CN101465185B

CN101465185B - 正温度系数材料及含该材料的热敏电阻和它们的制备方法

Info

Publication number: CN101465185B
Application number: CN2007103018670A
Authority: CN
Inventors: 刘占果; 周勇; 董俊卿
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2007-12-18
Filing date: 2007-12-18
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2027-12-18
Also published as: CN101465185A

Abstract

一种正温度系数材料，其制备方法以及包括该正温度系数材料的正温度系数热敏电阻及其制备方法，该材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有树脂、导电填料、非导电填料、助剂和交联剂，其中，所述混合物中还含有添加剂，所述添加剂选自二氯化硅、氟化钠和四氯化碳中的一种或几种。本发明提供的正温度系数材料的稳定性良好，正温度系数材料的输出功率随开关动作次数增加的衰减缓慢，而使得由本发明提供的正温度系数材料制备的热敏电阻，在多次使用后，电阻具有良好的室温电阻稳定性以及PTC强度稳定性。

Description

正温度系数材料及含该材料的热敏电阻和它们的制备方法

技术领域

本发明是关于一种材料及含该材料的电阻和它们的制备方法，具体的说，是关于一种正温度系数材料及含该材料的热敏电阻和它们的制备方法。

背景技术

一些高分子导电复合材料具有正温度系数(PTC)效应，即，材料的电阻率随温度升高而增大，在临界温度附近电阻率呈现数量级的突变。高分子正温度系数材料的应用已受到越来越广泛的关注，然而该材料的稳定性有待进一步改善。限制正温度系数材料应用的主要问题有：(1)正温度系数材料的室温电阻率不稳定，由该材料制备的热敏电阻的电阻率随着使用过程中所经受的热循环而变化；(2)PTC强度稳定性较差，PTC强度及材料的输出功率随电阻开关动作次数增加而迅速衰减；(3)在高于聚合物熔点以上的温度范围内会出现电阻负温度系数(NTC)效应，即，材料电阻率随温度升高而减小。正温度系数材料室温电阻率的不稳定不利于回路中电流的控制，PTC强度的衰减及NTC效应更是损害了其作为保护元件的性能。这些缺点降低了作为限流元件、加热器件等产品的应用稳定性和安全性。因此控制正温度系数材料稳定的室温电阻以及良好的PTC强度重复性有着很重要的意义。

目前，消除高分子正温度系数热敏电阻上述缺陷的主要方法是对高分子正温度系数芯材进行辐射交联。但正温度系数芯材在辐照下，要达到较高的交联强度就需要较高的辐照剂量，这样不仅增加了成本，限制了其推广使用，而且大的辐照剂量还会使正温度系数芯材中的高分子材料发生降解，破坏材料中的其它组分，影响正温度系数材料的使用性能。

CN1655290A公开了一种高分子正温度系数热敏电阻，该热敏电阻由高分子基片和复合于基片两面的片状电极、焊接于电极表面引线状电极以及包封在外表面的绝缘层构成，其特征在于：基片的原来成份和重量份数如下：

聚合物40-65，

导电填料30-60，

加工助剂0.2-10，

所述聚合物为均聚物或共聚物，包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物和丙烯酸中的一种或几种以任意比例的混合物，所述导电填料为镍粉、铜粉或炭黑中的一种或几种，所述加工助剂包括抗氧剂和偶联剂，抗氧剂和偶联剂的重量比为1∶1.5-2.5，其中，抗氧剂为丙烯酸醇酯类化合物，偶联剂为钛酸酯或硅烷类化合物。虽然由该正温度系数材料制备的热敏电阻的PTC强度得到了一定的改善，但是该正温度系数材料的室温电阻率的稳定性仍然不能满足要求，在多次使用后，热敏电阻的PTC强度的稳定性仍然不理想。

发明内容

本发明的目的是为了克服由现有技术制备的正温度系数材料制备的正温度系数热敏电阻在多次使用后电阻的室温电阻稳定性及PTC强度稳定性较差的缺陷，提供一种在多次使用后仍具有良好室温电阻稳定性及PTC强度稳定性的热敏电阻、正温度系数材料及它们的制备方法。

