CN113943454A - 一种石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料及其制备方法，用于中高压电力电缆半导电屏蔽层，电屏蔽料的原料包括：乙烯‑丙烯酸乙酯共聚物50‑90份；乙烯辛烯共聚热塑性弹性体5‑25份；线性低密度聚乙烯5‑25份；白油5‑10份；石墨烯微片粉末5‑20份；单壁碳纳米管5‑20份；导电炭黑15‑50份；分散剂0.5‑2份；助分散剂0.2‑1份；抗氧剂0.5‑2份；抗焦烧剂0.1‑0.8份；金属离子钝化剂0.2‑1份；润滑剂0.5‑2份；交联剂1‑2份；助交联剂0.5‑1份；所述份数为质量份数。上述石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料，通过石墨烯和碳纳米管复配使用，可有效减少导电填料的使用量，提高材料的加工性能，具有优异的导电性能、体积电阻率温度稳定性、热稳定性、抗焦烧性、表面光滑度、机械性能。

Description

一种石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料及其制备方法，用于中高压电力电缆半导电屏蔽层，属于电缆材料领域。
背景技术
随着我国输配电系统的升级换代，中高压交联聚乙烯绝缘(XLPE)电缆每年的需求量在不断增加。近年来，我国一直在致力于提升半导电屏蔽层的质量水平，缩小与国外先进水平的差距。目前XLPE电缆所使用的半导电屏蔽料主要采用在乙烯-醋酸乙烯共聚物中加入导电炭黑及其他助剂交联制成，炭黑作为导电填料的添加量一般在36wt％-50wt％。但由于添加了大量的炭黑，不但会降低屏蔽料的加工性能与力学性能，同时屏蔽料的表面也会因此变得粗糙。由于中高压电力电缆绝缘层内的电场强度非常大，任何半导电屏蔽层上的微小缺陷都可能导致严重的电场变形，发生局部放电，屏蔽层表面的凸起在高压电场下很容易产生针尖效应，引发电树枝的现象，最终导致绝缘层被击穿。因此，中高压电力电缆所使用的半导电屏蔽层要求具有光滑度很高的挤出表面。
发明内容
本发明的目的在于弥补现有中高压电缆半导电屏蔽料性能的不足，将石墨烯和碳纳米管复配使用，可有效减少导电炭黑的使用量，使半导电屏蔽材料中的填料添加量降至25wt％以下，电缆的屏蔽层的表面光滑度得到明显改善，提供一种具有低体积电阻率、低体积电阻率温度稳定性的石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料及其制备方法。具有优异的导电性能、体积电阻率温度稳定性、热稳定性、抗焦烧性、表面光滑度、机械性能。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料，其原料包括如下组分：
Figure BDA0003264973010000011
Figure BDA0003264973010000021
所述份数为质量份数。
上述以石墨烯作为一种新型的纳米导电填料，有着独特的单原子层二维结构和共轭碳网络结构，其特殊的大比表面积和高厚径比的几何特征，有着较高的电子迁移率、机械弹性，优异的热学性能；碳纳米管在上述半导电屏蔽料中的导电机理是，其空间结构中存在p轨道，彼此交叠形成的大π键，具有共轭效应，从而使碳纳米管具有高导电特性；上述将石墨烯和碳纳米管复配使用，提供了高连通的导电网络通路，可显著降低半导电屏蔽料的体积电阻率，提高了体积电阻率温度稳定性，保证了优异的电学性能；同时降低了导电填料的用量，提高了屏蔽料的加工性能和挤出光滑度。
作为本申请的优选方案之一，一种石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料，其原料包括如下组分：乙烯-丙烯酸乙酯80份；乙烯辛烯共聚热塑性弹性体10份；线性低密度聚乙烯10份；白油8份；石墨烯微片粉末10份；单壁碳纳米管10份；导电炭黑15份；分散剂0.5份；助分散剂0.2份；抗氧剂0.5份；抗焦烧剂0.2份；金属离子钝化剂0.2份；润滑剂1.5份；交联剂1份；助交联剂0.6份。所述份数为质量份数。
作为本申请的另一种优选方案，一种石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料，其原料包括如下组分：乙烯-丙烯酸乙酯85份；乙烯辛烯共聚热塑性弹性体10份；线性低密度聚乙烯5份；白油5份；石墨烯微片粉末5份；单壁碳纳米管5份；导电炭黑20份；分散剂0.5份；助分散剂0.2份；抗氧剂0.5份；抗焦烧剂0.2份；金属离子钝化剂0.2份；润滑剂1.5份；交联剂1份；助交联剂0.6份。所述份数为质量份数。
作为本申请的另一种优选方案，一种石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料，其原料包括如下组分：乙烯-丙烯酸乙酯82份；乙烯辛烯共聚热塑性弹性体10份；线性低密度聚乙烯8份；白油8份；石墨烯微片粉末5份；单壁碳纳米管10份；导电炭黑15份；分散剂0.5份；助分散剂0.2份；抗氧剂0.5份；抗焦烧剂0.2份；金属离子钝化剂0.2份；润滑剂1.5份；交联剂1份；助交联剂0.6份。所述份数为质量份数。
