KR100880998B1 - 가교결합된 중합체를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기의 단계를 포함하는 가교결합 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 발명이다.
(a) 가교제 및 1000개의 탄소원자당 탄소-탄소 이중결합의 총량이 0.37 이상인 불포화 폴리올레핀의 가교결합성 혼합물을 준비하는 단계로서, 이때, 혼합 단계는 상기 불포화 폴리올레핀의 압출성형 이전 및/또는 그 동안에 수행하며, 가교제는 상기 불포화 폴리올레핀과 접촉할 당시 액상인 단계,
(b) 상기 혼합물을 압출기에서 압출하는 단계,
(c) 압출된 혼합물을 기질 상에 제공하는 단계, 및
(d) 압출된 혼합물을 가교결합 조건 하에서 처리하는 단계.

Description

가교결합된 중합체를 제조하는 방법{Process for preparing crosslinked polymers}
본 발명은 가교결합된 중합체 조성물 및 가교결합된 중합체를 포함하는 적층 물품, 특히 전선을 제조하는 공정에 관한 것이다.
폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀류(polyolefins)를 포함하는 많은 중합체들은 특정 가교결합 기술을 사용하여 가교결합될 수 있다. 상기 공정은 필수적으로 중합체 사슬 간의 화학 결합을 형성하는데, 이로써 고분자량의 고밀도 중합체 네트워크를 만들게 된다. 결과 중합체는 열 또는 물리적인 충격에 대해 덜 유동적이고, 따라서 열변형, 크리프(creep) 및 마모에 대한 내성 또는 환경적 스트레스에 대한 균열 내성 같은 특성이 개선된다. 가교결합은 중합체가 비-가교결합된 중합체보다도 더 높은 적용 온도에서 사용될 수 있도록 한다.
가교결합은 폴리머 공학에서 잘 알려진 변형 공정이며, 예컨대, 과산화물과 같은 특정 가교결합제나 방사선 조사(irradiation)에 의해 영향을 받을 수도 있 다. 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀류의 가교결합은 압출 성형(예컨대, 튜브, 케이블 절연체 또는 케이블 외피), 블로우 몰딩(blow moulding), 순환 몰딩(rotational moulding)등과 같은 다양한 응용에 적당하다. 특히, 케이블 기술에서 가교결합은 상승된 온도에서의 케이블의 변형 내성이 개선될 수 있기에 각별한 관심의 대상이다.
국제공개특허 WO 93/08222에는 가교결합 구조를 제조하기 위한 폴리에틸렌 조성물의 용도가 나와있다. 전선의 제조공정에서 폴리올레핀류는 압출 성형에 의해 전선 위에 코팅층으로 적용된다. 상기 압출 성형 공정에서, 금속 도체가 일반적으로 반도체 층과 함께 먼저 코팅되고, 절연층 및 기타 반도체 층이 그다음으로 코팅된다. 이들 층들은 일반적으로 가교결합되며, 일반적으로 가교결합된 에틸렌 단일중합체(homopolymers) 및/또는 에틸렌 공중합체(copolymers)로 만들어진다.
폴리올레핀류의 가교결합은 과산화물(peroxide)와 같은 자유 라디칼 형성제를 중합체에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 중합체가 압출 성형에 의한 것이라면 혼합 단계는 압출기 내에서 또는 압출 성형단계에 앞서 수행될 수 있다. 그러나, 양자 모두, 중합체와 가교결합체의 균질한 혼합물이 필요하다. 과산화물 같은 가교결합제의 중합체 내의 비균질한 분포는 가교결합 공정, 및 결과적으로, 최종 가교결합 물질에 좋지않은 영향을 준다.
더 나아가서, 단시간 내에 혼합하여 균질화하는 것이 요구되는데, 이는 혼합시간을 줄이는 것이 압출성형 공정의 수율을 증가시키기 때문이다. 그러나, 혼합이 예컨대, 압출기 내에서 충분한 혼합시간의 제공없이 과산화물을 직접 주입함으로써 수행된다면, 상당량의 과산화물이 중합체 속으로 확산되지 않고 중합체 용융물을 윤활시키는(lubricate) 역할만을 하게 될 것이다. 그 결과, 압출기 내에 엇갈림(shear)이 감소되는데, 이는 역으로 용융물의 균질화에 영향을 준다. 중합체에 첨가되는 과산화물의 양이 너무 많을 때에도 동일한 문제가 발생한다.
충분한 균질화는 과산화물의 양을 줄임으로써 쉽게 달성할 수 있다. 더 나아가서, 과산화물 양의 감소는 동일 수준의 균질화를 더 짧은 시간내에 달성하므로 압출성형 수율을 증대시킨다. 그러나, 다른 한편, 중합체 융해물이 여전히 적절한 열적 특성 및 물성을 달성할 수 있도록 충분히 가교결합된다는 것이 보장되어야만한다.
상기의 언급한 문제들을 고려할 때, 본 발명의 목적은 중합체 조성물이 감소된 양의 가교제로써 가교결합되며 혼합이 개선되나, 여전히 높은 가교결합율을 보이는 공정을 제공하는데 있다. 더 나아가서, 상기 공정은 고 생산률로 가교결합 중합체를 제조할 것이다.
상기 목적들은 하기의 단계를 포함하는, 본 발명의 가교결합 중합체 조성물의 제조방법을 통하여 이루어질 수 있다.