本发明的发明人意外地发现，在将含有树脂、导电填料、非导电填料、助剂、交联剂丙烯酸醇酯和/或三甲基丙烯酸三羟基甲基丙烷酯与选自二氯化硅、氟化钠和四氯化碳中的一种或几种添加剂的混合物经熔融而得到的正温度系数材料经成型、辐照等制备步骤后制得的热敏电阻的PTC强度得到明显改善。推测原因可能是交联剂丙烯酸醇酯和/或三甲基丙烯酸三羟基甲基丙烷酯与本发明所述添加剂的联合作用而使由该PTC材料制备的热敏电阻在多次使用后电阻的室温电阻稳定性以及PTC强度均得到显著改善。

本发明提供了一种正温度系数材料，该材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有树脂、导电填料、非导电填料、助剂和交联剂，其中，该混合物中还含有添加剂，所述添加剂选自二氯化硅、氟化钠和四氯化碳中的一种或几种。

本发明还提供了该正温度系数材料的制备方法，其中，该方法包括将含有树脂、导电填料、非导电填料、助剂、交联剂和添加剂的混合物加热熔融，然后将所得熔融物挤出造粒，所述添加剂选自二氯化硅、氟化钠和四氯化碳中的一种或几种。

本发明提供了一种正温度系数热敏电阻，该热敏电阻包括导电基体、正温度系数材料和导电电极，所述正温度系数材料位于两片导电基体中间并附着在导电基体上，所述导电电极分别位于两片导电基体上，其中，所述正温度系数材料为本发明提供的正温度系数材料。

本发明还提供了正温度系数热敏电阻的制备方法，该方法包括将正温度系数材料置于两片导电基体之间，成型为三层复合芯材，对该芯材进行热处理，并用辐照射线辐照，然后分别在两片导电基体上焊接导电电极，其中，所述正温度系数材料为本发明提供的正温度系数材料。

本发明提供的正温度系数材料的稳定性良好，正温度系数材料的输出功率随开关动作次数增加的衰减缓慢，而使得由本发明提供的正温度系数材料制备的热敏电阻，在多次使用后，电阻具有良好的室温电阻稳定性以及PTC强度稳定性。

具体实施方式

按照本发明，所述正温度系数材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有树脂、导电填料、非导电填料、助剂和交联剂，其中，该混合物中还含有添加剂，所述添加剂选自二氯化硅、氟化钠和四氯化碳中的一种或几种。

本发明的发明人意外的发现，所用添加剂优选为二氯化硅、氟化钠和四氯化碳中的两种或两种以上时，能使制得的正温度系数材料的性能得到更进一步的提高，所述任意两种添加剂之间的重量比为0.3-3∶1，优选为0.3-1.5∶1。

按照本发明，以所述混合物的总重量为基准，所述树脂的含量为10-60重量％，优选为10-50重量％；所述导电填料的含量为30-80重量％，优选为35-75重量％；所述非导电填料的含量为1-15重量％，优选为1-10重量％；所述助剂的含量为1-10重量％，优选为1-8重量％；所述交联剂和添加剂的总含量为1-10重量％，优选为1-8重量％；其中，所述交联剂与添加剂的重量比没有特别限定，但当所述交联剂与添加剂的重量比为0.3-1.5∶1，优选为0.5-1∶1时能更好的达到本发明的发明目的，进一步改善所述材料的性能。

由于本发明提供的正温度系数材料是一种混合物经熔融而形成的产物，所述熔融温度指混合物中树脂的熔融温度，熔融温度远低于分解温度，因而具有熔融态。

按照本发明，所述树脂的种类为本领域技术人员所公知，如，可以选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物和聚丙烯酸酯中的一种或几种。

所述导电填料的种类也可以选自本领域技术人员公知的各种导电填料，如可以为金属粉末或者为选自炭黑、石墨和碳纤维中的一种或几种与金属粉末的混合物，所述金属粉末选自铜、铝、镍、钨和银中的一种或几种；所述炭黑、石墨和碳纤维中的一种或几种作为导电粒子能够起到辅助导电的作用。

所述非导电填料的种类也可以选自本领域技术人员公知的各种非导电填料，如，可以选自氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化镁和氢氧化铝中的一种或几种。

