SI22859A - Sterično stabilizirana disperzija hibridnega anorgansko organskega materiala v olju kot pripravek za zaščito pred uv žarki ter postopek priprave - Google Patents
Sterično stabilizirana disperzija hibridnega anorgansko organskega materiala v olju kot pripravek za zaščito pred uv žarki ter postopek priprave Download PDFInfo
- Publication number
- SI22859A SI22859A SI200800211A SI200800211A SI22859A SI 22859 A SI22859 A SI 22859A SI 200800211 A SI200800211 A SI 200800211A SI 200800211 A SI200800211 A SI 200800211A SI 22859 A SI22859 A SI 22859A
- Authority
- SI
- Slovenia
- Prior art keywords
- dispersion
- coating
- organic material
- hybrid inorganic
- oil
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
- A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
- A61K8/36—Carboxylic acids; Salts or anhydrides thereof
- A61K8/361—Carboxylic acids having more than seven carbon atoms in an unbroken chain; Salts or anhydrides thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
- A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
- A61K2800/61—Surface treated
- A61K2800/62—Coated
- A61K2800/623—Coating mediated by organosilicone compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
- A61K2800/65—Characterized by the composition of the particulate/core
- A61K2800/651—The particulate/core comprising inorganic material
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Birds (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Predmet izuma je sferično stabilizirana disperzija hibridnega anorgansko organskega materiala v olju kot pripravek za zaščito pred škodljivimi učinki UV žarkov Izum se nanaša še na nov kozmetični material na osnovi kompozitov hibridnih anorgansko organskih prevlek na nanokristaliničnih delcih TiO ali drugega kovinskega oksida s povečano disperzibilnostjo v organskih vehiklih in zmanjšano tvorbo prostih radikalov Osnovni nanokristalinični delci TiO in anorganska obloga iz premostenega silana stapripravljena po postopku sol gel Na oblogo iz premostenega silana so nato kovalentno pripete molekule organskega steričnega stabilizatorja iz ene od naslednjih skupin spojin višje maščobne kisline linearni polimeri premreženi polimeri razvejani polimeri ali dendritični polimeri Prisotnost steričnega stabilizatorja prepreči aglomeracijo TiO delcev izboljša dipserzibilnost v organskih vehiklih poveča vodoodpornost pripravka ter omogoča uporabo visokih koncentracij oljnih suspenzij ki zagotavljajovisok faktor zaščite pred škodljivimi učinki UV žarkov
Description
STERIČNO STABILIZIRANA DISPERZIJA HIBRIDNEGA ANORGANSKOORGANSKEGA MATERIALA V OLJU KOT PRIPRAVEK ZA ZAŠČITO PRED UV ŽARKI TER POSTOPEK PRIPRAVE
Področje izuma
Predmet izuma je sterično stabilizirana disperzija hibridnega anorgansko-organskega materiala v olju kot pripravek za zaščito pred škodljivimi učinki UV žarkov ter postopek njene priprave. Predloženi izum je s področja farmacevtske tehnologije oz. kozmetologije, natančneje s področja izdelave pripravkov za zaščito pred škodljivimi učinki UV sevanja. Temelji na principih anorganske in organske kemije ter kemije in fizike površin. Nanaša se na nov material in postopek za pripravo le tega na osnovi kompozitov hibridnih anorgansko-organskih prevlek na nanokristaliničnih delcih TiO2 s povečano disperzibilnostjo v organskih vehiklih in zmanjšano tvorbo prostih radikalov. Postopek priprave materiala je osnovan na sol-gel postopku in naknadnem kovalentnem pripenjanju steričnih stabilizatorjev. Material, pripravljen na tak način, je namenjen za izdelavo različnih pripravkov za sončenje.
Stanje tehnike
Fizikalni UV filtri, med njimi sta najpomembnejša TiO2 in ZnO, so bili sicer odkriti zelo zgodaj, vendar je bila njihova uporaba kozmetično nesprejemljiva, saj so zaradi netransparentnosti močno belili kožo. Transparentnost je namreč pogojena s povprečno velikostjo delcev. Tako so delci TiO2 transparentni, če je povprečna velikost delcev 20 do 100 nm, delci ZnO pa, če so delci veliki od 40 do 100 nm. Pomembna pa ni le vhodna velikost delcev, temveč tudi povprečna velikost delcev v končnem pripravku. Pride lahko namreč do aglomeracije delcev v pripravku, tako nastali aglomerati pa niso več trasparentni.
Delci takšne velikosti poleg sipanja UV svetlobo tudi absorbirajo (nanokristalinični TiO2 absorbira pribl. 70 % vpadne UV svetlobe). Absorpcija UV sevanja pa lahko povzroči nastanek prostih radikalov, ki neposredno ali preko reakcije z ostalimi sestavinami pripravka za sončenje povzročijo poškodbe celic.
