CN108395610A - 一种碳纳米管半导体屏蔽料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管半导体屏蔽料，包括以下重量分数的原料：100份EVA树脂，10~15份导电炭黑，0.1~0.3份单壁碳纳米管，4~5份白油，0.2~0.5份抗氧剂，1~1.5份交联剂。制备方法如下：（1）将EVA树脂，导电炭黑，单壁碳纳米管，白油，抗氧剂加入到密炼机中进行密炼混合；（2）密炼混合料熔体采用单螺杆进行挤出，然后密炼混合料熔体通过500目滤网过滤后，采用水环热切方式进行造粒，并离心干燥；（3）在开炼机中熔融后，添加交联剂，薄通3~5遍，样品冷却并置于常温24小时后进行后续测试。解决了高压电缆用半导电屏蔽料炭黑添加量大的缺点，保证材料具有较低体积电阻率，减少基础树脂机械性能的损失。

Description

一种碳纳米管半导体屏蔽料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电力电缆技术领域，具体是一种碳纳米管半导体屏蔽料及其制备方法。
背景技术
国家标准《GB/T 12706-2008 额定电压1kV(Um=1.2kV)到35kV(Um=40.5kV)挤包绝缘电力电缆及附件》中强调，额定电压U 0超过1.8kV的电缆都应有导体屏蔽和绝缘屏蔽来改善电场分布。通常情况下，电力电缆的屏蔽料中需要填充大量的导电炭黑使材料的体积电阻率低于预定的标准。而石墨烯与碳纳米管的出现为降低屏蔽料中导电材料的填充量提供了一种有效的手段。
常见的半导电屏蔽料中由于掺杂了大量的导电炭黑，不但会降低材料的机械性能，也会影响到材料的挤出性能。大量导电炭黑掺杂导致材料表面会不光滑，变得粗糙，从而会使电缆绝缘层内电场分布不均匀和应力集中，最终造成电缆绝缘层击穿的危险。虽然石墨烯或多壁碳纳米管等新型碳材料的添加会有效降低配方中导电炭黑的使用量，但是碳材料的添加量仍较大，造成最终产品的成本非常高，性价比不高。因此急需寻找一种新的方法，在满足材料使用要求的同时可有效控制材料成本和降低导电助剂的添加量。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种碳纳米管半导体屏蔽料及其制备方法，解决了高压电缆用半导电屏蔽料炭黑添加量大的缺点，保证材料具有较低体积电阻率，减少基础树脂机械性能的损失。
本发明采用的技术方案是：一种碳纳米管半导体屏蔽料，包括以下重量分数的原料：100份EVA树脂，10~15份导电炭黑，0.1~0.3份单壁碳纳米管，4~5份白油，0.2~0.5份抗氧剂，1~1.5份交联剂。
所述EVA树脂在190℃、2.16 kg下熔融指数≤10.0 g/10min，VA含量18.0%。
所述单壁碳纳米管长度大于5μm，外径小于2nm，G/D比大于75。其中，G为单壁碳纳米管拉曼光谱中1580cm-1附近G模处峰的强度；D为单壁碳纳米管拉曼光谱中1340cm-1附近D模处峰的强度。所述的单壁碳纳米管为单壁碳纳米管含量超过75%的碳纳米管混合物。
所述导电炭黑的粒径为50~80nm。
所述抗氧剂为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二丙酸双月桂酯和四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯中的一种或多种。
所述交联剂为双（1-甲基-1-苯基乙基）过氧化物或过氧化二异丙苯。
上述碳纳米管半导体屏蔽料的制备方法，包括以下步骤：
（1）密炼混合：按照重量份数计算，将100份EVA树脂，10~15份导电炭黑，0.1~0.3份单壁碳纳米管，4~5份白油，0.2~0.5份抗氧剂加入到密炼机中进行密炼混合；
（2）挤出造粒：步骤（1）的密炼混合料熔体采用单螺杆进行挤出，然后密炼混合料熔体通过500目滤网过滤后，采用水环热切方式进行造粒，并离心干燥；
（3）将步骤（2）所得的粒料在开炼机中熔融后，添加1~1.5重量份的交联剂，添加完毕后，薄通3~5遍，样品冷却并置于常温24小时后进行后续测试。
所述步骤（1）中，密炼机转速为30~40rpm/min ，各原料在110oC~115oC下进行塑化共混。
