CN102471605A

CN102471605A - 复合颜料及其制备方法

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Publication number: CN102471605A
Application number: CN2009801608238A
Authority: CN
Inventors: 铃木高广; 河西毅彦
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2009-08-04
Filing date: 2009-08-04
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2029-08-04
Also published as: EP2462197A1; EP2462197B1; WO2011016139A1; JP2013501078A; US20130259912A1; JP6095981B2; CN102471605B; US8882902B2; BR112012002335A2

Abstract

本发明涉及包含基底的复合颜料，所述基底至少部分地由包含至少一种固体有机紫外线过滤料的至少一层覆盖。复合颜料可通过包含以下步骤的方法得到制备：使基底、至少一种固体有机紫外线过滤料和任选的至少一种固体无机紫外线过滤料、至少一种另外的紫外线过滤料和/或至少一种着色颜料经受机械化学融合过程比如混杂过程。复合颜料可有利地用作化妆品组合物的组分。

Description

复合颜料及其制备方法

技术领域

本发明涉及包含基底的复合颜料，所述基底至少部分地由包含至少一种固体有机紫外线过滤料(UV filter)的至少一层覆盖，本发明还涉及用于制备该复合颜料的方法。

背景技术

根据在化妆品中的多种需要，对于粉状组分比如用于化妆品的颜料的各种研究和开发已经得到实施。特别是对于用于化妆品的粉末，已经提出了许多类型的表面处理物或复合粉末。例如，JP-A-H06-1709公开了包含由无机紫外线过滤料微细颗粒覆盖的核心颗粒的复合颜料。

基于无机紫外线过滤料微细颗粒的复合颜料可对UVB区域(波长为260-320nm)提供良好的紫外线过滤效果。然而，由这些基于无机紫外线过滤料的复合颜料所提供的紫外线过滤效果在UVA区域(波长为320-400nm)不充分。

另一方面，尚未提出包括固体有机紫外线过滤料微细颗粒的复合颜料。

固体有机紫外线过滤料的微细颗粒可容易地聚集并具有不佳的可分散性。因此，通常难以以初级颗粒(primary particle)的形式将固体有机紫外线过滤料微细颗粒均匀地分散于化妆品中。因此，包括固体有机紫外线过滤料微细颗粒的化妆品紫外线过滤性能难以提高。

另外，存在固体有机紫外线过滤料微细颗粒可经皮肤毛孔渗透进入皮肤的一些风险，这可对皮肤给予不利影响，因为皮肤在毛孔中的防护性能不强，并且当固体有机紫外线过滤料刺激时，其可容易地接触皮肤，这也可给予皮肤不利影响。

发明公开

因此，本发明的一个目的是提供基于固体有机紫外线过滤料并可提供更好的紫外线过滤效果的新型复合颜料。具体地，本发明目标是提供基于固体有机紫外线过滤料的复合颜料，其具有广泛的紫外线过滤性能(不仅在UVB区域而且在UVA区域)和提高的紫外线过滤效果。

本发明的另一个目的是减少固体有机紫外线过滤料微细颗粒经皮肤毛孔渗透进入皮肤的风险，和减少当固体有机紫外线过滤料刺激时易于接触皮肤以影响皮肤的风险。

本发明的以上目的可通过包含基底的复合颜料达到，所述基底至少部分地由包含至少一种固体有机紫外线过滤料的至少一层所覆盖。

优选的是所述层包含至少一种固体无机紫外线过滤料。固体无机紫外线过滤料可选自碳化硅、可经涂布或不经涂布的金属氧化物，及其混合物。

可能的是所述层进一步包含至少一种另外的紫外线过滤料和/或至少一种着色颜料。另外的紫外线过滤料可选自邻氨基苯甲酸衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物、液体肉桂酸衍生物、水杨酸衍生物、樟脑衍生物、二苯甲酮衍生物、β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物、液体三嗪衍生物、液体苯并三唑衍生物、苯亚甲基丙二酸酯衍生物、苯并咪唑衍生物、咪唑啉衍生物、双-苯并唑基(bis-benzoazolyl)衍生物、对-氨基苯甲酸(PABA)及其衍生物、亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)衍生物、苯并噁唑衍生物、遮蔽聚合物和遮蔽硅酮、源于α-烷基苯乙烯的二聚体、4，4-二芳基丁二烯、奥克立林及其衍生物、愈创蓝油烃及其衍生物、芸香苷及其衍生物、类黄酮、双类黄酮、谷维素及其衍生物、奎宁酸及其衍生物、酚类、视黄醇、半胱氨酸、芳族氨基酸、具有芳族氨基酸残基的肽类及其衍生物，及其混合物。着色颜料可选自二氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化铁、氧化铬、锰紫、群青蓝、铬水合物、铁蓝、铝粉、铜粉、炭黑、D&C型颜料、色淀、珠光颜料及其混合物。

基底可具有在0.1μm-30μm范围内的平均直径。另一方面，上述层可具有0.03μm-10μm的厚度。

基底可包含至少一种无机材料和/或至少一种有机材料。无机材料可选自云母、合成云母、滑石、绢云母、氮化硼、玻璃薄片、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、羟磷灰石、氧化硅、硅酸盐、氧化锌、硫酸镁、碳酸镁、三硅酸镁、氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、磷酸钙、氧化镁、氯氧化铋、高岭土、水滑石、矿物粘土、合成粘土、氧化铁及其混合物。另一方面，有机材料可选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、硅酮、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚羟基链烷酸酯、聚己内酰胺、聚丁二酸丁二酯、多糖、多肽、聚乙烯醇、聚乙烯树脂、含氟聚合物、蜡、氨基磺酸多价金属盐、酰化氨基酸及其混合物。

固体有机紫外线过滤料可选自苯并三唑衍生物、草酰替苯胺衍生物、三嗪衍生物、三唑衍生物、含有乙烯基的酰胺、肉桂酸酰胺和磺化苯并咪唑。

基底与固体有机紫外线过滤料的重量比可为100∶1-100∶500。

本发明的复合颜料可通过包含以下步骤的方法得到制备：使基底、至少一种固体有机紫外线过滤料和任选的至少一种固体无机紫外线过滤料、至少一种另外的紫外线过滤料和/或至少一种着色颜料经受机械化学融合过程。

本发明的复合颜料可包含在化妆品组合物中。

实施发明的最佳方式

在刻苦研究之后，发明人已经发现能够得到提供广泛的紫外线过滤性能(不仅在UVB区域而且在UVA区域)和提高的紫外线过滤效果的新型复合颜料。

本发明的新型复合颜料包含基底，该基底至少部分地由包含至少一种固体有机紫外线过滤料的至少一层覆盖。所述基底和所述层分别起复合颜料的核心和涂层作用。

根据本发明，可以通过使用固体有机紫外线过滤料在UVA区域得到更好的紫外线过滤效果。另外，因为能够改善以初级颗粒形式存在的固体有机紫外线过滤料在化妆品中的可分散性，化妆品的紫外线过滤性能可得到提高。

本发明的复合颜料也减少固体有机紫外线过滤料微细颗粒经皮肤毛孔渗透进入皮肤的风险和减少当固体有机紫外线过滤料微细颗粒刺激时其易于接触皮肤的风险。

因为固体有机紫外线过滤料颗粒牢固地粘合在基底上，紫外线过滤料不能经皮肤毛孔渗透进入皮肤。另外，即使固体有机紫外线过滤料刺激，大量的固体有机紫外线过滤料颗粒也不能直接接触皮肤，因为固体有机紫外线过滤料颗粒仅存在于基底上。因此，本发明的复合颜料比固体有机紫外线过滤料颗粒的聚集体更加安全。

另外，本发明的复合颜料也将具有在使用时感觉更好的效果，因为固体有机紫外线过滤料颗粒牢固地固定于基底上，使得能够减少游离固体有机紫外线过滤料颗粒，这些游离颗粒具有高摩擦系数以致它们不易分散在皮肤上并在使用时提供不愉快感觉。

后文中，构成本发明复合颜料的每一种元素将以更详细的方式得到描述。

(基底)

用于本发明的基底不受限制。换句话说，具有任何形状和/或任何材料的任何基底可用于本发明。

优选的是基底以具有在0.1μm-30μm，优选0.1μm-20μm，和更优选0.1μm-10μm范围的直径的颗粒形式存在。

能够使用长宽比为至少5，优选地为多于10，更优选地为多于20，和更优选地为多于50的片形式的基底。长宽比可根据下式经平均厚度和平均长度确定：长宽比＝长度/厚度。

如果片状基底用于本发明，优选的是片状基底具有在0.3μm-30μm，优选地为0.5μm-20μm，更优选地在1μm-10μm，和更优选地在2μm-5μm范围内的长度。

以上所提及的尺寸通过计算用扫描电子显微镜所得图像上选择的100个基底尺寸的平均值得到。

基底材料不受限制。该材料可为至少一种无机材料和/或至少一种有机材料。

无机材料和/或有机材料可为多孔的。材料的多孔性可表征为根据BET方法的比表面积为0.05m²/g-1500m²/g，更优选地为0.1m²/g-1000m²/g，和更优选地为0.2m²/g-500m²/g。然而，优选的是使用固体无机材料和/或固体有机材料。

