KR101037836B1 - 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자 및 그 제조방법 - Google Patents

고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 낮은 비저항을 갖으며, 동시에 인접 부품 간의 쇼트를 방지하기 위한 절연층을 구성하되, 소자의 면적을 넓혀 배터리 팩 내부온도 변화에 민감하게 동작할 수 있는 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명인 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자는,
부품 실장시 외부와 연결시켜주기 위하여 형성되며, 구리 재질로 구성되되, 니켈 도금처리되어 있는 외부단자와;
상기 외부단자와 접촉되어 전도성중합체에 전류가 통할 수 있도록 형성된 2개의 전극과;
상기 2개의 전극 사이에 위치하며, 결정성 고분자 물질과 전도성 충진재로 구성되는 전도성중합체와;
상기 전극 및 전도성중합체를 둘러싸도록 절연층;이 형성되되, 상기 외부단자 일부가 절연층의 외측으로 돌출되도록 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명을 통해 휴대폰이나 노트북에 사용되는 저용량 배터리 보호용으로 보편적으로 사용되는 피티씨 써미스터가, 상대적으로 용량이 크기 때문에 더욱더 안전성이 요구되는 Care Robot이나 E-bike등에 사용되는 고용량 리튬 이온 배터리에는 적용되지 못했던 것을 해결하여 고용량의 리튬 이온 배터리에도 적용이 가능하여 배터리의 안전성을 높일 수 있는 효과를 제공한다.
특히, 15A이상 전류 사용이 가능하도록 비저항을 낮추면서, 동시에 리튬 이온 배터리 이상시 내부 온도 상승이 피티씨 써미스터 소자에 전달이 용이하게 하여 과열 발생시에도 피티씨가 동작하여 배터리를 보호해 줄 수 있게 된다.

Description

고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자 및 그 제조방법{polymer PTC thermistor and thereof.}
본 발명은 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 낮은 비저항을 갖으며, 동시에 인접 부품 간의 쇼트를 방지하기 위한 절연층을 구성하되, 소자의 면적을 넓혀 배터리 팩 내부온도 변화에 민감하게 동작할 수 있는 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
로봇산업분야는 반도체, 휴대폰, 디스플레이산업에 버금가는 첨단기술 수출전략산업으로 향후 성장성이 매우 높은 산업으로 정부는 10대 차세대 성장 동력 산업의 하나로 로봇을 산업자원부와 정보통신부를 중심으로 연간 300억 원 이상을 지능형 로봇 연구개발비로 투입하고 있다.
국내외 기업들이 청소, 엔터테인먼트 등을 위해 다양한 형태의 로봇을 잇달아 선보이면서 ‘제2의 로봇 붐’이 형성되었으며 최근 국내에 일반청소기와 비슷한 가격인 20~30만 원대의 저가형 청소기 로봇들이 등장하면서 로봇이 가정 내로 진출하게 되었다.
로봇은 leading edge에 있는 부품 및 기술들로 구성되기 때문에 새로운 제품을 탄생시키거나 다른 기기의 성능과 부가가치를 제고할 기회를 창출하며 향후 급속히 발전할 것으로 예상되는 분야이다.
이에 따라 모든 Mobile기기가 에너지원에 종속되듯이 이차전지는 로봇의 핵심 동력원으로 로봇의 고성능화와 로봇의 발전에 필수품목이 될 것이며, 로봇산업 성장과 더불어 이차전지시장도 대폭적인 확대가 예상된다.
상기 로봇이 원활한 임무수행을 위해서 필수적으로 고성능/고출력/고신뢰성을 갖춘 전지 시스템이 필요하며, 현재 주로 사용되는 전지는 Ni/MH의 D형 전지(지름 32mm, 높이 60mm, 9Ah)이지만, 이 이상의 고성능, 고출력을 내기 위해서 새로운 전지시스템이 필요하다.
현재의 주 전원공급원은 대부분 Ni/MH 전지로 시작하고 있으나 고성능화를 위해서 리튬전지를 채택/개발 중에 있다.
그러나 상기의 Robot 분야에 리튬전지를 채용하기 위해서는 선결되어야 할 주요특성으로써 기본적으로 고출력의 특성과 함께 고안정성, 고용량, 장수명 특성이 확보되어야 한다.
이 중에서도 고출력의 에너지를 가지는 셀의 폭발했을 경우의 사고위험과 지능형 로봇이 산업용 로봇과 같이 별개의 독립된 공간 안에서 작동하는 것이 아니라 일반 소비자의 곁에서 활동한다는 것을 고려한다면, 고안정성의 확보의 중요성은 더욱 강조될 수밖에 없다.