(a) 가교제 및 1000개의 탄소원자당 탄소-탄소 이중결합의 총량이 0.37 이상인 불포화 폴리올레핀의 가교결합성 혼합물을 준비하는 단계로서, 이때, 혼합 단계는 상기 불포화 폴리올레핀의 압출성형 이전 및/또는 그 동안에 수행하며, 가교제는 상기 불포화 폴리올레핀과 접촉할 당시 액상인 단계,
(b) 상기 혼합물을 압출기에서 압출하는 단계,
(c) 압출된 혼합물을 기질에 제공하는 단계, 및
(d) 압출된 혼합물을 가교결합 상태 하에서 처리하는 단계.
본 발명에서, "탄소-탄소 이중결합 총량"이라 함은 비닐 그룹, 비닐리덴 그룹 및 트랜스-비닐렌 그룹에서 유래된 이중 결합을 말한다. 각 종류의 이중결합의 양은 실험예 부분에서 명시된 바와 같이 측정하였다.
폴리올레핀 성분 내에 본 발명에 따른 탄소-탄소 이중결합 총량을 포함시키는 것은 향상된 가교결합능을 달성할 수 있게 한다.
바람직한 한 양태에서, 탄소-탄소 이중결합의 총량은 적어도 1000 탄소원자당 적어도 0.4 이상이다. 또다른 바람직한 양태에서, 탄소-탄소 이중결합의 총량은 1000 탄소원자당 적어도 0.45 이상, 적어도 0.50 이상, 적어도 0.55 이상, 적어도 0.60 이상, 적어도 0.65 이상, 적어도 0.70 이상, 적어도 0.75 이상 또는 적어도 0.80 이상이다.
비닐 그룹의 총량은 바람직하게는 1000 탄소원자당 0.11 이다. 또다른 바람직한양태에서는 이는 적어도 1000 탄소원자당 0.15 이상, 적어도 0.20 이상, 적어도 0.25 이상, 적어도 0.30 이상, 적어도 0.35 이상, 적어도 0.45 이상, 적어도 0.50 이상, 적어도 0.55 이상, 적어도 0.60 이상, 적어도 0.65 이상, 적어도 0.70 이상, 적어도 0.75 이상, 또는 적어도 0.80 비닐 그룹 이상이다. 물론, 비닐 그룹은 탄소-탄소 이중결합의 특정 타입이므로, 주어진 불포화 폴리올레핀에 대한 비닐 그룹의 총량은 그들의 이중결합 총량을 넘지 않는다.
두 종류의 비닐 그룹이 나뉘어질 수 있는데, 그중 하나는 중합화 공정(예컨대, 이차 라디칼(secondary radical)의 베타 절단 반응(β-scission reaction)에 의한)에 의하거나 또는 비닐그룹을 공급하는 사슬이송제(chain transfer agent)의 사용에 의해 생성된다. 비닐 그룹의 또다른 종류는 불포화 폴리올레핀 제조에 사용되는 다중불포화된 공단량체로부터 유래되는데, 이들에 관하여는 이후에 자세히 설명하겠다.
바람직하게, 다중불포화된 공단량체로부터 유래되는 비닐 그룹의 양은 적어도 1000 탄소원자당 0.03 이상이다. 또다른 바람직한 양태에서는, 다중불포화된 공단량체로부터 유래되는 비닐 그룹의 양은 적어도 1000 탄소원자당 0.06이상, 적어도 0.09 이상, 적어도 0.12 이상, 적어도 0.15 이상, 적어도 0.18 이상,적어도 0.21 이상, 적어도 0.25 이상, 적어도 0.30 이상, 적어도 0.35 이상 또는 0.40 이상이다.
다중불포화된 공단량체로부터 유래되는 비닐 그룹에 더하여, 비닐 그룹의 총량은 비닐 그룹을 공급시키는 사슬이송제(chain transfer agent)로부터 유래되는 프로필렌과 같은 비닐 그룹들을 더 포함한다.
본 발명의 바람직한 불포화 폴리올레핀은 0.860, 0.880, 0.900, 0.910, 0.915, 0.917 또는 0.920g/cm3 보다 높은 밀도를 가질수 있다.
폴리올레핀은 단일모달(unimodal) 또는 다중모달(multimodal), 예컨대 이중모달(bimodal)일수 있다.
바람직하게는, 불포화 폴리올레핀은 용융 흐름율(melt flow rate) MFR2 .16/190℃가 0.1 내지 30g/10min 이고, 더 바람직하게는 0.3 내지 20g/10min이고, 더욱더 바람직하게는 0.5 내지 10g/10min이고, 가장 바람직하게는 0.5 내지 6g/10min이다. 용융 흐름율이 이 범위 내이면, 불포화 폴리올레핀 및 가교제의 혼합이 개선된다. 더 나아가서, 최종적인 압출성형이 개선되고 향상된 가교결합과 더불어 이는 본 발명에 의한 공정을 통한 생산성을 높여준다.
본 발명에서 불포화 폴리올레핀은 바람직하게는 불포화 폴리에틸렌 또는 불포화 폴리프로필렌이다. 더욱 바람직하게는 불포화 폴리올레핀은 불포화 폴리에틸렌이다. 저밀도의 불포화 폴리에틸린이 바람직하다. 한 바람직한 양태에서는, 불포화 폴리에틸렌은 적어도 60 중량% 에틸렌 단량체 단위를 포함한다. 또다른 바람직한 양태에서는 불포화 폴리에틸렌은 적어도 70 중량% 이상, 적어도 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상의 에틸렌 단량체 단위를 포함한다.