所述交联剂优选为丙烯酸醇酯和/或三甲基丙烯酸三羟基甲基丙烷酯。

所述助剂包括抗氧化剂和偶联剂，它们的种类可以选自本领域常用的各种抗氧化剂和偶联剂，例如，所述抗氧化剂可以选自酚化合物(如抗氧剂1010等)、胺化合物(如防老剂A等)、有机硫化合物(如抗氧剂DLTP等)和亚磷酸酯化合物(如抗氧剂168等)中的一种或几种；所述偶联剂可以为硅烷和/或钛酸酯化合物(如KT114型钛酸酯偶联剂)。此外，还可以根据需要加入本领域中一些常用的其它助剂，如光敏剂、阻燃剂、稳定剂和润滑剂中的一种或几种。这些助剂的种类为本领域技术人员所公知，本领域技术人员可以根据需要选择合适的助剂，以满足不同的需要并达到最佳效果。

例如，为了防止和抑制复合材料在加工过程中或使用过程中，由于光、热、氧、微生物或菌等因素引起过早降解，可以加入稳定剂。稳定剂可以选自UV-系列产品如α-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(简称UV531)，炭黑，有机锡类稳定剂、亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)、环氧大豆油中的一种或几种。其中，所述有机锡类稳定剂可以选自二月桂酸二丁基锡、二硫代乙醇异辛酯二甲酯基亚乙基锡(简称酯基锡)、酯基锡RWS-784、双(硫代甘醇酸异辛酯)二正辛基锡(简称京锡8831)、二马来酸二丁基锡、硫代甘醇异辛酯二丁基锡中的一种或几种，这些助剂配合能起到协同效应，使用效果更佳。

又如，所述阻燃剂可以选自硅酸钙、硅酸镁、玻璃纤维和玻璃粉中的一种或几种。

本发明提供的热敏电阻的制备方法包括将含有树脂、导电填料、非导电填料、助剂、交联剂和添加剂的混合物加热熔融，然后将所得熔融物挤出造粒，其中，所述添加剂选自二氯化硅、氟化钠和四氯化碳中的一种或几种。

按照本发明的方法，以所述混合物的总重量为基准，各物质的用量使混合物中树脂的含量为10-60重量％，优选为10-50重量％；导电填料的含量为30-80重量％，优选为35-75重量％；非导电填料的含量为1-15重量％，优选为1-10重量％；助剂的含量为1-10重量％，优选为1-8重量％；交联剂和添加剂的总含量为1-10重量％，优选为1-8重量％；其中，交联剂与添加剂的重量比为0.3-1.5∶1，优选为0.5-1∶1。

按照本发明的方法，将含有树脂、导电填料、非导电填料、助剂、交联剂和添加剂的混合物加热熔融的过程可以在本领域公知的各种设备中进行，如，在混炼设备，如密炼机或开炼机中混合熔融，也可以在双螺杆挤出机中混合熔融，优选还包括在混炼设备或双螺杆挤出机中将所得熔融物挤出造粒的过程，将混合物挤出造粒的方法、条件和所用设备为本领域技术人员所公知。

所述使含有树脂、导电填料、非导电填料、助剂、交联剂和添加剂的混合物加热熔融的温度为至少不低于140℃，优选为160-200℃，加热熔融的时间没有特别限定，只要保证将上述原料充分混匀并加热熔融即可，通常情况下，所述加热熔融的时间为5-40分钟，优选为10-20分钟。

所述含有树脂、导电填料、非导电填料、助剂、交联剂和添加剂的混合物的制备方法可以采用本领域技术人员公知的各种方法，如将各组分混合均匀得到混合物，优选在搅拌机中混合均匀得到该混合物。搅拌的条件和方法为本领域技术人员所公知，本领域技术人员根据本发明的教导很容易选择合适的搅拌条件和方法。

该制备方法的具体步骤如下：

(1)将树脂、导电填料、非导电填料、助剂、交联剂和添加剂加入到高混机中混合均匀，得到混合物，其中，搅拌共混的温度和时间为本领域技术人员所公知，例如，搅拌共混通常在室温下进行，搅拌共混的时间可以是1-30分钟，搅拌共混的转速为200-2500转/分；优选情况下，先在800-1200转/分的转速下搅拌5-10分钟，然后再在1500-2000转/分的转速下搅拌3-5分钟得到混合物。