상기의 리튬이온 2차 전지 (Li-ion 2nd battery)는 과충전 및 과전류가 유입되면 셀 내부의 온도 상승으로 누액, 폭발 발화의 위험성이 크다.
안정성을 상대적으로 증가시킨 리튬폴리머 전지(LPB)도 안정성의 문제를 완전히 해결하지 못하여, 여전히 short circuit에 의한 폭발의 위험성으로부터 자유로울 수 없다.
따라서, 셀 단독으로는 안정성을 충족할 수 없기 때문에 전지의 보호를 위하여 여러 가지 보호 장치가 장착이 요구된다.
리튬전지 및 전지팩에 장착되는 대표적인 보호 장치로는 PCM(Protected Circuit Module), 개스킷(Vent), PTC소자(Positive temperature coefficient device) 혹은 온도퓨즈(Thermal fuse)등이 있으며, 이 중에서 PTC소자는 과전류 및 과충전시에 전지셀 내부로 유입되는 전류를 차단하여 셀의 온도를 하강시켜 전지의 안정적인 보호역할을 수행하는 기능을 하고 있다.
Polymer PTC(정온도계수 저항소자)의 동작특성은 정상 상태에서는 정격전류를 공급하는 저(低) 저항체이지만 한계치(전류 또는 온도) 이상의 상태가 지속되는 비정상적인 상태에서는 고(高) 저항체로 스스로 전환되어 전류를 차단하게 된다.
그리고, 이상상태의 원인이 제거되면 초기의 정상상태로 자동복구가 된다.
전지 분야에 적용되는 PTC소자는 전지의 형태에 따라 적용 범위에 따라 그 형상을 달리하는데, 대표적으로 Can type의 원통형 전지에는 셀 내부에 top cap과 vent의 사이에 위치하는 Annulus disk type을 하고 있고, 각형(prismatic cell) 전지에는 Strap type의 PTC를 셀 외측에 부착하여 왔다.
하지만, 상기의 전지분야에서 리튬전지는 셀룰러폰이나 노트북과 같은 소형 모바일 (mobile) 기기에 적용되는 전지로써 Robot의 분야에 필요한 전지에 비해 출력이 상대적으로 매우 작은 편(3.8V / 1.0~3.0Ah)이다.
따라서, 적용되어진 PTC 또한 상대적으로 낮은 전류 및 전압(Vmax: 12~16Vdc, Ihold: 1.75~3.0Adc)에 적합하게 설계되어 있어 Robot분야에 적용하기에는 그 동작전류/전압이 현저하게 떨어진다.
직접 전지의 셀에 부착되는 PTC외에도 고분자 PTC소자는 현재 과전류 보호 소자로써 다양하게 적용되고 있는데, 위성통신 분야 및 일반회로에 사용되는 Radial leaded 형태의 PTC 및 보호회로 및 컴퓨터 분야에 적용되는 SMD형 PTC등이 현재 개발 및 출시되어 있다.
이 중에서 Radial leaded형태의 PTC는 구조적 안정성 및 에폭시 코팅제의 산소배리어(Oxygen barrier) 역할 등에 의해 상대적으로 높은 전압 (Vmax: 16~60Vdc) 의 특성을 갖지만, 둥근 와이어 구조의 리드 터미날은 PCB 홀에 삽입하는 형태로만 장착이 가능할 뿐이다.
그리고 외면을 감싸는 코팅제와 PTC body중간의 돌출된 부위는 전지와 접촉을 매우 어렵게 하여 열감지 및 보호동작을 겸하는 PTC의 Thermal fuse로써 역할의 장점을 상실할 수밖에 없다.
더욱이 Radial leaded type의 PTC는 양호한 내전압특성을 갖지만, 고출력의 전지에 적합하도록 높은 홀드전류특성(홀드전류 10A이상)이 여전히 달성되지 않은 심각한 문제가 있다.
따라서, 고전류 (10A이상의 홀드전류) 및 고전압 (Vmax: 약 30Vdc )에 적합한 특성을 가지고, 과충전 등과 같은 사고의 경우 안정적으로 전지를 보호하면서도, 전지셀 및 전지팩에 적용이 용이한 특성화된 PTC 소자의 개발이 필수적이다.
또한, 현재 최신 기술 수준에서 고출력 리튬 전지팩의 예상 공칭전압 24Vdc를 미달하고 있고, 과충전시 30V의 전압까지 도달할 수 있는 점을 고려하면 20Vdc의 특성으로는 적용이 불가능하다.