Obseg škodljivih fotokatalitičnih lastnosti nanokristaliničnih fizikalnih UV filtrov lahko zmanjšamo, če so delci obloženi s spojinami, ki tvorijo hidratirane okside, le ti pa delujejo kot lovilci hidroksilnih radikalov. Slednje se lahko pripravi npr. s plamensko reakcijo nanokristaliničnega TiO2 in funkcionaliziranih silanov [Deller K, Kemer D, Meyer J; Surface-2modified titanium dioxide, United States Patent 6663851], s čimer lahko spreminjamo površinske lastnosti. Najpogosteje pa se za oblačenje teh materialov uporablja sol-gel postopek. Po sol-gel postopku se lahko pripravijo obloge na osnovi tetraetilortosilikata (TEOS), bis-l,2-trietoksisililetana (BTSE) in aluminijevega oksida, s čimer se doseže manjša adhezivnost in večja mehanska odpornost, tak material pa je uporaben za prevleke kuhinjskih posod [Shoup R, Rice N, Simes D, Nebo J, Georges GT: Abrasion and impact resistant coating compositions, and articles coated therewith, United States Patent 6905772].
Sol-gel postopek je bil uporabljen tudi za izdelavo pripravkov za sončenje na osnovi kserogelov. Kemijske in fizikalne UV filtre se lahko vgradi v strukturo kserogelov, pripravljenih po sol-gel postopku na osnovi izhodnih spojin s splošno kemijsko formulo M(R)n(P)m (kjer M predstavlja kovino ali polkovino, R hidrolizabilni substituent, P nepolimerizabilni substituent, in je n lahko 2-6, m pa 0-6) [Sunscreens for protection from sun radiation, WO/1998/031333]. Po sol-gel postopku so bile pripravljene tudi obloge SiO2 na nanodelcih TiO2 na osnovi silicijeve kisline in TEOS-a za uporabo kot UV filtri [Ishii N, Wada K, Sekiguchi K, Takama M, Ito S, Yano K, Saito Y, Kawasaki K: Cosmetics, silica-coated metal oxide powder and production method therefore, United States Patent 6235270]. Takšne obloge sicer zmanjšajo obseg tvorbe prostih radikalov, vendar pa zaradi močne hidrofilnosti takšni kompoziti niso disperzibilni v oljnih vehiklih temveč le v vodnih vehiklih. V tem primeru so lahko podvrženi mikrobiološki kontaminaciji, tako da je potrebno posegati po konzervansih, ki lahko podobno kot kemijski UV filtri povzročajo preobčutljivostne reakcije. Hidrofilni pripravki tudi niso vodoodpomi, kar je sicer zaželeno. Z uporabo oljnih vehiklov lahko odpravimo nevarnost mikrobiološke kontaminacije in povečamo vodoodpomost pripravkov za sončenje, vendar morajo biti površine UV filtrov za disperzibilnost v oljnih vehiklih hidrofobne.
Slednje se lahko doseže z oblaganjem delcev s silicijevo kislino ali njenimi prekurzorji in naknadno hidrofobizacijo površine obloge s silikonskimi olji, organskimi alkoksisilani in solmi visokih maščobnih kislin [Wada K, Ishii N, Irie M, Sekiguchi K, Takama M: Cosmetic preparation, surface-hydrophobized silica-coated metal oxide particles, sol of silica coated metal oxide, and processes for producing these, United States Patent 6534044], vendar pa postopek vsebuje veliko stopenj in je zato dolgotrajen in industrijsko manj sprejemljiv. Z oblaganjem s širokim spektrom silanov in siloksanov je bila izboljšana tudi fotostabilnost kemijskih UV filtrov [Chodorowski S, Xavier Quinn F, Sanchez C: Method for improving UV radiation stability of photosensitive sunscreen filters (United States Patent 6607713], vendar pa
-3postopek priprave teh kompozitov vključuje vsaj eno površinsko aktivno snov, kar pa, zaradi iritabilnosti in alergogenosti samih kemijskih UV filtrov, lahko še dodatno draži kožo in povzroča preobčutljivostne reakcije. Povečano fotostabilnost in hidrofobnost površine in dobro trasparentnost za vidno svetlobo mešanih kovinskih oksidov kot UV filtrov se lahko doseže hkrati, in sicer z oblaganjem delcev z eno ali več spojin iz skupine silikonskih olj, alkoksisisilanov (npr. TEOS), silanskih sklopitvenih reagentov (sem spada BTSE) ali soli višjih maščobnih kislin. Maščobne kisline so v teh primerih le adsorbirane na delce s postopkom sušenja z razprševanjem ali adsorpcije iz raztopin - to sicer lahko poveča hidrofobnost, vendar pa v oljnih vehiklih lahko pride do desorpcije; ni sterične stabilizacije, zato taki pripravki niso stabilni [Ishii N, Wada K, Takama M: Silica-coated mixed crystal oxide particle, production process thereof and cosmetic material using the same, United States Patent 7347986],
Kljub temu, da je bil z oblaganjem fizikalnih UV filtrov rešen problem nastanka prostih radikalov in disperzibilnosti v oljnih vehiklih, tako pripravljene suspenzije niso popolnoma odporne proti agregaciji delcev, saj imajo delci zaradi majhne velikosti in s tem velike specifične površine velik interakcijski potencial in lahko zato aglomerirajo. Suspenzije omenjenega tipa so termodinamsko nestabilne, saj se delci po približanju na medsebojno razdaljo ireverzibilno aglomerirajo. Aglomeracija odpravi transparentnost v vidnem delu spektra in zmanjša pokritost in s tem zaščitenost kože po nanosu. Zaradi tendence po agregaciji tudi ni možno dosegati visokih koncentracij suspenzije, delci pa lahko aglomerirajo tudi pod vplivom mehanskim obremenitev, do katerih lahko pride med transportom izdelka.
