CN113410015B

CN113410015B - 一种低电阻率高电压pptc材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113410015B
Application number: CN202110688343.1A
Authority: CN
Inventors: 陈绪煌; 陶佳健
Original assignee: Beijing Futong Electronic Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Futongbao Electronic Technology Co ltd
Priority date: 2021-06-21
Filing date: 2021-06-21
Publication date: 2022-12-09
Anticipated expiration: 2041-06-21
Also published as: CN113410015A

Abstract

本发明提供了一种低电阻率高电压PPTC材料及其制备方法和应用，包括：高分子聚合物基体，分散在所述高分子聚合物基体中的导电填料和非导电填料；所述非导电填料为纳米二氧化硅与无机阻燃填料的组合物。本发明的PPTC材料加工方便，生产出的PPTC片材具有电阻率低（电阻率可以低至约0.03ohm‑cm且同时满足过电流保护元件低电阻（芯片面积为6mm²条件下，电阻低于10mohm，）和高耐电压（20V/15A）的要求，具有电弧抑制能力强、高阻燃等优点。

Description

一种低电阻率高电压PPTC材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于过电流保护电子元器件材料技术领域，具体涉及一种低电阻率高电压PPTC材料及其制备方法和在过电流保护电子元器件方面的应用。

背景技术

具有正温度系数特性的聚合物导电复合材料(PPTC)对电流和温度具有快速的响应，其广泛用于电路保护。在常温条件下，电阻处于低电阻状态，但电路发生过电流或过温时，其电阻会以毫秒级速度从低电阻转换到高电阻状态(高电阻/低电阻的对数比为4以上，其也称为PPTC强度)，电压全部加载到PPTC上，从而到达保护电路元件的目的。

PPTC材料由一种或一种以上具有结晶特性的高分子材料、导电填料和非导电填料组成。填料均匀分散在高分子材料中。高分子材料通常为聚烯烃(如：聚乙烯)、含氟聚烯烃(如：聚偏氟乙烯)等。导电填料常为炭黑、金属粉末(如：铜、镍等)或金属陶瓷粉末(如：碳化钛或碳化钨)。

PPTC材料的电阻率直接与导电填料的种类及添加量有关。炭黑是PPTC最常用的导电填料，其对温度和湿度的极佳稳定性赋予炭黑基PPTC优异的可恢复特性和电阻再现性，但其高的常温电阻率不能满足器件日益小型化对PPTC电阻的要求。采用金属填料(例如镍粉、铜粉)取代炭黑可以显著降低电阻率，例如：专利文献CN103436197A采用金属粉末做导电填料，制备电阻率极低的PPTC器件。但金属粉末在升高温度的条件下容易氧化，渐进氧化的金属粉在导电通路上形成了高电阻的界面，其导致元件在服役过程中电阻缓慢升高，从而导致器件特性改变，影响器件的使用。为了防止材料氧化，这类文献通常会采用特殊的氧气阻隔材料来封装器件，但氧气阻隔材料及封装工艺成本都很高，导致产品逐渐失去市场竞争力。如今电路保护市场上常采用导电陶瓷粉如碳化物粉末作为填料，制备高性价比的低电阻元件。但以导电陶瓷粉末为填充的PPTC体系中，器件的额定电压通常在6V，在更高的工作电压下，元件在动作过程中易烧毁。

通用串行总线(USB)Type-C^TM推出了一种紧凑型、可反转的数据和电源连接器，同时支持USB功率输送(USB PD)。USB PD支持功率高达100W(20V/5A)，除通用功能外，并因其支持锂电池快速充电功能，从而推动了USB Type-C的迅速普及。然而，静电放电会对USBType-C系统的敏感硅器件构成风险；高功率输送、紧凑的连接器、消费者连接不合规的电缆都增加了USB Type-C技术的过压故障概率。此外，USB Type-C连接器的引脚间距仅是TypeA连接器的四分之一。当引脚间距减小后，在高电流/电压条件下，扭转电缆或拔下连接器时会导致灾难性短路概率增大，连接器内的碎屑堆积可能造成类似的灾难性后果；紧凑型连接器的机械应力、碎屑和不合规电缆，以及高电流/电压增加了USB Type-C系统短路的风险。如果连接器的相邻引脚VBUS和CC或SBU之间发生短路，下游电路可能会受到20V浪涌电压的损坏，因此可靠的电路保护至关重要。

