氧化鈦之參考調配物，含有晶體尺寸大於0.35微米之二氧化鈦之所有防曬劑調配物變色明顯降低。此為驚人的且無法預測。具有已知變色敏感性且具有配位體特徵之所有三個測試化妝品組分可見此作用。

三個調配物E、F及G獲得變色降低之最佳結果，其中二氧化鈦經矽石塗佈以及具有大於0.35微米之幾何加權平均晶體尺寸。對於此等產品，相比於參考物，ΔE*值降低超過90%，且在若干情況下超過95%。

高度顯著的是，二氧化鈦之此等特定形式已鑑別出可在諸如TiO₂ 之礦物存在下與此前已知變色的化妝品組分一起使用，而不引起顯著變色 。

實例 3
製備一系列防曬劑，各自包括一或多種類型之金紅石二氧化鈦。

所使用之金紅石二氧化鈦之類型如以下表6中所闡明。

各TiO₂ 產品首先藉由歷經3分鐘以2500 rpm將5 g TiO₂ 加速混合至媒劑中而製備為分散液。

在各情形下，選擇適合的媒劑且需要不同色素與媒劑比率以實現適合於後續處理之黏度。一般而言，TiO₂ 尺寸愈小，表面積愈高，且對分散二氧化鈦之媒劑的需求愈大。
表 6
⁵ 包括以氫二甲聚矽氧烷之組分形式提供之SiO₂
⁶ Dispersun® DSP-OL300-可購自Innospec
⁷ Crill6-可購自Croda

據以下表7，將此等分散液併入或組合至防曬劑調配物之油或水相中。
表 7
⁸ ABIL® WE 09 -可購自Evonik Goldschmidt
⁹ Xiameter^TM PMX-0344 - 可購自Dow Corning
¹⁰ Abil Wax 9801 - 可購自Evonik Goldschmidt
¹¹ Olivem® 900 - 可購自Hallstar

在各情形下，將油相加熱至80℃且熔融。將水相加熱至70℃。將經加熱之水相緩慢添加至熔融油相中，同時持續攪拌以產生乳液。使乳液冷卻。

對於因此形成之各防曬劑，使用Colipa方法，在粗糙化聚(甲基丙烯酸甲酯)薄板上，在波長範圍280-400 nm內，使用Labsphere UV-2000S光譜儀(UV透射率分析器)測定防曬係數(SPF)，如實例1中所描述。

結果展示於圖 1 中。

出人意料地，相比於單獨地含有二氧化鈦材料之調配物之SPF值將預期之結果，含有二氧化鈦材料之組合之調配物，亦即，調配物(iv)及(v)具有更優SPF值。將預期，將存在單個添加劑作用，但觀測到之值明顯高於添加劑。

因此，當較大晶體二氧化鈦與超細及色素性二氧化鈦中之一者或兩者一起使用時，存在SPF之出人意料之協同作用。

實例 4
將6 kg平均晶體尺寸0.40微米之金紅石TiO₂ 拆分成三個部分。部分(i)擱置一旁，而部分(ii)及(iii)各自用8 g單異丙醇胺分散，得到300 g/l之水性懸浮液。

將分散液各自砂磨至0.44微米之粒子尺寸且塗佈有1.9 wt%緻密矽石，歷經60分鐘藉由調節pH至8.5。單獨地過濾洗滌漿料且乾燥。

隨後藉由添加1.5%聚二甲基矽氧烷進一步處理部分(iii)。

所有三個部分隨後單獨地以2:1之蒸汽色素比率微粉化。

相對於兩個市售TiO₂ 產品，隨後測試此等三個TiO₂ 產品。

各TiO₂ 產品首先藉由歷經3分鐘以2500 rpm將3 g加速混合至媒劑中而製備為分散液。

在各情形下，選擇適合的媒劑且需要不同色素與媒劑比率以實現適合於後續處理之黏度。一般而言，TiO₂ 尺寸愈小，表面積愈高，且對分散二氧化鈦之媒劑的需求愈大。

所使用之金紅石二氧化鈦之類型如以下表8中所闡明。
表 8
¹² Crill6 -可購自Croda
¹³ 包括以氫二甲聚矽氧烷之組分形式提供之SiO₂
¹⁴ Dispersun ® DSP-OL300 -可購自Innospec