所述步骤（2）中，单螺杆直径60mm，长径比大于38；单螺杆挤出机各区温度分别为：一区80~85oC，二区85~95oC，三区100~115oC，机头95~105oC。
所述步骤（3）中，开炼机的熔融温度为100oC。
本发明的有益效果是：添加了一种特殊的碳基材料-单壁碳纳米管，单壁碳纳米管的管径很小，分布均匀，缺陷少，与传统的导电添加剂，如炭黑、石墨烯和多壁碳纳米管相比，更容易形成导电网络，在导电性能改性方面具有明显的优势，其添加浓度只要区区0.001%就可以明显增加导电性。当使用单壁碳纳米管作为导电助剂后，有效降低了屏蔽料中碳基添加剂的添加量，并保证材料具有较低体积电阻率，使用到电缆中后，可有效降低树脂原料机械性能的损失，改善产品挤出性能；并且可以改善生产车间的环境。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种碳纳米管半导体屏蔽料，包括以下原料： EVA树脂5kg，导电炭黑0.5kg，单壁碳纳米管0.005kg，白油0.2kg，抗氧剂4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0.025kg，交联剂过氧化二异丙苯0.06kg。
上述碳纳米管半导体屏蔽料的制备方法，包括以下步骤：
（1）密炼混合：将EVA树脂5kg，导电炭黑0.5kg，单壁碳纳米管0.005kg，白油0.2kg，抗氧剂0.025kg加入到密炼机中，110oC~115oC下进行塑化共混，密炼机转速为30~40rpm/min；
（2）挤出造粒：步骤（1）的密炼混合料熔体采用单螺杆进行挤出，螺杆直径60mm，长径比（L/D）大于38，单螺杆挤出机各区温度分别为：一区80~85oC，二区85~95oC，三区100~115oC，机头95~105oC，随后密炼混合料熔体通过500目滤网过滤后，采用水环热切方式进行造粒，并离心干燥；
（3）开炼机升温到100oC，将步骤（2）所得的粒料熔融后，添加0.06kg交联剂，添加完毕后，薄通3~5遍。样品冷却并置于常温24小时后进行后续测试。
上述碳纳米管半导体屏蔽料的制备方法中，也可以用高混+双螺杆挤出方案替代密炼+单螺杆挤出方案。
实施例2
一种碳纳米管半导体屏蔽料，包括以下原料： EVA树脂5kg，导电炭黑0.5kg，单壁碳纳米管0.01kg，白油0.2kg，抗氧剂4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0.025kg，交联剂过氧化二异丙苯0.06kg。
制备方法同实施例1。
实施例3
一种碳纳米管半导体屏蔽料，包括以下原料： EVA树脂5kg，导电炭黑0.5kg，单壁碳纳米管0.015kg，白油0.2kg，抗氧剂硫代二丙酸双月桂酯0.025kg，交联剂双（1-甲基-1-苯基乙基）过氧化物0.06kg。
制备方法同实施例1。
实施例4
一种碳纳米管半导体屏蔽料，包括以下原料： EVA树脂5kg，导电炭黑0.5kg，单壁碳纳米管0.01kg，白油0.2kg，抗氧剂4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)0.025kg，交联剂过氧化二异丙苯0.05kg。
制备方法同实施例1。
实施例5
一种碳纳米管半导体屏蔽料，包括以下原料： EVA树脂5kg，导电炭黑0.75kg，单壁碳纳米管0.005kg，白油0.2kg，抗氧剂4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)为0.01kg，交联剂双（1-甲基-1-苯基乙基）过氧化物为0.075kg。
制备方法同实施例1。
实施例6
一种碳纳米管半导体屏蔽料，包括以下原料： EVA树脂5kg，导电炭黑0.6kg，单壁碳纳米管0.01kg，白油0.25kg，抗氧剂4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)为0.02kg，交联剂双（1-甲基-1-苯基乙基）过氧化物为0.06kg。
制备方法同实施例1。
对实施例1~6制得的半导电屏蔽料进行全性能测试，（其中EVA树脂为颗粒状；导电炭黑与单壁碳纳米管为粉状）结果如下表所示：
。