현재 30Vdc 이상의 전압안정성을 보유하면서 높은 상온 홀드전류 특성의 PTC소자로는 전지용이 아닌 회로보호용으로 에폭시가 코팅된 Radial leaded type의 고분자 PTC가 있으나, 상온에서 홀드 전류특성이 9.0A가 최대값이다.
그리고, 상기에서 기술한 바와 같이, 둥근 와이어 구조의 리드터미날은 PCB 홀에 삽입하는 형태로만 장착이 가능하고, 외면을 감싸는 코팅제와 PTC body중간의 돌출된 부위는 전지와 접촉을 매우 어렵게 하여 열감지 및 보호동작을 겸하는 PTC의 Thermal fuse 로써 역할을 하지 못하는 단점을 가지고 있다.
따라서, 고출력 리튬전지 팩에 적용되는 고전압/고용량의 안전소자로써 적용할 수 있는 전지용 고분자 PTC소자는 현재에 없으며, 전 세계적으로도 새롭게 개척 되어야 할 분야라 할 수 있다.
부연 설명하자면, 일반적으로 과전류 및 과열 보호소자로 사용되며 반복사용이 가능한 PTC thermistor로는 polymer PTC thermistor와 ceramic PTC thermisor가 있다.
ceramic PTC thermistor는 높은 초기저항으로 전력소모가 높으므로 2차 전지 보호용으로 사용되기에는 부적절하다.
따라서, 2차 전지 보호용으로는 polymer PTC thermistor가 사용되어 왔는데 최근 전자기기 사용에 있어 2차 전지의 용량이 증가되고 1회 충전으로 사용시간이 길어지는 요구에 따라 2차 전지 내부저항이 낮아져야 하는 필요성이 있고 여기에 들어가는 부품들의 저항도 동시에 낮아지는 요구가 증가하게 되었다.
최근에 2차 전지 보호용 polymer PTC thermistor의 경우 대부분이 저저항 구현이 용이하고 소형화 요구를 충족시키기 위해 카본블랙 보다 고유저항이 낮은 금속물질을 전도성 물질로서 사용하지만 금속 전도성 충진제의 경우 내압특성이 카본블랙을 사용한 경우보다 좋지 않으므로 안정성을 고려하여 내압특성을 확보하기 위해서는 카본블랙을 사용하여야만 가능하다.
하지만 현재까지 출시된 제품 중 카본블랙을 사용한 2차 전지 보호용 polymer PTC thermistor의 경우 그 용량이 13A이상인 제품이 없고, 15A이상 특히 20A이상의 고용량 2차전지 보호용 polymer PTC thermistor가 요구된다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 감안하여 제안된 것으로서, 본 발명의 목적은 케어 로봇(Care Robot), 이-바이크(E-bike) 등에 적용되는 15A 이상의 고용량 리튬 이온 배터리의 안전성을 높이는 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자(polymer PTC thermistor) 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 15A이상 전류 사용이 가능하도록 비저항을 낮추면서, 동시에 리튬 이온 배터리 이상시 내부 온도 상승이 피티씨 써미스터 소자에 전달이 용이하게 하여 과열 발생시에도 피티씨가 동작하여 배터리를 보호해 줄 수 있도록 하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위하여,
본 발명의 일실시예에 따른 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자는,
부품 실장시 외부와 연결시켜주기 위하여 형성되며, 구리 재질로 구성되되, 니켈 도금처리되어 있는 외부단자와;
상기 외부단자와 접촉되어 전도성중합체에 전류가 통할 수 있도록 형성된 2개의 전극과;
상기 2개의 전극 사이에 위치하며, 결정성 고분자 물질과 전도성 충진재로 구성되는 전도성중합체와;
상기 전극 및 전도성중합체를 둘러싸도록 절연층;이 형성되되, 상기 외부단자 일부가 절연층의 외측으로 돌출되도록 구성되는 것을 특징으로 하여 본 발명의 과제를 해결하게 된다.
이상의 구성 및 작용을 지니는 본 발명에 따른 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자 및 그 제조방법은,
휴대폰이나 노트북에 사용되는 저용량 배터리 보호용으로 보편적으로 사용되는 피티씨 써미스터가, 상대적으로 용량이 크기 때문에 더욱더 안전성이 요구되는 Care Robot이나 E-bike등에 사용되는 고용량 리튬 이온 배터리에는 적용되지 못했던 것을 해결하여 고용량의 리튬 이온 배터리에도 적용이 가능하여 배터리의 안전성을 높일 수 있는 효과를 제공한다.