根據以下表9，將此等分散液併入或組合至防曬劑調配物之油或水相中。

表 9
¹⁵ ABIL® WE 09 - 可購自Evonik Goldschmidt
¹⁶ Xiameter^TM PMX-0345 -可購自Dow Corning
¹⁷ Abil Wax 9840 - 可購自Evonik Goldschmidt
¹⁸ Olivem® 900 - 可購自Hallstar

對於因此形成之各防曬劑，在粗糙化聚(甲基丙烯酸甲酯)薄板上，在波長範圍280-400 nm內，使用Labsphere UV-2000S光譜儀(UV透射率分析器)測定防曬係數(SPF)，如實例1中所描述。

結果展示於表10中。
表 10

可見包括較大晶體TiO₂ 改良SPF。

明顯地，相比於單獨地含有二氧化鈦材料之調配物之SPF值將預期之結果，含有較大晶體TiO₂ 以及額外二氧化鈦材料之組合之調配物，亦即，調配物4至9具有更優SPF值。因此，存在出人意料之協同作用。

應注意，相比於在組合調配物中僅3 wt%，對照調配物B (單獨M195)具有5 wt%裝載量。其在3 wt%裝載量下之SPF值將較小。

實例 5
提供根據實例4之部分(iii) TiO₂ 之樣品以及兩個市售TiO₂ 產品。

細節闡明於表11中。
表 11
¹⁹ 包括以氫二甲聚矽氧烷之組分形式提供之SiO₂

製備多種防曬劑調配物，各自包括此等TiO₂ 產品以及埃文苯酮中之一或多者。

埃文苯酮以可購自DSM Nutritional Products Europe Ltd之Parsol® 1789形式提供，作為苯甲酸酯溶劑中之33 wt%溶液(Finsolv® TPP，可購自Innospec Performance Chemicals)。

TiO₂ 產品以顆粒形式提供。

此等調配物之油及水組分如以下表12中所示。
表 12
²⁰ Elfacos® ST9 - 可購自AkzoNobel
²¹ Elfacos® C26 - 可購自AkzoNobel
²² Xiameter® PMX-0345-可購自Dow Corning

將除了載劑/基液Xiameter® PMX-0345之油相組分及二氧化鈦稱取至150 ml玻璃瓶中且加熱至60-80℃，其中使用加熱盤預加熱且在適度攪拌下。

在所有以下步驟期間，使用加熱盤控制溫度保持大於60℃。

在所有組分熔融之後，在攪拌下添加載劑/基液Xiameter® PMX-0345。藉由以2500 rpm加速混合1分鐘來製備混合物。

隨後將二氧化鈦添加至油相中，同時以2500 rpm加速混合約1分鐘。

將水相組分稱取至100 ml燒杯中，用玻璃棒混合且使用加熱盤加熱至約60-80℃。

將經加熱之水相緩慢添加至熔融油相中，同時持續攪拌以產生乳液。使乳液冷卻。在冷卻期間，用螺旋槳混合器進行輕微攪拌以防止分離及結皮。

隨後使用IKA Ultra Turrax T25以13400 min-1將乳液均質化3分鐘。

測試調配物以測定SPF值及UVA/UVB比率。使用Colipa ISO 24443:2012方法，在粗糙化聚(甲基丙烯酸甲酯)薄板上，在波長範圍280-400 nm內，使用Labsphere UV-2000S光譜儀(UV透射率分析器)測定此等值，如實例1中所描述。