优选地，无机材料可选自云母、合成云母、滑石、绢云母、氮化硼、玻璃薄片、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、羟磷灰石、氧化硅、硅酸盐、氧化锌、硫酸镁、碳酸镁、三硅酸镁、氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、磷酸钙、氧化镁、氯氧化铋、高岭土、水滑石、矿物粘土、合成粘土、氧化铁及其混合物。特别地，天然云母、合成云母、绢云母、高岭土、滑石及其混合物为优选的。

优选地，有机材料可选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、硅酮、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚羟基链烷酸酯、聚己内酰胺、聚丁二酸丁二酯、多糖、多肽、聚乙烯醇、聚乙烯树脂、含氟聚合物、蜡、氨基磺酸多价金属盐、酰化氨基酸及其混合物。作为含氟聚合物，可使用例如PTFE。作为氨基磺酸多价金属盐，可使用例如N-月桂酰牛磺酸钙。作为酰化氨基酸，可使用月桂酰赖氨酸。特别地，聚酰胺比如Nylon

(尼龙)、聚羟基链烷酸酯比如聚乳酸、聚(甲基)丙烯酸酯比如聚甲基丙烯酸甲酯、硅酮及其混合物为优选。

用作基底材料的硅酮不受限制，只要其处于有机聚硅氧烷类中即可。基底的硅酮材料可为具有三维结构的交联聚硅氧烷。

在本发明的一个实施方案中，具有三维结构的交联聚硅氧烷包含式(I)单元：SiO₂，和式(II)单元：R¹SiO_1-5，其中R¹包含具有直接连接于硅原子的碳原子的有机基团。该有机基团可选自活性有机基团和非活性有机基团。优选地，有机基团为非活性有机基团。

非活性有机基团可为C₁-C₄烷基，比如甲基、乙基、丙基或丁基或者苯基。优选地，非活性有机基团为甲基。

活性有机基团可选自环氧基、(甲基)丙烯酰基氧基、链烯基、巯基烷基、氨基烷基、卤代烷基、甘油氧基(glyceroxy)、脲基和氰基。优选地，活性有机基团可选自环氧基、(甲基)丙烯酰基氧基、链烯基、巯基烷基和氨基烷基。活性有机基团通常包含2-6个碳原子，优选2-4个碳原子。

在可使用的环氧基当中，可非限定性提及2-缩水甘油氧基乙基、3-缩水甘油氧基丙基或2-(3，4-环氧环己基)丙基。

在可使用的(甲基)丙烯酰基氧基当中，可非限定性提及3-甲基丙烯酰基氧基丙基或3-丙烯酰基氧基丙基。

在可使用的链烯基当中，可非限定性提及乙烯基、烯丙基或异丙烯基。

在可使用的巯基烷基当中，可非限定性提及巯基丙基或巯基乙基。

在可使用的氨基烷基当中，可非限定性提及3-[(2-氨基乙基)氨基]丙基、3-氨基丙基或N，N-二甲基氨基丙基。

在可使用的卤代烷基当中，可非限定性提及3-氯丙基或三氟丙基。

在可使用的甘油氧基当中，可非限定性提及3-甘油氧基丙基或2-甘油氧基乙基。

在可使用的脲基当中，可非限定性提及2-脲基乙基。

在可使用的氰基当中，可非限定性提及氰基丙基或氰基乙基。

优选地，在式(II)单元中，R¹意指甲基。

在本发明的一个实施方案中，有机硅材料包含单元(I)/单元(II)摩尔比在30/70-50/50范围内的单元(I)和(II)。在本发明的另一个实施方案中，单元(I)/单元(II)比率可在35/65-45/55范围内。

有机硅材料的颗粒能够根据包含以下阶段的方法得到：

(a)在至少一种水解催化剂和任选的至少一种表面活性剂的存在下，向含水介质中引入式SiX₄的化合物(III)和式RSiY₃的化合物(IV)，其中X和Y相互独立地选自C₁-C₄烷氧基、包括C₁-C₄烷氧基的烷氧基乙氧基、C₂-C₄酰氧基、包括C₁-C₄烷基的N，N-二烷基氨基、羟基、卤素原子和氢原子，并且R为包含直接连接于硅原子的碳原子的有机基团；和

(b)使自阶段(a)生成的混合物与包括至少一种聚合催化剂和任选的至少一种表面活性剂的水溶液在30-85℃之间的温度下接触至少2小时。

阶段(a)相当于水解反应，且阶段(b)相当于缩合反应。

在阶段(a)中，化合物(III)与化合物(IV)的摩尔比通常在30/70-50/50范围内。在本发明的一个实施方案中，化合物(III)与化合物(IV)的摩尔比在35/65-45/45范围内。在本发明的另一个实施方案中，化合物(III)与化合物(IV)的摩尔比为40/60。水与化合物(III)和(IV)的总重量的比率(重量)可在10/90-70/30范围内。引入化合物(III)和(IV)的顺序通常取决于它们的水解速率。水解反应的温度通常在0-40℃范围内并且通常不超过30℃以防止化合物过早缩合。

对于化合物(III)和(IV)的X和Y基团，可非限定性提及以下基团：

C₁-C₄烷氧基比如甲氧基或乙氧基；包括C₁-C₄烷氧基的烷氧基乙氧基比如甲氧基乙氧基或丁氧基乙氧基；

C₂-C₄酰氧基比如乙酰氧基或丙酰氧基；包括C₁-C₄烷基的N，N-二烷基氨基比如二甲基氨基或二乙基氨基；和

卤素原子比如氯或溴原子。

在可根据本公开使用的式(III)化合物当中，可非限定性提及四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、三甲氧基乙氧基硅烷、三丁氧基乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四(二甲基氨基)硅烷、四(二乙基氨基)硅烷、硅烷四醇、氯代硅烷三醇、二氯二硅烷醇、四氯硅烷或氯三氢硅烷。在本发明的一个实施方案中，式(III)化合物选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷及其混合物。

式(III)化合物在聚合反应之后导致形成式(I)单元。

式(IV)化合物在聚合反应之后导致形成式(II)单元。

在式(IV)化合物中的R基团具有如对于式(II)化合物的R¹基团所描述的含义。

在包含非活性有机基团R的式(IV)化合物的实例当中，可非限定性提及甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三丁氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三丁氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙酰氧基硅烷、甲基三(二甲基氨基)硅烷、甲基三(二乙基氨基)硅烷、甲基硅烷三醇、甲基氯二硅烷醇、甲基三氯硅烷或甲基三氢硅烷。

作为包含活性有机基团R的式(IV)化合物的实例，可非限定性提及以下化合物：具有环氧基的硅烷比如(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷、[2-(3，4-环氧环己基)乙基]三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(2-缩水甘油氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷或(2-缩水甘油氧基乙基)二甲基甲氧基硅烷；具有(甲基)丙烯酰基氧基的硅烷比如(3-甲基丙烯酰基氧基丙基)三甲氧基硅烷或(3-丙烯酰基氧基丙基)三甲氧基硅烷；具有链烯基的硅烷比如乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷或异丙烯基三甲氧基硅烷；具有巯基的硅烷比如巯基丙基三甲氧基硅烷或巯基乙基三甲氧基硅烷；具有氨基烷基的硅烷比如(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-[(2-氨基乙基)氨基]丙基)三甲氧基硅烷、(N，N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷或(N，N-二甲基氨基乙基)三甲氧基硅烷；具有卤代烷基的硅烷比如(3-氯丙基)三甲氧基硅烷或三氟丙基三甲氧基硅烷；具有甘油氧基的硅烷比如(3-甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷或二(3-甘油氧基丙基)二甲氧基硅烷；具有脲基的硅烷比如(3-脲基丙基)三甲氧基硅烷、(3-脲基丙基)甲基二甲氧基硅烷或(3-脲基丙基)二甲基甲氧基硅烷；和具有氰基的硅烷比如氰基丙基三甲氧基硅烷、氰基丙基甲基二甲氧基硅烷或氰基丙基二甲基甲氧基硅烷。

在本发明的一个实施方案中，包含活性有机基团R的式(IV)化合物选自具有环氧基的硅烷、具有(甲基)丙烯酰基氧基的硅烷、具有链烯基的硅烷、具有巯基的硅烷和具有氨基烷基的硅烷。

在本发明的另一个实施方案中，化合物(III)和(IV)可分别为四乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。

作为水解和聚合催化剂可独立地使用碱性催化剂比如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠或胺(比如氨、三甲胺、三乙胺或氢氧化四甲铵)，或者选自以下的酸性催化剂：有机酸比如枸橼酸、乙酸、甲磺酸、对-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸或十二烷基磺酸，或者无机酸比如盐酸、硫酸或磷酸。当其存在时，所使用的表面活性剂可为非离子或阴离子型表面活性剂或两者的混合物。十二烷基苯磺酸钠可用作阴离子型表面活性剂。水解结束的标志为不溶于水的产物(III)和(IV)消失并产生均质的液体层。

缩合阶段(b)可使用与水解阶段相同的催化剂或选自以上所提及那些催化剂的另一种催化剂。

在该过程结束时，得到微细有机硅颗粒在水中的混悬液，其中颗粒可任选地随后自介质分离。以上所描述的过程因此可包含自阶段(b)所生成产物的另外的过滤阶段，例如在薄膜滤器上，任选地随后进行滤液离心阶段，旨在将颗粒自液体介质分离，并然后进行颗粒干燥阶段。当然可采用其它分离方法。