특히, 15A이상 전류 사용이 가능하도록 비저항을 낮추면서, 동시에 리튬 이온 배터리 이상시 내부 온도 상승이 피티씨 써미스터 소자에 전달이 용이하게 하여 과열 발생시에도 피티씨가 동작하여 배터리를 보호해 줄 수 있게 된다.
또한, 절연층을 제공하여 부품 실장 시 인접부품과의 쇼트를 방지할 수 있는 효과를 제공하게 된다.
또한, 피티씨 써미스터 소자의 면적을 넓게 하여 배터리팩 내부의 온도에 좀 더 민감하게 반응하게 하여 배터리팩 내부에서 발생하는 과열 상황에서도 피티씨 써미스터가 동작하여 배터리를 보호할 수 있는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자의 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자 제조 방법을 나타낸 공정도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자의 실시예에 따른 실험 결과값을 나타낸 도표이다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에 따른 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자는,
부품 실장시 외부와 연결시켜주기 위하여 형성되며, 구리 재질로 구성되되, 니켈 도금처리되어 있는 외부단자와;
상기 외부단자와 접촉되어 전도성중합체에 전류가 통할 수 있도록 형성된 2개의 전극과;
상기 2개의 전극 사이에 위치하며, 결정성 고분자 물질과 전도성 충진재로 구성되는 전도성중합체와;
상기 전극 및 전도성중합체를 둘러싸도록 절연층;이 형성되되, 상기 외부단자 일부가 절연층의 외측으로 돌출되도록 구성되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 전극과 전도성중합체의 면적은,
600mm2 내지 1200mm2 사이인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 전도성 충진재는,
도전성을 부여하기 위하여 전도성을 갖는 카본 블랙인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 결정성 고분자는,
폴리올레핀계 결정성 고분자인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 전극은,
18㎛ 내지 72㎛ 이하의 구리박에 1 ㎛ 내지 3 ㎛의 니켈이 도금되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 외부단자에,
니켈이 5 ㎛ 이상 도금 처리되며, 두께가 0.3mm 내지 0.9mm 인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 절연층은,
절연저항이 1012~1017Ω의 절연특성을 갖는 에폭시 절연물질을 사용하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 전도성 충진재를 구성하고 있는 전도성 물질로 카본블랙이 100phr이상 사용될 경우에, 전도성중합체의 비저항은 1.0Ω㎝이하인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 외부단자는,
어느 일측이 절곡되어 있으며, 절곡면에 전지팩과 결합하기 위한 홀이 형성되어 있는 제1외부단자와,
어느 일측에 적어도 두 개 이상의 돌출부가 형성되어 있는 제2외부단자로 구성되는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명인 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자 제조 방법은,
폴리올레핀계 결정성 고분자와 전도성 충진재와 첨가제를 혼련한 전도성중합체를 분쇄하는 혼련분쇄단계와;
상기 분쇄된 전도성중합체를 압출하여 원하는 두께로 시트를 형성하며 전극을 열압착하는 시트형성단계와;
상기 압착된 시트의 전도성중합체를 안정화시켜주기 위하여 고온에서 열처리하는 1차열처리단계와;
상기 고온 열처리된 시트를 PTC 특성을 나타내는 크기로 펀칭하는 펀칭단계와;
상기 펀칭된 소자를 전자빔을 사용하여 가교하여 PTC 특성을 나타내는 소자로 형성하는 PTC특성형성단계와;
외부단자를 솔더링으로 부착하고 절연층을 코팅하는 절연층코팅단계와;
절연 코팅된 소자의 저항을 안정화하여 최종 완제품으로 완성시키기 위하여 고온에서 열처리한 후, 다시 저온에서 열처리하는 2차열처리단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 혼련분쇄단계에서,
전도성 충진재를 형성하기 위한 카본블랙이 100phr이상 사용되며 전도성중합체의 비저항(ρ=R*S/t, R=저항, S=면적, t=두께)은 1.0Ω㎝이하를 갖도록 하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 혼련분쇄단계에서,
혼련시, 결정성 고분자가 멜팅(melting)될 수 있는 온도인 165℃에서 폴리올레핀계 결정성 고분자와 전도성 충진재와 첨가제를 혼련하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 시트형성단계에서,
형성하는 시트의 두께는 0.35mm 이하인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 1차열처리단계의,
열처리 온도는 110℃ 이하인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 외부단자는,
구리 재질로 구성되되, 니켈이 5 ㎛ 이상 도금 처리되며, 두께가 0.3mm 내지 0.9mm 인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 2차열처리단계는,
고온의 열처리 온도는 110℃ 이하이며, 저온의 열처리 온도는 -30℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 의한 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자 및 그 제조방법의 실시예를 통해 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자의 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자의 단면도이다.