采用PPTC对USB Type-C的端口保护是解决方案之一。为了提高产品的耐电压能力，通常在PPTC材料的配方中添加高含量的无机填料如氢氧化镁、氢氧化铝等助剂。但在PPTC材料配方中添加体积比低于10％的氢氧化物时，器件耐电压能力提升效果不显著；但如果提高无机填料的添加量，则PPTC的电阻率将显著上升(如体积比高于10％时)。故对PPTC低电阻率和高耐电压的要求是矛盾的。举例来说，对形状因子1206的器件来说，电阻要低于10mohm同时PPTC材料的耐压等级达到20V是比较困难的。

发明内容

为了解决现有技术中存在的电阻率高、耐压等级低的矛盾，本发明提供一种低电阻率高电压PPTC材料及其制备方法和应用。

本发明的技术解决方案是：

本发明的一种低电阻率高电压PPTC材料，包括：高分子聚合物基体，分散在所述高分子聚合物基体中的导电填料和非导电填料；其特征在于，所述非导电填料为纳米二氧化硅与无机阻燃填料的组合物。

进一步地，本发明的一种低电阻率高电压PPTC材料，包括以下体积百分数的原料：高分子聚合物基体30％～60％，分散在所述高分子聚合物基体中的导电填料40％～65％和非导电填料；所述非导电填料中，所述纳米二氧化硅为0.1％～10％，所述无机阻燃填料为0.1％～20％。

优选地，本发明的一种低电阻率高电压PPTC材料，包括以下体积百分数的原料：高分子聚合物基体32％～55％，分散在所述高分子聚合物基体中的导电填料45％～59％和非导电填料；所述非导电填料中，所述纳米二氧化硅为1％～8％，所述无机阻燃填料为3％～15％。

更优选地，本发明的一种低电阻率高电压PPTC材料，包括以下体积百分数的原料：高分子聚合物基体35％～50％，分散在所述高分子聚合物基体中的导电填料48％～57％和非导电填料；所述非导电填料中，所述纳米二氧化硅为2％～6％，所述无机阻燃填料为4％～12％。

所述纳米二氧化硅是指亲油性纳米二氧化硅和亲水性纳米二氧化硅中的一种或两种，优选为亲油性纳米二氧化硅和亲水性纳米二氧化硅的质量比1：(0.5～1.5)的混合物。发明人经研究发现，纳米二氧化硅作为一种超细的硅基氧化物材料，其特殊的Si-O结构能冷却电弧，对电弧的抑制具有显著的效果。

亲水性纳米二氧化硅可润湿极性材料，并能在极性材料中均匀分散。亲油性纳米二氧化硅具有疏水性(憎水性)，在非极性材料中能均匀分散。PPTC体系是包含亲水和疏水的复合物，导电填料本质上是亲水性物质，而高分子聚合物基体为疏水性材料。在该体系中仅仅加入亲水性纳米二氧化硅或疏水性纳米二氧化硅会导致体系的混合分散不均匀；同时加入两种纳米二氧化硅则可以解决其在PPTC体系中均匀分散的问题。

所述高分子聚合物选自结晶性或半结晶性的聚烯烃、乙烯-酯类共聚物、含氟聚合物中的一种多两种以上；所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、或乙烯和丙烯的共聚物；所述乙烯-酯类共聚物为乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物；所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯或乙烯/四氟乙烯共聚物；优选为结晶性或半结晶性高密度聚乙烯；再优选为结晶度≥70％、熔点为100～140℃的高密度聚乙烯。

所述导电填料为炭黑、石墨烯粉、碳纳米管微粉、导电陶瓷粉中的一种或几种。所述导电陶瓷粉包括过渡金属碳化物、过渡金属碳硅化物、过渡金属碳铝化物和过渡金属碳锡化物中的至少一种；例如碳化钨(WC)、碳化钛(TiC)、碳硅化钛、碳铝化钛、碳锡化钛等；优选为碳化钨。

所述无机阻燃填料为平均粒径为5～10um的金属氢氧化物粉末或碳酸钙微粉中的一种或几种；所述金属氢氧化物为氢氧化镁或氢氧化铝；优选为氢氧化铝微粉。金属氢氧化物微粉是PPTC配方中常添加的阻燃剂，其工作原理是在达到特定温度后能脱水吸热，抑制聚合物的温升；添加适量的金属氢氧化物能使聚合物的浓度下降，脱水释放出的水汽可稀释可燃气体和氧气的浓度，阻止燃烧。而且，金属氢氧化物脱水后在可燃物表面生成金属氧化物保护膜，隔绝氧气，阻止继续燃烧，并使聚合物碳化而不易产生可燃性挥发物。