在本发明的一个实施方案中，自硅酮材料制造的基底可以具有凹面比如碗的颗粒形式存在。

根据以上过程所得到凹形颗粒的形状及其尺寸特别将取决于用于使产物在阶段(b)中接触的方法。

稍微碱性的pH和在冷条件下向自阶段(a)生成的混合物中引入聚合催化剂将导致具有圆底“碗”形状的空心球部分，而稍微酸性的pH和将自阶段(a)生成的混合物滴加引入到热的聚合催化剂中将导致具有横截面为马蹄铁形状的空心球部分。

基底制备的细节在JP-A-2003-128788中得到描述，其通过引用结合到本文中。

在可根据本发明使用的凹形颗粒当中，可非限定性提及：

来自Takemoto Oil & Fat由交联有机硅TAK-110(交联的甲基硅烷醇/硅酸酯聚合物)构成的颗粒，具有碗形，宽度为2.5μm、高度为1.2μm和厚度为150nm(颗粒由Takemoto Oil & Fat在名称NLK-506下销售)；

来自Takemoto Oil & Fat由交联有机硅TAK-110(交联的甲基硅烷醇/硅酸酯聚合物)构成的颗粒，具有碗形，宽度为2.5μm、高度为1.5μm和厚度为350nm；

来自Takemoto Oil & Fat由交联有机硅TAK-110(交联的甲基硅烷醇/硅酸酯聚合物)构成的颗粒，具有碗形，宽度为0.7μm、高度为0.35μm和厚度为100nm；和

来自Takemoto Oil & Fat由交联有机硅TAK-110(交联的甲基硅烷醇/硅酸酯聚合物)构成的颗粒，具有碗形，宽度为7.5μm、高度为3.5μm和厚度为200nm。

基底可涂布或不涂布。更优选的是基底得到涂布。基底的涂层材料不受限制，但是有机材料比如氨基酸、N-酰基氨基酸、酰胺基、硅酮和改性硅酮为优选。作为有机材料，可提及月桂酰赖氨酸和丙烯酰基改性的硅酮。

(基底上的层)

基底至少部分地由包含至少一种固体有机紫外线过滤料的至少一层覆盖。所述层可称为涂层。优选地，10％或更多的基底表面由涂层覆盖。更优选地，50％或更多的基底表面由涂层覆盖。更优选地，80％或更多的基底由涂层覆盖。最优选地，整个基底表面由涂层覆盖。

涂层厚度可取决于几个因素比如基底大小而变化。通常，涂层厚度可在0.001μm-20μm范围内，优选地为0.01μm-15μm，更优选地为0.03μm-10μm，和更优选地为0.1μm-5μm。

如果在基底上存在两个或更多个涂层，这些涂层的厚度和组成可为彼此相同或不同。

除了固体有机紫外线过滤料外，涂层可包含任何另外的材料比如至少一种固体无机紫外线过滤料、至少一种另外的紫外线过滤料和至少一种着色颜料。所述另外的材料可以相对于所述另外的材料与固体有机紫外线过滤料的总量在1-50wt％范围内的量存在。

(固体有机紫外线过滤料)

如以上所描述的那样，本发明的复合颜料具有至少一个的涂层，其包含至少一种覆盖基底的固体有机紫外线过滤料。如果使用两种或更多种固体有机紫外线过滤料，它们可为相同或者不同，优选地为相同。

用于本发明的固体有机紫外线过滤料可在UV-A和/或UV-B区域为活性，优选地在UV-A区域为活性或在UV-A和UV-B区域为活性。固体有机紫外线过滤料可为亲水性和/或亲脂性的。固体有机紫外线过滤料适当地不溶于通常用于化妆品的溶剂比如水和乙醇中。术语“固体”意指在25℃于1个大气压(atm)下为固体。

优选的是固体有机紫外线过滤料以微细颗粒形式存在，使其初级颗粒直径在1nm-5μm范围内，优选地为10nm-1μm，和更优选地为10nm-100nm。

如果使用微细颗粒形式的固体有机紫外线过滤料，本发明的复合颜料具有其可提供透明或澄明外观的效果，因为微细颗粒不聚集而是散布在基底上。应该注意的是固体有机紫外线过滤料的游离微细颗粒可容易地聚集。

固体有机紫外线过滤料的材料不受限制，只要其为有机的。如果使用两种或更多种固体有机紫外线过滤料，这些固体有机紫外线过滤料的材料可为彼此相同或者不同。

一种优选类型的草酰替苯胺紫外线吸收剂为具有下式的吸收剂：

其中R₁和R₂独立地为C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基。优选的式(1)化合物为N-(2-乙氧基苯基)-N’-(2-乙基苯基)-乙二酰胺。

优选类型的三嗪化合物为具有下式的化合物：

其中R₃、R₄和R₅独立地为H、OH、C₁-C₁₈烷氧基、NH₂；NH-R₆或N(R₆)₂，其中R₆为C₁-C₁₈烷基；OR₆，其中R₆为C₁-C₁₈烷基、苯基、苯氧基或苯胺基或者吡咯，其中各苯基、苯氧基或苯胺基或者吡咯部分任选地由一、二或三个选自OH、羧基、CO-NH₂、C₁-C₁₈烷基或烷氧基、C₁-C₁₈羧基烷基、C₅-C₈环烷基、亚甲基樟脑基团的取代基取代；基团-(CH＝CH)_mC(＝O)-OR₆，其中m为0或1且R₆具有以上相同的含义，或者基团

或者其相应的碱金属盐、铵盐、单-、二-或三-C₁-C₄烷基铵盐，单-、二-或三-C₂-C₄链烷醇铵盐，或C₁-C₁₈烷基酯。

优选的式(2)化合物为具有下式之一的那些化合物：

以及2，4，6-三(二异丁基-4’-氨基苯亚甲基丙二酸酯)-s-三嗪和2，4-双(二异丁基-4-氨基苯亚甲基丙二酸酯)-6-(4’-氨基苯亚甲基樟脑)-s-三嗪。在商标“Tinosorb S”下由Ciba-Geigy市售的双-乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪为特别优选的。

特别优选的式(2)化合物为具有下式的那些化合物：

其中单个基团R₇为相同或不同的，并且各自为氢、碱金属；铵基团N(R₈)₄，其中R₈为氢或有机基团；C₁-C₂₀烷基；或聚氧乙烯基团，其含有1-10个环氧乙烷单元并且其末端OH基用C₁-C₃醇进行醚化。

关于式(30)化合物，当R₇为碱金属时，其优选地为钾或者尤其是钠；当R₇为基团N(R₈)₄，其中R₈具有其前述含义时，其优选地为单-、二-或三-C₁-C₄烷基铵盐、单-、二-或三-C₂-C₄链烷醇铵盐或其C₁-C₂₀烷基酯；当R₈为C₁-C₂₀烷基时，其优选地为C₆-C₁₂烷基，更优选地为C₈-C₉烷基，尤其是3，5，5-三甲基戊基，或者最特别地为2-乙基己基；并且当R₈为聚氧乙烯基团时，其优选地含有2-6个环氧乙烷单元。

一种优选类型的三唑不溶性有机紫外线吸收剂为具有下式的吸收剂：

其中T₁为C₁-C₁₈烷基或者优选地为氢；并且T₂为氢、羟基或用苯基任选取代的C₁-C₁₈烷基，优选地为α，α-二甲基苄基。

另一种优选类型的三唑不溶性有机紫外线吸收剂为具有下式的吸收剂：

其中T₂具有其前述含义。

又一种优选类型的三唑不溶性有机紫外线吸收剂为具有下式的吸收剂：

其中T₂具有其前述含义并且优选地为叔丁基。

优选类型的含有乙烯基的酰胺不溶性有机紫外线吸收剂为具有下式的吸收剂：

R₉-(Y)_m-CO-C(R₁₀)＝C(R₁₁)-N(R₁₂)(R₁₃) (34)

其中R₉为C₁-C₁₈烷基，优选地为C₁-C₅烷基，或者用一、二或三个选自OH、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷氧基或CO-OR₆的取代基任选取代的苯基，其中R₆具有其前述含义；R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃为相同或者不同并且各自为C₁-C₁₈烷基，优选地为C₁-C₅烷基，或者氢；Y为N或O；并且m具有其前述含义。

优选的式(34)化合物为4-辛基-3-戊烯-2-酮、3-辛基氨基-2-丁烯酸乙酯、3-辛基氨基-1-苯基-2-丁烯-1-酮和3-十二烷基氨基-1-苯基-2-丁烯-1-酮。

优选类型的肉桂酸酰胺不溶性有机紫外线吸收剂为具有下式的吸收剂：

其中R₁₄为羟基或C₁-C₄烷氧基，优选地为甲氧基或乙氧基；R₁₅为氢或C₁-C₄烷基，优选地为甲基或乙基；并且R₁₆为-(CONH)_m-苯基，其中m具有其前述含义，并且苯基用一、二或三个选自OH、C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷氧基或CO-OR₆的取代基任选取代，其中R₆具有其前述含义。优选R₁₆为苯基、4-甲氧基苯基或苯基氨基羰基。