도 1 내지 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자(100)는,
부품 실장시 외부와 연결시켜주기 위하여 형성되며, 구리 재질로 구성되되, 니켈 도금처리되어 있는 외부단자(110)와;
상기 외부단자와 접촉되어 전도성중합체에 전류가 통할 수 있도록 형성된 2개의 전극(130)과;
상기 2개의 전극 사이에 위치하며, 결정성 고분자 물질과 전도성 충진재로 구성되는 전도성중합체(120)와;
상기 전극 및 전도성중합체를 둘러싸도록 절연층(140);이 형성되되, 상기 외부단자 일부가 절연층의 외측으로 돌출되도록 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 2개의 전극(130)에 부품 실장 시 외부와 연결시켜 주기 위한 외부단자(110)를 각각 접촉되게 형성되어 있으며, 각각의 외부 단자는 구리(Cu) 재질에 산화를 방지하기 위한 니켈(Ni)이 5 ㎛ 이상 도금되어 있고, 상기 2 개의 전극 사이에 결정성 고분자 물질과 전도성 충진재로 구성되는 전도성중합체(120)를 형성하게 된다.
그리고, 상기 전극 및 전도성중합체를 둘러싸도록 절연층(140);이 형성되되, 상기 2 개의 외부단자의 일부가 절연층의 외측으로 돌출되도록 구성하여 외부와 연결시켜주게 된다.
이때, 상기 전도성 충진재는,
도전성을 부여하기 위하여 전도성을 갖는 파우더 물질(금속, 카본 블랙 등)로 구성하게 된다.
상기 전도성중합체는 결정성 고분자 물질과 전도성 충진재로 구성하여 PTC 특성을 갖는 물질층을 형성하게 되는 것이다.
또한, 상기 전극은 전도성중합체에 전류가 통할 수 있도록 형성시키는 전극재로서 바람직하게는 18㎛ 내지 72㎛ 이하의 구리박에 1 ㎛ 내지 3 ㎛의 니켈이 도금되어 구성하게 된다.
상기 결정성 고분자는 상변화시 부피 팽창률로 인하여 PTC 특성을 부여하도록 결정화도가 높은 고분자 물질로서 바람직하게는 폴리올레핀계 결정성 고분자인 것을 특징으로 한다.
상기 외부단자는 바람직하게는 니켈이 5 ㎛ 이상 도금 처리되며, 두께가 0.3mm 내지 0.9mm 인 구리계열을 사용하게 된다.
외부 단자의 두께를 0.3mm~0.9mm로 하여 동일 저항을 갖는 PTC 소자라도 홀드 전류(커런트)를 높여줄 수 있다.
한편, 상기 외부단자는,
어느 일측이 절곡되어 있으며, 절곡면(110c)에 전지팩과 결합하기 위한 홀(110d)이 형성되어 있는 제1외부단자(110a)와,
어느 일측에 적어도 두 개 이상의 돌출부(110e)가 형성되어 있는 제2외부단자(110b)로 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 제1외부단자에 구성된 홀에 전지팩과 결합하기 위한 일반적인 결합부재(예를 들어, 볼트 등)를 삽입하여 본 발명의 소자와 전지팩(200)을 고정시키게 되는 것이며, 상기 제2외부단자에 형성된 돌출부를 스폿웰딩하여 전지팩을 제어하는 메인보드(300)에 결합시키는 것이다.
상기 절연층은 부품 실장시 인접부품(특히 금속 Case나 BMS 회로)과 쇼트를 방지하기 위한 것으로서 절연저항이 1012~1017Ω을 갖는 에폭시 절연물질을 사용하게 된다.
이때, 상기 전도성 충진재를 구성하고 있는 전도성 물질인 카본블랙이 100phr이상 사용될 경우에, 전도성중합체의 비저항은 1.0Ω㎝이하 인 것을 특징으로 한다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자 제조 방법을 나타낸 공정도이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자 제조 방법은,
폴리올레핀계 결정성 고분자와 전도성 충진재와 첨가제를 혼련한 전도성중합체를 분쇄하는 혼련분쇄단계(S110)와;
상기 분쇄된 전도성중합체를 압출하여 원하는 두께로 시트를 형성하며 전극을 열압착하는 시트형성단계(S120)와;
상기 압착된 시트의 전도성중합체를 안정화시켜주기 위하여 고온에서 열처리하는 1차열처리단계(S130)와;
상기 고온 열처리된 시트를 PTC 특성을 나타내는 크기로 펀칭하는 펀칭단계(S140)와;
상기 펀칭된 소자를 전자빔을 사용하여 가교하여 PTC 특성을 나타내는 소자로 형성하는 PTC특성형성단계(S150)와;
외부단자를 솔더링으로 부착하고 절연층을 코팅하는 절연층코팅단계(S160)와;
절연 코팅된 소자의 저항을 안정화하여 최종 완제품으로 완성시키기 위하여 고온에서 열처리한 후, 다시 저온에서 열처리하는 2차열처리단계(S170);를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 첨가제는 난연제[Mg(OH)2]와 가교조제[TAIC], 가공조제[스테아린산]이며 함량은 각각 최대 10phr, 4phr, 4phr이다.