作为本申请的另一种优选方案，一种石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料，其原料包括如下组分：乙烯-丙烯酸乙酯82份；乙烯辛烯共聚热塑性弹性体10份；线性低密度聚乙烯8份；白油5份；石墨烯微片粉末10份；单壁碳纳米管5份；导电炭黑15份；分散剂0.5份；助分散剂0.2份；抗氧剂0.5份；抗焦烧剂0.2份；金属离子钝化剂0.2份；润滑剂1.5份；交联剂1份；助交联剂0.6份。所述份数为质量份数。
申请人经研究发现，上述各优选方案能使各组分之间的协同促进效应发挥到最佳。
为了进一步提高石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料的耐温性和柔韧性，并延长使用寿命，乙烯-丙烯酸乙酯树脂的熔体流动速率≥5g/10min、熔点≥70℃、BA含量≥17％。
为了进一步提高用于石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料的热稳定性、同时进一步促进各物料之间的协同效应，提高产品的力学性能，乙烯辛烯共聚热塑性弹性体的熔体流动速率≥3g/10min、熔点≥60℃。
为了进一步提高用于石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料的热稳定性，提高产品的力学性能，线性低密度聚乙烯的熔体流动速率≥1.5g/10min、熔点≥100℃。
为了进一步保证用于石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料制备时的柔韧性和可操作性，同时进一步保证所得产品的性能，白油的纯净度≥99.5％、闪点≥150℃。
为了进一步保证用于石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料的导电性，石墨烯微片粉末的平均厚度≤5nm，直径≤10μm，碳含量≥95％，硫含量≤0.5％。
为了进一步保证用于石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料的导电性，单壁碳纳米管的平均外径≤1.5nm，CNT≥80％，碳纳米管层数1-2层，碳含量≥95％，硫含量≤0.5％。
为了进一步保证用于石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料的导电性，导电炭黑吸碘值46±5mg/g，吸油值130±10cc/100g，325目筛余物＜10ppm，灰分含量小于0.1％。
为了进一步保证用于石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料的导电填料分散性，分散剂为亚甲基双奈磺酸钠和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
为了进一步保证用于石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料的导电填料分散性，助分散剂为乙烯基-三(2-甲基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷二聚物和八甲基环四硅氧烷中的一种或多种。
为了进一步保证用于石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料的热稳定性和力学性能，抗氧剂为4.4’-双(α.α-二甲基苄基)二苯胺和四-(二丁基羟基氢化肉桂酸)季戊四醇酯中的至少一种。
为了进一步保证用于石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料的抗焦烧性能，抗焦烧剂2，6-二叔丁基-对-甲酚、N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺、N-环己基硫代邻苯二甲酞亚胺和N-(三氯甲基硫代)N-苯基苯磺酰胺中的一种或多种。
为了进一步保证用于石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料的抗铜氧化性能，延长产品的使用寿命，同时保证产品的力学性能，金属离子钝化剂为双(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰)肼或苯并三氮唑中的至少一种。
为了进一步保证用于石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料的加工性能和表面光滑度，润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、特氟龙微粉、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或多种。