优选类型的磺化苯并咪唑不溶性有机紫外线吸收剂为具有下式的吸收剂：

其中M为氢或碱金属(优选地为钠)、碱土金属比如镁或钙，或者锌。

在式(1)-(35)化合物中，C₁-C₁₈烷基可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基；且C₁-C₁₈烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基，优选甲氧基和乙氧基。

C₁-C₁₈羧基烷基包括羧基甲基、羧基乙基、羧基丙基、羧基异丙基、羧基丁基、羧基异丁基、羧基丁基、羧基戊基、羧基己基、羧基庚基、羧基辛基、羧基异辛基、羧基壬基、羧基癸基、羧基十一烷基、羧基十二烷基、羧基十四烷基、羧基十六烷基和羧基十八烷基，优选羧基甲基。

C₅-C₈环烷基包括环戊基、环己基和环辛基。

式(1)-(35)化合物为已知。式(30)化合物与它们的生产一起在美国专利号4617390中得到描述。

优选的是固体有机紫外线过滤料为苯并三唑衍生物，特别是苯基苯并三唑衍生物，比如在商标“Silatrizole”下由Rhodia Chimie或在“Mexoryl XL”下由L’Oreal市售的甲酚曲唑三硅氧烷，如以下所示。

固体有机紫外线过滤料可按比例用于本发明的复合颜料中，使基底与固体有机紫外线过滤料的重量比为100∶1-100∶500，优选地为100∶5-100∶400，更优选地为100∶10-100∶200，更优选地为100∶10-100∶100，更优选地为100∶10-100∶50，和更优选地为100∶10-100∶30。

(固体无机紫外线过滤料)

如以上所描述的那样，涂层可进一步包含至少一种固体无机紫外线过滤料。如果使用两种或更多种固体无机紫外线过滤料，它们可为相同或者不同，优选地为相同。

用于本发明的固体无机紫外线过滤料可在UV-A和/或UV-B区域为活性，优选地在UV-B区域为活性或在UV-A和UV-B区域为活性。优选的是固体无机紫外线过滤料和固体有机紫外线过滤料的活性紫外线过滤区域彼此互补，以提供全面的紫外线防护。例如，优选的是固体无机紫外线过滤料至少在UV-B区域为活性和固体有机紫外线过滤料至少在UV-B区域为活性。固体无机紫外线过滤料可为亲水性和/或亲脂性的。固体无机紫外线过滤料适当地不溶于通常用于化妆品的溶剂比如水和乙醇中。术语“固体”意指在25℃于1个大气压下为固体。

优选的是固体无机紫外线过滤料以微细颗粒形式存在，使其初级颗粒直径在1nm-5μm范围内，优选地为10nm-1μm，更优选地为10nm-100nm，和更优选地为10nm-20nm。

无机紫外线过滤料可选自碳化硅、可经涂布或不经涂布的金属氧化物及其混合物。

优选地，无机紫外线过滤料选自由可经涂布或不经涂布的金属氧化物形成的颜料(初级颗粒的平均大小：通常为5nm-100nm，优选地为10nm-50nm)，比如由氧化钛(金红石和/或锐钛矿形式的无定形或结晶的氧化钛)、氧化铁、氧化锌、氧化锆或氧化铈形成的颜料，其全部为本身公知的紫外线光防护剂。

颜料可经涂布或不经涂布。经涂布的颜料为已经受一种或更多种用比如在例如Cosmetics & Toiletries，1990年2月，第105卷，第53-64页中所描述的化合物的化学、电子、机械化学和/或机械性质的表面处理的颜料，所述化合物为比如氨基酸、蜂蜡、脂肪酸、脂肪醇、阴离子型表面活性剂、卵磷脂、脂肪酸的钠、钾、锌、铁或铝盐、金属醇盐(醇钛或醇铝)、聚乙烯、硅酮、蛋白(胶原蛋白，弹性蛋白)、链烷醇胺、氧化硅、金属氧化物或六偏磷酸钠。

以已知的方式，硅酮为包含线性或环状和分支或交联结构的可变分子量的有机硅聚合物或低聚体，其通过合适的功能硅烷的聚合和/或缩聚得到，并且基本上由主要单元的重复组成，在主要单元中硅原子经氧原子相互连接(硅氧烷键)，任选取代的烃基经碳原子直接连接于所述硅原子。

术语“硅酮”也包括对其制备必要的硅烷，特别是烷基硅烷。

适合于本发明的用于颜料涂层的硅酮优选地选自烷基硅烷、聚二烷基硅氧烷和聚烷基氢硅氧烷。还更优选的是硅酮选自辛基三甲基硅烷、聚二甲基硅氧烷和聚甲基氢硅氧烷。

当然，由金属氧化物形成的颜料在其用硅酮处理之前可已经用其它表面处理剂处理，特别是用氧化铈、氧化铝、氧化硅、铝化合物、硅化合物或其混合物处理。

经涂布的颜料更具体地讲为用以下化合物涂布的氧化钛：

用氧化硅，比如来自Ikeda的产品“Sunveil”，

用氧化硅和用氧化铁，比如来自Ikeda的产品“Sunveil F”，

用氧化硅和用氧化铝，比如来自Tayca的产品“MicrotitaniumDioxide MT 500 SA”和“Microtitanium Dioxide MT 100 SA”，来自Tioxide的“Tioveil”和来自Rhodia的“Mirasun TiW 60”，

用氧化铝，比如来自Ishihara的产品“Tipaque TTO-55(B)”和“Tipaque TTO-55(A)”和来自Kemira的“UVT 14/4”，

用氧化铝和用硬脂酸铝，比如来自Tayca的产品“MicrotitaniumDioxide MT 100 T，MT 100 TX，MT 100 Z或MT-01”，来自有Uniqema的产品“Solaveil CT-10 W”和“Solaveil CT 100”以及来自Merck的产品“Eusolex T-AVO”，

用氧化硅、用氧化铝和用海藻酸，比如来自Tayca的产品“MT-100AQ”，

用硬脂酸铝，比如来自Tayca的产品“MT-100TV”，初级颗粒直径为15nm，

用氧化铝和用月桂酸铝，比如来自Tayca的产品“MicrotitaniumDioxide MT 100 S”，

用氧化铁和用硬脂酸铁，比如来自Tayca的产品“MicrotitaniumDioxide MT 100 F”，

用氧化锌和用硬脂酸锌，比如来自Tayca的产品“BR351”，

用氧化硅和用氧化铝涂布并用硅酮处理，比如来自Tayca的产品“Microtitanium Dioxide MT 600 SAS”、“Microtitanium Dioxide MT 500SAS”和“Microtitanium Dioxide MT 100 SAS”，

用氧化硅、用氧化铝和用硬脂酸铝涂布并用硅酮处理，比如来自Titan Kogyo的产品“STT-30-DS”，

用氧化硅涂布并用硅酮处理，比如来自Kemira的产品“UV-TitanX 195”，

用氧化铝涂布并用硅酮处理，比如来自Ishihara的产品“TipaqueTTO-55(S)”或来自Kemira的“UV Titan M 262”，

用三乙醇胺，比如来自Titan Kogyo的产品“STT-65-S”，

用硬脂酸，比如来自Ishihara的产品“Tipaque TTO-55(C)”，或

用六偏磷酸钠，比如来自Tayca的产品“Microtitanium Dioxide MT150W”。

用硅酮处理的其它氧化钛颜料优选地为用辛基三甲基硅烷处理的TiO₂并且其单个颗粒的平均大小为25-40nm，比如在商标“T 805”下由Degussa Silices市售的；用聚二甲基硅氧烷处理的TiO₂并且其单个颗粒的平均大小为21nm，比如在商标“70250 Cardre UF TiO2SI3下由Cardre市售的；用聚二甲基氢硅氧烷处理的锐钛矿/金红石TiO₂并且其单个颗粒的平均大小为25nm，比如在商标“Microtitanium DioxideUSP Grade Hydrophobic”下由Color Techniques市售的。

未涂布的氧化钛颜料为例如由Tayca在商标“MicrotitaniumDioxide MT500B”或“Microtitanium Dioxide MT600B”下，由Degussa在商标“P 25”下，由Wacker在商标“Oxyde de titane transparent PW”下，由Miyoshi Kasei在商标“UFTR”下、由Tomen在商标“ITS”下和由Tioxide在商标“Tioveil AQ”下市售的。

未涂布的氧化锌颜料为例如：在商标“Z-cote”下由Sunsmart市售的那些颜料；在商标“Nanox”下由Elementis市售的那些和在商标“Nanogard WCD 2025”下由Nanophase Technologies市售的那些。

经涂布的氧化锌颜料为例如：

在商标“Oxide Zinc CS-5”下由Toshiba市售的那些(用聚甲基氢硅氧烷涂布的ZnO)；

在商标“Nanogard Zinc Oxide FN”下由Nanophase Technologies市售的那些(作为40％分散体，在Finsolv TN，C₁₂-C₁₅苯甲酸烷基酯中)；

在商标“Daitopersion Zn-30”和“Daitopersion Zn-50”下由Daito市售的那些(在氧乙烯化聚二甲基硅氧烷/环聚甲基硅氧烷中的分散体，包含30％或50％的用氧化硅和聚甲基氢硅氧烷涂布的锌纳米氧化物)；