즉, 상기 혼련분쇄단계는 고분자 물질을 녹여서 전도성 물질과 섞는 단계로서 전도성 충진재를 형성하기 위한 카본블랙이 100phr이상 사용되며 이 경우에는 전도성중합체의 비저항(ρ=R*S/t, R=저항, S=면적, t=두께)은 1.0Ω㎝이하를 갖도록 하여야 한다.
상기 혼련은 믹서와 kneader를 사용한다.
우선 믹서에서 결정성고분자인 HDPE(밀도 0.958g/cm3, Tm=131℃)와 전도성 충진재인 카본블랙, 난연제[Mg(OH)2],가교조제[TAIC], 가공조제[스테아린산]를 1시간 이상 1차 혼합하여 각 재료들이 균일하게 혼합 되도록 한다.
그리고, Kneader를 사용하여 혼련을 하는데 이때 결정성 고분자인 HDPE가 melting될수 있는 온도인 165℃에서 투입하여 혼련을 한다.
이때, 총 혼련 시간은 20분 이내로 하며, Kneader Screw의 회전속도가 20rpm이하로 혼련한 후 꺼낸다.
이때 꺼낸 원료를 분쇄기에 넣어 1차 조분쇄를 한 후 2차 미분쇄를 하여 분쇄한 원료를 시트로 성형하기 위해 압출기로 투입된다.
상기 시트형성단계에서 형성하는 시트의 두께는 0.35mm 이하로 형성하게 되며, 상기 성형된 시트의 전도성 중합체를 안정화시켜 주는 고온 열처리의 온도는 110℃이하로 하며 상온까지 3시간에서 7시간 동안 냉각시키는 것이 바람직하다.
상기 PTC특성 형성단계에서 가교 선량은 10Mrad 이상이여야 한다.
또한, 상기 외부 단자 부착 단계에서 단자의 두께는 0.3mm이상 바람직하게는 0.6mm인 구리 계열의 재료가 바람직하며 절연층 코팅단계에서 절연층의 코팅 두께는 최대 300㎛인 것이 바람직하다.
절연 코팅된 소자의 저항을 안정화하여 최종 완제품으로 완성시키기 위하여 고온에서 열처리한 후, 다시 저온에서 열처리하는 2차열처리단계(S170)를 거치게 되는데, 고온 열처리 및 저온 열처리에서 고온은 110℃ 이하, 저온은 -30℃ 이상이 되도록 하여야 한다.
고온에서 저온으로 냉각은 4시간에서 8 시간 동안 이루어지며, 이와 같은 열처리를 1회에서 3회 반복하여 실시한다.
110℃를 넘어가면 PTC 소자가 트립이 되어 저항이 상승되므로 원하는 저항보다 높은 저항값을 가지게 되어 요구하는 용량이 나오지 않고, -30℃ 미만일 경우에는 생산성이 떨어지는 문제점이 발생하여 가급적 상기한 온도 범위 내에서 처리하여야 한다.
본 발명의 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자에 관한 실시예를 통해 나타난 전기적 특성과 테스트 결과를 아래와 같이 나타내었다.
조성 (단위 :g)
No 종류 고분자 HDPE 전도성
첨가제		 난연제
Mg(OH)2 		가교조제
TAIC		 가공조제
스테아린산
1 실시예1 10 10 0.7 0.1 0.05
2 실시예2 10 11 0.7 0.1 0.05
3 실시예3 10 12 0.7 0.1 0.05
전기적 특성
No 종류
 소자size
(mm)		 두께
(mm)		 Ri
(mΩ)		 ρ
(Ωcm)		 홀드커런트
(A)
1 실시예1 35.0*20.0 0.35 7.25 1.45 11.0
2 실시예2 35.0*20.0 0.35 4.80 0.96 16.5
3 실시예3 35.0*20.0 0.35 3.65 0.73 20.5
소자 면적에 따른 온도감지 특성
No 종류 조성 소자size
(mm)		 Ri
(mΩ)		 인가 전류
(A)		 oven 온도
(℃)		 동작시간
(sec)
1 실시예4 실시예3의 조성조건 25.0*20.0 6.91 30 70 29.0
2 실시예5 실시예2의 조성조건 30.0*20.0 7.05 30 70 25.5
3 실시예6 실시예1의 조성조건 35.0*20.0 7.25 30 70 20.5
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자의 실시예에 따른 실험 결과값을 나타낸 도표이다.
