CN102093617B - 正温度系数性能改进的聚乙烯炭黑导电复合材料制备方法 - Google Patents

正温度系数性能改进的聚乙烯炭黑导电复合材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及正温度系数性能改进的聚乙烯炭黑导电复合材料的制备方法。该方法包括以下操作步骤：A、由12-羟基硬酯酸、抗氧剂、催化剂和二甲苯等制备超分散剂；B、由炭黑和钛酸酯超分散剂或磷酸酯超分散剂或钛酸酯超分散剂和磷酸酯超分散剂的混合物制备改性炭黑；C、由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、改性炭黑和抗氧剂等制得聚乙烯炭黑导电复合材料。本发明的聚乙烯炭黑导电复合材料改善了导电填料与高分子基体的相互作用，有效的抑制了炭黑在基体中的附聚和位置偏移，能提高PTC强度，减缓NTC效应，提高反复加热循环中的PTC效应的稳定性。本发明工艺简单，对环境基本无污染，成本较低，便于广泛的推广应用。

Description

正温度系数性能改进的聚乙烯炭黑导电复合材料制备方法
技术领域
本发明属于聚合物基导电复合材料技术领域，具体涉及采用加入超分散剂改性的炭黑（CB）填充单一或共混高分子树脂基体所构成的正温度系数（Positive Temperature Coefficient，即PTC）性能改进的聚合物基导电复合材料。
背景技术
随着温度的上升，材料的电阻率增大，在某特定温度值附近发生开关性的急剧跃升，材料由良导体变为不良导体甚至绝缘体，从而具有开关特性。以聚合物为基体的PTC（正温度系数）材料由于具有加工成型简单，成本低等优点而广泛用于电磁波屏蔽材料、抗静电、自控温加热材料、电流限流器、高温保护及传感器等方面，是一类具有广阔应用前景的新型功能材料。目前，聚合物PTC材料的主要问题是在反复的热循环中PTC效应稳定性较差，且多数材料PTC效应后会出现负温度系数（Negative Temperature Coefficient，即NTC）效应，PTC性能不是很好。材料的辐照交联和对导电填料的改性能在一定程度上解决上述问题，US5164133，US2003111648，CN1556133，CN1188779，CN1363629，CN1730529等都公开了改善聚合物材料PTC性能的方法，使材料的PTC强度和PTC效应的稳定性有了一定程度的提高。但辐照交联成本较高，对环境气氛的要求较高，并且对于厚样品交联的均匀性较差。而在对导电填料进行改性的方法中，偶联剂（表面修饰剂）处理是工艺最简单，成本最低的方法，但偶联剂的分子结构存在如下的局限性：(1)亲水基团在极性较低或非极性的颗粒表面结合不牢固，易解吸而导致分散后粒子的重新絮凝；(2)亲油基团不具备足够的碳链长度，不能在非水性分散体系中产生足够多的空间位阻效应而起到稳定作用。
发明内容
为了提高炭黑和高分子基体复合材料的正温度系数性能，本发明提供一种正温度系数性能改进的聚乙烯炭黑导电复合材料的制备方法。
本发明正温度系数性能改进的聚乙烯炭黑导电复合材料的制备方法包括以下操作步骤：
A、超分散剂的制备
首先，将100份12-羟基硬酯酸、1份抗氧剂硫代二丙酸双十二烷酯（DLTP）、3份抗氧剂四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯（1010）、5-12份催化剂辛酸亚锡、25-38份二甲苯先后加入到容器中，在通入氮气的情况下，边搅拌边升温至100 ℃，完全溶解，升温至135℃并保持冷凝回流，通过分水器分离生成的水分，反应至酸值达到32.5 mgKOH/g，停止反应；加入45-55份异辛醇进行封端，边搅拌边升温至170℃，反应至酸值到达6.0 mgKOH/g，减压蒸馏除去产物中的大部分水及溶剂，于真空干燥箱中真空干燥得到封端产物；将封端产物与45份钛酸四丁酯或40份磷酸三丁酯，在90℃下反应2 h，抽真空1 h除去小分子，得钛酸酯超分散剂或磷酸酯超分散剂；
B、改性炭黑的制备
取100份炭黑置于高速混合器中，高速搅拌下缓慢加入1-3份钛酸酯超分散剂或磷酸酯超分散剂或钛酸酯超分散剂和磷酸酯超分散剂的混合物，温度70 ℃下预混10 min，得到钛酸酯改性炭黑或磷酸酯改性炭黑或钛酸酯和磷酸酯改性炭黑；