Problem, ki doslej bil ni rešen, je torej, da delci niso odporni proti ireverzibilni aglomeraciji, zato ni možno doseči visokih koncentracij suspenzij ter transparetnosti za vidno svetlobo skozi daljše časovno obdobje. Prav tako imajo doslej znani pripravki nizko vodoodpomost, zato je po stiku z vodo potrebno večkratno nanašanje.
-4Opis rešitve problema z izvedbenimi primeri
Po izumu je problem rešen tako, da se delce fizikalnega UV filtra najprej obleče s hidrofobno hibridno silansko oblogo, na katero se nato kovalentno veže sterični stabilizator, ki ne tvori kompaktne obloge. Tako dobljene delce, torej delce z eno oblogo in steričnim stabilizatorjem, se nato dispergira v ustreznem oljnem vehiklu. Tako dobljene disperzije se nato lahko uporabi za izdelavo poljubnih derivatov, ki se uporabljajo v kozmetični industriji.
V takem produktu sta zaradi hibridne silanske obloge zmanjšana možnost in obseg tvorbe prostih radikalov. Ker je obloga hidrofobna, so obloženi delci bolje disperzibilni v olju. Pripetje steričnega stabilizatorja pa stabilizira dispergirane obložene delce, zato so le-ti odporni proti aglomeraciji. S tem se zagotovi transparentnost skozi daljše časovno in omogoči doseganje visokih koncentracij suspenzij. Ker sta tako obloga kot tudi sterični stabilizator hidrofobna, se omogoči priprava oljnih suspenzij, ki so izredno vodoodpome, zato ni potrebe po večkratnem nanosu na kožo. Zaradi izboljšane disperzibilnosti v olju in odpornosti proti aglomeraciji delcev so takšne oljne suspenzije že v nizkih koncentracijah bolj učinkovite od obstoječih olj za sončenje, ki temeljijo na kemijskih UV filtrih. Učinkovitost se lahko z večenjem koncentracije delcev, kije omogočena zaradi odpornosti proti aglomeraciji, še zveča. Učinkovitost se lahko ovrednosti z spektroskopskim merjenjem deleža prepučnene UV svetlobe in je predtavljena na sliki 2 v primeru 2 mm debelega sloja disperzije z 0,5 utežnih % pripravka iz izvedbenega primera A v olivnem olju.
Postopka priprave tako obloge kot pripenjanja steričnega stabilizatorja sta enostavna in ekonomična, zato sta primerna za industrijsko proizvodnjo.
Izum bo opisan na osnovi izvedbenih primerov in slik, ki prikazujejo:
Slika 1: FTIR spekter vzorca iz izvedbenega primera B 2.. Pri 960 cm’1 je označen vrh, ki pripada vibraciji Ti-O-Si vezi,
Slika 2: Diagram odstotka prepuščene UV-B (280-320 nm) in UV-A (320-400 nm) svetlobe 2 mm debelega sloja disperzije z 0,5 utežnih % pripravka iz izvedbenega primera A v olivnem olju.
-5Predmet izuma je kinetično stabilizirana suspenzija s fizikalnimi UV filtri, ki se v predlagani rešitvi pripravi s sterično stabilizacijo delcev, ki se izvede s kovalentnim pripenjanjem steričnih stabilizatorjev preko -Si-O-C(=O)R,-Si-O-R ali podobne vezi. R predstavlja daljše linearne ali razvejane konformacijsko gibljive spojine s funkcionalnimi skupinami, ki omogočajo kovalentno pripenjanje na silanolne skupine in v nobenem primeru ne tvorijo kompaktne obloge, temveč so le z eno do deset vezmi pripeti na oblogo silana. Takšne spojine spadajo v skupino višjih maščobnih kislin, prednostno oleinska, stearinska in/ali palmitinska kislina, linearnih polimerov, prednostno polietilenglikoli, najlon in/ali polidimetilsiloksan, premreženih polimerov, prednostno razne gume, razvejanih polimerov, prednostno polieteileni nizke gostote, dendritičnih polimerov, prednostno dendroni. Sterični stabilizator povzroči odbojno interakcijo, ki prepreči delcem, da se približajo na razdaljo, na kateri začnejo delovati privlačne der Waalsove interakcije. Sterična odbojna interakcija tako predstavlja nepremagljivo energetsko bariero aglomeracije, zaradi katere je suspenzija kinetično stabilizirana.
Dodaten pozitivni efekt steričnega stabilizatorja je izboljšana disperzibilnost v organskih vehiklih ter povečana vodoodpomost pripravka.