본 발명에서 설명하고 있는 PTC 소자의 면적은 실험 결과에 의하면 600mm2 에서 1200mm2 사이 내에서 선정하여야 한다.
또한, 실시예에서의 소자 두께는 전도성 중합체와 전극을 합친 두께를 의미한다.
실험을 위하여 소자두께는 0.35mm, 소자크기는 가로와 세로가 각각 35mm*20mm인 사각형로 하여 준비하였고 가교조건은 전자선 가속기를 사용하였으며 12Mrad로 조사하였다.
이때, 측정은 홀드 전류(Hold Current), 동작시간(Time to trip, 70℃)을 하였다.
홀드 전류는 DC30V, 10.0A에서 15분간 전류를 인가하여 트립(trip)이 되지 않으면 0.5A 전류를 상승시켜 15분간 유지, 이와 같은 방법으로 트립(trip)이 이루어질 때까지 전류를 0.5A씩 상승시키면서 측정하였다.
동작 시간(Time to trip)은 70℃의 오븐(oven)에 소자를 넣고 DC30V, 30A를 인가하여 소자가 트립할 때까지의 시간을 측정하였다.
상기한 조건으로 측정한 결과가 상기한 홀드커런트 및 저항값을 가지게 되었으며, 홀드 전류 시험(Hold Current test)는 제품의 용량 테스트이며, 동작시간 시험(Time to trip test)는 주변의 온도에 소자가 얼마나 민감하게 반응하는지를 테스트하는 것이다.
이때, 홀드 전류값이 높을수록 높은 용량을 가지는 것을 의미하고, 동작 시간이 빠르다는 것은 동일 온도, 동일 전류에서 소자가 좀 더 민감하게 동작하는 것을 의미한다.
따라서, 홀드 전류 시험(Hold Current test)의 경우 실시예1은 초기저항 7.25mΩ에 11.0A, 실시예2는 초기저항 4.80mΩ에 16.5A, 실시예3은 초기저항 3.65mΩ에 20.5A의 홀드 전류를 갖음을 알 수 있다.
동작시간 시험(Time to trip test)의 경우 각 실시예의 소자 저항이 비슷하도록 원료조성과 소자 면적을 적용하였다.
실시예4는 소자 면적이 500mm2이고 이때, 동작 시간이 29.0sec이고, 실시예5는 소자 면적이 600mm2 이며 동작시간은 25.5sec 이었다.
실시예6은 소자 면적이 700mm2이고 동작시간이 20.5sec로 유사한 저항일 경우 소자 면적이 넓을수록 주변 온도에 민감하게 반응하여 동작함을 알 수 있다.
즉, 홀드 전류가 높다는 것은 높은 용량의 배터리 보호에 적합함을 알 수 있고 Trip time이 빠르다는 것은 배터리 셀 내부 온도 변화에 민감하게 반응하여 배터리 내부 과열 상황 발생 시 안전하게 보호할 수 있음을 알 수 있었다.
결국, 상기와 같은 구성 및 제조를 통해 제조된 본 발명의 소자는 휴대폰이나 노트북에 사용되는 저용량 배터리 보호용으로 보편적으로 사용되는 피티씨 써미스터가, 상대적으로 용량이 크기 때문에 더욱더 안전성이 요구되는 Care Robot이나 E-bike등에 사용되는 고용량 리튬 이온 배터리에는 적용되지 못했던 것을 해결하여 고용량의 리튬 이온 배터리에도 적용이 가능하여 배터리의 안전성을 높일 수 있는 효과를 제공한다.
특히, 15A이상 전류 사용이 가능하도록 비저항을 낮추면서, 동시에 리튬 이온 배터리 이상시 내부 온도 상승이 피티씨 써미스터 소자에 전달이 용이하게 하여 과열 발생시에도 피티씨가 동작하여 배터리를 보호해 줄 수 있게 된다.