바람직하게는, 불포화 폴리올레핀은 적어도 하나이상의 다중불포화된 공단량체와 적어도 하나 이상의 올레핀 단량체의 공중합에 의해 제조된다. 또다른 바람직한 실시예에서는, 다중불포화된 공단량체는 적어도 8개의 탄소를 가지며, 적어도 하나가 말단에 위치한 컨쥬게이트되지 않은 이중결합 사이에 적어도 4개의 탄소원자를 가진 직쇄 탄소 사슬로 이루어져 있다.
에틸렌 및 프로필렌은 바람직한 올레핀 단량체들이다. 가장 바람직하게는, 에틸렌이 올레핀 단량체로 사용된다. 공단량체로서는 디엔 화합물이 바람직하며, 예컨대 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 또는 이들의 혼합물이다. 더 나아가서는 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 또는 이들의 화합물을 언급할 수 있다.
실록산(siloxane)은 하기의 화학식을 갖는다.
CH2=CH-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-CH=CH2, 이때 n은 1이거나 그 이상이다.
이들 또한 다중불포화된 공단량체로서 사용될 수 있다. 한 예로, 디비닐실록산, 예컨대, ω-디비닐실록산일수 있다.
다중불포화된 공단량체와 더불어 추가적인 공중합체들이 선택적으로 사용될 수 있다. 이러한 공단량체들로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-노넨과 같은 C3-C20 알파 올레핀류, 아크릴레이트, 케타아크릴레이트 또는 아세테이트와 같은 극성 공단량체 등에서 선택되어진다.
일례로서, 가교결합성 혼합물은 불포화 폴리올레핀 1그램당 1-100 마이크로몰, 2-30 마이크로몰, 및 5-60 마이크로몰의 극성 공단량체 단위와 같은 극성 공단량체를 하나 또는 그 이상 소량 함유할 수 있다.
불포화 폴리올레핀은 일반적인 중합화 공정을 통하여 생산될 수 있다. 바람직하게는, 고압 라디칼 중합화와 같은, 라디칼 중합화를 통하여 생산된다. 고압 중합화는 관식 반응기(tubular reactor) 또는 멸균소독 반응기(autoclave reactor)에서 수행될 수 있다. 관식 반응기가 더 바람직하다. 고압 라디칼 중합화에 관한 더 자세한 사항은 국제공개특허 WO93/08222에 개시된 바, 본 발명에서도 참고문헌으로 언급되어 있다. 그러나, 불포화 폴리올레핀은 코디네이션 중합화, 예컨대 지지성 및 비 지지성 중합화 촉매를 사용하는 저압 공정에 의하여 제조될 수 있다. 일례로, 지글러-나타(Ziegler-Natta), 크로미움(chromium), 전이 금속 화합물 메탈로센, 후전이 금속의 비-메탈로센과 같은 이중 위치(dual site) 및 단일 위치(single site)를 포함하는 다중 위치 촉매 시스템이며, 여기서 전이 및 후전이 금속 화합물은 주기율표 3-10 족에 해당된다(IUPAC 1989). 코디네이션 중합 및 상기 언급된 촉매들은 당업계에 잘 알려져 있는 것들로서 구입하여 사용하거나 알려진 문헌에 따라 생산할 수 있다.
본 발명에 의하면, 불포화 폴리올레핀은 가교제와 혼합된다.
본 발명에 있어서 가교제는 라디칼 개시 중합을 시작할 수 있는 라디칼을 형성할수 있는 모든 화합물을 말한다. 바람직하게는, 가교제는 적어도 하나 이상의 -O-O- 결합 또는 적어도 하나 이상의 -N≡N- 결합을 함유한다. 더욱 바람직하게는, 가교제는 과산화물이다.
가교제, 예컨대 과산화물은 가교결합가능한 혼합물의 중량에 기초하여 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%, 더 바람직하게는 0.15 내지 2.6 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 내지 2.2 중량%로 첨가된다.
가교결합에 사용되는 과산화물류로는 하기의 화합물일 수 있다:
디-tert-아밀과산화물, 2,5-디(tert-부틸페록시)-2,5-디메틸-3-헥신, 2,5-디(tert-부틸페록시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸쿠밀과산화물, 디(tert-부틸)과산화물, 디쿠밀과산화물, 디(tert-부틸페록시-이소프로필)벤젠, 부틸-4,4-비스(tert-부틸페록시)발레레이트, 1,1-비스(tert-부틸페록시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸페록시벤조에이트, 디벤조일과산화물.
바람직하게는, 2,5-디(tert-부틸페록시)-2,5-디메틸-3-헥신, 디(tert-부틸페록시-이소프로필)벤젠, 디쿠밀과산화물, tert-부틸쿠밀과산화물, 디(tert-부틸)과산화물, 또는 이들의 혼합물이다. 가장 바람직하게는 과산화물은 디쿠밀과산화물이다.
본 발명에 의하면, 불포화 폴리올레핀 및 가교제의 가교결합가능한 혼합물은 폴리올레핀의 압출성형 전 및/또는 그 동안 제조된다. 아울러, 가교제는 불포화 폴리올레핀과 접촉할 당시에는 액상이다. 본 발명에 있어서 가교제는 녹는점 또는 유리 전이점 이상의 온도로 가열된 때에는 액상이다. 더우기, 본 발명에서, 가교제는 적어도 하나 이상의 액상 첨가제에 용해되었거나 또는 적어도 하나 이상의 첨가제와 혼합되었을 때에도 그 결과 혼합물은 액상이다. 필요하다면, 혼합물은 열 처리에 의하여 액화시킨다.