进一步地，发明所述的一种低电阻率高电压PPTC材料，还包括：抗氧剂、交联助剂、加工助剂(如氟化聚烯烃树脂)中的一种或几种。

本发明的一种低电阻率高电压PPTC材料的制备方法，包括以下步骤：将所述原料混合均匀并加热到160～220℃，再送入混炼机中混炼；在2min内完成进料，混料机的转速为20～50rpm，混炼2～20min后出料，即可得到所述的低电阻率高电压PPTC材料。

本发明还提供所述的一种低电阻率高电压PPTC材料的应用，其特征在于，用于制备过电流保护电子元器件。

本发明具有以下优点：

本发明的PPTC材料加工方便，生产出的PPTC片材具有电阻率低(电阻率可以低至约0.03ohm-cm且同时满足过电流保护元件低电阻(芯片面积为6mm²条件下，电阻低于10mohm)和高耐电压(20V/15A)的要求，具有电弧抑制能力强、高阻燃等优点。

附图说明

图1为实施例7的电阻温度测试结果曲线。

具体实施方式

本技术领域的一般技术人员应当认识到本实施例仅是用来说明本发明，而并非用作对本发明的限定，只要在本发明的实施范围内对实施例进行变换、变型都可在本发明权利要求的范围内。

本实施例的原料厂家和型号列于表1中。

表1本实施例的原料厂家和型号

实施例1～15

实施例1～15的低电阻率高电压PPTC材料，其原料的体积百分数组成列于表2中，除了表2中的原料外，所有配方中还添加占总质量200ppm的抗氧剂Irganox 245和加工助剂YY-5031。其制备方法包括以下步骤：按照配方将表2中所列原料在小型混料设备中混合均匀，加热到180℃再送入混炼机中混炼；混料机的转速设定为50rpm，在2min内完成进料，然后将转速提高到70rpm，继续混炼10min后出料，制成所述的低电阻率高电压PPTC材料。

将实施例1～15制得的低电阻率高电压PPTC材料，用于制作过电流保护电子元器件：将所述PPTC材料以对称的方式放入模具中，再将模具放入平板硫化机中，先在50Kg/cm²压力下预压3min，待温度平衡在180℃后排气，然后在100Kg/cm²压力下进行热压合4min；卸压下降得到PTC材料。

将该PTC材料层裁切成20cm×25cm的长方形，再将二片镀镍铜箔直接放在PTC材料的上下两侧；再置于平板硫化机中，于温度180℃、压力100Kg/cm²下压合4min；自动卸压后，再置于常温、压力100Kg/cm²条件下冷压4分钟；脱模后用模具冲片制成2mm×3mm的芯片。

采用无铅锡膏回流焊接的方式将芯片和两片镍电极片连接在一起制成片状的过流保护PTC热敏电阻器，其用于电阻、耐电压和耐电流测试。

将实施例1～15制成的过流保护PTC热敏电阻器进行测试，采用厚度规检测PTC厚度。采用四线法检测组装后的电阻，电阻率按如下公式计算得到：ρ＝(RxS)/L，其中R是器件的电阻，S是器件PTC的有效面积，L是PTC的厚度。电压耐受能力测试采用触发电源、维持电源和触发耐受寿命测试箱组成的测试系统来完成。循环寿命测试采用低压测试系统来完成。每个实施例的测试样品为20片，测试后的平均结果列于表2。从表2可知，实施例1～10的过流保护PTC热敏电阻器的电阻率均低于0.05ohm-cm，电阻在17mohm以下。

表2实施例1～15的原料组成及检测结果

从表2中的测试结果比较：

在实施例1-4中，只添加5％(体积百分数，下同)氢氧化铝微粉，或者单纯加入2％亲油性的纳米二氧化硅-A，或者单纯加入2％亲水性的纳米二氧化硅-B，在20V/15A的电压耐受能力测试中，所有样品仍然全部烧毁，耐电流测试中也有部分烧毁，故不能满足20V的应用要求。

在实施例5-6中，当加入5％氢氧化铝和2％亲油性的纳米二氧化硅-A或者2％亲水性的纳米二氧化硅-B，在20V/15A的电压耐受能力测试20片试样中有部分烧毁，耐电流测试中也有部分烧毁，仍不能满足20V的应用要求。

在实施例7-8中，WC粉的添加量为52％，同时加入了5％氢氧化铝以及同等比例的亲油性的纳米二氧化硅-A和亲水性的纳米二氧化硅-B，确保了体系的协调阻燃能力达到最佳，产品的耐电压能力显著提升，器件的平均电阻率可以低到0.03ohm-cm左右。