Delci fizikalnega UV filtra so v predlaganem izumu iz skupine kovinskih oksidov, prednostno iz skupine titanovega, prednostno rutil, anatas, brookit, TiO2-B ali mešanica naštetih oblik, cinkovega, cerijevega, cirkonijevega, železovega oksida z velikostjo od 20-100 nm in n
specifično površino od 10-200 m /g. Debelina obloge iz silana, prednostno premostenega, enostavnega ali funkcionaliziranega silana, je 0,5 do 50 nm. Na površino take obloge se kovalentno pripne sterični stabilizator, zato mora biti obloga primemo reaktivna. Reaktivnost obloge se naravna z uporabo silana, v katerem je na silicijev atom vezana skupina s pozitivnim induktivnim efektom, ki poveča elektronsko gostoto na silanolni skupini in tako poveča reaktivnost z elektrofilnimi aktiviranimi skupinami steričnih stabilizatorjev. Premosten silan predstavlja spojino s splošno kemijsko formulo (RiO)3-Si-R2-Si-(ORi)3, kjer je Ri linearna ali razvejana alkilna skupina z 1-15 ogljikovimi atomi, R2 pa nehidrolizirajoča linearna, razvejana ali ciklična alkilenska ali alilenska skupina, ki je lahko substituirana ali nesubstituirana. Prednostno se iz te skupina uporablja bis-1,2-(trietoksisilil) etan (BTSE). Enostavni ali funksionalizirani silan je spojina s splošno kemijsko formulo (RiO)4-Si ali (RiO)3-Si-X; pri tem je Rl linearna ali razvejana aliklna skupina z 1-15 ogljikovimi atomi, X pa nehidrolizirajoča hidrofilna, hidrofobna, ionizirajoča ali neionizirajoča, eno ali večatomna linearna, razvejana ali ciklična, nasičena, nenasičena ali aromatska funkcionalna skupina. Če je
-6kovinski oksid T1O2 se med pripravo obloge iz premostenega, enostavnega ali funkcionaliziranega silana med T1O2 in oblogo tvori kovalentna povezava, ki jo opazimo v FTIR spektru kot vrh z maksimumom pri 950-965 cm'1, kar je prikazano na sliki 1. Sterični stabilizator, ki se ga kovalentno pripne na oblogo, predstavlja daljše linearne ali razvejane konformacijsko gibljive spojine in je le z eno ali nekaj vezmi pripet na oblogo silana, pri čemer navedene spojine spadajo v skupino višjih maščobnih kislin, prednostno oleinska, stearinska in/ali palmitinska kislina, linearnih polimerov, prednostno polietilenglikolov, najlona in polidimetilsiloksana, premreženih polimerov, prednostno raznih gum, ravejanih polimerov, prednostno polieteilenov nizke gostote ali dendritičnih polimerov, prednostno dendronov. Oljni vehikel, v katerem se dispergira obložene delce s kovalentno pripetim steričnim stabilizatorjem, je olje ali mešanica olj iz skupine dermatološko sprejemljivih naravnih ali sintetičnih olj.
Opisana obloga se pripravi po bazično kataliziranem sol-gel postopku, ki vključuje eno ali več organskih topil iz skupine alkoholov, ketonov, etrov ali estrov ter vodo, bazični katalizator, ki je lahko amonjak, derivat amonjaka, amonijeva sol organske ali anorganske kisline, alkalijski ali zemljoalkalijski hidroksid, alkalijski ali zemljoalkalijski karbonat ali hidrogenkarbonat ali katera druga bazična spojina, in ne vključuje nobene površinsko aktivne snovi, ki sicer lahko povzroča preobčutljivostne reakcije.
Sterični stabilizator se pripne na oblogo v obliki aktiviranega derivata, prednostno kislinskega halogenida, anhidrida, aktiviranega estra, sklopljene spojine, pridobljene prednostno s sklopitvenim reagentom dicikloheksilkarbodiimid (DCC) ali podobnim sklopitvenim reagentom pri čemer reakciji aktivacije in pripenjanj a potekata v brezvodnem mediju v eni ali več stopnjah. Produkt, dobljen z reakcijo pripenjanja steričnega stabilizatorja, se izolira, prednostno s filtracijo, in suši dokler se masa produkta več ne spreminja. Opisano disperzijo sterično stabiliziranega hibridnega anorgansko-organskega materiala se uporablja v različnih kozmetičnih izdelkih, kot pripravek za zaščito pred škodljivimi učinki UV žarkov, prednostno prednostno za izdelavo krem, losjonov, aerosolov, gelov ali 'stick-ov' ali drugih kozmetičnih pripravkov.
-7Izvedbeni primer A:
1. Priprava obloge iz premostenega silana:
Najprej v bučki z ravnim dnom pripravimo suspenzijo TiO2 P25 (Degussa) v prečiščeni vodi, tako da zatehtamo 600 mg TiO2 in ga suspendiramo v 300 g prečiščene vode in bučko zapremo z zamaškom. Suspenzijo nato 30 min homogeniziramo v ultrazvočni kadi pri temperaturi 50 °C. Nato suspenzijo 15 min pri sobni temperaturi še dodatno homogeniziramo z magnetnim mešalom pri 700 obratih na minuto.
Medtem v 100 ml čaši pripravimo reakcijsko zmes, tako da zmešamo 46 g etanola (Riedel de Haen), 11 g BTSE (ABCE GmbH) in 6,5 g vode ter čašo pokrijemo s parafilmom. Vzporedno v 10 ml čašo zatehtamo še 3 g 25 % raztopine amonjaka (Merck) ter čašo zapremo.
Po 15 min homogenizacije suspenzije TiO2 z magnetnim mešalom, med mešanjem najprej dodamo reakcijsko zmes in nato še po kapljicah raztopino amonjaka. Nato bučko ponovno pokrijemo in in tako pripravljeno zmes mešamo z magnetnim mešalom pri sobni temperaturi 90 min.