바람직한 양태에서, 가교제는 압출성형 이전에 불포화 폴리올레핀과 혼합된다. 혼합단계는 혼합물이 압출기로 공급되는 혼합관에서 수행될 수 있다.
혼합율 및 혼합물의 균질화를 향상시키기 위하여, 바람직하게는 불포화 폴리올레핀을 예열한다. 바람직하게는, 폴리올레핀을 70℃의 온도에서 예열하고, 더욱 바람직하게는 80℃의 온도에서 예열한다. 더우기, 불포화 폴리올레핀을 펠렛이나 분말형태로 제공하는 것이 바람직하다.
실온에서 고체인 가교제를 사용할 경우, 녹는점 이상으로 가열하여 그 용융물을 불포화 폴리올레핀에 첨가한다.
바람직하게는, 혼합물의 균질화는 물리적인 혼합에 의해 추가적으로 향상된다. 모든 일반적인 혼합기가 사용될 수 있다.
또다른 바람직한 양태에서는, 혼합단계는 불포화 폴리올레핀의 압출성형과정동안 수행된다. 이러한 양태에서는, 폴리올레핀 용융물은 압출기 내에 이미 제공되어 있고, 가교제를 예컨대, 호퍼(hopper) 또는 주사 등을 통하여 직접 압출기에 주입한다. 실온에서 고체인 가교제를 사용하는 경우, 바람직하게는 사출기에 주입하기 전에 녹는점 이상으로 가열한다.
본 발명의 혼합단계 (a)에서 추가적인 첨가제가 선택적으로 첨가될 수 있는데, 이들은 바람직하게는 불포화 폴리올레핀과의 접촉 시점에 액상인 것들이다. 가능한 첨가제로서는, 항산화제, 그을음 지연제, 가교결합 촉진제, 안정제, 공정 보조제, 화염 지연제, 산 제거제, 무기 필터, 전압 안정제 또는 이들의 혼합물을 말한다.
본 발명에 있어서, 첨가제는 녹는점 또는 유리 전이점 이상으로 가열하였을때, 액상인 것이다. 더우기, 첨가제는 액상 첨가제 및/또는 가교제에 용해하거나 또는 적어도 하나 이상의 첨가제 및/또는 가교제와 혼합하여 그 결과 혼합물이 액상일때 액상이다. 필요하다면, 혼합물은 액상에 이를 때까지 가열한다.
"그을음 지연제"는 상기의 화합물 없이 압출된 동등한 중합체 조성물과 비교하였을때 중합체 조성물의 압출성형동안 그을음 형성을 감소시키는 화합물이다. 그을음 지연 작용과 더불어, 그을음 지연제는 동시에 촉진작용, 예컨대 가교결합을 촉진하는 작용 등을 할 수 있다.
유용한 그을음 지연제들로는 치환되거나 또는 비치환된 디페닐에틸렌, 퀴논 유도체들, 히드로퀴논 유도체들, 단일 작용성(monofunctional) 비닐기를 함유하는 에스테르류 및 에스테르류들 또는 이들의 혼합물들에서 선택되어진다. 더욱 바람직하게는, 그을음 지연제는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜틴, 치환되거나 또는 비치환된 디페닐에틸렌, 또는 이들의 혼합물들에서 선택되어진다. 가장 바람직하게는, 그을음 지연제는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜틴이다.
바람직하게, 그을음 지연제의 양은 가교결합가능한 혼합물의 질량에 기초하여 0.005 내지 1.0 중량% 이내, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.8 중량% 이내이다. 더욱 바람직한 범위는 가교결합가능한 혼합물의 질량에 기초하여 0.03 내지 0.75 중량% 및 0.07 내지 0.50 중량%이다.
전형적인 가교결합 촉진제는 알릴 그룹을 가진 화합물을 포함하는데, 예컨대, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 및 디-, 트리, 또는 테트라-아크릴레이트 등이다.
항산화제로서는 입체 장애(sterically hindered) 또는 반-장애(semi-hindered) 페놀류, 방향족 아민류, 지방족 입체 장애 아민류, 유기 포스페이트류, 티오 화합물류 및 이들의 혼합물을 말한다.
선택적으로는 둘 또는 그 이상의 항산화제의 혼합물인 항산화제가 사용된 경우, 첨가량은 불포화 폴리올레핀의 질량에 기초하여 0.005 내지 2.5 중량% 범위 이내 일수 있다. 불포화 폴리올레핀이 불포화 폴리에틸렌일 경우, 항산화제는 불포화 폴리에틸렌의 질량에 기초하여 바람직하게는 0.005 내지 0.80 질량부 퍼센트, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.60 질량부 퍼센트, 더욱더 바람직하게는 0.05 내지 0.50 질량부 퍼센트 범위 내로 첨가될 수 있다. 불포화 폴리올레핀이 불포화 폴리프로필렌인 경우, 항산화제는 폴리프로필렌의 질량에 기초하여 바람직하게는 0.005 내지 2 질량부 퍼센트, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1.5 질량부 퍼센트, 더욱더 바람직하게는 0.05 내지 1 질량부 퍼센트 범위 내로 첨가될 수 있다.
추가적인 첨가제는 바람직하게는 0.005 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 2 중량%로 첨가될 수 있다. 화염 지연제 및 무기 필터는 더 많은 양이 첨가될 수 있다.