C、聚乙烯炭黑导电复合材料的制备
取100份高密度聚乙烯或100份高密度聚乙烯和低密度聚乙烯混合物、30-38份钛酸酯改性炭黑或磷酸酯改性炭黑或钛酸酯和磷酸酯改性炭黑、0.5份抗氧剂四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯（1010）和0.5份抗氧剂硫代二丙酸双十二烷酯（DLTP），加入到开炼机混炼，混炼温度为180-220℃，混炼时间为10-15min，获得聚乙烯炭黑导电复合材料。
所述炭黑为炉法导电炭黑，粒径为30-110 nm，比表面积20-90 m2/g，炭黑的吸碘值为50-140 g/kg，炭黑的邻苯二甲酸丁二酯（DBP）吸收值为1.25-3.10 cm3/100 g。
所述高密度聚乙烯和低密度聚乙烯混合物的质量比为2：1。
所述钛酸酯超分散剂和磷酸酯超分散剂混合物的质量比为1：1。
所述聚乙烯炭黑导电复合材料的制备步骤中可加入8-12份相变材料锡铋（Sn-Bi）合金。
聚乙烯炭黑导电复合材料的物理、化学性状如下：聚乙烯炭黑导电复合材料是高分子导电材料中的一类，其中聚乙烯基体本身不导电，炭黑是导电填料，通过在聚乙烯基体中加入导电填料炭黑而使该复合材料（聚乙烯炭黑复合材料）具有导电性。聚乙烯炭黑导电复合材料的电阻具有显著的电阻正温度系数（PTC）效应。
本发明各步骤的作用机理如下：
步骤一：超分散剂的制备
（1） 超分散剂的合成路线
首先将12-羟基硬脂酸酯化除水，合成聚12-羟基硬脂酸，反应方程式如下：其中n为聚合度；
Figure 2010106131817100002DEST_PATH_IMAGE001
然后用异辛醇对聚12-羟基硬脂酸进行封端，反应方程式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
最后，将封端产物与钛酸四丁酯及磷酸三丁酯进行酯交换，得聚酯型超分散剂。以封端产物与钛酸四丁酯的酯交换为例，列反应方程式如下：其中，m为钛酸四丁酯的丁氧键发生酯交换的数目
所制备的超分散剂中：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
为锚固基团，
Figure DEST_PATH_IMAGE005
为溶剂化链。
步骤二：改性炭黑的制备
炭黑表面常常含有-OH等活性基团，加入超分散剂后，超分散剂中的锚固基团，如上述钛酸酯超分散剂中的锚固基团，与炭黑表面的活性基团形成化学键的连接，超分散剂中的溶剂化链，如上述钛酸酯分散剂中的溶剂化链，链长可调，能保证超分散剂在炭黑表面形成足够的吸附层，从而提高改性炭黑与聚合物基团的相容性。
步骤三：聚乙烯炭黑导电复合材料的制备
在改性炭黑中加入基体材料（高密度聚乙烯或高密度聚乙烯和低密度聚乙烯混合物），抗氧剂，少量相变材料（低熔点锡铋合金）等加入开炼机，一定温度下混炼一定时间即得到聚乙烯炭黑导电复合材料。所加的少量相变材料的作用是可以抑制或消除NTC效应，机理是：利用相变材料的相变吸热，阻碍或延缓材料温度的升高，防止内在因素（材料内部缺陷或杂质）或外部因素引起的短暂性局部过热，避免系统“热崩溃”而加速老化，提高材料的高温稳定性，不需化学或辐照交联，可有效抑制或消除NTC效应。
本发明用于改性导电填料炭黑的超分散剂，采用基团大小、数目可调的锚固基团代替偶联剂的亲水基团，锚固基团能与炭黑表面形成化学键连接；以链长可调的聚合物溶剂化链取代偶联剂的亲油基团，保证超分散剂在固体表面形成足够的吸附层，从而提高固体与聚合物基体的相容性。同时加入少量相变材料（低熔点Sn-Bi合金），制得的复合材料具有很高的PTC强度，在反复热循环中具有很好的PTC效应稳定性，并且无NTC效应。本发明克服了现有PTC材料所存在的上述不足，为制造自限温加热器和过电流（电压）保护元件等提供良好的基材。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