为了进一步保证用于石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料的耐热性和力学性能，交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二-(叔丁基过氧)异丙基苯、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷中的至少一种。
为了进一步保证用于石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料的耐热性和力学性能，助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯中的至少一种。
上述用于石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料的制备方法，将除交联剂和助交联剂外的各原料组分在高速混合机中混匀后，用往复式单螺杆混炼挤出机挤出、造粒，脱水干后进入摇罐吸附交联剂和助交联剂，筛分除去碎屑和粉尘，即得石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料。往复式单螺杆混炼挤出机的上阶温度为：加料段50℃，混料段100℃，挤出段100℃。下阶单螺杆温度为：机身105℃，机头110℃。
具体的制备方法如下步骤：
(1)先将石墨烯微片粉、单壁碳纳米管、导电炭黑、分散剂、助分散剂、抗氧剂、抗焦烧剂、金属离子钝化剂和润滑剂在高速混合机中充分混合，混合时间为10±2min，温度控制在50±5℃，搅拌速率40±3RPM，使各粉体助剂之间均匀分散；
(2)将乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯辛烯共聚热塑性弹性体、线性低密度聚乙烯通过失重秤加入往复式单螺杆混炼挤出机主喂料，将步骤(1)所得物料通过失重秤加入往复式单螺杆混炼挤出机侧喂料，将白油通过注射枪注入往复式单螺杆混炼挤出机的混料段；
(3)挤出水下切粒，该过程在单螺杆机头处加装250目3层的滤网，拦截原材料中的物理杂质，确保材料的挤出光滑度；
(4)离心脱水，干燥，将粒子的的水分含量控制在200ppm以下；
(5)将粒子经风送管道进入摇罐，控制进料温度45±5℃，喷雾加入经预热液化后的交联剂和助交联剂，摇罐转速10RPM/min，摇罐加热温度47℃±3℃，吸附时间30min，使交联剂和助交联剂均匀的被粒子表面吸收；
(6)经摇罐吸附交联剂和助交联剂后的粒子加入鼓风振动筛，进行筛选处理，去除掉粒子中的碎屑和粉尘，得石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料。
上述方法能更好的保证所得产品的性能。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明用于中高压电力电缆半导电屏蔽层，通过石墨烯和碳纳米管复配使用，可有效减少导电填料的使用量，提高了材料的加工性能，具有优异的导电性能、体积电阻率温度稳定性、热稳定性、抗焦烧性、表面光滑度、机械性能。
附图说明
图1为材料的光滑程度的测试原理图；
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
Figure BDA0003264973010000051
Figure BDA0003264973010000061
按照配方准确称取各种物料备用，将白油、石墨烯微片粉、单壁碳纳米管、导电炭黑、分散剂、助分散剂、抗氧剂、抗焦烧剂、金属离子钝化剂和润滑剂在高速混合机中充分混合，混合时间为10±2min，温度控制在50±5℃，搅拌速率40±3RPM，使各原料组分在高速混合机中混匀后。将乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯辛烯共聚热塑性弹性体、线性低密度聚乙烯通过失重秤加入往复式单螺杆混炼挤出机主喂料，将高混后的粉料通过失重秤加入往复式单螺杆混炼挤出机侧喂料，将白油通过注射枪注入往复式单螺杆混炼挤出机的混料段，。往复式单螺杆混炼挤出机的上阶温度为：加料段50℃，混料段100℃，挤出段100℃。下阶单螺杆温度为：机身105℃，机头110℃；挤出水下切粒，该过程在单螺杆机头处加装250目3层的滤网，拦截原材料中的物理杂质，确保材料的挤出光滑度；离心脱水，干燥，将粒子的水分含量控制在200ppm以下；将粒子经风送管道进入摇罐，控制进料温度45±5℃，喷雾加入经预热液化后的交联剂和助交联剂，摇罐转速10RPM/min，摇罐加热温度47℃±3℃，吸附时间30min，使交联剂和助交联剂均匀的被粒子表面吸收；经摇罐吸附交联剂和助交联剂后的粒子加入鼓风振动筛，进行筛选处理，去除掉粒子中的碎屑和粉尘，得石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料。