(2)将得到的混合物熔融、挤出造粒。其中，所述将混合物熔融、挤出造粒可以采用密炼机或开炼机中，在160-200℃下熔融混合挤出并粉碎成颗粒；也可以采用双螺杆挤出机，在长径比为32∶1-52∶1，螺杆转速150-500转/分钟；所述双螺杆挤出机从进料端到出料端一般分为5个区段，从进料端到出料端，各区段温度分别依次设定为170-200℃、175-200℃、180-200℃、180-200℃、180-200℃，各区段的真空度为0.02至0.09兆帕的条件下混合并挤出造粒。本说明书中的真空度是指绝对压力与大气压力的差值的绝对值(绝对压力小于大气压力)。

所述正温度系数热敏电阻的结构为本领域技术人员所公知，如，所述热敏电阻一般包括导电基体、正温度系数材料和导电电极，所述正温度系数材料位于两片导电基体中间并附着在导电基体上，所述导电电极分别位于两片导电基体上。按照本发明，除了所述正温度系数材料为本发明提供的正温度系数材料之外，热敏电阻的其它部件的选择为本领域技术人员所公知。例如，所述导电基体可以为各种热敏电阻所用的常规导电基体，如金属箔或镍网，本发明具体实施方案中采用的是镀镍铜箔。所述导电电极通常采用镍带作为导电电极。

优选情况下，为了防止热敏电阻被氧化，所述热敏电阻表面还包括树脂膜层，所述树脂膜层的种类和厚度为本领域技术人员所公知，例如，所述树脂膜层的厚度通常为0.1-3.0毫米，优选为0.25-1.0毫米。所述树脂膜层可以为各种抗氧化的树脂，如环氧树脂或石蜡等。

所述正温度系数热敏电阻的制备方法包括将正温度系数材料置于两片导电基体之间，成型为三层复合芯材，对该芯材进行热处理，并用辐照射线辐照，然后分别在两片导电基体上焊接导电电极，除了所述正温度系数材料为本发明提供的正温度系数材料之外，所述热敏电阻的制备方法和条件为本领域技术人员所公知。

优选情况下，该方法还包括在所述热敏电阻表面形成环氧树脂膜层以防止热敏电阻被氧化，所述在热敏电阻表面形成环氧树脂膜层的方法可以采用本领域技术人员公知的任何方法，如将所述环氧树脂溶液涂覆在热敏电阻表面，或者将热敏电阻直接在环氧树脂溶液中浸渍一段时间后取出。环氧树脂溶液的涂覆量或者浸渍的时间使形成于热敏电阻表面的环氧树脂膜层的厚度为5-100微米，优选为10-50微米。

所述成型的方法为本领域技术人员所公知，优选采用热压成型的方法，所述热压成型的方法可以在压模机中进行，热压的条件包括热压的压力、热压的温度和热压的时间，所述热压的压力可以为1-10兆帕，优选为2-8兆帕；热压的温度可以为160-220℃，优选为180-200℃；热压的时间可以为5-30分钟，优选为8-20分钟。

将形成的三层复合芯材进行热处理的目的是为了更好的消除三层复合芯材中正温度系数材料的应力以进一步改善正温度系数材料的强度，所述热处理的条件为常规的热处理条件，包括热处理的温度和热处理的时间，一般情况下，在50-100℃的热处理温度下，放置1-20小时，优选为10-20即可以达到热处理的目的。

所述辐照射线的选择为本领域技术人员所公知，可以采用各种辐照射线对芯材进行辐照，一般通常采用γ射线(Co⁶⁰)或电子射线对芯材进行辐照，使得芯材中各物质进一步交联。所述辐照射线的辐照剂量通常为10-20兆拉德。

以下将通过具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明的正温度系数材料及热敏电阻的制备。

将14重量份高密度聚乙烯(密度0.950克/厘米³，熔点132℃，重均分子量20万)、75重量份镍粉、5重量份二氧化硅、2重量份抗氧剂1010、2重量份KT114型钛酸酯偶联剂以及1重量份交联剂二甲基丙烯酸四甘醇酯和1重量份添加剂二氯化硅加入到高混机中，在室温(25℃)下混合，先在800转/分的转速下搅拌10分钟，然后再在2000转/分的转速下搅拌3分钟得到混合物。