結果展示於表13中。
表 13

可見，相比於單獨的埃文苯酮，包括埃文苯酮加TiO₂ 之所有調配物具有改良的SPF。

另外，相比於單獨的埃文苯酮，包括埃文苯酮加TiO₂ 之調配物具有更接近1之UVA/UVB比率，顯示針對UVA及UVB輻射兩者之保護平衡。

量測各防曬劑調配物之變色程度(ΔE*)。

在此方面，在D65照射下在石英板上使用Konica Minolta CR-410色度計量測各防曬劑調配物之顏色(L*、a*、b*)。(1)立即及(2)在不透明塑膠容器中在室溫下儲存4週後進行量測。

藉由簡單減去兩組原始顏色值計算變色值。

結果展示於以下表14中：
表 14

可見，包括TiO₂ 以及埃文苯酮之所有調配物(A至E)隨時間推移均展現黃化。

然而，出乎意料地，當TiO₂ 為較大晶體TiO₂ (A)而非超細TiO₂ (B及C)時，黃化程度較小。

亦驚人的是，相比於具有超細TiO₂ 作為唯一TiO₂ 材料之當量調配物(B及C)，較大晶體TiO₂ 以及超細TiO₂ 之存在(D及E)導致降低的黃化作用。因此，此等調配物具有較高SPF及均衡的UVA/UVB比率之益處，而不會產生將預測之變色程度問題。

六個調配物在暗處條件下經受12個月老化。

在12個月暗處老化之後，量測各防曬劑調配物之變色程度(ΔE*)。

在此方面，在D65照射下在石英板上使用Konica Minolta CR-410色度計量測各防曬劑調配物之顏色(L*、a*、b*)。(1)立即及(2)在不透明塑膠容器中在室溫下儲存12個月後進行量測。

藉由簡單減去兩組原始顏色值計算變色值。

結果展示於以下表15中：
表 15

可觀測到，含有較大晶體TiO₂ 之樣品(A)與含有UV保護性TiO₂ (超細TiO₂ )之樣品相比變色較少。因此，較大晶體材料之益處在暗處老化12個月之後仍為顯而易見的。

圖 2 展示在一個月及一年之後六個調配物之變色圖譜。

在一個月及一年時，與含有較大晶體TiO₂ 之樣品(樣品A、D及E)相比，僅含有超細TiO₂ 作為二氧化鈦材料之樣品(樣品B及C)黃化明顯更高。

在12個月暗處老化之後，亦評定六個調配物之防曬特性。

在此方面，對於各防曬劑，在粗糙化聚(甲基丙烯酸甲酯)薄板上，在波長範圍280-400 nm內，使用Labsphere UV-2000S光譜儀(UV透射率分析器)測定防曬係數(SPF)，如實例1中所描述。亦使用相同量測技術獲得UVA/UVB比率，其中計算UVA區域(320-400 nm)之吸收平均值與UVB區域(290-320 nm)之吸收平均值之間的比率。

結果展示於表16中：
表 16

可見，相比於具有單獨的超細TiO₂ 之樣品B及C，具有較大晶體TiO₂ 以及超細TiO₂ 之樣品D及E具有增強的SPF值。

同時，具有較大晶體TiO₂ 以及超細TiO₂ 之樣品D及E與具有單獨的超細TiO₂ 之對應樣品B及C之彼等者具有大致相等的UVA/UVB比率。

因為SPF顯著衡量UVB，自SPF值提高可瞭解，UVB阻擋因較大晶體TiO₂ 而增強。因此，樣品D相比於樣品B及樣品E相比於樣品C之UVA/UVB比率維持性實際上指示UVA阻擋類似地因較大晶體TiO₂ 而增強。

因此，相比於具有單獨的超細TiO₂ 之樣品B及C，具有較大晶體TiO₂ 以及超細TiO₂ 之樣品D及E具有增強的廣譜防曬特性。

此外，相比於樣品B及C，在如樣品D及E中顯而易見之廣譜增強之此上下文中，具有增強的顏色穩定性為尤其有價值的。如表14及15及圖2明顯可見，在一個月及一年之後，與樣品B及C相比，樣品D及E得益於較少變色。