在商标“NFD Ultrafine ZnO”下由Daikin市售的那些(用全氟烷基的磷酸酯和基于全氟烷基乙基的共聚物涂布的ZnO，作为在环五硅氧烷中的分散体)；

在商标“SPD-Z1”下由Shin-Etsu市售的那些(分散于环二甲基硅氧烷中的用硅酮接枝的丙烯酸聚合物涂布的ZnO)；

在商标“Escalol Z100”下由ISP市售的那些(氧化铝处理的ZnO，分散于甲氧基肉桂酸乙基己基酯/PVP-十六碳烯共聚物/聚甲基硅氧烷混合物中)；和

在商标“Fuji ZnO-SMS-10”下由Fuji Pigment市售的那些(用氧化硅和聚甲基硅倍半氧烷涂布的ZnO)；

在商标“Nanox Gel TN”下由Elementis市售的那些(以55％分散于C₁₂-C₁₅烷基苯甲酸酯中的含有羟基硬脂酸缩聚物的ZnO)。

未涂布的氧化铈颜料例如在商标“Colloidal Cerium Oxide”下由Rhone-Poulenc市售。

未涂布的氧化铁颜料例如由Arnaud在商标“Nanogard WCD 2002(FE 45B)”、“Nanogard Iron FE 45 BL AQ”、“Nanogard FE 45R AQ”或“Nanogard WCD 2006(FE 45R)”下市售，或由三菱(Mitsubishi)在商标“TY-220”下市售。

经涂布的氧化铁颜料例如由Arnaud在商标“Nanogard WCD 2008(FE 45B FN)”、“Nanogard WCD 2009(FE 45B 556)”、“Nanogard FE 45BL 345”或“Nanogard FE 45 BL”下或由BASF在商标“Oxyde de fertransparent”下市售。

也可提及金属氧化物的混合物，特别是二氧化钛和二氧化铈的混合物，包括由Ikeda在商标“Sunveil A”下市售的相等重量的用氧化硅涂布的二氧化钛和用氧化硅涂布的二氧化铈的混合物，以及二氧化钛和用氧化铝、用氧化硅和用硅酮涂布的二氧化锌的混合物，比如由Kemira市售的产品“M 261”，或者和用氧化铝、用氧化硅和用甘油涂布的二氧化锌的混合物，比如由Kemira市售的产品“M 211”。

经涂布的颜料为优选的，因为涂层可起到在基底上固定颜料的粘合剂作用。特别地，用硬脂酸铝涂布的氧化钛比如来自Tayca的产品“MT-100TV”为优选的。

如果使用微细颗粒形式的固体无机紫外线过滤料，本发明的复合颜料具有其可提供不是白色外观而是透明或澄明外观的效果，因为微细颗粒不聚集而是散布在基底上。应该注意的是固体无机紫外线过滤料的游离微细颗粒易于聚集以给予皮肤白色外观。

另外，如果使用微细颗粒形式的固体无机紫外线过滤料，本发明的复合颜料具有另外的效果，即固体无机紫外线过滤料的颗粒可由于存在固体有机紫外线过滤料而良好地分散于涂层中，并且因此，固体无机紫外线过滤料可以初级颗粒的形式存在于涂层中。另一方面，在以上情况中，固体有机紫外线过滤料的颗粒也可由于存在固体无机紫外线过滤料而良好地分散于涂层中，并且因此，固体有机紫外线过滤料可以初级颗粒的形式存在于涂层中。因此，通过固体无机紫外线过滤料优选在UVB区域以及通过固体有机紫外线过滤料的紫外线过滤效果可得到提高。

固体无机紫外线过滤料可按比例用于本发明的复合颜料中，使基底与固体无机紫外线过滤料的重量比为100∶1-100∶500，优选地为100∶5-100∶400，更优选地为100∶10-100∶200，更优选地为100∶10-100∶100，更优选地为100∶10-100∶50，和更优选地为100∶10-100∶30。

(另外的紫外线过滤料)

如以上所描述的那样，涂层可进一步包含至少一种另外的紫外线过滤料。如果使用两种或更多种另外的紫外线过滤料，它们可为相同或者不同，优选地为相同。

用于本发明的另外的紫外线过滤料可在UV-A和/或UV-B区域为活性。另外的紫外线过滤料可为亲水性和/或亲脂性的。另外的紫外线过滤料优选地由以液体形式存在的有机基底制成。术语“液体”意指在25℃于1个大气压下为液体。

另外的紫外线过滤料可选自邻氨基苯甲酸衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物、液体肉桂酸衍生物、水杨酸衍生物、樟脑衍生物、二苯甲酮衍生物、β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物、液体三嗪衍生物、液体苯并三唑衍生物、苯亚甲基丙二酸酯衍生物、苯并咪唑衍生物、咪唑啉衍生物、双-苯并唑基衍生物、对-氨基苯甲酸(PABA)及其衍生物、亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)衍生物、苯并噁唑衍生物、遮蔽(screening)聚合物和遮蔽硅酮、源于α-烷基苯乙烯的二聚体、4，4-二芳基丁二烯、奥克立林(octocrylene)及其衍生物、愈创蓝油烃及其衍生物、芸香苷及其衍生物、类黄酮、双类黄酮、谷维素及其衍生物、奎宁酸及其衍生物、酚类、视黄醇、半胱氨酸、芳族氨基酸、具有芳族氨基酸残基的肽类及其衍生物。

作为另外的紫外线过滤料的实例可提及以下在它们的INCI名称下所指的那些及其混合物。

邻氨基苯甲酸衍生物：在商标“Neo Heliopan MA”下由Haarmann和Reimer市售的邻氨基苯甲酸薄荷醇酯。

二苯甲酰甲烷衍生物：丁基甲氧基二苯甲酰甲烷，特别是在商标“Parsol 1789”下由Hoffmann-La Roche市售的；以及异丙基二苯甲酰甲烷。

液体肉桂酸衍生物：甲氧基肉桂酸乙基己基酯，特别是在商标“Parsol MCX”下由Hoffmann-La Roche市售的；甲氧基肉桂酸异丙基酯、甲氧基肉桂酸异丙氧基酯、在商标“Neo Heliopan E 1000”下由Haarmann和Reimer市售的甲氧基肉桂酸异戊基酯；西诺沙酯(Cinoxate)(2-乙氧基乙基-4-甲氧基肉桂酸酯)、DEA甲氧基肉桂酸酯、甲基肉桂酸二异丙基酯和甘油基乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯。

水杨酸衍生物：在商标“Eusolex HMS”下由Rona/EM Industries市售的胡莫柳酯(Homosalate)(水杨酸三甲环己酯)、在商标“Neo HeliopanOS”下由Haarmann和Reimer市售的水杨酸乙基己基酯、水杨酸乙二醇酯、水杨酸丁基辛基酯、水杨酸苯酯、在商标“Dipsal”下由Scher市售的双丙甘醇水杨酸酯，和在商标“Neo Heliopan TS”下由Haarmann和Reimer市售的TEA水杨酸酯。

樟脑衍生物，特别是苯亚甲基樟脑衍生物：在商标“Mexoryl SD”下由Chimex制造的3-苯亚甲基樟脑、在商标“Eusolex 6300”下由Merck市售的4-甲基苯亚甲基樟脑、在商标“Mexoryl SL”下由Chimex制造的苯亚甲基樟脑磺酸、在商标“Mexoryl SO”下由Chimex制造的樟脑苯甲烃铵甲基硫酸盐、在商标“Mexoryl SX”下由Chimex制造的对苯二亚甲基二樟脑磺酸，和在商标“Mexoryl SW”下由Chimex制造的聚丙烯酰胺甲基苯亚甲基樟脑。

二苯甲酮衍生物：在商标“Uvinul 400”下由BASF市售的二苯甲酮-1(2，4-二羟基二苯甲酮)、在商标“Uvinul D50”下由BASF市售的二苯甲酮-2(四羟基二苯甲酮)、在商标“Uvinul M40”下由BASF市售的二苯甲酮-3(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)或羟苯甲酮、在商标“UvinulMS40”下由BASF市售的二苯甲酮-4(羟基甲氧基二苯甲酮磺酸)、二苯甲酮-5(羟基甲氧基二苯甲酮磺酸钠)、在商标“Helisorb 11”下由Norquay市售的二苯甲酮-6(二羟基二甲氧基二苯甲酮)、在商标“Spectra-Sorb UV-24”下由American Cyanamid市售的二苯甲酮-8、在商标“Uvinul DS-49”下由BASF市售的二苯甲酮-9(二羟基二甲氧基二苯甲酮二磺酸二钠)、二苯甲酮-12和2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己基酯。

β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物：奥克立林，特别是在商标“UvinulN539”下由BASF市售的；和依托立林，特别是在商标“Uvinul N35”下由BASF市售的。

液体三嗪衍生物：在商标“Uvasorb HEB”下由Sigma 3V市售的二乙基己基丁酰胺基三嗪酮；2，4，6-三(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二新戊基酯)-s-三嗪；和在美国专利号6225467、WO 2004/085412(参见化合物6和9)或文献“Symmetrical Triazine Derivatives(对称三嗪衍生物)”，IP.COM Journal，IP.COM INC，WEST HENRIETTA，NY，US(2004年9月20日)中所描述的对称三嗪遮蔽剂，特别是2，4，6-三(联苯基)-1，3，5-三嗪(尤其是2，4，6-三(联苯-4-基)-1，3，5-三嗪)和2，4，6-三(三联苯基)-1，3，5-三嗪，其再次吸收在WO 06/035000、WO 06/034982、WO06/034991、WO 06/035007、WO 2006/034992和WO 2006/034985中。