Po končani reakciji produkt preko membranskega filtra odfiltriramo s presesavanjem. Filtrat zavržemo, produkt pa pri normalnem tlaku in 50 °C sušimo do suhega.
2. Pripenjanje steričnega stabilizatorja:
V 100 ml bučko zatehtamo 100 mg vzorca, pripravljenega s postopkom po točki 1 (to je vzorec silanolnimi skupinami na površini), ter 100 mg lavrinske kisline (SAFC). Z merilnim valjem odmerimo 50 ml diklorometana (Merck). Ločeno zatehtamo še 100 mg dicikloheksilkarbodiimida (DCC) (Aldrich). Odmerjeni diklorometan odlijemo v bučko z vzorcem iz 1 ter lavrinsko kislino in dodamo DCC ter bučko pokrijemo z zamaškom. Tako pripravljeno reakcijsko zmes postavimo na magnetno mešalo, dodamo za konico spatule katalizatorja (dimetilaminopiridin-DMAP) ter naravnamo mešalo na 500 obratov na minuto. Po dvanajstih urah mešanja pri sobni temperaturi produkt prefiltriramo z odsesavanjem preko membranskega filtra ter 5 krat spiramo z diklorometanom in dobljeni produkt sušimo 48 ur pri 50 °C.
-83. Dispergiranje materiala iz zgornjega postopka (točka 2) v olivnem olju mg materiala, dobljenega po postopku pod točko 2, dispergiramo v 39,980 g olivnega olja (Lex). Disperzijo nato dispergiramo 30 min v ultrazvočni kadički.
Izvedbeni primer B:
1. Priprava obloge iz premostenega silana:
Najprej v bučki z ravnim dnom pripravimo suspenzijo TiO2 P25 (Degussa) v prečiščeni vodi, tako da zatehtamo 500 mg TiO2 in ga suspendiramo v 100 g prečiščene vode in bučko zapremo z zamaškom. Suspenzijo nato 30 min homogeniziramo v ultrazvočni kadički pri temperaturi 50 °C. Nato suspenzijo 15 min pri sobni temperaturi še dodatno homogeniziramo z magnetnim mešalom pri 700 obratih na minuto.
Medtem v 100 ml čaši pripravimo reakcijsko zmes, tako da zmešamo 40 g etanola (Riedel de Haen), 30 g BTSE (ABCE GmbH) in 15 g vode ter čašo pokrijemo s parafilmom. Vzporedno v 10 ml čašo zatehtamo še 3,5 g 25 % raztopine amonjaka (Merck) ter čašo zapremo.
Po 15 min homogenizacije suspenzije TiO2 z magnetnim mešalom, med mešanjem najprej dodamo reakcijsko zmes in nato še po kapljicah raztopino amonjaka. Nato bučko ponovno pokrijemo in in tako pripravljeno zmes mešamo z magnetnim mešalom pri sobni temperaturi 90 min.
Po končani reakciji produkt preko membranskega filtra odfiltriramo s presesavanjem. Filtrat zavržemo, produkt pa pri normalnem tlaku in 50 °C sušimo do suhega.
2. Pripenjanje steričnega stabilizatorja:
V 100 ml bučko zatehtamo 100 mg vzorca, pripravljenega s postopkom po točki 1 (to je vzorec silanolnimi skupinami na površini), ter ga suspendiramo v 50 ml diklorometana (Merck). Bučko pokrijemo s gumijasto septo. Ločeno, v siringo, odmerimo še 0,1 ml stearoil klorida (Aldrich) ter ga skozi septo dodamo k suspenziji. Tako pripravljeno reakcijsko zmes postavimo na magnetno mešalo, ter naravnamo mešalo na 500 obratov na minuto. Po dvanajstih urah mešanja pri sobni temperaturi produkt prefiltriramo z odsesavanjem preko membranskega filtra ter 5 krat spiramo z diklorometanom in dobljeni produkt sušimo 48 ur pri 50 °C.
-93. Dispergiranje materiala iz zgornjega postopka v kokosovem olju mg materiala, dobljenega po postopku opisanem pod točko 2, dispergiramo v 30 g kokosovega (SICTIA) olja. Disperzijo nato dispergiramo 30 min v ultrazvočni kadički.
Izvedbeni primer C:
1. Priprava obloge iz premostenega silana:
Najprej v bučki z ravnim dnom pripravimo suspenzijo TiO2 P25 (Degussa) v prečiščeni vodi, tako da zatehtamo 1 g TiO2 in ga suspendiramo v 200 g prečiščene vode in bučko zapremo z zamaškom. Suspenzijo nato 30 min homogeniziramo v ultrazvočni kadički pri temperaturi 50 °C. Nato suspenzijo 15 min pri sobni temperaturi še dodatno homogeniziramo z magnetnim mešalom pri 700 obratih na minuto.
Medtem v 100 ml čaši pripravimo reakcijsko zmes, tako da zmešamo 100 g etanola (Riedel de Haen), 50 g BTSE (ABCE GmbH) in 40 g vode ter čašo pokrijemo s parafilmom. Vzporedno v 10 ml čašo zatehtamo še 5 g 25 % raztopine amonjaka (Merck) ter čašo zapremo.