将上述得到的混合物送入双螺杆配混挤出机(SJSH-30型，南京橡塑机械厂)中，挤出机的长径比L∶D＝36∶1，螺杆直径为Ф53毫米。将螺杆的转速调整至400转/分钟，从进料端到出料端分为5个区段，各区段温度分别控制在：170℃；175℃、180℃、185℃、185℃：各区段的真空度保持为0.05至0.08兆帕；在上述条件下，经熔融挤出造粒，得到正温度系数材料V1。

将两片导电基体镀镍铜箔放置在热压机的模具中，并将上述正温度系数材料置于导电基体中，在热压机上，在200℃下热压15分钟，热压成型为三层复合芯材，将所得芯材在80℃的真空箱中热处理16小时，并用γ射线(Co⁶⁰)对该三层复合芯材进行辐射交联，辐照剂量15兆拉德。

最后用冲床将该三层复合芯材裁制成尺寸为5.5毫米×5.5毫米大小的小片，并分别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，最后在环氧树脂溶液(双酚A型环氧树脂128，无锡久耐防腐材料公司购得)中浸渍2分钟，并在60℃下干燥30分钟，在其表面形成25微米的环氧树脂膜层，制得正温度系数热敏电阻器R1。

实施例2

将25重量份高密度聚乙烯(密度0.950克/厘米³，熔点132℃，重均分子量20万)、50重量份镍粉和10重量份炭黑、6重量份氧化镁、2重量份抗氧剂1010、1重量份KT114型钛酸酯偶联剂以及2重量份交联剂二甲基丙烯酸四甘醇酯和4重量份添加剂氟化钠加入到高混机中，在室温(25℃)下混合，先在800转/分的转速下搅拌10分钟，然后再在2000转/分的转速下搅拌5分钟得到混合物。

将上述得到的混合物送入双螺杆配混挤出机(SJSH-30型，南京橡塑机械厂)中，按照实施例1的条件，将混合物熔融挤出造粒，得到正温度系数材料V2。

将两片导电基体镀镍铜箔放置在热压机的模具中，并将上述正温度系数材料置于导电基体中，在热压机上，在200℃下热压15分钟，热压成型为三层复合芯材，将所得芯材在70℃的真空箱中热处理15小时，并用γ射线(Co⁶⁰)对该三层复合芯材进行辐射交联，辐照剂量15兆拉德。

最后用冲床将该三层复合芯材裁制成尺寸为5.5毫米×5.5毫米大小的小片，并分别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，最后在环氧树脂溶液(双酚A型环氧树脂128，无锡久耐防腐材料公司购得)中浸渍2分钟，并在60℃下干燥30分钟，在其表面形成25微米的环氧树脂膜层，制得正温度系数热敏电阻器R2。

实施例3

将35重量份高密度聚乙烯(密度0.950克/厘米³，熔点132℃，重均分子量20万)、46重量份铜粉、7重量份氧化锌、1.5重量份抗氧剂1010、1.5重量份KT114型钛酸酯偶联剂、2重量份阻燃剂硅酸镁以及1.5重量份交联剂二甲基丙烯酸四甘醇酯、1.5重量份三甲基丙烯酸三羟基甲基丙烷酯和4重量份添加剂二氯化硅加入到高混机中，在室温(25℃)下混合，先在800转/分的转速下搅拌8分钟，然后再在2000转/分的转速下搅拌5分钟得到混合物。

将上述得到的混合物送入双螺杆配混挤出机(SJSH-30型，南京橡塑机械厂)中，按照实施例1的条件，将混合物熔融挤出造粒，得到正温度系数材料V3。

最后用冲床将该三层复合芯材裁制成尺寸为5.5毫米×5.5毫米大小的小片，并分别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，最后在环氧树脂溶液(双酚A型环氧树脂128，无锡久耐防腐材料公司购得)中浸渍1分钟，并在60℃下干燥20分钟，在其表面形成20微米的环氧树脂膜层，制得正温度系数热敏电阻器R3。

实施例4

按照实施例3的方法制备正温度系数材料和热敏电阻，不同的是，在制备正温度系数材料时，所用添加剂为1.5重量份氟化钠和2.5重量份二氧化硅。得到正温度系数材料V4和由该材料制得的热敏电阻R4。