첨가제는 압출성형 이전 및/또는 그 동안에 첨가할 수 있다. 아울러, 이들은 동시에 또는 다양한 순서로 첨가될 수 있다. 일례로, 불포화 폴리올레핀은 가교제와 혼합되기 전에, 적어도 하나 이상의 첨가제, 예컨대 하나 또는 그 이상의 항산화제와 혼합될 수 있다. 이와 더불어, 가교제 및 적어도 하나 이상의 첨가제가 불포화 폴리올레핀과 동시에 혼합된다. 상기에 설명한 바와 같이, 가교제는 하나 또는 그 이상의 첨가제와 혼합되고 결화 혼합물은 액상이어야 한다. 결과적으로, 액상 혼합물은 불포화 폴리올레핀과 혼합된다. 바람직한 혼합 공정에 대한 상세한 설명은 아래와 같다.
바람직한 한 양태에 의하면, 불포화 폴리올레핀은 가능하게 추가적인 첨가제와 함께 하나 또는 그 이상의 항산화제와 혼합되는데, 이들은 고체 펠렛 또는 분말로서 또는 용해 혼합을 통하여 이루어지고, 이후 용융물로부터 펠렛을 형성하게 된다. 이어서, 가교제, 바람직하게는 과산화물은 두번째 단계에서 펠렛 또는 분말에 첨가되며, 선택적으로 그을음 지연제와 함께 첨가될 수 있다. 상기에서 설명한 바와 같이, 가교제가 적어도 하나 이상의 첨가제와 함께 첨가되는 경우, 이들은 바람직하게는 상호간에 용해되어 액상 혼합물을 형성한다. 이와 더불어, 그을음 지연제가 첨가되는 경우, 이는 첫번째 단계에서 항산화제와 함께 미리 첨가될 수 있다. 최종 펠렛은 압출기 내로 공급된다.
다른 바람직한 양태에서는, 두 단계 공정 대신, 바람직하게는 펠렛 또는 분말 형태인 불포화 폴리올레핀, 가교결합제, 그리고 선택적으로 그을음 지연제, 하나 또는 그 이상의 항산화제 및/또는 추가적인 첨가제가 단일 스크류 또는 이중 스크류가 있는 혼합 압출기에 첨가된다. 바람직하게는, 혼합 압출기는 세심한 온도조절 하에 작동된다.
또다른 바람직한 양태에서는, 가교제는 선택적으로 그을음 지연제, 항산화제 및/또는 추가적인 첨가제와 함께 불포화 폴리올레핀으로 만들어진 펠렛 또는 분말 상으로 첨가된다.
또다른 바람직한 양태에서는, 선택적으로 항산화제 및 추가적인 첨가제를 함유하는 불포화 폴리올레핀으로 만들어진 펠렛이 첫번째 단계에서, 예컨대 용융물 혼합을 통해 제조된다. 이들 펠렛은 케이블 성형기 속으로 공급된다. 그 다음으로 선택적으로 그을음 지연제와 함께, 가교제가 호퍼(hopper)를 이용하거나 또는 직접 케이블 성형기 속으로 주입된다.
또다른 바람직한 양태에서는, 어떠한 추가적인 첨가제도 첨가되지 않은 불포화 폴리올레핀으로 만들어진 펠렛이 압출기 내로 공급된다. 이후, 선택적으로 항산화제, 그을음 지연제 및/또는 추가적인 첨가제와 함께 가교제를 hopper를 이용하거나 또는 케이블 압출기 내의 중합체 용융물 속으로 직접 주입한다.
또다른 바람직한 양태에서는, 고농축 마스터 배치(master batch)를 제조한다. 마스터 배치는 하나 또는 그 이상의 항산화제, 그을음 지연제 및 가교제를 포함할 수 있다. 이 마스터 배치는 이후 불포화 폴리올레핀에 첨가/혼합 된다. 또는, 이들 두 성분만이 시작 마스터 배치 내에 존재하고, 제 3의 성분(예컨대, 항산화제, 가교제, 또는 그을음 지연제)은 각각 액상으로 첨가된다.
가교결합가능한 혼합물의 균질화는 가교결합된 물질의 특성을 향상시키므로, 바람직하게는 균질한 혼합물이 얻어질 때까지 불포화 폴리올레핀 및 가교제의 혼합이 계속된다. 본 발명에 있어서, "균질한 혼합물"은 불포화 폴리올레핀 및 가교제가 분리된 층을 형성하지 않으나 모든 가교제가 중합성물질 내에 존재하는 것을 뜻한다.
불포화 폴리올레핀은 가교제의 양을 감소시킬수 있고, 혼합은 선택적으로 추가의 액상 첨가제와 함께 액상 가교제를 첨가함으로써 편리하게 이루어질 수 있으므로, 혼합 시간은 가교결합률 및 가교결합 정도에 영향을 미치지 않고서도 확연히 감소될 수 있다.
본 발명에 의하면, 혼합 단계에 의해 얻어진 가교결합가능한 혼합물은 압출기에서 압출성형된다. 압출성형 단계를 위해서는 모든 일반적인 압출기가 선택되어질수 있는데, 예를 들면 단일 스크류 압출기, 이중 스크류 압출기 등이다. 압출기 내의 온도 분포는, 바람직하게는 압출 효율을 최적화하면서 그을음은 최소화하고 또한 충분한 균질화를 달성하기 위해 선택되어진다.
본 발명에 의하면, 압출된 혼합물을 기질 위에 적용할 수 있다.