Po 15 min homogenizacije suspenzije TiO2 z magnetnim mešalom, med mešanjem najprej dodamo reakcijsko zmes in nato še po kapljicah raztopino amonjaka. Nato bučko ponovno pokrijemo in in tako pripravljeno zmes mešamo z magnetnim mešalom pri sobni temperaturi 90 min.
Po končani reakciji produkt preko membranskega filtra odfiltriramo s presesavanjem. Filtrat zavržemo, produkt pa pri normalnem tlaku in 50 °C sušimo do suhega.
2. Pripenjanje steričnega stabilizatorja:
V 100 ml bučko zatehtamo 100 mg vzorca, pripravljenega s postopkom po točki 1 (to je vzorec silanolnimi skupinami na površini), ter 100 mg anhidrida palmitinske kisline (Aldrich). Z merilnim valjem odmerimo 50 ml diklorometana (Merck). Odmerjeni diklorometan odlijemo v bučko z vzorcem iz 1 ter anhidridom palmitinske kisline in bučko pokrijemo z zamaškom. Tako pripravljeno reakcijsko zmes postavimo na magnetno mešalo, ki ga naravnamo na 500 obratov na minuto. Po dvanajstih urah mešanja pri sobni temperaturi produkt prefiltriramo z odsesavanjem preko membranskega filtra ter 5 krat spiramo z diklorometanom in dobljeni produkt sušimo 48 ur pri 50 °C.
-103. Dispergiranje materiala iz zgornjega postopka v mandljevem olju g materiala, dobljenega po postopku opisanem pod točko 2, dispergiramo v 24 g mandljevega (SICTIA) olja. Disperzijo nato dispergiramo 30 min v ultrazvočni kadički.
Izvedbeni primeri patent le pojasnjujejo in ga ne omejujejo v njegovem bistvu.
Claims (14)
- Patentni zahtevki1. Disperzija sterično stabiliziranega hibridnega anorgansko-organskega materiala v olju, značilna po tem, da vsebuje kovinski oksid, oblogo iz premostenega silana in kovalentno pripet sterični stabilizator, ki vsebuje daljše linearne ali razvejane konformacijsko gibljive spojine iz skupine višjih maščobnih kislin, prednostno oleinsko, stearinsko in/ali palmitinsko kislino, linearnih polimerov, prednostno polietilenglikoli, najlon in/ali polidimetilsiloksan, premreženih polimerov, prednostno razne gume, razvejanih polimerov, prednostno polieteileni nizke gostote, dendritičnih polimerov, prednostno dendroni, in omogočajo kovalentno pripenjanje z eno do deset vezmi na silanolne skupine.
- 2. Disperzija sterično stabiliziranega hibridnega anorgansko-organskega materiala v olju po zahtevku 1, značilna po tem, daje velikost delcev kovinskega oksida, prednostno izbranega iz skupine titanovega, cinkovega, cerijevega, cirkonijevega, železovega oksida, od 20-100 nm, s specifično površino od 10-200 m /g.
- 3. Disperzija sterično stabiliziranega hibridnega anorgansko-organskega materiala v olju po predhodnih zahtevkov, značilna po tem, da je kovinski oksid v primeru titanovega dioksida rutil, anatas, brookit, TiO2-B ali mešanica naštetih oblik.
- 4. Disperzija sterično stabiliziranega hibridnega anorgansko-organskega materiala v olju po predhodnih zahtevkih, značilna po tem, da je debelina obloge iz premostenega silana na delcih kovinskega oksida po zahtevkih 2 in 3 med 0,5 in 50 nm.
- 5. Disperzija sterično stabiliziranega hibridnega anorgansko-organskega materiala v olju po zahtevku 4, značilna po tem, da se na oblogo kovalentno pripne sterični stabilizator.
- 6. Disperzija sterično stabiliziranega hibridnega anorgansko-organskega materiala v olju po zahtevkih 4 in/ali 5, značilna po tem, da je obloga sestavljena iz premostenega silana in ima izhodiščni material za oblogo splošno kemijsko formulo (R^fr-Si-RZ-Sri/OR1^, kjer je R1 linearna ali razvejana alkilna skupina z 1-15 ogljikovimi atomi, R pa nehidrolizirajoča linearna, razvejana ali ciklična alkilenska ali alilenska skupina, ki je lahko substituirana ali nesubstituirana.-127. Disperzija sterično stabiliziranega hibridnega anorgansko-organskega materiala v olju po katerem koli zahtevku od 4 do 6, značilna po tem, da je izhodiščni material za oblogo iz premostenega silana 4-6 bis-1,2-(trietoksisilil) etan (BTSE).
- 8. Disperzija sterično stabiliziranega hibridnega anorgansko-organskega materiala v olju po kateremkoli zahtevku od 1 do 3, 5, 8, značilna po tem, daje obloga sestavljena iz enostavnega ali funkcionaliziranega silana s splošno kemijsko formulo (R’O)4-Si ali (R'O)3-Si-X; pri tem je R1 linearna ali razvejana aliklna skupina z 1-15 ogljikovimi atomi, X pa nehidrolizirajoča hidrofilna, hidrofobna, ionizirajoča ali neionizirajoča, eno ali večatomna linearna, razvejana ali ciklična, nasičena, nenasičena ali aromatska funkcionalna skupina.