結論
自美觀視角來看，化妝品調配物之變色為成問題的，且亦因為其可能指示活性劑之功效損失。

本發明實例展示較大晶體TiO₂ (尤其當塗佈有矽石時)使得埃文苯酮、棕櫚酸抗壞血酸酯及沒食子酸丙酯之變色作用降低，其皆為具有已知變色敏感性之化妝品組分。

此等化妝品組分共有的事實為其在芳族環(尤其呋喃環或苯環)上具有二酮部分-C(O)CH₂ C(O)-或兩個鄰位羥基。此等結構為螯合提供定位，且因此其均為具有配位體特徵之化妝品活性成份。

本發明已明顯降低顏色改變及功效損失。

另外，較大晶體TiO₂ 確實具有抵抗UV射線之保護作用，意謂其提供SPF作用。

其作用亦平衡埃文苯酮，准許接近1之UVA/UVB比率。

較大晶體TiO₂ 已知具有IR保護作用(參見例如WO2009/136141及WO2016/128723)，尤其在NIR範圍內。因此，此材料有利地提供廣譜日光保護。

此外，當與較小晶體TiO₂ (超細或色素性)組合使用時，此較大晶體TiO₂ 具有協同作用，因為由組合實現之SPF值明顯大於單獨二氧化鈦材料之純相加作用將預期之彼等者。

因此，藉由與尤其適用於防曬劑調配物之較小晶體TiO₂ 組合使用此較大晶體TiO₂ 可獲得較高SPF值。可改變較大晶體TiO₂ 與較小晶體TiO₂ 之比率以實現所需感官特性。

包括較大晶體TiO₂ 以及較小晶體TiO₂ (超細或色素性)之產品亦展示，即使在12個月老化之後在整個光譜(UVA及UVB)中阻擋之顯著改良。因此，可獲得不具有顯著變色缺點之有利廣譜防曬劑。