바람직하게는, 혼합물은 전선 및/또는 적어도 하나 이상의 코팅층, 예컨대 반전도성층 또는 절연층 위에 압출성형된다. 본 발명에 있어서, 전선은 모든 전류장치를 작동하는 에너지를 이동시키는 선을 말한다. 전선에 적용되는 전류는 교류(Alterating, AC) , 직류(Direct, DC) 또는, 과도전류(transient, impulse)일수 있다. 바람직한 한 양태에서, 다층의 물품은 1kV보다 높은 전압에서 작동되는 전선이다. 다른 바람직한 양태들에서, 본 발명에 의해 제조된 전선은 6 kV 이상, 10kV 이상, 33kV이상, 또는 66 kV이상에서 적용되는 전선이다.
본 발명에 의하면, 압출된 혼합물은 경화(vulcanisation)라고도 알려진 가교결합 조건 하에서 처리된다.
가교결합은 상승된 온도, 예컨대 적어도 160℃ 이상에서 처리함으로써 수행될 수 있다. 과산화물이 사용된 경우, 가교결합은 일반적으로 해당 과산화물의 분해 온도까지 온도를 상승시킴으로써 개시된다.
불포화 폴리올레핀 내 1000개의 탄소원자당 탄소-탄소 이중결합 총량이 0.37 이상이면 가교결합 온도가 낮아지는데, 이로 인해 충분히 높은 수준의 가교결합을 유지할 수 있다. 낮은 가교결합 온도는 온도에 민감한 물질의 경우 유용하다.
이와 같은 이유로, 동일 수준의 가교결합을 달성하기 위해 필요한 가교제의 양은 감소될 수 있다. 이와 더불어, 폴리올레핀/가교제 혼합물의 균질화가 더욱 향상되는데, 이로 인해 분해산물 또한 가교결합된 중합체 메트릭스 전체에 더욱 균질하게 분포된다. 그 결과, 가교결합에 의한 부산물의 양이 감소될 수 있고, 상기 부산물은 온화한 탈기(degassing) 조건 하에서 제거될 수 있다.
바람직하게는, 가교결합 조건은 가교결합된 조성물이 IEC 60811-2-1에 의해 측정하였을 때, 200℃에서 열 신장치(hot set elongation value)가 175% 또는 그 이하가 될 때까지 유지한다. 이 방법은 "hot set"이라고도 불리는데, 가교결합의 정도를 측정하는 것이다. 낮은 hot set 값은 낮은 열 분해성을 의미하고, 따라서 높은 가교결합율을 의미한다. 더욱 바람직하게는, 열 신장치(hot set elongation value)가 120% 또는 그 이하, 더욱 바람직하게는 100% 또는 그 이하, 그리고 가장 바람직하게는 90% 또는 그 이하이다.
더 나아가, 바람직하게는 가교결합 조건은 본 발명의 가교결합 조성물이 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하의 영구 변형율을 가질 때까지 유지된다. 영구 분해율은 "(c) Hot set 측정" 표제 하의 실험예 부분에서 기술된 바와 같이 측정된다.
본 발명을 하기의 실시예를 통하여 더욱 자세히 설명한다.
테스트 방법/측정방법
(a) 이중결합 양 측정:
1000개의 탄소원자당 이중결합의 양을 측정하는 과정은 ASTM D3124-72 방법에 준하여 실시하였다. 상기 방법에는 2,3-디메틸-1,3-부타디엔을 기준으로 하여 1000개의 탄소원자당 비닐리덴 그룹을 측정하는 방법이 자세히 기술되어 있다. 이 표본 과정은 본 발명에 있어서, 1000개 탄소원자당 비닐그룹의 양, 1000개 탄소원자당 비닐리덴 그룹의 양, 및 1000개의 탄소원자당 트랜스-비닐렌의 양을 측정하는데 적용되었다. 그러나, 상기 3 종류의 이중결합의 extinction coefficient를 측정하기 위해서는 하기의 3 종류의 화합물을 사용하였다:비닐을 위하여는 1-데센, 비닐리덴을 위하여는 2-메틸-1-헵텐, 그리고 트랜스-비닐렌을 위해서는 트랜스-4-데센을 사용하였으며, 과정은 ASTM-D3124 섹션9에 기술된 것을 따랐다.
이중결합의 총량은 IR 스펙트로메트리를 이용하여 비닐 결합, 비닐리덴 결합 및 트랜스 비닐렌 결합 각각에 대하여 측정하였다.
얇은 필름을 0.5 내지 1.0 mm의 두께로 압착하고 실제 두께를 측정하였다. FT-IR 분석이 퍼킨엘머 2000(Perkin Elmer 2000)에 의해 수행되었다. 4개의 스캔이 4cm-1의 해상도로 기록되었다.
기준선은 대략 980cm-1 내지 840cm-1에 그려졌다. 피크 높이는 비닐리덴의 경우 대략 888cm-1, 비닐의 경우 대략 910cm-1, 그리고 트랜스-비닐렌의 경우 대략 965cm-1에서 측정하였다. 1000개의 탄소원자당 이중결합의 양은 하기의 식을 이용하여 게산하였다(ASTM D3124-72):
비닐리덴/1000 탄소원자 = (14 x A)/(18.24 x L x D)
비닐/1000 탄소원자 = (14 x A)/(13.13 x L x D)
트랜스-비닐렌/1000 탄소원자 = (14 x A)/(15.14 x L x D)
상기 식에서
A: 흡광도(피크 높이)
L: 필름 두께(mm)
D: 물질의 밀도
(b) 용융 흐름률(Melt fow rate) MFR 2.16/190℃
용융 흐름률(Melt fow rate MFR은 ISO 1133에 의해 측정하였고 g/10 min으로 표시하였다. MFR은 유동성을 나타내는 것이며, 따라서 중합체의 공정진행가능도를 나타낸다. MFR이 높을수록 중합체의 점성은 낮아진다. MFR 2.16/190℃ 는 190℃에서 2.16kg의 하중을 적용하여 측정하였다(MFR2).