所制备的电缆料的相关性能见表1。
实施例2
一种石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料的原料以重量份计算包括如下组分：
Figure BDA0003264973010000062
Figure BDA0003264973010000071
混合及挤出造粒等工艺同实施例1。所制备的电缆料的性能见表1。
实施例3
一种石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料的原料以重量份计算包括如下组分
Figure BDA0003264973010000072
Figure BDA0003264973010000081
混合及挤出造粒等工艺同实施例1。所制备的电缆料的性能见表1。
实施例4
一种石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料的原料以重量份计算包括如下组分：
Figure BDA0003264973010000082
混合及挤出造粒等工艺同实施例1。所制备的电缆料的性能见表1。
对比例1
本例提供一种常用的电力电缆过氧化物交联型半导电屏蔽料，以重量份计算，它的原料配方如下：
Figure BDA0003264973010000083
Figure BDA0003264973010000091
上述材料的制备方法具体如下：将配方量的白油、导电炭黑、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、交联剂、抗氧剂和金属离子钝化剂加入高速混合机中充分混合，混合时间为10±2min，温度控制在50±5℃，搅拌速率40±3RPM，使各粉体之间均匀分散，白油被粉体全部吸收；将混合分散以后的混合物与乙烯-醋酸乙烯共聚物用密炼机110℃加工密炼，经单螺杆挤出后造粒；将粒子与交联剂投入高搅机中混合3-5min，使交联剂被粒子充分吸收，控制出料温度50℃以下。即得电力电缆过氧化物交联型半导电屏蔽料。
对比例2
不使用石墨烯微片粉末，其余均参照实施例1。
对比例3
不使用单壁碳纳米管，其余均参照实施例1。
材料的光滑程度由德国OCS公司生产的激光扫描仪检测，原理是将半导电屏蔽料制成带状薄片，在不断挤出过程中，扫描仪发出光波对其表面进行发射，如果碰到表面突起点，光波返回，该仪器自动计算出其高度和大小。
半导电屏蔽料表面突起物尺寸及数量测试方法如下：在具有高分辨相机的光学扫描设备下进行的试验，扫描速度，设备扫描的最低高度，由高分辨相机扫描试样带表面。试验应在(23±2)℃和相对湿度为(50±5)％的标准状态中进行，设备在标准状态待调节时间应不少于6h。调节挤出机各温区温度，使得挤出材料达到良好塑化的状态方可进行测试，调整样品带厚度至最佳测量厚度，设备检测灵敏度应不低于85％。待挤出样品厚度稳定后可开始测试，测试试样总表面积为1m2。表面突起物尺寸及数量表征结果以测试总表面积1m2的样品，记录表面突起物高度在50-75μm及大于75μm的数量。
所制备的电缆料的性能见表1-2。
表1实施例1-4制得电缆料性能测试结果
Figure BDA0003264973010000092
Figure BDA0003264973010000101
表2对比例1-3制得电缆料性能测试结果
Figure BDA0003264973010000102
由上表可知，实施例1-4中石墨烯微片粉末和单壁碳纳米管复配使用，20℃体积电阻率可低至20Ω.cm以下，优于对比例1的55.7Ω.cm。实施例1-4中，90℃体积电阻率与热老化后90℃体积电阻率均可低至50Ω.cm以下，远优于对比例1。对比例2和3中单用石墨烯微片粉末或单壁碳纳米管，各项电性能指标均比实施例1-4差。

Claims (10)

1.一种石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料，其特征在于：其原料包括如下组分：
Figure FDA0003264969000000011
所述份数为质量份数。
2.如权利要求1所述的石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料，其特征在于：乙烯-丙烯酸乙酯树脂的熔体流动速率≥5g/10min、熔点≥70℃、BA含量≥17％；乙烯辛烯共聚热塑性弹性体的熔体流动速率≥3g/10min、熔点≥60℃；线性低密度聚乙烯的熔体流动速率≥1.5g/10min、熔点≥100℃。
3.如权利要求1或2所述的石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料，其特征在于：白油的纯净度≥99.5％、闪点≥150℃、运动粘度8-18mm2/s。