液体苯并三唑衍生物，特别是苯基苯并三唑衍生物：2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚，分支和线形的；以及在USP5240975中所描述的那些苯并三唑衍生物。

苯亚甲基丙二酸酯衍生物：4’-甲氧基苯亚甲基丙二酸二新戊基酯，和包含苯亚甲基丙二酸酯官能团的聚有机硅氧烷，比如在商标“Parsol SLX”下由Hoffmann-La Roche市售的Polysilicone-15(聚硅氧烷-15)。

苯并咪唑衍生物，特别是苯基苯并咪唑衍生物：苯基苯并咪唑磺酸，特别是在商标“Eusolex 232”下由Merck市售的；和在商标“NeoHeliopan AP”下由Haarmann和Reimer市售的苯基二苯并咪唑四磺酸二钠。

咪唑啉衍生物：二甲氧苯亚甲基二氧代咪唑啉丙酸乙基己酯。

双-苯并唑基衍生物：如在EP-669323和美国专利号2463264中所描述的衍生物。

对-氨基苯甲酸及其衍生物：PABA(对-氨基苯甲酸)、乙基PABA、乙基二羟基丙基PABA、戊基二甲基PABA、乙基己基二甲基PABA，特别是在商标“Escalol 507”下由ISP市售的，甘油基PABA和在商标“Uvinul P25”下由BASF市售的PEG-25PABA。

亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)衍生物：在商标“Mixxim BB/100”下由Fairmount Chemical以固体形式市售或在商标“Tinosorb M”下由Ciba Specialty Chemicals以含水分散体中的微粉化形式市售的亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚，以及如在美国专利号5237071、5166355、GB-2303549、DE-19726184和EP-893119中所描述的衍生物。

苯并噁唑衍生物：在商标Uvasorb K2A下由Sigma 3V市售的2，4-双[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1，3，5-三嗪。

遮蔽聚合物和遮蔽硅酮：在WO 93/04665中所描述的硅酮。

源于α-烷基苯乙烯的二聚体：在DE-19855649中所描述的二聚体。

4，4-二芳基丁二烯衍生物：1，1-二羧基(2，2’-二甲基丙基)-4，4-二苯基丁二烯。

奥克立林及其衍生物：奥克立林。

愈创蓝油烃及其衍生物：愈创蓝油烃和愈创蓝油烃磺酸钠。

芸香苷及其衍生物：芸香苷和葡糖基芸香苷。

类黄酮：Robustin(异类黄酮)、染料木黄酮(类黄酮)、杨芽黄素(类黄酮)和Hispidone(类黄酮)。

双类黄酮：披针灰叶素(Lanceolatin)A、披针灰叶素B和Hypnumbiflavonoid A。

谷维素及其衍生物：Γ-谷维素。

奎宁酸及其衍生物：奎宁酸。

酚类：苯酚。

视黄醇类：视黄醇。

半胱氨酸：L-半胱氨酸。

具有芳族氨基酸残基的肽类：具有色氨酸、酪氨酸或苯丙氨酸的肽类。

优选的有机紫外线遮蔽剂选自：甲氧基肉桂酸乙基己基酯、胡莫柳酯、水杨酸乙基己基酯、奥克立林、苯基苯并咪唑磺酸、二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、二苯甲酮-5、2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸正己基酯、4-甲基苯亚甲基樟脑、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、苯基二苯并咪唑四磺酸二钠、乙基己基三嗪酮、双-乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮、2，4，6-三(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二新戊基酯)-s-三嗪、2，4，6-三(4’-氨基苯亚甲基丙二酸二异丁基酯)-s-三嗪、2，4，6-三(联苯-4-基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(三联苯基)-1，3，5-三嗪、亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚、聚硅氧烷-15、4’-甲氧基苯亚甲基丙二酸二新戊基酯、1，1-二羧基(2，2’-二甲基丙基)-4，4-二苯基丁二烯、2，4-双[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1，3，5-三嗪及其混合物。

更优选的有机紫外线过滤料为甲氧基肉桂酸乙基己基酯。

所述另外的紫外线过滤料可按比例用于本发明的复合颜料中，使基底与另外的紫外线过滤料的重量比为100∶1-100∶500，优选地为100∶5-100∶400，更优选地为100∶10-100∶200，更优选地为100∶10-100∶100，更优选地为100∶10-100∶50，和更优选地为100∶10-100∶30。

(着色颜料)

如以上所描述的那样，涂层可进一步包含至少一种着色颜料。

术语“着色颜料”应理解为意指不溶和旨在使包含它们的组合物着色的任何形状的白色或有色、无机或有机颗粒。

如果使用着色颜料，本发明的复合颜料具有其可以高色度提供更加澄明外观的效果，因为着色颜料不聚集而是散布在基底上。应该注意的是游离的着色颜料易于聚集以给予皮肤具有低色度的暗色外观。

颜料可为白色或有色、无机和/或有机的。

在可使用的无机颜料当中，可非限定性提及二氧化钛(任选表面处理的)、氧化锆或氧化铈，以及氧化锌、(黑色、黄色或红色)氧化铁或氧化铬、锰紫、群青蓝、铬水合物和铁蓝，或者金属粉末比如铝粉或铜粉。颜料也可选自由金属氧化物比如二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化锆和氧化铈及其混合物所形成的纳米颜料。术语“纳米颜料”应理解为意指具有平均粒度在1nm-500nm范围内，比如粒度在10nm-100nm范围内的颜料。

在可使用的有机颜料当中，可非限定性提及炭黑、D&C型颜料和色淀比如基于胭脂虫红和基于钡、锶、钙或铝的色淀。例如，红色202(双[2-(3-羧基-2-羟基萘基偶氮)-5-甲基苯磺酸钙)可用作D&C型颜料。

优选地，着色颜料选自二氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化铁、氧化铬、锰紫、群青蓝、铬水合物、铁蓝、铝粉、铜粉、炭黑、D&C型颜料、色淀、珠光颜料及其混合物。

术语“珠光颜料”应理解为意指任何形状的虹彩颗粒，比如由某些贝类以其壳产生的颗粒或者合成的颗粒。

珠光剂可选自：白色珠光剂，比如用二氧化钛或用氯氧化铋覆盖的云母；有色珠光剂比如用氧化铁覆盖的经氧化钛涂布的云母、用铁蓝或氧化铬覆盖的经氧化钛涂布的云母，或用以上所提及类型有机颜料覆盖的经氧化钛涂布的云母；以及基于氯氧化铋的珠光剂。

着色颜料可按比例用于本发明的复合颜料中，使基底与着色颜料的重量比为100∶1-100∶500，优选地为100∶5-100∶400，更优选地为100∶10-100∶200，更优选地为100∶10-100∶100，更优选地为100∶10-100∶50，和更优选地为100∶10-100∶30。

(用于制备复合颜料的方法)

本发明的复合颜料可通过使基底、至少一种固体有机紫外线过滤料和任选的至少一种固体无机紫外线过滤料、至少一种另外的紫外线过滤料和/或至少一种着色颜料经受机械化学融合(fusion)过程而制备。

机械化学融合过程意指其中机械动力比如冲击力、摩擦力或剪切力施加于多个受试对象以引起受试对象之间融合的过程。

机械化学融合过程可通过例如包含旋转室和具有刮刀的内固定件的设备比如由日本Hosokawa Micron Corporation市售的机械融合系统得到实施。

优选的是使用混杂过程(hybridizer process)作为机械化学融合过程。

混杂过程开发于二十世纪八十年代。混杂过程为机械化学融合过程的一类，其中强机械动力施加于多种颗粒以引起机械化学反应形成复合颗粒。

根据混杂过程，通过可具有10cm-1m直径并可在1000rpm-100000rpm速度下旋转的高速转子赋予机械动力。因此，混杂过程可定义为使用这样的高速转子的机械化学融合过程。混杂过程在空气中或在干燥条件下实施。因此，由于转子的高速旋转，高速气流可在转子附近得到产生。不过，可将一些液体材料与固体材料一起经受混杂过程。术语“混杂过程”已经用作技术术语。

混杂过程可通过使用由例如日本的Nara Machinery市售的混杂系统得到实施，其中将至少两种类型的颗粒，通常为核心颗粒和微细颗粒，在干燥条件下供给到在室中配备有具有多个叶片的高速转子的混杂器中，并且将颗粒分散于室中且将机械和热能(例如压缩、摩擦和剪切应力)赋予颗粒相对短的一段时间比如1-10分钟，优选地为1-5分钟。结果，一种类型的颗粒(例如微细颗粒)嵌入或固定在另一种类型颗粒(例如核心颗粒)上以形成复合颗粒。优选的是颗粒已经受过静电处理比如摇动，用以形成其中一种类型的颗粒散布以覆盖另一种类型颗粒的“有序混合物”。混杂过程也可通过使用由日本TokujuCorporation市售的θ调制机(theta composer)实施。