实施例5

将20重量份高密度聚乙烯(密度0.950克/厘米³，熔点132℃，重均分子量20万)、60重量份钨粉、6重量份二氧化钛、2重量份助剂抗氧剂1010、2重量份KT114型钛酸酯偶联剂、2重量份稳定剂UV531以及2重量份交联剂三甲基丙烯酸三羟基甲基丙烷酯和6重量份添加剂四氯化碳加入到高混机中，在室温(25℃)下混合，先在1000转/分的转速下搅拌10分钟，然后再在2000转/分的转速下搅拌3分钟得到混合物。

将上述得到的混合物送入双螺杆配混挤出机(SJSH-30型，南京橡塑机械厂)中，按照实施例1的条件，将混合物熔融挤出造粒，得到正温度系数材料V5。

将两片导电基体镀镍铜箔放置在热压机的模具中，并将上述正温度系数材料置于导电基体中，在热压机上，在200℃下热压15分钟，热压成型为三层复合芯材，将所得芯材在90℃的真空箱中热处理12小时，并用γ射线(Co⁶⁰)对该三层复合芯材进行辐射交联，辐照剂量18兆拉德。

最后用冲床将该三层复合芯材裁制成尺寸为5.5毫米×5.5毫米大小的小片，并分别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，最后在环氧树脂溶液(双酚A型环氧树脂128，无锡久耐防腐材料公司购得)中浸渍3分钟，并在60℃下干燥40分钟，在其表面形成30微米的环氧树脂膜层，制得正温度系数热敏电阻器R5。

实施例6

按照实施例5的方法制备正温度系数材料和热敏电阻，不同的是，在制备正温度系数材料时，所用交联剂为1重量份二甲基丙烯酸四甘醇酯和1重量份三甲基丙烯酸三羟基甲基丙烷酯，添加剂为2重量份氟化钠、2重量份二氧化硅和2重量份四氯化碳(共6重量份)。得到正温度系数材料V6和由该材料制得的热敏电阻R6。

实施例7

将14重量份高密度聚乙烯(密度0.950克/厘米³，熔点132℃，重均分子量20万)、75重量份镍粉、5重量份二氧化硅、1.5重量份助剂抗氧剂1010、2重量份KT114型钛酸酯偶联剂以及1.5重量份交联剂二甲基丙烯酸四甘醇酯和1重量份添加剂二氯化硅加入到高混机中，在室温(25℃)下混合，先在800转/分的转速下搅拌10分钟，然后再在2000转/分的转速下搅拌3分钟得到混合物。

将上述得到的混合物送入双螺杆配混挤出机(SJSH-30型，南京橡塑机械厂)中，按照实施例1的条件，将混合物熔融挤出造粒，得到正温度系数材料V7。

将两片导电基体镀镍铜箔放置在热压机的模具中，并将上述正温度系数材料置于导电基体中，在热压机上，在200℃下热压15分钟，热压成型为三层复合芯材，将所得芯材在80℃的真空箱中热处理16小时，并用γ射线(Co⁶⁰)对该三层复合芯材进行辐射，辐照剂量15兆拉德。

最后用冲床将该三层复合芯材裁制成尺寸为5.5毫米×5.5毫米大小的小片，并分别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，最后在环氧树脂溶液(双酚A型环氧树脂128，无锡久耐防腐材料公司购得)中浸渍2分钟，并在60℃下干燥30分钟，在其表面形成25微米的环氧树脂膜层，制得正温度系数热敏电阻器R7。

实施例8

将14重量份高聚甲基丙烯酸酯(重均分子量100万)、75重量份镍粉、5重量份二氧化硅、2重量份助剂抗氧剂1010、2重量份KT114型钛酸酯偶联剂以及0.5重量份交联剂二甲基丙烯酸四甘醇酯和0.5重量份三甲基丙烯酸三羟基甲基丙烷酯以及1重量份添加剂二氯化硅加入到高混机中，在室温(25℃)下混合，先在800转/分的转速下搅拌10分钟，然后再在2000转/分的转速下搅拌3分钟得到混合物。

