CN101747553A - 纳米蒙脱土改性交联聚乙烯电力电缆绝缘料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了纳米蒙脱土改性交联聚乙烯电力电缆绝缘料及其制备方法，其特点是将聚乙烯100重量份，纳米蒙脱土1～4重量份，复合交联剂1.8～3.0重量份依次加入密炼机中进行密炼，密炼机转速为20～30rpm，温度120～130℃，时间2～4min，然后将密炼机转子转速调到30～50rpm，加入抗氧剂0.5～1.2重量份，引发剂0.1～0.5重量份和加工助剂0.1～2.0重量份，继续密炼1～2min；再将上述密炼混合均匀的物料倒入料斗，经料斗输送轨提升到单螺杆挤出机的进料槽内，由双腕将物料强制压入单螺杆挤出机内造粒，单螺杆挤出机的长径比≤25，螺杆转速30～50rpm，温度110～130℃，获得纳米蒙脱土改性交联聚乙烯电力电缆绝缘料。

Description

纳米蒙脱土改性交联聚乙烯电力电缆绝缘料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米蒙脱土改性交联聚乙烯电力电缆绝缘料及其制备方法，属于高分子材料的加工领域。

背景技术

聚乙烯受到高能射线或交联剂(过氧化物或硅烷)的作用，在一定条件下能从线型分子结构转变成体型三维结构，同时由热塑性塑料转变成不熔的热固性塑料。交联聚乙烯与热塑性聚乙烯比较，提高了耐热变形，改善了高温下的力学性能，改进了耐环境应力开裂与耐热老化的性能，增强了耐化学稳定性和溶剂性，减小了冷流性，基本保持了树脂原有的电气性能。所以使用了交联聚乙烯可使电缆的长期工作温度从70℃提高到90℃，特殊配方的交联聚乙烯，长期工作温度可达125℃～150℃。交联聚乙烯绝缘电缆，短路时短时间承受温度可达250℃。因此同样厚度绝缘层的电缆交联聚乙烯的载流量就大得多。以上众多优越性能使交联聚乙烯特别适宜于电力输配电缆的电缆绝缘。

交联聚乙烯电力电缆最早由美国GE公司开发的，1957年GE公司采用过氧化物进行化学交联的生产工艺获得了成功，首先在美国广泛使用。1959年日本、瑞典等国家也开发了这项技术，到目前为止，国际上交联聚乙烯电力电缆得到了很大发展，中高压交联电力电缆生产和检测技术已标准化，并大量投入使用，基本取代了充油电缆。

随着聚合物改性技术的日益成熟，高压(HV，70～300kV)、超高压(EHV，300kV以上)的交联聚乙烯电力电缆被陆续开发出来并投入使用。交联聚乙烯电力电缆之所以受重视，是因其有着优良的综合性能，如电气性能好；击穿电场强度高；介质损耗角正切值小；绝缘电阻高；较高的耐热性和耐老化性能；允许工作温度高；载流量大；适宜于高落差与垂直铺设等。交联聚乙烯电力电缆正是凭借自身的优异综合性能及在中高压、超高压电力传输方面的特殊性能，越来越受到人们的青睐。一些发达国家如美国、日本等，交联聚乙烯绝缘电力电缆的用铜量已占整个电力电缆用铜量的85％以上。

由于相对架空线路受外界环境等的影响小、安全可靠、隐蔽、耐用等优点，以及在一些特殊场合的需要，埋地交联聚乙烯电力电缆的发展非常迅速，随着相关开发研究的不断深入，新品种、新工艺不断涌现，特别是近年交联聚乙烯电力电缆异军突起，并展现出广阔的应用前景。