在实施例9中，由于没有添加氢氧化铝，虽然纳米二氧化硅-A和亲水性的纳米二氧化硅-B的总添加量比较大，在20V/15A的耐电压测试中仍有有4片烧毁，耐电流测试中所有样品通过1000cy测试而没有烧毁。

而在实施例10中，加入体积比为5％的氢氧化铝、2％的二氧化硅-A和2％的亲水性的纳米二氧化硅-B时，在20V/15A的电压耐受能力测试中，20片均能通过测试，在耐电流测试中，所有样品通过1000cy测试而没有烧毁，可以满足20V的应用要求。

在实施例11中，固定WC粉的添加量为52％，添加更多的二氧化硅微粉(亲水和亲油型二氧化硅分别为3％)将导致电阻率明显升高，虽然产品的耐电压和耐电流能力都能满足要求，但组装后电阻较高，不能用于要求更轻更薄的元器件产品。

在实施例12中，降低WC粉的添加量到48％，测试显示耐电压和耐电流能力都能满足要求，但电阻率继续升高到0.131ohm-cm。

在实施例13和14中，把导电填料换成TiC。低添加量TiC(如实施例13)，电阻率偏高；高TiC添加量(如实施例14)，电阻率可以低到0.02ohm-cm，耐电压和耐电流特性也能满足要求。

在实施例15和16中，用TiC粉和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)作为基体材料，添加适量的氢氧化铝微粉和组合二氧化硅微粉，电阻率可以低到0.09ohm-cm，耐电压和耐电流特性也能满足要求，但组装后电阻较高，不能用于要求更轻更薄的元器件产品。

在实施例17和18中，用炭黑和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)作为基体材料，添加适量的氢氧化镁微粉和组合二氧化硅微粉，产品的耐电压和耐电流均能满足要求，但电阻率高于要求值的10倍，难于满足应用要求。

Claims

1.一种低电阻率高电压PPTC材料，其特征在于，包括以下体积百分数的原料：高分子聚合物基体32%～55%，分散在所述高分子聚合物基体中的导电填料45%～59%和非导电填料；所述非导电填料为纳米二氧化硅与无机阻燃填料的组合物，其中所述纳米二氧化硅为1%～8%，所述无机阻燃填料为3%～15%；

所述纳米二氧化硅为亲油性纳米二氧化硅和亲水性纳米二氧化硅的质量比1：（0.5～1.5）的混合物；所述导电填料为导电陶瓷粉中的一种或几种；所述导电陶瓷粉包括过渡金属碳化物、过渡金属碳硅化物、过渡金属碳铝化物和过渡金属碳锡化物中的至少一种；所述无机阻燃填料为平均粒径为5～10um的金属氢氧化物粉末或碳酸钙微粉中的一种或几种；所述金属氢氧化物为氢氧化镁或氢氧化铝。

2.根据权利要求1所述的低电阻率高电压PPTC材料，其特征在于，包括以下体积百分数的原料：高分子聚合物基体35%～50%，分散在所述高分子聚合物基体中的导电填料48%～57%和非导电填料；所述非导电填料中，所述纳米二氧化硅为2%～6%，所述无机阻燃填料为4%～12%。

3.根据权利要求1所述的低电阻率高电压PPTC材料，其特征在于，所述高分子聚合物为结晶性或半结晶性的聚烯烃、乙烯-酯类共聚物、含氟聚合物中的一种多两种以上；所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、或乙烯和丙烯共聚物；所述乙烯-酯类共聚物为乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物；所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯或乙烯/四氟乙烯共聚物。

4.根据权利要求1所述的低电阻率高电压PPTC材料，其特征在于，所述高分子聚合物为结晶性或半结晶性高密度聚乙烯。

5.根据权利要求1所述的低电阻率高电压PPTC材料，其特征在于，还包括：抗氧剂、交联助剂、加工助剂中的一种或几种，所述加工助剂为氟化聚烯烃树脂。

6.一种如权利要求1～5任意一项所述的低电阻率高电压PPTC材料的制备方法，包括以下步骤：将所述原料混合均匀并加热到160～220℃，再送入混炼机中混炼；在2min内完成进料，混料机的转速为20～50rpm，混炼2～20min后出料，即可得到所述的低电阻率高电压PPTC材料。

7.一种如权利要求1～5任意一项所述的低电阻率高电压PPTC材料的应用，其特征在于，用于制备过电流保护电子元器件。