（1） 通过采用引入超分散剂的方法对炭黑进行改性处理，一方面，超分散剂中的锚固基团以单点或多点锚固的形式将超分散剂紧密地吸于炭黑表面，另一方面，超分散剂中长度可控的溶剂化链在炭黑表面形成一定厚度的保护层（当吸附有超分散剂的炭黑粒子相互靠近时，由于保护层的空间障碍，炭黑粒子难以形成紧密的团聚体或絮凝体，从而使炭黑粒子容易分散并且在介质中具有良好的分散稳定性），改善了导电填料与高分子基体的相互作用，有效的抑制了炭黑在基体中的附聚和位置偏移，能提高PTC强度，减缓NTC效应，提高反复加热循环中的PTC效应的稳定性。
（2） 采用在配方组分中添加相变材料的方法，利用相变材料的相变吸热，阻碍或延缓材料温度的升高，防止内在因素（材料内部缺陷或杂质）或外部因素引起的短暂性局部过热，避免系统“热崩溃”而加速老化，提高材料的高温稳定性，不需化学或辐照交联，可有效抑制或消除NTC效应。
（3） 工艺简单，对环境基本无污染，成本较低，便于广泛的推广应用。
附图说明
图1为实施例1、实施例3、实施例5和对比实例复合材料的PTC特性曲线比较图。
图2为对比实例复合材料在加热循环中PTC效应的稳定性图。
图3为实施例4复合材料在加热循环中PTC效应的稳定性图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地描述。
实施例1：
正温度系数性能改善的聚乙烯炭黑导电复合材料的制备方法包括以下操作步骤：
A、钛酸酯超分散剂制备
首先，将100 g 12-羟基硬酯酸、1 g份抗氧剂硫代二丙酸双十二烷酯（DLTP）、3 g抗氧剂四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯（1010）、8 g催化剂辛酸亚锡、32 g二甲苯先后加入到容器中，在通入氮气的情况下，边搅拌边升温至100 ℃，完全溶解后，升温至135℃并保持冷凝回流，通过分水器分离生成的水分，反应至酸值达到32.5 mgKOH/g，停止反应；加入45 g异辛醇（保证所加的异辛醇与12-羟基硬酯酸的摩尔比大于1，即保证醇过量）进行封端，边搅拌边升温至170℃，反应至酸值到达6.0 mgKOH/g，减压蒸馏除去产物中的大部分水及溶剂，于真空干燥箱中真空干燥得到封端产物；将封端产物与45 g钛酸四丁酯在90℃下反应2 h，抽真空1 h除去小分子，得钛酸酯超分散剂；
B、改性炭黑的制备
取100 g炭黑置于高速混合器中，高速搅拌下缓慢加入1.0 g钛酸酯超分散剂，温度70 ℃下预混10 min，得到钛酸酯改性炭黑；
C、聚乙烯炭黑导电复合材料的制备
取100 g高密度聚乙烯、30 g钛酸酯改性炭黑、0.5 g抗氧剂四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯（1010）和0.5 g抗氧剂硫代二丙酸双十二烷酯（DLTP），加入到开炼机混炼，混炼温度为180-220℃，混炼时间为10-15min，获得聚乙烯炭黑导电复合材料。
实施例2：
正温度系数性能改善的聚乙烯炭黑导电复合材料的制备方法包括以下操作步骤：
A、钛酸酯超分散剂或磷酸酯超分散剂的制备
所用原料为100 g 12-羟基硬酯酸、1 g抗氧剂硫代二丙酸双十二烷酯（DLTP）、3 g抗氧剂四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯（1010）、5 g催化剂辛酸亚锡、25 g二甲苯、55 g异辛醇、40 g磷酸三丁酯；制得磷酸酯超分散剂；制备步骤和工艺条件同实施例1；
B、改性炭黑的制备
所述原料为100 g炭黑、3 g磷酸酯超分散剂，制得磷酸酯改性炭黑，制备工艺条件同实施例1；
C、聚乙烯炭黑导电复合材料的制备
所用原料为100 g高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的共混物，高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的质量比为2：1，35 g磷酸酯改性炭黑、0.5 g抗氧剂四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯（1010）和0.5 g抗氧剂硫代二丙酸双十二烷酯（DLTP）、8 g锡铋合金相变材料，制得聚乙烯炭黑导电复合材料；制备步骤和工艺条件同实施例1。
实施例3