- 9. Disperzija po kateremkoli zahtevku od 2 do 8, značilen po tem, da ima kovinski oksid z oblogo v FT-IR spektru karakteristični absorpcijski vrh z maksimumom pri 955-965 cm’1, ki ustreza vibraciji Ti-O-Si vezi.
- 10. Disperzija sterično stabiliziranega hibridnega anorgansko-organskega materiala v olju po kateremkoli zahtevku od 4 do 8, značilna po tem, da je na oblogo kovalentno pripet sterični stabilizator, ki vsebuje daljše linearne ali razvejane konformacijsko gibljive spojine in je le z eno do deset vezmi pripet na oblogo silana, pri čemer navedene spojine spadajo v skupino višjih maščobnih kislin, prednostno oleinska, stearinska in/ali palmitinska kislina, linearnih polimerov, prednostno polietilenglikolov, najlona in polidimetilsiloksana, premreženih polimerov, prednostno raznih gum, ravejanih polimerov, prednostno polieteilenov nizke gostote ali dendritičnih polimerov, prednostno dendronov.
- 11. Disperzija sterično stabiliziranega hibridnega anorgansko-organskega materiala v olju po predhodnih zahtevkih, značilna po tem, da so delci obloženi z oblogo, na katero je kovalentno vezan sterični stabilizator dispergirani v oljnem vehiklu, ki je olje ali mešanica olj iz skupine dermatološko sprejemljivih naravnih ali sintetičnih olj.
- 12. Postopek priprave disperzije sterično hibridnega anorgansko-organskega materiala v olju po zahtevkih od 1 doli, značilen po tem, daje obloga pripravljena po bazično kataliziranem sol-gel postopku, ki vključuje eno ali več organskih topil iz skupine alkoholov, ketonov, etrov-13ali estrov ter vodo, bazični katalitator, ki je lahko amonjak, derivat amonjaka, amonijeva sol organske ali anorganske kisline, alkalijski ali zemljoalkalijski hidroksid, alkalijski ali zemljoalkalijski karbonat ali hidrogenkarbonat ali katera druga bazična spojina, in ne vključuje nobene površinsko aktivne snovi
- 13. Postopek po zahtevku 12, značilen po tem, da priprava obloge poteka po naslednjih korakov:a. suspendiranja od 50 mg do 20 g delcev iz zahtevkov 2 in 3 v 100 g vode,b. homogenizacije nastale suspenzije, prednostno z ultrazvokom ali mešanjem,c. ločene priprave reakcijske zmesi, ki jo pripravimo z mešanjem 0,5 do 200 g izhodiščnega materiala iz zahtevkov 6,7 ali 8, 6,5 do 465 g organskega topila, 0 do 100 g vode ter takšno količino bazičnega katalizatorja, ki zagotovi ustrezni pH zmesi, (oz. z mešanjem količine pravkar omenjenih snovi, ki dajo takšna masna razmerja),d. dodajanja reakcijske zmesi iz koraka c v suspenzijo, pripravljeno v korakih a in be. postopnega dodajanja katalizatorja iz zahtevka 12 v reakcijsko zmes, pripravljeno v koraku d,f. mešanja reakcijske zmesi, ki jo dobimo v koraku e od 1 do 25 ur pri sobni ali temperaturi od 25 do 100 °C,g. izolacije trdnega produkta, dobljenega v koraku f, prednostno s filtracijo,h. sušenja izoliranega trdnega produkta, dobljenega v koraku g pri sobni ali temperaturi od 25 do 100 °C, dokler se masa več ne spreminja.
- 14. Postopek po zahtevku 12, značilen po tem, da postopek kovalentnega pripenjanja steričnega stabilizatorja na oblogo vključuje pripenjanje steričnega stabilizatorja v obliki aktiviranega derivata, prednostno kislinskega halogenida, anhidrida, aktiviranega estra, sklopljene spojine, pridobljene prednostno s sklopitvenim reagentom dicikloheksilkarbodiimid (DCC) ali podobnim sklopitvenim reagentom pri čemer reakciji aktivacije in pripenjanja potekata v nevodnem mediju v eni do pet stopenj.