中国专利200610050855.0“纳米高岭土阻燃增效的无菌非磷电缆套料”，200710063717.0“一种无菌阻燃电燃套料”和200810028374.9“抗水树脂中压绝缘电缆料及电缆”等均以阻燃和抗水为目的，在中压或常压制备电缆护套料，但多以乙烯的共聚物和共混物为基体树脂，根据需要添加不同阻燃剂和抗水树化合物。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种纳米蒙脱土改性交联聚乙烯电力电缆绝缘料及其制备方法，其特点是将低密度聚乙烯、蒙脱土、复合型交联剂依次加入密炼机中熔融预混，在低密度聚乙烯与纳米蒙脱土等添加剂基本熔融均匀后加入引发剂、抗氧剂和其它助剂，再将分散均匀的熔融体用单螺杆挤出机实现改性交联低密度聚乙烯电力电缆绝缘料粒料的制备。

本发明的目的是由以下技术实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

纳米蒙脱土改性交联聚乙烯电力电缆绝缘料由以下组分组成：

聚乙烯             100份

纳米蒙脱土         1～4份

复合交联剂         1.8～3.0份

引发剂             0.1～0.5份

抗氧剂             0.5～1.2份

加工助剂           0.1～2.0份

其中聚乙烯为低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯和EVA中的至少一种，低密度聚乙烯的熔体流动速率为2.1～2.9g/10min，密度0.920～0.922，清洁度≤7～15个/kg。

蒙脱土为层状结构的硅酸盐，每层由两个硅氧四面体中含一个铝氧八面体构成，层厚约1nm，长宽为100nm，片上的剩余电荷由位于层间的Na⁺、Ca⁺⁺、Mg⁺⁺阳离子平衡，均匀分散到聚乙烯中，形成纳米聚乙烯插层结构。

复合交联剂为2，5二甲基2，5-二(叔丁基过氧基)己烷与2，5二甲基2，5二(叔丁基过氧基)己炔的复合物，二者的比例为3～7∶7～3。

引发剂为过氧化二苯甲酰，偶氮二异丁腈或过硫酸钾中的任一种。

抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯]或/和4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。

加工助剂为聚乙烯蜡、石蜡、硅酮树脂、硬脂酸盐、邻苯二甲酸或二仲辛酯中的任一种。

纳米蒙脱土改性交联聚乙烯电力电缆绝缘料的制备方法包括以下步骤：

(1)将聚乙烯100份，纳米蒙脱土1～4份，复合交联剂1.8～3.0份，依次加入密炼机中进行密炼，密炼机转速为20～30rpm，温度120～130℃，时间2～4min，然后将密炼机转子转速调到30～50rpm，加入抗氧剂0.5～1.2份，引发剂0.1～0.5份和加工助剂0.1～2.0份，继续密炼1～2min；

(2)将上述密炼混合均匀的物料倒入料斗，经料斗输送轨提升到单螺杆挤出机的进料槽内，由双腕将物料强制压入单螺杆挤出机造粒，单螺杆挤出机的长径比≤25，转速30～50rpm，温度110～130℃，获得纳米蒙脱土改性交联聚乙烯电力电缆绝缘料。

聚乙烯和各种添加剂在密炼室内，在密炼机两个反向转动的转子之间，在转子与密炼室之间，受到强制的剪切、搅拌、挤压和捏合，均匀受热混炼塑化。由于密炼机转子转速不高，摩擦、剪切升温较小，树脂受力、升温均匀，没有局部发热现象发生，保证物料混炼均匀，又不会发生降解和预交联。实践证明密炼机是制造纳米蒙脱土改性交联聚乙烯电力电缆绝缘料最好的预混设备。由于经密炼后的树脂已完全达到电缆材料制备的技术指标要求。用单螺杆挤出机造粒只是完成所需的外形，以供电缆生产者使用。由于它不需要热熔树脂，又不需要树脂与添加剂的共混，这样对单螺杆挤出机的技术要求就低一些：如螺杆的长径比为≤25、螺距大、压缩比小，这样挤出机的成本和生产能耗大大减小，不良工艺影响极小，安装过滤网和更换滤网方便快捷，分流板通孔率高(分流板孔眼的总面积大于分流板总面积的50％)，产量大，如生产停机时，单螺杆挤出机内物料残留极少，基本不用清洗，也不会影响下一次开机的生产和产品质量。