(c)Hot set 측정시험
hot set 신장(elongation) 과 영구 변형은 가교결합된 플라크에서 떼어낸 아 령모양의 시료에서 측정하였다. 가교결합된 플라크는 아래의 과정에 의하여 제조되었다; 우선, 펠렛을 115℃, 20 bar에서 2분동안 녹였다. 압력을 200bar까지 올리고 온도를 165℃로 상승시켰다. 물질을 165℃에서 25분간 방치하고, 이후 분당 15℃의 하강속도로 실온까지 식혔다. 플라크의 두께는 1.8mm 내외였다. 측정은 IEC 60811-2-1에 의하였다. hot set 테스트에서는, 아령모양의 테스트 물질을 20N/cm2에 해당하는 추를 장착하였다. 상기 테스트 물질을 200℃의 오븐에 넣고 15분 후에 신장을 측정하였다. 이후 추를 제거하고 5분간의 휴지기를 준후 테스트 물질들을 오븐에서 꺼내어 실온으로 냉각시키고 영구 변형을 측정하였다.
(d) 가교결합 정도의 Elastogrph 측정
가교결합 정도는 Gottfert Elastograph로 측정하였다. 우선, 원형 플라크를 120℃에서 2분간 가압하고, 이후 가압하지 않고 5톤으로 2분간 방치한다. 이후, 원형 플라크를 실온으로 냉각한다. Elastogrph에서 토오크의 선회는 180℃에서 가교결합 시간의 함수로 측정된다. 테스트는 가교결합 정도를 서로 다른 시료들과 비교하는데 사용하였다.
토오크 값은 180℃에서 가교결합 10분 후에 도달한 값이다.
물질
중합체 1:
폴리(에틸렌-코-1,7-옥타디엔), MFR 2.16/190℃=2.7g/10min
중합체 2:
폴리(에틸렌-코-1,7-옥타디엔)중합체, MFR 2.16/190℃=2.1g/10min
중합체 3:
폴리(에틸렌-코-1,7-옥타디엔), MFR 2.16/190℃=2.0g/10min
중합체 4(대조군 중합체):
저밀도 폴리에틸렌(LDPE), MFR 2.16/190℃=2.0g/10min
각 중합체의 이중결합의 양은 아래 표 1에 도시한 바와 같다.
이중결합 함량
시료 비닐/ 1000 탄소 비닐레덴/ 1000 탄소 트랜스-비닐렌/ 1000 탄소 총 이중결합/ 1000 탄소 디엔에서 유래한 비닐/ 1000 탄소
중합체 1 0.82 0.24 0.11 1.17 0.71
중합체 2 0.26 0.21 0.06 0.53 0.15
중합체 3 0.25 0.26 0.06 0.57 0.14
중합체 4 (대조군) 0.11 0.22 0.04 0.37 -
1000개 탄소분자당 다중불포화된 공단량체(예컨대, 본 예에서는 1,7-옥타디엔)으로부터 기인한 비닐 그룹의 양은 아래와 같이 측정하였다:
신규한 중합체 1 내지 3과 대조군 중합체 4를 동일한 조건, 예컨대 유사한 온도, 압력 및 수율 등의 조건을 이용하여 제조하였다. 각각의 중합체에서의 비닐 그룹의 총량은 상기에 언급한 바와 같이 FT-IR 측정시험에 의해 측정되었다. 이후, 비닐 그룹, 예컨대 사슬 이송제가 첨가되지 않은 공정에 의해 생산되어 비닐 그룹이 된 것 및 다중불포화된 공단량체의 부존재 하에서 생산된 비닐 그룹들의 기준점이 대조군 및 중합체1 내지 3에 대한 것과 동일한 것으로 가정하였다. 이 기준점은 이후 중합체 1 내지 3의 비닐 그룹의 측정치로부터 공제되고, 따라서 다중불포화된 공단량체로부터 기인한 1000개 탄소원자당 비닐 그룹의 총량이 도출된다.
모든 중합체는 100 내지 300℃ 온도 및 1000 내지 3000 바에 달하는 고압 관 반응기(tubular reactor)에서 중합되었다. 모든 중합체는 0.920 내지 0.925 g/cm3의 밀도를 가진다.
실시예 1
하기의 조성물 1 및 비교 조성물 1을 제조하였다.
조성물 1: 중합체 1 + 0.19 중량% 항산화제 + 1.21 중량% 디쿠밀페록사이드
비교 조성물 1: 중합체 4 + 0.19 중량% 항산화제 + 2.2 중량% 디쿠밀페록사이드
항산화제: 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)
두 조성물 모두에서, 디쿠밀페록사이드의 양은 약 0.6Nm의 토오크 수치를 갖도록 선택되었다.
본 실시예는 이중결합의 증가가 동등한 가교결합량을 달성하기 위해 필요한 과산화물의 양을 감소시킴을 확실히 보여준다.