併入本說明書中且形成本說明書之部分的附圖說明本發明之實施例且用以說明而非限制本發明。

圖 1 為顯示含有實例3中製備之調配物之氧化鈦之SPF值的條形圖。

圖 2 為顯示在一個月及一年之後含有實例5中製備之調配物之氧化鈦之變色值ΔE*的條形圖。

Claims

一種化妝品組合物，其包含： 0.1至20 wt%具有配位體特徵之有機化妝品活性成份； 0.1至30 wt%第一二氧化鈦顆粒材料，其中該二氧化鈦呈金紅石形式且具有0.35 µm至5 µm之幾何加權平均晶體尺寸，且其中該等二氧化鈦粒子與矽石塗層一起提供；及化妝品可接受之載劑。
一種二氧化鈦顆粒材料於化妝品組合物中之用途，其用於預防或減少具有配位體特徵之有機化妝品活性成份的變色及/或功效損失，其中該二氧化鈦顆粒材料如請求項1中所定義。
如請求項1之化妝品組合物，其用於預防或減少太陽輻射之有害作用對人類皮膚之損傷的方法中。
一種化妝品組合物，其包含： 0.1至30 wt%第一二氧化鈦顆粒材料，其中該二氧化鈦顆粒材料如請求項1中所定義； 0.1至30 wt%第二二氧化鈦顆粒材料，其中該二氧化鈦呈金紅石形式且具有高達0.2 µm之幾何加權平均晶體尺寸；及化妝品可接受之載劑。
如請求項4之化妝品組合物，其中該組合物進一步包含： 0.1至20 wt%具有配位體特徵之有機化妝品活性成份。
如前述請求項中任一項之化妝品組合物、用途或供使用之化妝品組合物，其中該第一二氧化鈦具有0.35 µm至1.5 µm之幾何加權平均晶體尺寸。
如前述請求項中任一項之化妝品組合物、用途或供使用之化妝品組合物，其中當相對於顆粒二氧化鈦之總重量考慮該矽石之總重量時，該第一二氧化鈦具有0.1至10% w/w之矽石塗層量。
如前述請求項中任一項之化妝品組合物、用途或供使用之化妝品組合物，其中該第一二氧化鈦不具有氧化鋁塗層且不含有氧化鋁。
如前述請求項中任一項之化妝品組合物、用途或供使用之化妝品組合物，其中該第一二氧化鈦已經聚矽氧處理。
如前述請求項中任一項之化妝品組合物、用途或供使用之化妝品組合物，其中該具有配位體特徵之有機化妝品活性成份選自UV吸收劑、抗氧化劑、助曬劑及乳化劑及其組合。
如請求項10之化妝品組合物、用途或供使用之化妝品組合物，其中該具有配位體特徵之有機化妝品活性成份選自酮-烯醇UV吸收劑；抗壞血酸及其糖苷、其酯及/或其鹽；酚酸；維生素E及其酯；維生素A、其胡蘿蔔素前驅體及其酯；異抗壞血酸及其鹽或酯；酮醣助曬劑；及丙烯酸或丙烯酸酯乳化劑；及其組合。
如前述請求項中任一項之化妝品組合物、用途或供使用之化妝品組合物，其中該具有配位體特徵之有機化妝品活性成份選自在芳族環(例如呋喃環或苯環)上具有二酮部分-C(O)CH₂ C(O)-或具有兩個鄰位羥基之化合物。
如前述請求項中任一項之化妝品組合物、用途或供使用之化妝品組合物，其中該具有配位體特徵之有機化妝品活性成份為酮-烯醇UV吸收劑；或選自以下之抗氧化劑：抗壞血酸、異抗壞血酸、其糖苷、其酯及/或其鹽；及在苯環上具有兩個鄰位羥基取代基之酚酸及其酯或鹽。
如請求項13之化妝品組合物、用途或供使用之化妝品組合物，其中該具有配位體特徵之有機化妝品活性成份為酮-烯醇UV吸收劑，例如埃文苯酮、乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、二苯甲醯基甲烷、萘基苯甲醯基甲烷及吲哚苯甲醯基甲烷；或選自以下之抗氧化劑：抗壞血酸、異抗壞血酸及其酯或鹽，例如其C12-C18脂肪酸/醇酯；及沒食子酸、綠原酸、土耳其鞣酸及其酯或鹽，例如其C1-C6烷基酯。
如請求項14之化妝品組合物、用途或供使用之化妝品組合物，其中該具有配位體特徵之有機化妝品活性成份為酮-烯醇UV吸收劑，例如埃文苯酮、乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、二苯甲醯基甲烷、萘基苯甲醯基甲烷及吲哚苯甲醯基甲烷；或選自以下之抗氧化劑：抗壞血酸及其酯，例如其C12-C18脂肪酸/醇酯；及沒食子酸及其酯，例如其C1-6烷基酯。
如請求項15之化妝品組合物、用途或供使用之化妝品組合物，其中該具有配位體特徵之有機化妝品活性成份選自埃文苯酮、棕櫚酸抗壞血酸酯及沒食子酸丙酯及其組合。
如前述請求項中任一項之化妝品組合物、用途或供使用之化妝品組合物，其中該具有配位體特徵之有機化妝品活性成份以0.5至15 wt%之量存在於該化妝品組合物中。
如前述請求項中任一項之化妝品組合物、用途或供使用之化妝品組合物，其中該化妝品組合物呈以下形式：呈乳液或微乳液形式之液體製劑，凝膠，油、乳膏、乳液或乳劑，粉末或定型劑或壓縮片劑或化妝棒，噴霧或氣溶膠，泡沫，或膏體。
如前述請求項中任一項之化妝品組合物、用途或供使用之化妝品組合物，其中該化妝品組合物為防曬劑組合物。
如請求項19之化妝品組合物、用途或供使用之化妝品組合物，其中該組合物進一步包含一或多種額外防曬活性劑。