本发明所用的抗氧剂和加工助剂都是本领域技术人员公知的技术，可配合使用。其前提条件是这些助剂对本发明目的的实现以及本发明的优良效果的取得不产生不利影响。

性能测试

采用国家标准对纳米蒙脱土改性交联聚乙烯电力电缆绝缘料性能指标测试详见表1所示，结果表明：本发明制备得到的纳米蒙脱土改性交联聚乙烯电力电缆绝缘料的性能指标达到进口同类产品的技术指标，满足国标GB11017-80《额定电压110KV铜芯、铝芯交联聚乙烯绝缘电力电缆》，GB1410-89《固体绝缘材料体积电阻和表面电阻率试验方法》和《电线电缆材料技术要求汇编》(2002)《交联聚乙烯电缆绝缘材料(试行)》中“YJ-35”的标准要求。

本发明具有如下优点：

1、本发明首用物理状态、储存稳定性和安全性好，半衰期稍高的2，5二甲基2，5-二(叔丁过氧基)己烷(AD)、2，5二甲基2，5一二(叔丁过氧基)己炔(YD)为复合过氧化物交联剂，取代传统的有刺鼻异味的二枯基过氧化物(DCP)交联剂。实践表明采用AD和YD交联剂配合并用时，它们的协同效应效果，不仅在综合性能上大大优于DCP，而且还减小了“水树”的产生。DCP交联剂为粉末状态，粉末品在使用过程中，不可避免的飞散到空气中，通过吸入和皮肤接触而进入人体，引起对皮肤或黏膜的刺激作用，有时会出现过敏反应。采用液体AD和YD复合交联剂，在密闭体系中混料，完全做到无尘化操作，而且AD、YD高温分解异味产物比DCP小得多，交联电缆料的生产厂和电缆制造厂以及周边环境得以极大的改善，生产人员的工作环境更加友好。

2、利用国产密炼机单螺杆挤出机造粒机组进行熔融挤出造粒。由于密炼机转子转速不高(转子转速在20～40rpm)，摩擦、剪切升温较小，树脂受力、升温均匀，没有局部发热现象发生，即保证物料混炼均匀，又不会发生降解和预交联。单螺杆挤出机设计简单、坚固可靠、塑化平稳、剪切摩擦升温小，以满意的性能以保证电缆料最小的预交联和商品外观，该机组生产量极高相对能耗较低，实践证明密炼机是制造纳米蒙脱土交联聚乙烯电力电缆绝缘料最好的生产设备。

3、纳米有机蒙脱土在与聚乙烯混合过程中剥离为纳米尺度的结构片层，均匀分散到聚乙烯基体中，从而形成纳米聚乙烯。这种插层复合技术是基于在传统工艺基础上的技术革命，不需要新的高昂设备投资，操作方便，环境友好，容易实现工业化生产。纳米聚乙烯在加工过程中比聚乙烯熔化得快，加工温度可低一些，由于纳米复合低密度聚乙烯交联电力电缆绝缘专用料能在稍低的温度下熔化，而且熔化的时间微短，这正是生产交联电缆料最需要的也最重要的关键工艺，这样它可以大大减小电缆料的预交联，提高了加工安全性，大幅提高电缆料的产品档次，杜绝废次品。

4、采用预混合工艺。低密度聚乙烯粒料、蒙脱土、复合型交联剂在密炼机中进行密炼，由于复合交联剂均为液体，密炼机转子匀速搅拌混合，借助分子间作用力，交联剂在聚乙烯与蒙脱土之间的粘着作用，液态交联剂会很快的非常均匀地薄薄地涂覆在每一粒聚乙烯表面，纳米蒙脱土也借助液体交联剂均匀地被研磨粘附在聚乙烯颗粒表面。很快聚乙烯颗粒和蒙脱土在运动中因粒子间相互碰撞及物料与锅壁以及搅拌转子的运动摩擦和密炼机外部加热而迅速升温到108～115℃熔点熔融后，将抗氧剂等加工助剂按比例加入密炼机中进行短时低速搅拌，将所有的树脂、助剂实现理想熔融共混。