根据本发明，基底和固体有机紫外线过滤料以及任选的另外的材料比如固体无机紫外线过滤料、另外的紫外线过滤料和着色颜料(如果必要的话)，可供给到这样的混杂器中以形成复合颜料。混杂过程可通过使用以约8000rpm(100m/秒)旋转的转子约5分钟而实施。

如果固体有机紫外线过滤料和任何的固体无机紫外线过滤料、另外的紫外线过滤料和着色颜料用于本发明的复合颜料，它们可按比例使用，使基底与固体有机紫外线过滤料和任何的固体无机紫外线过滤料、另外的紫外线过滤料和着色颜料的重量比为100∶1-100∶500，优选地为100∶5-100∶400，更优选地为100∶10-100∶200，更优选地为100∶10-100∶100，更优选地为100∶10-100∶50，和更优选地为100∶10-100∶30。

混杂过程使得能够提供复合颜料，其中基底至少部分地由包含至少一种固体有机紫外线过滤料和任选的固体无机紫外线过滤料、另外的紫外线过滤料和着色颜料的至少一层所覆盖。

另外，混杂过程可提供固体有机紫外线过滤料和任选的固体无机紫外线过滤料、另外的紫外线过滤料和着色颜料在基底上的有序阵列(例如均匀覆盖)，和提供在基底和包含固体有机紫外线过滤料和任选的固体无机紫外线过滤料、另外的紫外线过滤料和着色颜料的层的表面处的强烈粘合。

应该注意的是混杂过程完全不同于使用例如玻珠研磨机和喷射式粉碎机的其它过程。事实上，玻珠研磨机引起核心颗粒的粉碎或聚集，而喷射式粉碎机引起核心颗粒的粉碎和核心颗粒由微细颗粒的均匀涂布。

如果必要，可实施由另外的紫外线过滤料和/或着色材料进一步涂布复合颜料的另外的过程。由于该另外的过程的结果，本发明的复合颜料可由包含紫外线过滤料和/或着色材料，优选由紫外线过滤料和/或着色材料组成的另外的层涂布。

(化妆品组合物)

如以上所描述的复合颜料可以相对于组合物的总重量在0.01％-99％(重量)，优选地为0.1％-50％(重量)，并且更优选地为1％-30％(重量)范围内的量存在于本发明的组合物中。

优选地，本发明的复合颜料可用于施用于角蛋白物质比如皮肤、毛发和指甲的化妆品组合物，提供紫外线屏蔽效应和任选的着色效果，因为复合颜料可呈现良好紫外线过滤效果，可能伴随透明或澄明外观的和任选的良好着色效果，比如更加透明或澄明的着色，而没有影响角蛋白物质的风险。

本发明的化妆品组合物可进一步包含填料和油。

本文使用的术语“填料”应理解为意指无论制造组合物的温度如何均不溶于组合物介质的任何形状的无色天然或合成颗粒。因此，填料不同于如以上所描述的着色颜料。

填料可为无机或有机的并具有任何形状(例如小片、球形和椭圆形)和具有任何结晶形式(例如片状、立方、六边形、正交晶等)。合适的另外的填料的实例包括(但不限于)滑石；云母；氧化硅；高岭土；聚酰胺比如Nylon

的粉末；聚β-3-氨基丙酸粉末；聚乙烯粉末；聚氨酯粉末，比如由六亚甲基二异氰酸酯和三羟甲基己基内酯共聚物形成的粉末，在名称Plastic Powder D-400下由Toshiki销售；由四氟乙烯聚合物(Teflon

)形成的粉末；月桂酰赖氨酸；淀粉；氮化硼；聚合中空微球比如聚偏二氯乙烯/丙烯腈的微球，例如Expancel

(NobelIndustrie)，和丙烯酸共聚物的微球；有机硅树脂粉末例如硅倍半氧烷粉末(例如在欧洲专利号0293795中所公开的有机硅树脂粉末和来自Toshiba的Tospearls

)；聚甲基丙烯酸甲酯颗粒；沉淀碳酸钙；碳酸镁；碱式碳酸镁；羟磷灰石；中空氧化硅微球；玻璃微囊；陶瓷微囊；源于包含8-22个碳原子例如12-18个碳原子的有机羧酸的金属皂比如硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸锂、月桂酸锌和肉豆蔻酸镁；硫酸钡及其混合物。

填料可以相对于组合物的总重量在0.1％-80％(重量)范围内的量例如1％-25％(重量)或3％-15％(重量)存在于组合物中。

术语“油，，应理解为意指其在环境温度(25℃)下为液体的脂肪物质。

作为可用于本发明组合物的油类，可使用例如，动物源性烃油比如全氢化角鲨烯(或角鲨烷)；植物源性烃油比如辛酸/癸酸的三酸甘油酯，例如由Stearineries Dubois市售的那些或在商标Miglyol 810、812和818下由Dynamit Nobel市售的那些，或者植物源性油类，例如向日葵、玉米、大豆、黄瓜、葡萄籽、芝麻、榛子、杏、澳洲坚果(macadamia)、arara、芫荽、蓖麻、鳄梨或希蒙得木油或者乳木果油；合成油类；硅油类比如包含线性或环状有机硅链的挥发性或非挥发性聚甲基硅氧烷(PDMS)，其在环境温度下为液体或糊状物；氟化油类比如其部分为烃和/或硅酮的那些油类，例如在JP-A-2-295912中所描述的那些；醚类比如二辛基醚(CTFA名称)；和酯类比如C₁₂-C₁₅脂肪醇苯甲酸酯(来自Finetex的Finsolv TN)；苯甲酸芳基烷基酯衍生物，比如苯甲酸2-苯基乙基酯(来自ISP的X-Tend 226)；酰胺化油，比如N-月桂酰肌氨酸异丙基酯(来自Ajinomoto的Eldew SL-205)及其混合物。

油相也可包含一种或更多种选自例如脂肪醇(鲸蜡醇、硬脂醇、鲸蜡硬脂醇)、脂肪酸(硬脂酸)或蜡(石蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡)的脂肪物质。油相可包含亲脂性胶凝剂、表面活性剂或者也包含有机或无机颗粒。

油相可优选地表示相对于组合物的总重量以重量计1-70％的油。

本发明的组合物可进一步包含至少一种另外的常规化妆品组分，其可选自例如：亲水性或亲脂性胶凝剂和/或增稠剂、表面活性剂、抗氧化剂、香料、防腐剂、中和剂、遮光剂、维生素、保湿剂、仿晒化合物、抗皱活性剂、润肤剂、亲水性或亲脂性活性剂、对抗污染和/或自由基的试剂、多价螯合剂、成膜剂、皮肤去纹(dermo-decontracting)活性剂、安抚剂、刺激真皮或表皮大分子合成和/或防止其分解的的试剂、抗糖化剂、抗刺激剂、剥离剂(desquamating agent)、脱色剂、防着色剂、促着色剂(propigmenting agent)、NO-合酶抑制剂、刺激成纤维细胞和/或角化细胞增殖和/或角化细胞分化的试剂、作用于微循环的试剂、作用于细胞能量代谢的试剂、修复剂及其混合物。

本发明的组合物可为各种形式，例如混悬剂、分散剂、溶液剂、凝胶剂、乳剂比如水包油(O/W)、油包水(W/O)和多重(例如W/O/W、多元醇/O/W和O/W/O)乳剂、霜剂、泡沫、棒、泡囊分散体例如离子型和/或非离子型脂质的分散体、两相和多相洗剂、喷雾剂、粉剂和糊剂。组合物可为无水的，例如其可为无水糊剂或棒。组合物也可为免洗(leave-in)组合物。

根据一个实施方案，本发明的组合物可为无水组合物形式，比如液体或固体油性组合物或者粉状组合物。

根据另一个实施方案，本发明的组合物可为以下形式，例如压型粉末、洗剂、浆液、乳液、霜剂、基质粉底、底涂料、化妆基底涂料、粉底、扑面粉、脸颊胭脂、唇膏、唇霜、眼影、眼线笔、散粉、遮瑕膏、指甲油、睫毛膏、遮光剂等形式存在。

应该理解本领域技术人员可基于他/她的一般知识，考虑到所使用组分的性质(例如其在媒介物中的溶解性)和对组合物所设想的应用，选择合适的呈现形式及其制备方法。

实施例

本发明将通过实施例进行更详细的描述，然而其不应解释成对本发明范围的限制。

实施例1-5和比较实施例1和2

在干燥条件下使用由日本Nara Machinery Co.，Ltd市售的，在室中配备具有多个叶片的高速转子的混杂器，使在表1和2中显示的组分经受混杂过程以得到复合颜料。

详细地，对于实施例1-5和比较实施例1和2中的每一个，使在表1和2中显示的组分以在表1和2中所显示的混合比率(表1和2中的数字为基于重量份)在塑料袋中通过手工摇动混合短的时间段。将混合物置于混杂器中并使转子于8000rpm(100m/s线速度)下旋转5分钟。

表1

表2

NLK：甲硅烷醇/硅酸酯交联聚合物的碗状颗粒，NLK 506，由日本的Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.市售