- 15. Postopek iz zahtevka 14, značilen po tem, da je produkt po končani reakciji izoliran, prednostno s filtracijo in sušen dokler se masa več ne spreminja.-1416. Uporaba disperzije sterično stabiliziranega hibridnega anorgansko-organskega materiala v olju za kozmetične izdelke, kot pripravek za zaščito pred škodljivimi učinki UV žarkov, prednostno za izdelavo krem, losjonov, aerosolov, gelov ali 'stick-ov' ali drugih kozmetičnih pripravkov.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SI200800211A SI22859A (sl) | 2008-09-09 | 2008-09-09 | Sterično stabilizirana disperzija hibridnega anorgansko organskega materiala v olju kot pripravek za zaščito pred uv žarki ter postopek priprave |
| EP09788630A EP2320853A2 (en) | 2008-09-09 | 2009-07-20 | Sterically stabilised dispersion of a hybrid inorganic-organic material in oil as a preparation for protection against uv rays |
| PCT/SI2009/000031 WO2010030252A2 (en) | 2008-09-09 | 2009-07-20 | Sterically stabilised dispersion of a hybrid inorganic- organic material in oil as a preparation for protection against uv rays and a process of preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SI200800211A SI22859A (sl) | 2008-09-09 | 2008-09-09 | Sterično stabilizirana disperzija hibridnega anorgansko organskega materiala v olju kot pripravek za zaščito pred uv žarki ter postopek priprave |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SI22859A true SI22859A (sl) | 2010-03-31 |
Family
ID=41664998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SI200800211A SI22859A (sl) | 2008-09-09 | 2008-09-09 | Sterično stabilizirana disperzija hibridnega anorgansko organskega materiala v olju kot pripravek za zaščito pred uv žarki ter postopek priprave |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2320853A2 (sl) |
| SI (1) | SI22859A (sl) |
| WO (1) | WO2010030252A2 (sl) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2894186A1 (en) | 2014-01-14 | 2015-07-15 | Université de Strasbourg | Disintegrable porous organometaloxide material |
| US10207919B2 (en) | 2015-06-12 | 2019-02-19 | Rhodia Operations | Hybrid nanoparticles containing dendrons, methods of producing such hybrid nanoparticles, and uses thereof |
| WO2018162676A1 (en) | 2017-03-08 | 2018-09-13 | Université De Strasbourg | DISINTEGRATABLE POROUS ORGANOSILICA OR ORGANOMETALOXIDE NANOPARTICLES AND USES THEREOF AS VEHICLE FOR CONTROLLED DELIVERY OF siRNA |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7226966B2 (en) * | 2001-08-03 | 2007-06-05 | Nanogram Corporation | Structures incorporating polymer-inorganic particle blends |
| CN1312233C (zh) * | 1999-01-11 | 2007-04-25 | 昭和电工株式会社 | 化妆料、表面疏水化二氧化硅被覆金属氧化物粒子、二氧化硅被覆金属氧化物溶胶、以及它们的制法 |
| AU2001262691B9 (en) * | 2000-06-05 | 2005-02-03 | Showa Denko K.K. | Cosmetic preparation |
-
2008
- 2008-09-09 SI SI200800211A patent/SI22859A/sl not_active IP Right Cessation
-
2009
- 2009-07-20 WO PCT/SI2009/000031 patent/WO2010030252A2/en active Application Filing
- 2009-07-20 EP EP09788630A patent/EP2320853A2/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2010030252A2 (en) | 2010-03-18 |
| WO2010030252A3 (en) | 2010-05-27 |
| EP2320853A2 (en) | 2011-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5846310A (en) | Coated spherical SiO2 particles | |
| TWI295682B (en) | Surface-modified non-metal/metal oxides coated with silicon dioxide | |
| KR100538606B1 (ko) | 자외선차폐용안료 | |
| US20050129634A1 (en) | Passivated nano-titanium dioxide particles and methods of making the same | |
| CN108046276A (zh) | 一种羧基封端的聚乙二醇修饰的介孔二氧化硅纳米颗粒的制备及其用途 | |
| EP2880102B1 (en) | Particulate metal oxide particles comprising a metal oxide core and a coating layer comprising an inorganic material, a silane coupling agent and/or a hydrophobizing agent. | |
| US20100003203A1 (en) | Method of producing surface-modified nanoparticulate metal oxides, metal hydroxides and/or metal oxyhydroxides | |
| JP4060849B2 (ja) | 疎水性金属酸化物微細粒子および分散助剤を含む高濃度水性分散液 | |
| US20110245392A1 (en) | Silane-modified nanoparticles made of metal oxides | |
| PREMAZU | Stabilization of rutile TiO2 nanoparticles with glymo in polyacrylic clear coating | |
| CN102471605A (zh) | 复合颜料及其制备方法 | |
| KR20010049645A (ko) | 표면-개질 이산화티탄 및 이를 포함하는 제품 | |
| EP0803550A2 (en) | Coated SiO2 particles | |
| GB2429705A (en) | Powder particles that are uniformly coated with functional groups,method for their production and use thereof | |
| SI22859A (sl) | Sterično stabilizirana disperzija hibridnega anorgansko organskega materiala v olju kot pripravek za zaščito pred uv žarki ter postopek priprave | |
| WO2006105600A1 (en) | Silicone coated metal oxide particles | |
| CN101948127B (zh) | 无氧化性氧化铈纳米粒子的工业化制备方法 | |
| Rabani et al. | Titanium dioxide incorporated in cellulose nanofibers with enhanced UV blocking performance by eliminating ROS generation | |
| CN109433174A (zh) | 硅酸盐包覆二氧化钛光触媒粉体及其制备方法 | |
| CN109674670A (zh) | 一种氧化锰纳米团簇及其制备方法和应用 | |
| RU2472823C2 (ru) | Дисперсия гидрофобизированных частиц диоксида кремния и изготовленные из нее гранулы | |
| WO2014021021A1 (ja) | 紫外線遮蔽素材及び紫外線遮蔽素材の製造方法 | |
| KR20130106517A (ko) | 이산화티탄 분말 및 이의 제조방법 | |
| KR101578466B1 (ko) | 나노크기를 가지는 구상의 다공성 산화아연 분체, 그의 제조방법 및 그를 함유한 색조화장료 조성물 | |
| JP2017109928A (ja) | 複合粒子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OO00 | Grant of patent |
Effective date: 20100409 |
|
| SP73 | Change of data on owner |
Owner name: KEMIJSKI INSTITUT; SI Effective date: 20130826 |
|
| KO00 | Lapse of patent |
Effective date: 20160603 |