5、以席型网为安全保护的组合过滤网滤除杂质。本发明选择的由预过滤粗网、精过滤细网、保护席型网三部分组成的安全过滤体系，即能除去原料内、运输和生产过程中产生的所有影响电性能的杂质，又能保障生产时因滤网逐渐被堵塞后熔体压力升高而造成破网的潜在危险。

附图说明

图1为聚乙烯/蒙脱土复合材料和蒙脱土的XRD(X射线衍射)图

通过XRD可以看出，复合材料中表征蒙脱土片层间距的衍射峰向小角度移动，且强度弥散趋于消失，表明蒙脱土片层发生了剥离，即蒙脱土片层以单片层和插层的次级粒子形式无规分布于聚乙烯基体中。

图2是聚乙烯/纳米蒙脱土复合材料的TEM(透射电子显微镜)照片

图中浅色部分为聚乙烯基体，细长的深色丝带为蒙脱土片层。可以看出蒙脱土片层在聚乙烯基体中均匀分布，呈剥离结构。这与XRD谱图上特征衍射峰消失的结果是一致的。

图3为低密度聚乙烯转矩流变曲线

图4为3％纳米蒙脱土改性交联低密度聚乙烯转矩流变曲线

图3、图4是聚乙烯和纳米聚乙烯进行Haake转矩流变特性测试流变性能图，从图中可以看到：加料速率是10秒，其熔化时间：聚乙烯是55秒，纳米改性聚乙烯是53秒，结果表明：纳米改性聚乙烯的熔化时间比聚乙烯短一些，即易于塑化；从熔化过程中的转矩来看，聚乙烯达到平衡时的转矩为11Nm而纳米聚乙烯则为10.6Nm，其熔化的温度要低一些。总的来看Haake流变仪测定结果表明，纳米蒙脱土改性聚乙烯在加工过程中比聚乙烯熔化得快，加工温度可低一些。由于纳米蒙脱土复合聚乙烯交联电力电缆绝缘专用料能在稍低的温度下熔化，而且熔化的时间微短，这正是生产交联电缆料最需要的也最重要的关键工艺，这样它可以大大减小电缆料的预交联，提高了加工安全性，大幅提高电缆料的产品档次，杜绝废次品(如预交联比较严重，该产品将成为不可回收再利用的白色污染品)。在制造电缆材料中引入纳米技术是本发明的最核心创新技术。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例

实施例1：

①将100份低密度聚乙烯，1.2份2，5二甲基2，5-二(叔丁过氧基)己烷和0.6份2，5二甲基2，5-二(叔丁过氧基)己炔，1份纳米蒙脱土加入到密炼机转子转速为20rpm，温度120～130℃的密炼机内混合2min，然后将密炼机转子转速调为30rpm加入0.5份四[β-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂，0.2份过氧化苯甲酰，0.1份聚偏氟乙烯(F2)再混2min。

②将上述密炼混合均匀的物料倒入料斗，经料斗输送轨提升到单螺杆挤出机的进料槽内，由双腕将物料强制压入单螺杆挤出机造粒，单螺杆挤出机的长径比≤25，转速30rpm，温度110～130℃，制备的混合物熔融体在温度120～130℃的单螺杆挤出机中造粒，获得纳米蒙脱土改性交联低密度聚乙烯电力电缆绝缘料。

实施例2：

①将70份低密度聚乙烯，30份线性低密度聚乙烯(LLDPE)，1.8份2，5二甲基2，5-二(叔丁过氧基)己烷和1.2份2，5二甲基2，5-二(叔丁过氧基)己炔，4份纳米蒙脱土加入到密炼机转子转速为30rpm，温度120～130℃的密炼机内混合4min，然后将密炼机转子转速调为50rpm加入1.2份4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)抗氧剂，0.5份过氧化苯甲酰，1.2份聚乙烯蜡再混2min。