将上述得到的混合物送入双螺杆配混挤出机(SJSH-30型，南京橡塑机械厂)中，按照实施例1的条件，将混合物熔融挤出造粒，得到正温度系数材料V8。

最后用冲床将该三层复合芯材裁制成尺寸为5.5毫米×5.5毫米大小的小片，并分别在两片导电基体上焊接导电电极镍带，最后在环氧树脂溶液(双酚A型环氧树脂128，无锡久耐防腐材料公司购得)中浸渍2分钟，并在60℃下干燥30分钟，在其表面形成25微米的环氧树脂膜层，制得正温度系数热敏电阻器R8。

对比例1

该对比例用于说明现有技术中正温度系数材料及热敏电阻的制备。

按照实例1所述的方法制备正温度系数材料及热敏电阻，不同的是，所述混合物中不含有添加剂二氯化硅，得到正温度系数材料PV1及由该材料制备得到的热敏电阻RC1。

对比例2

该对比例用于说明现有技术中正温度系数材料及热敏电阻的制备

按照CNl655290A公开的实施例1的方法制备正温度系数材料，记做PV2，并采用与实施例1相同的方法由该材料制备参比热敏电阻，记做RC2。

实施例9-16

该实施例说明对由本发明的方法制得的正温度系数材料制备的热敏电阻进行性能测试。测试结果如表1所示。

在室温(25℃)下，用DT890C型万用表分别测试由实施例1-8制备得到的PTC热敏电阻R1-R8的电阻值，记为R0_室温；并使用ZC-46型高阻仪测试分别测试PTC热敏电阻Rl-R8在熔断温度(128℃)下的电阻值，记为R0_峰值。

然后将上述PTC热敏电阻R1-R8至于烘箱中，在室温下以5℃/分钟的速度升温至热敏电阻的熔断温度128℃，再自然降温至室温作为一个循环，并充分上述循环200次，再次按照上述方法测试所述热敏电阻在室温下的电阻值，记为R1_室温和在熔断温度下的电阻值，记为R1_峰值。

并根据下述公式计算所述热敏电阻的PTC强度。

PTC强度＝lg(R_峰值/R_室温)

式中：R_室温为材料在熔断温度下的电阻值；

R_峰值为材料在室温下的电阻值。

结果如表1所示。

对比例3-4

该对比例说明对由现有方法制得的正温度系数制备的热敏电阻进行性能测试。

按照实施例9-16的方法对热敏电阻进行性能测试，不同的是，测试的是由对比例1-2的方法制备得到的热敏电阻RC1-RC2。结果如表1所示。

表1

实施例编号	材料编号	电阻编号	初始室温下电阻R0_室温(欧姆)	初始熔断温度下电阻值R0_峰值(欧姆)	200次循环后室温下电阻R1_室温(欧姆)	200次循环后熔断温度下电阻R1_峰值(欧姆)	初始PTC强度	200次循环后PTC强度	200次循环后室温下电阻变化率(％)	200次循环后PTC强度变化率(％)
											实施例9	V1	R1	0.22	1.8×10⁸	0.53	1.3×10⁷	8.9	7.4	141	16.9
实施例10	V2	R2	6.8	4.2×10⁶	13.1	8.5×10⁵	5.8	4.8	93	17.2
											实施例11	V3	R3	7.9	2.3×10⁷	23.2	4.6×10⁶	6.5	5.3	194	18.5
实施例12	V4	R4	8.7	3.3×10⁷	18.3	8.7×10⁶	6.6	5.7	110	13.6
											实施例13	V5	R5	4.4	8.3×10⁷	11.3	2.1×10⁷	7.3	6.3	157	13.7
实施例14	V6	R6	4.8	1.2×10⁸	7.2	9.0×10⁷	7.4	7.1	50	4.1
											实施例15	V7	R7	0.33	1.1×10⁸	0.88	5.7×10⁶	8.5	6.8	167	20.0
实施例16	V8	R8	0.23	1.4×10⁸	0.77	1.5×10⁷	8.8	7.3	235	17.0
											对比例3	PV1	RC1	0.25	2.2×10⁷	1.66	7.0×10⁵	7.9	5.6	564	29.1
对比例4	PV2	RC2	11	1.2×10⁶	56	4.1×10⁴	5.0	2.8	409	44.0