由上表可知，实施例1~6制得的新型半导电屏蔽料，其机械性能都较好，拉伸强度均可以达到22MPa以上，断裂伸长率可达到330%以上，满足行业标准《JB/T 10738-2007额定电压35kV及以下挤包绝缘电缆用半导电屏蔽料》中规定的要求。并且，按照实施例3制备的材料导电性能和耐热性能亦非常优异，体积电阻率仅有12Ω·cm，远低于标准中要求的小于100Ω•cm。另外，通过核算，几种配方综合成本与现用屏蔽料类似，故单壁碳纳米管填充型EVA材料在1.8kV及以上电压等级的电缆中具有广泛的应用前景。
相比于目前所使用及所报道的同类产品，本发明中，通过将一种特殊的碳基材料-单壁碳纳米管均匀分散到乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA树脂中，有效降低导电助剂的添加量，解决了高压电缆用半导电屏蔽料炭黑添加量大的缺点，并使材料体积电阻率维持在50Ω•cm以下，有效提高电缆中电场分布均匀性，改善现有技术因导电炭黑粒径不一，添加量大，不易分散均匀的不足，使用到电缆中后，可有效降低树脂原料机械性能的损失，并可大大改善生产环境，适用于1.8kV及以上电压等级电力电缆的导体及绝缘屏蔽层。

Claims (10)

1.一种碳纳米管半导体屏蔽料，其特征在于，包括以下重量分数的原料：100份EVA树脂，10~15份导电炭黑，0.1~0.3份单壁碳纳米管，4~5份白油，0.2-0.5份抗氧剂，1~1.5份交联剂。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管半导体屏蔽料，其特征在于，所述EVA树脂在190℃、2.16 kg下熔融指数≤10.0 g/10min，VA含量18.0%。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管半导体屏蔽料，其特征在于，所述单壁碳纳米管长度大于5μm，外径小于2nm，G/D比大于75。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管半导体屏蔽料，其特征在于，所述导电炭黑的粒径为50~80nm。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管半导体屏蔽料，其特征在于，所述抗氧剂为4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、硫代二丙酸双月桂酯和四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管半导体屏蔽料，其特征在于，所述交联剂为双（1-甲基-1-苯基乙基）过氧化物或过氧化二异丙苯。
7.一种碳纳米管半导体屏蔽料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）密炼混合：按照重量份数计算，将100份EVA树脂，10~15份导电炭黑，0.1~0.3份单壁碳纳米管，4~5份白油，0.2~0.5份抗氧剂加入到密炼机中进行密炼混合；
（2）挤出造粒：步骤（1）的密炼混合料熔体采用单螺杆进行挤出，然后密炼混合料熔体通过500目滤网过滤后，采用水环热切方式进行造粒，并离心干燥；
（3）将步骤（2）所得的粒料在开炼机中熔融后，添加1~1.5重量份的交联剂，添加完毕后，薄通3~5遍，样品冷却并置于常温24小时后进行后续测试。
8.根据权利要求7所述的一种碳纳米管半导体屏蔽料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，密炼机转速为30~40rpm/min ，各原料在110oC~115oC下进行塑化共混。
9.根据权利要求7所述的一种碳纳米管半导体屏蔽料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，单螺杆直径60mm，长径比大于38；单螺杆挤出机各区温度分别为：一区80~85oC，二区85~95oC，三区100~115oC，机头95~105oC。
10.根据权利要求7所述的一种碳纳米管半导体屏蔽料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，开炼机的熔融温度为100oC。
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