正温度系数性能改善的聚乙烯炭黑导电复合材料的制备方法包括以下操作步骤：
A、磷酸酯超分散剂的制备
同实施例2中磷酸酯超分散剂的制备
B、改性炭黑的制备
所述原料为100 g炭黑、2 g磷酸酯超分散剂，制得磷酸酯改性炭黑，制备工艺条件同实施例1；
C、聚乙烯炭黑导电复合材料的制备
所用原料为100 g高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的共混物，高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的质量比为2：1，35 g磷酸酯改性炭黑、0.5 g抗氧剂四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯（1010）和0.5 g抗氧剂硫代二丙酸双十二烷酯（DLTP）、8 g锡铋合金相变材料，制得聚乙烯炭黑导电复合材料，制备步骤和工艺条件同实施例1。
实施例4：
正温度系数性能改善的聚乙烯炭黑导电复合材料的制备方法包括以下操作步骤：
A、钛酸酯超分散剂和磷酸酯超分散剂的制备
钛酸酯超分散剂的制备同实施例1钛酸酯超分散剂的制备，磷酸酯超分散剂的制备同实施例2中磷酸酯超分散剂的制备；
B、改性炭黑的制备
所述原料为100 g炭黑、2 g钛酸酯超分散剂和磷酸酯超分散剂混合溶液，钛酸酯超分散剂和磷酸酯超分散剂的质量比为1：1，制得钛酸酯和磷酸酯改性炭黑，制备工艺条件同实施例1；
C、聚乙烯炭黑导电复合材料的制备
所用原料为100 g高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的共混物，高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的质量比为2：1，38 g钛酸酯和磷酸酯改性炭黑，0.5 g抗氧剂四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯（1010）和0.5 g抗氧剂硫代二丙酸双十二烷酯（DLTP）、12 g 锡铋合金相变材料，制得聚乙烯炭黑导电复合材料；
制备步骤和工艺条件同实施例1。
实施例5：
正温度系数性能改善的聚乙烯炭黑导电复合材料的制备方法包括以下操作步骤：
A、钛酸酯超分散剂的制备
所用原料为100 g 12-羟基硬酯酸、1 g抗氧剂硫代二丙酸双十二烷酯（DLTP）、3 g抗氧剂四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯（1010）、12 g催化剂辛酸亚锡、38 g二甲苯、55 g异辛醇、45 g钛酸四丁酯；制得钛酸酯超分散剂；制备步骤和工艺条件同实施例1；
B、改性炭黑的制备
所用原料为100 g炭黑、2 g钛酸酯超分散剂，得钛酸酯改性炭黑；制备工艺条件同实施例1；
C、聚乙烯炭黑导电复合材料的制备
所用原料为100 g高密度聚乙烯、38 g钛酸酯改性炭黑，12 g锡铋合金相变材料、0.5g抗氧剂四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯（1010）和0.5g抗氧剂硫代二丙酸双十二烷酯（DLTP），制得聚乙烯炭黑导电复合材料；制备步骤和工艺条件同实施例1。
 对比实例：
将高密度聚乙烯100 g、炭黑35 g、0.5 g抗氧剂四[甲基-β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯（1010）和0.5 g抗氧剂硫代二丙酸双十二烷酯（DLTP），加入到开炼机进行混炼，混炼温度为180-220℃，混炼时间为10-15 min，获得聚乙烯炭黑导电复合材料。
以下是对比实例与实施例1-5制得的聚乙烯炭黑导电复合材料的PTC特性表
 
Figure DEST_PATH_IMAGE006
注：Tmax为ρmax对应的温度。
对上表及并结合图1、图2、图3进行的分析如下：