云母^*：片状形式的合成云母

PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯的球形颗粒

POL：多孔CaCO₃和羟磷灰石的复合物颗粒，Poronex C，由日本的Maruo Calcium Co.，Ltd.市售

TiO₂：由日本的Tayca Corporation市售的MT-100TV

OMC：甲氧基肉桂酸乙基己基酯

Mexoryl：甲酚曲唑三硅氧烷

[粒度变化测定]

对于实施例1-5和比较实施例1和2，在混杂过程之前和之后的粒度变化经MASTERSIZER 2000(Malvern Industries Ltd.，UK)测量。在混杂过程之前的粒度相当于以上手摇之后其中紫外线过滤料散布以覆盖核心颗粒的“混合物”的粒度。结果显示在表3中。在表3中，[混合物]意指尚未经受混杂过程的在表1和2中所显示组分的混合物。

表3

自表3可清楚，用于实施例1-5和比较实施例1和2的每一种核心颗粒的粒度由于机械化学融合过程比如混杂过程中的机械应力而减少48-8％。

TWC粉底

对于实施例1-5和比较实施例1和2中的每一个，包括在以上混杂过程之前的以上“混合物”或通过以上混杂过程所得的复合颜料的双向块(Two Way Cake，TWC)粉底通过混合在表4中所显示的组分得到制备。

表4

	Wt％
		合成云母	36.0
氧化钛	2.7
		黄色氧化铁	1.4
黑色氧化铁	0.1
		红色氧化铁	0.3
球形氧化硅	4.5
		滑石	37.8
混合物或复合颜料	10.0
		油	7.2
总计	100

在表4中，“混合物”意指尚未经受混杂过程的在表1和2中所显示组分的混合物，和“复合颜料”意指对在表1和2中所显示的组分通过混杂过程得到的复合颜料。

[OVA和UVB吸光度测定]

TWC粉底的紫外光波吸光度通过使用紫外/可见分光光度计型号V-550(JASCO，日本)如下得到测量。

将6.0mg的TWC粉底用手指均匀铺开在附着于透明塑料片上的双面胶带的10cm²粘性表面面积上。用另一个透明塑料片覆盖TWC粉底用于夹持粉末样品。该试验片置于V-550片比色皿座中并在260nm-400nm测量吸光度。0.6mg/cm²粉末样品在260nm-320nm和320nm-400nm的平均吸光度分别用于UVB和UVA吸光度值。

结果显示在表5和6中。在表5和6中，[混合物]意指包括在表1和2中所显示的尚未经受混杂过程的组分的混合物的TWC粉底，和[复合颜料]意指包括对在表1和2中所显示的组分通过混杂过程得到的复合颜料的TWC粉底。

表5

比率(％)：(UV吸光度[复合颜料])/(UV吸光度[混合物])*100

表6

比率(％)：(UV吸光度[复合颜料])/(UV吸光度[混合物])*100

自表5和6可清楚，与包含比较实施例1和2的复合颜料的那些化妆品相比较，包含实施例1-5的复合颜料的化妆品具有更好或相当的紫外线过滤效果，并且实施例1-5的紫外线过滤效果与比较实施例1和2相比较普遍得到提高，尤其是在UVA区域。

特别地，含有包括TiO₂与Mexoryl组合的复合颜料的实施例1-4显示在UVA和UVB区域两者中紫外线过滤效果均显著改善，特别是在UVA区域。这可归因于在用于实施例1-4的复合颜料中，紫外线过滤料在核心颗粒上的良好分散。

实施例6-8

除了将表7中所显示的组分(表7中的数字为基于重量份)用于实施例6-8以外，对实施例6-8重复实施例1以得到复合颜料。

表7

NLK：甲基硅烷醇/硅酸酯交联聚合物的碗状颗粒，NLK 506，由日本的Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.市售

Ca(b)：块形式的CaCO₃颗粒，Omyapure 35 LM-OG，由澳大利亚的Omya市售

Ca(p)：由日本的New Lime Co.，Ltd.和Toshiki Pigment Co.，Ltd.作为LDR CA市售的花瓣型多孔CaCO₃

TiO₂：由日本的Tayca Corporation市售的MT-100 TV

红色：红色202

Mexoryl：甲酚曲唑三硅氧烷

唇膏

通过在90℃下用三筒辊将基质、在表8中得到显示的组分与实施例6-8的复合颜料或者在表7中所显示的尚未经受混杂过程的组分混合物进行混合，使着色颜料(红色202)相当于唇膏的0.1wt％，而制备唇膏。

图8

[颜色测定]

实施例6-8的每一种唇膏颜色(L^*，a^*，b^*)通过使用DATACOLOR600(Applied Color Systems Inc.，美国)如下测量。

将2.5g唇膏倾入到铝锅(25mm(长)*23mm(宽)*4mm(深))里并冷却以使糊状物固化。试验样品的L^*、a^*、b^*自糊状物顶部测量。

结果显示在表9-11中。在表9-11中，[混合物]意指包括在表7中所显示的尚未经受混杂过程的组分混合物的唇膏，和[复合颜料]意指包括对在表7中所显示的组分通过混杂过程得到的复合颜料的唇膏。

表9

表10

表11

自表9-11可清楚，与包含相应于复合颜料的组分的简单混合物的那些化妆品相比较，包含实施例6-8复合颜料的化妆品具有更高的a^*和b^*值。

因此，与包含相应于复合颜料的组分的简单混合物的常规化妆品相比较，包含本发明复合颜料的化妆品可提供具有更高色度的更佳颜色。

Claims

1.包含基底的复合颜料，所述基底至少部分地由包含至少一种固体有机紫外线过滤料的至少一层覆盖。

2.权利要求1的复合颜料，其中该至少一层包含至少一种固体无机紫外线过滤料。

3.权利要求1或2的复合颜料，其中该至少一层进一步包含至少一种另外的紫外线过滤料。

4.权利要求1-3中任何一项的复合颜料，其中该至少一层进一步包含至少一种着色颜料。

5.权利要求1-4中任何一项的复合颜料，其中基底具有在0.1μm-30μm范围内的平均直径。

6.权利要求1-5中任何一项的复合颜料，其中该至少一层具有0.03μm-10μm范围内的厚度。

7.权利要求1-6中任何一项的复合颜料，其中基底包含至少一种无机材料和/或至少一种有机材料。

8.权利要求7的复合颜料，其中无机材料选自云母、合成云母、滑石、绢云母、氮化硼、玻璃薄片、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、羟磷灰石、氧化硅、硅酸盐、氧化锌、硫酸镁、碳酸镁、三硅酸镁、氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、磷酸钙、氧化镁、氯氧化铋、高岭土、水滑石、矿物粘土、合成粘土、氧化铁及其混合物。

9.权利要求7或8的复合颜料，其中有机材料选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、硅酮、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚羟基链烷酸酯、聚己内酰胺、聚丁二酸丁二酯、多糖、多肽、聚乙烯醇、聚乙烯树脂、含氟聚合物、蜡、氨基磺酸多价金属盐、酰化氨基酸及其混合物。

10.权利要求1-9中任何一项的复合颜料，其中该至少一种固体有机紫外线过滤料选自苯并三唑衍生物、草酰替苯胺衍生物、三嗪衍生物、三唑衍生物、含有乙烯基的酰胺、肉桂酸酰胺和磺化苯并咪唑。

11.权利要求2-10中任何一项的复合颜料，其中该至少一种固体无机紫外线过滤料选自碳化硅、可经涂布或不经涂布的金属氧化物及其混合物。

12.权利要求3-11中任何一项的复合颜料，其中至少一种另外的紫外线过滤料选自邻氨基苯甲酸衍生物、二苯甲酰甲烷衍生物、液体肉桂酸衍生物、水杨酸衍生物、樟脑衍生物、二苯甲酮衍生物、β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物、液体三嗪衍生物、液体苯并三唑衍生物、苯亚甲基丙二酸酯衍生物、苯并咪唑衍生物、咪唑啉衍生物、双-苯并唑基衍生物、对-氨基苯甲酸(PABA)及其衍生物、亚甲基双(羟基苯基苯并三唑)衍生物、苯并噁唑衍生物、遮蔽聚合物和遮蔽硅酮、源于α-烷基苯乙烯的二聚体、4，4-二芳基丁二烯、奥克立林及其衍生物、愈创蓝油烃及其衍生物、芸香苷及其衍生物、类黄酮、双类黄酮、谷维素及其衍生物、奎宁酸及其衍生物、酚类、视黄醇、半胱氨酸、芳族氨基酸、具有芳族氨基酸残基的肽类及其衍生物，及其混合物。

13.权利要求4-12中任何一项的复合颜料，其中至少一种着色颜料选自二氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化铁、氧化铬、锰紫、群青蓝、铬水合物、铁蓝、铝粉、铜粉、炭黑、D&C型颜料、色淀、珠光颜料及其混合物。

14.权利要求1-13中任何一项的复合颜料，其中所述基底与固体有机紫外线过滤料的重量比为100∶1-100∶500。

15.用于制备权利要求1-14中任何一项的复合颜料的方法，所述方法包含使基底、至少一种固体有机紫外线过滤料和任选的至少一种固体无机紫外线过滤料、至少一种另外的紫外线过滤料和/或至少一种着色颜料经受机械化学融合过程的步骤。

16.化妆品组合物，所述组合物包含权利要求1-14中任何一项的复合颜料或通过权利要求15的方法制备的复合颜料。