根据上表1中的数据可以看出，与由参比方法制得的参比热敏电阻比较，采用本发明的正温度系数材料制备得到的热敏电阻在按照上述方法循环使用200次后的室温电阻值与使用前在室温下测得的电阻值的变化率明显小于参比热敏电阻的变化率，且本发明提供的热敏电阻200次循环前后电阻的PTC强度的变化率也明显小于参比热敏电阻的变化率，由此说明，由本发明提供的正温度系数材料制备得到的热敏电阻具有良好的室温电阻稳定性和PTC强度稳定性。

Claims

1.一种正温度系数材料，该材料是由一种混合物经熔融而形成的产物，所述混合物含有树脂、导电填料、非导电填料、助剂和交联剂，其特征在于，所述混合物中还含有添加剂，所述添加剂选自二氯化硅、氟化钠和四氯化碳中的一种或几种，以所述混合物的总重量为基准，所述树脂的含量为10-60重量％，所述导电填料的含量为30-80重量％，所述非导电填料的含量为1-15重量％，所述助剂的含量为1-10重量％，所述交联剂和添加剂的总含量为1-10重量％，交联剂与添加剂的重量比为0.3-1.5∶1。

2.根据权利要求1所述的正温度系数材料，其中，以所述混合物的总重量为基准，所述树脂的含量为10-50重量％，所述导电填料的含量为35-75重量％，所述非导电填料的含量为1-10重量％，所述助剂的含量为1-8重量％，所述交联剂和添加剂的总含量为1-8重量％，交联剂与添加剂的重量比为0.5-1∶1。

3.根据权利要求1或2所述的正温度系数材料，其中，所述添加剂为二氯化硅、氟化钠和四氯化碳中的两种或两种以上，任意两种添加剂之间的重量比为0.3-3∶1。

4.根据权利要求1或2所述的正温度系数材料，其中，所述树脂选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物和聚丙烯酸酯中的一种或几种；所述导电填料为金属粉末或者为选自炭黑、石墨和碳纤维中的一种或几种与金属粉末的混合物，所述金属粉末选自铜、铝、镍、钨和银中的一种或几种；所述非导电填料选自氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化镁和氢氧化铝中的一种或几种；所述交联剂为丙烯酸醇酯和/或三甲基丙烯酸三羟基甲基丙烷酯；所述助剂包括抗氧化剂和偶联剂，所述抗氧化剂选自酚化合物、胺化合物、有机硫化合物和亚磷酸酯化合物中的一种或几种，所述偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。

5.根据权利要求4所述的正温度系数材料，其中，所述助剂还包括光敏剂、阻燃剂、稳定剂和润滑剂中的一种或几种。

6.权利要求1所述正温度系数材料的制备方法，其特征在于，该方法包括将含有树脂、导电填料、非导电填料、助剂、交联剂和添加剂的混合物加热熔融，然后将所得熔融物挤出造粒，所述添加剂选自二氯化硅、氟化钠和四氯化碳中的一种或几种，以所述混合物的总重量为基准，各物质的用量使混合物中树脂的含量为10-60重量％，导电填料的含量为30-80重量％，非导电填料的含量为1-15重量％，助剂的含量为1-10重量％，交联剂和添加剂的总含量为1-10重量％，交联剂与添加剂的重量比为0.3-1.5∶1。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，以所述混合物的总重量为基准，各物质的用量使树脂的含量为10-50重量％，导电填料的含量为35-75重量％，非导电填料的含量为1-10重量％，助剂的含量为1-8重量％，交联剂和添加剂的总含量为1-8重量％，交联剂与添加剂的重量比为0.5-1∶1。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述加热熔融的温度为160-200℃。

9.一种正温度系数热敏电阻，该热敏电阻包括导电基体、正温度系数材料和导电电极，所述正温度系数材料位于两片导电基体中间并附着在导电基体上，所述导电电极分别位于两片导电基体上，其特征在于，所述正温度系数材料为权利要求1-5中任意一项所述的正温度系数材料。

10.权利要求9所述正温度系数热敏电阻的制备方法，该方法包括将正温度系数材料置于两片导电基体之间，成型为三层复合芯材，对该芯材进行热处理，并用辐照射线辐照，然后分别在两片导电基体上焊接导电电极，其特征在于，所述正温度系数材料为权利要求1-5中任意一项所述的正温度系数材料。