이상에서와 같은 내용의 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시된 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구 범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 본 발명의 소자
110 : 외부단자
120 : 전도성 중합체
130 : 전극
140 : 절연층

Claims (17)

  1. 부품 실장시 외부와 연결시켜주기 위하여 형성되며, 구리 재질로 구성되되, 니켈 도금처리되어 있는 외부단자와;
    상기 외부단자와 접촉되어 전도성중합체에 전류가 통할 수 있도록 형성된 2개의 전극과;
    상기 2개의 전극 사이에 위치하며, 결정성 고분자 물질과 전도성 충진재로 구성되는 전도성중합체와;
    상기 전극 및 전도성중합체를 둘러싸도록 절연층;이 형성되되, 상기 외부단자 일부가 절연층의 외측으로 돌출되도록 구성되는 것을 특징으로 하는 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전극과 전도성중합체의 면적은,
    600mm2 내지 1200mm2 사이인 것을 특징으로 하며, 상기 면적으로 형성된 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자는 사용전류가 상온에서 15A이상을 갖는 것을 특징으로 하는 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전도성 충진재는,
    도전성을 부여하기 위하여 전도성을 갖는 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 결정성 고분자는,
    폴리올레핀계 결정성 고분자인 것을 특징으로 하는 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전극은,
    18㎛ 내지 72㎛ 이하의 구리박에 1 ㎛ 내지 3 ㎛의 니켈이 도금되는 것을 특징으로 하는 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 외부단자에,
    니켈이 5 ㎛ 이상 도금 처리되며, 두께가 0.3mm 내지 0.9mm 인 것을 특징으로 하는 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 절연층은,
    절연저항이 1012~1017Ω의 절연특성을 갖는 에폭시 절연물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 전도성 충진재를 구성하고 있는 전도성 물질로 카본블랙이 100phr이상 사용될 경우에, 전도성중합체의 비저항은 1.0Ω㎝이하인 것을 특징으로 하는 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 외부단자는,
    어느 일측이 절곡되어 있으며, 절곡면에 전지팩과 결합하기 위한 홀이 형성되어 있는 제1외부단자와,
    어느 일측에 적어도 두 개 이상의 돌출부가 형성되어 있는 제2외부단자로 구성되는 것을 특징으로 하는 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자는,
    사용전류가 상온에서 15A이상을 갖는 것을 특징으로 하는 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자.
  11. 폴리올레핀계 결정성 고분자와 전도성 충진재와 첨가제를 혼련한 전도성중합체를 분쇄하는 혼련분쇄단계와;
    상기 분쇄된 전도성중합체를 압출하여 원하는 두께로 시트를 형성하며 전극을 열압착하는 시트형성단계와;
    상기 압착된 시트의 전도성중합체를 안정화시켜주기 위하여 고온에서 열처리하는 1차열처리단계와;
    상기 고온 열처리된 시트를 PTC 특성을 나타내는 크기로 펀칭하는 펀칭단계와;
    상기 펀칭된 소자를 전자빔을 사용하여 가교하여 PTC 특성을 나타내는 소자로 형성하는 PTC특성형성단계와;
    외부단자를 솔더링으로 부착하고 절연층을 코팅하는 절연층코팅단계와;
    절연 코팅된 소자의 저항을 안정화하여 최종 완제품으로 완성시키기 위하여 고온에서 열처리한 후, 다시 저온에서 열처리하는 2차열처리단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 혼련분쇄단계에서,
    전도성 충진재를 형성하기 위한 카본블랙이 100phr이상 사용되며 전도성중합체의 비저항(ρ=R*S/t, R=저항, S=면적, t=두께)은 1.0Ω㎝이하를 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자 제조 방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 혼련분쇄단계에서,
    혼련시, 결정성 고분자가 멜팅(melting)될 수 있는 온도인 165℃에서 폴리올레핀계 결정성 고분자와 전도성 충진재와 첨가제를 혼련하는 것을 특징으로 하는 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자 제조 방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 시트형성단계에서,
    형성하는 시트의 두께는 0.35mm 이하인 것을 특징으로 하는 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자 제조 방법.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 1차열처리단계의,
    열처리 온도는 110℃ 이하인 것을 특징으로 하는 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자 제조 방법.
  16. 제 11항에 있어서,
    상기 외부단자는,
    구리 재질로 구성되되, 니켈이 5 ㎛ 이상 도금 처리되며, 두께가 0.3mm 내지 0.9mm 인 것을 특징으로 하는 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자 제조 방법.
  17. 제 11항에 있어서,
    상기 2차열처리단계는,
    고온의 열처리 온도는 110℃ 이하이며, 저온의 열처리 온도는 -30℃ 이상인 것을 특징으로 하는 고용량 2차전지 보호용 폴리머 피티씨 써미스터 소자 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108198991A (zh) * 2017-12-25 2018-06-22 惠州Tcl金能电池有限公司 电池及其热敏极耳

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