与未加超分散剂改性的聚乙烯炭黑复合导电材料（对比实例）相比较，实施例1-5中由于使用超分散剂改性的炭黑，所得聚乙烯炭黑复合导电材料的PTC强度高出1.5-3.2。NTC效应得到很好的抑制或消除（由图1可知实施例1，3，5的NTC效应均小于对比实例）PTC效应稳定性明显提高（由图2和图3比较可得到），实施例4在第100次加热的时候仍能保持很好的PTC效应稳定性，并消除了NTC效应。在实施例1-5中，改性炭黑中超分散剂含量为每100份炭黑中2份超分散剂为最佳，磷酸酯超分散剂改性炭黑的效果略优于钛酸酯改性炭黑的效果，但两者1：1质量比共混的混合超分散剂改性炭黑的PTC性能最优（实施例4），其它条件相同的情况下，在许可范围内，Sn-Bi合金相变材料加入量增加，导电复合材料的NTC效应减小，实施例1中未加相变材料，NTC效应相对较大（但比未加超分散剂改性炭黑的对比实例要小），实施例2和3的NTC效应明显减小（与实施例1相比），实施例4和5基本消除NTC效应。

Claims (5)

1.正温度系数性能改进的聚乙烯炭黑导电复合材料制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
A、超分散剂的制备
首先，将100份12-羟基硬酯酸、1份抗氧剂硫代二丙酸双十二烷酯、3份抗氧剂四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、5-12份催化剂辛酸亚锡、25-38份二甲苯先后加入到容器中，在通入氮气的情况下，边搅拌边升温至100℃，完全溶解，升温至135℃并保持冷凝回流，通过分水器分离生成的水分，反应至酸值达到32.5mgKOH/g，停止反应；加入45-55份异辛醇进行封端，边搅拌边升温至170℃，反应至酸值到达6.0mgKOH/g，减压蒸馏除去产物中的大部分水及溶剂，于真空干燥箱中真空干燥得到封端产物；将封端产物与45份钛酸四丁酯或40份磷酸三丁酯，在90℃下反应2h，抽真空1h除去小分子，得钛酸酯超分散剂或磷酸酯超分散剂；
B、改性炭黑的制备
取100份炭黑置于高速混合器中，高速搅拌下缓慢加入1-3份钛酸酯超分散剂或磷酸酯超分散剂或钛酸酯超分散剂和磷酸酯超分散剂的混合物，温度70℃下预混10min，得到钛酸酯改性炭黑或磷酸酯改性炭黑或钛酸酯和磷酸酯改性炭黑；
C、聚乙烯炭黑导电复合材料的制备
取100份高密度聚乙烯或100份高密度聚乙烯和低密度聚乙烯混合物、30-38份钛酸酯改性炭黑或磷酸酯改性炭黑或钛酸酯和磷酸酯改性炭黑、0.5份抗氧剂四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和0.5份抗氧剂硫代二丙酸双十二烷酯，加入到开炼机混炼，混炼温度为180-220℃，混炼时间为10-15min，获得聚乙烯炭黑导电复合材料。
2.根据权利要求1所述的正温度系数性能改进的聚乙烯炭黑导电复合材料制备方法，其特征在于：所述炭黑为炉法导电炭黑，粒径为30-110nm，比表面积20-90m2/g，炭黑的吸碘值为50-140g/kg，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸收值为1.25-3.10cm3/100g。
3.根据权利要求1所述的正温度系数性能改进的聚乙烯炭黑导电复合材料制备方法，其特征在于：所述高密度聚乙烯和低密度聚乙烯混合物的质量比为2∶1。
4.根据权利要求1所述的正温度系数性能改进的聚乙烯炭黑导电复合材料制备方法，其特征在于：所述钛酸酯超分散剂和磷酸酯超分散剂混合物的质量比为1∶1。
5.根据权利要求1所述的正温度系数性能改进的聚乙烯炭黑导电复合材料制备方法，其特征在于：所述聚乙烯炭黑导电复合材料的制备步骤中可加入8-12份相变材料锡铋合金。
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CN101560313A (zh) * 2009-05-26 2009-10-21 上海科特高分子材料有限公司 阻燃母粒、包含该阻燃母粒的新型高分子ptc热敏电阻及其制造方法
CN101560325A (zh) * 2009-05-26 2009-10-21 上海科特高分子材料有限公司 耐高温ptc导电组合物、包含该组合物的耐高温ptc器件及其制造方法

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