②将上述密炼混合均匀的物料倒入料斗，经料斗输送轨提升到单螺杆挤出机的进料槽内，由双腕将物料强制压入单螺杆挤出机造粒，单螺杆挤出机的长径比≤25，转速50rpm，温度110～130℃，获得纳米改性交联低密度聚乙烯电力电缆绝缘料。

实施例3：

①将90份低密度聚乙烯，10份EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)，1.5份2，5二甲基2，5-二(叔丁过氧基)己烷和0.8份2，5二甲基2，5-二(叔丁过氧基)己炔，1.8份纳米蒙脱土加入到密炼机转子转速为25rpm，温度120～130℃的密炼机内混合3min，然后将密炼机转子转速调为40rpm加入0.8份四[β-(3.5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂，0.3份过氧化苯甲酰，0.5份邻苯二甲酸二仲辛酯再混2min。

②将上述密炼混合均匀的物料倒入料斗，经料斗输送轨提升到单螺杆挤出机的进料槽内，由双腕将物料强制压入单螺杆挤出机造粒，单螺杆挤出机的长径比≤25，转速40rpm，温度110～130℃，获得纳米改性交联低密度聚乙烯电力电缆绝缘料。

表1蒙脱土改性交联聚乙烯高压电力电缆绝缘料性能指标及检验结果

Claims (7)

1.一种纳米蒙脱土改性交联聚乙烯电力电缆绝缘料，其特征在于该电力电缆料由以下组成，按重量计为：

聚乙烯        100份

纳米蒙脱土    1～4份

复合交联剂    1.8～3.0份

引发剂        0.1～0.5份

抗氧剂        0.5～1.2份

加工助剂      0.1～2.0份

其中聚乙烯为低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯和EVA中的至少一种，低密度聚乙烯的熔体流动速率为2.1～2.9g/10min，密度0.920～0.922，清洁度≤7～15个/kg。

2.如权利要求1所述纳米蒙脱土改性交联聚乙烯电力电缆绝缘料，其特征在于蒙脱土为层状结构的硅酸盐，每层由两个硅氧四面体中含一个铝氧八面体构成，层厚约1nm，长宽为100nm，片上的剩余电荷由位于层间的Na⁺、Ca⁺⁺、Mg⁺⁺阳离子平衡，均匀分散到聚乙烯中，形成纳米聚乙烯插层结构。

3.如权利要求1所述纳米蒙脱土改性交联聚乙烯电力电缆绝缘料，其特征在于复合交联剂为2，5二甲基2，5-二(叔丁基过氧基)己烷与2，5二甲基2，5二(叔丁基过氧基)己炔的复合物，二者的比例为3～7∶7～3。

4.如权利要求1所述纳米蒙脱土改性交联聚乙烯电力电缆绝缘料，其特征在于引发剂为过氧化二苯甲酰，偶氮二异丁腈或过硫酸钾中的任一种。

5.如权利要求1所述纳米蒙脱土改性交联聚乙烯电力电缆绝缘料，其特征在于抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯]或4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)。

6.如权利要求1所述纳米蒙脱土改性交联聚乙烯电力电缆绝缘料，其特征在于加工助剂为聚乙烯蜡、石蜡、聚偏氟乙烯、硅酮树脂、硬脂酸盐或邻苯二甲酸二仲辛酯中的任一种。

7.如权利要求1～6之一所述纳米蒙脱土改性交联聚乙烯电力电缆绝缘料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)将聚乙烯100份，纳米蒙脱土1～4份，复合交联剂1.8～3.0份，依次加入密炼机中进行密炼，密炼机转速为20～30rpm，温度120～130℃，时间2～4min，然后将密炼机转子转速调到30～50rpm，加入抗氧剂0.5～1.2份，引发剂0.1～0.5份和加工助剂0.1～2.0份，继续密炼1～2min；

(2)将上述密炼混合均匀的物料倒入料斗，经料斗输送轨提升到单螺杆挤出机的进料槽内，由双腕将物料强制压入单螺杆挤出机造粒，单螺杆挤出机的长径比≤25，转速30～50rpm，温度110～130℃，获得纳米蒙脱土改性交联聚乙烯电力电缆绝缘料。

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