4.如权利要求1或2所述的石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料，其特征在于：石墨烯微片粉末的平均厚度≤5nm，直径≤10μm，碳含量≥95％，硫含量≤0.5％；单壁碳纳米管的平均外径≤1.5nm，CNT≥80％，碳纳米管层数1-2层，碳含量≥95％，硫含量≤0.5％。
5.如权利要求1或2所述的石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料，其特征在于：导电炭黑吸碘值46±5mg/g，吸油值130±10cc/100g，325目筛余物＜10ppm，灰分含量小于0.1％。
6.如权利要求1或2所述的石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料，其特征在于：分散剂为亚甲基双奈磺酸钠和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；助分散剂为乙烯基-三(2-甲基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷二聚物和八甲基环四硅氧烷中的至少一种。
7.如权利要求1或2所述的石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料，其特征在于：抗氧剂为4.4’-双(α.α-二甲基苄基)二苯胺和四-(二丁基羟基氢化肉桂酸)季戊四醇酯中的至少一种；抗焦烧剂为2，6-二叔丁基-对-甲酚、N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺、N-环己基硫代邻苯二甲酞亚胺和N-(三氯甲基硫代)N-苯基苯磺酰胺中的至少一种。
8.如权利要求1或2所述的石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料，其特征在于：金属离子钝化剂为双(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰)肼或苯并三氮唑中的至少一种；润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、特氟龙微粉、油酸酰胺和芥酸酰胺中的至少一种；交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二-(叔丁基过氧)异丙基苯或2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷中的至少一种；助交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯和三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯中的至少一种。
9.权利要求1-8任意一项所述的石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料的制备方法，其特征在于：将除交联剂和助交联剂外的各原料组分在高速混合机中混匀后，用往复式单螺杆混炼挤出机挤出、造粒，脱水干燥后，进入摇罐吸附交联剂和助交联剂，筛分除去碎屑和粉尘，即得石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)先将石墨烯微片粉、单壁碳纳米管、导电炭黑、分散剂、助分散剂、抗氧剂、抗焦烧剂、金属离子钝化剂和润滑剂在高速混合机中充分混合，混合时间为10±2min，温度控制在50±5℃，搅拌速率40±3RPM，使各粉体助剂之间均匀分散；
(2)将乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯辛烯共聚热塑性弹性体和线性低密度聚乙烯通过失重秤加入往复式单螺杆混炼挤出机主喂料，将步骤(1)所得物料通过失重秤加入往复式单螺杆混炼挤出机侧喂料，将白油通过注射枪注入往复式单螺杆混炼挤出机的混料段；往复式单螺杆混炼挤出机的上阶温度为：加料段50±5℃，混料段100±5℃，挤出段100±5℃，下阶单螺杆温度为：机身105±5℃，机头110±5℃；
(3)挤出水下切粒，该过程在单螺杆机头处加装250目3层的滤网，拦截原材料中的物理杂质，确保材料的挤出光滑度；
(4)离心脱水，干燥，将粒子的水分含量控制在200ppm以下；
(5)将粒子经风送管道进入摇罐，控制进料温度45±5℃，喷雾加入经预热液化后的交联剂和助交联剂，摇罐转速10RPM/min，摇罐加热温度47℃±3℃，吸附时间30min，使交联剂和助交联剂均匀的被粒子表面吸收；
(6)经摇罐吸附交联剂和助交联剂后的粒子加入鼓风振动筛，进行筛选处理，去除掉粒子中的碎屑和粉尘，得石墨烯和碳纳米管协效高电性能半导电屏蔽料。
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