동등한 가교결합량은 이후 매우 유사한 hot set 신장 수치를 통해서도 설명된다:
조성물 1의 Hot set 값: 45.6% 영구 변형: 1.6%
비교 조성물 1의 Hot set 값: 48.4% 영구 변형: 1.6%
실시예 2
하기의 조성물 2 및 비교 조성물 2를 제조하였다.
조성물 2: 중합체 2 + 0.19 중량% 항산화제 + 1.8 중량% 디쿠밀페록사이드
비교 조성물 2: 중합체 4 + 0.19 중량% 항산화제 + 2.1 중량% 디쿠밀페록사이드
항산화제: 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)
두 조성물 모두에서, 디쿠밀과산화물의 양은 0.62 Nm의 토오크 수치를 갖도록 선택되었다.
본 실시예에서도 역시, 이중결합의 양을 증가시킴으로써 동등한 가교결합량을 달성하기 위해 필요한 과산화물의 양은 확실히 감소되었다.
실시예 3
중합체 3에 17 중량% 부틸아크릴레이트를 함유하는 에틸렌/부틸아크릴레이트 공중합체를 첨가하여 전체 조성물 내에서 24 마이크로몰의 부틸아크릴레이트 공단량체 단위를 얻을 수 있도록 조성물 3을 제조하였다. 이후, 조성물 3에 0.16 중량%의 항산화제(4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)) 및 1.7 중량% 디쿠밀페록사이드를 첨가하였다.
비교 조성물 3은 중합체 4에 17 중량% 부틸아크릴레이트를 함유하는 에틸렌/부틸아크릴레이트 공단량체를 첨가하여 전체 조성물 내에서 24 마이크로몰의 부틸아크릴레이트 공단량체 단위를 얻을수 있도록 비교 조성물 3을 제조하였다. 이후, 비교 조성물 3은 0.16 중량%의 항산화제(4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)) 및 2.1 중량% 디쿠밀페록사이드를 더 포함하였다.
두 조성물 모두에서, 디쿠밀과산화물의 양은 0.62 Nm의 토오크 수치를 갖도록 선택되었다.
본 실시예에서도 역시, 이중결합의 양을 증가시킴으로써 동등한 가교결합량을 달성하기 위해 필요한 과산화물의 양은 확실히 감소되었다.
실시예 4: 흡수실험
(a) 펠렛을 70℃ 보다 높은 온도로 예열하였다. 디쿠밀과산화물을 별도의 용기에서 녹인후, 녹인 과산화물을 예열된 펠렛에 붓고, 그 혼합물을 펠렛이 건조될 때까지 잘 굴려준다. 녹은 과산화물을 펠렛에 첨가한 때부터 펠렛이 건조된 시점까지를 혼합시간으로 정의한다.
비교 조성물 1은 건조될 때까지 25분이 소요된 반면, 조성물 1은 20분이 소요되었다. 이는 과산화물을 덜 함유하는 조성물 1의 혼합시간이 훨씬 더 짧고, 따라서 케이블 제조에 있어서 생산수율을 증가시킬수 있음을 보여준다.
(b) 하기의 조성물을 제조하였다:
조성물 4: 중합체 1 + 0.17 중량% 항산화제 + 1.10 중량% tert-부틸쿠밀페록사이드
비교 조성물 4: 중합체 4 + 0.19 중량% 항산화제 + 1.80 중량% tert-부틸쿠밀페록사이드
항산화제: 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)
두 조성물 모두에서, tert-부틸쿠밀페록사이드의 양은 약 0.63 Nm의 토오크 수치를 갖도록 선택되었다.
흡수실험은 상기에 명시한 바와 같이 진행되었다. 조성물 4는 혼합 시간이 9분이었고, 대조 조성물 4는 혼합시간이 15분이었다.

Claims (23)

  1. 하기의 단계를 포함하는, 가교결합된 중합체 조성물을 제조하는 방법:
    (a) 가교제 및 ASTM D3124-72에 준하여 1000개의 탄소원자당 탄소-탄소 이중결합의 총량이 0.37 이상인 불포화 폴리올레핀의 가교결합성 혼합물을 준비하는 단계로서, 이때, 기준선은 980cm-1 내지 840cm-1에 그려지며, 피크 높이는 비닐리덴의 경우 888cm-1, 비닐의 경우 910cm-1, 그리고 트랜스-비닐렌의 경우 965cm-1에서 측정되며, 혼합 단계는 상기 불포화 폴리올레핀의 압출성형 이전 및/또는 그 동안에 수행되며, 상기 가교제는 상기 불포화 폴리올레핀과 접촉할 당시 액상인 단계,
    (b) 상기 혼합물을 압출기에서 압출하는 단계,
    (c) 압출된 혼합물을 기질 상에 적용하는 단계, 및
    (d) 압출된 혼합물을 가교결합 조건 하에서 처리하는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 액상 가교제를 혼합하기 위하여 혼합용기 내에서 액상 가교제를 불포화 폴리올레핀과 접촉시키고, 그 혼합물을 압출기 내로 공급하는 것을 특징으로 하는 가교결합된 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 불포화 폴리올레핀을 혼합단계 이전에 예열하는 것을 특징으로 하는 가교결합된 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 혼합물은 불포화 폴리올레핀을 압출기에 넣고, 그리고 가교제를 압출기 내로 직접 공급함으로써 제조되는 것임을 특징으로 하는 가교결합된 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 첨가제가 불포화 폴리올레핀과 혼합되고, 상기 첨가제는 불포화 폴리올레핀과 접촉할 때 액상인 것을 특징으로 하는 가교결합된 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 첨가제는 항산화제, 그을음 지연제, 가교결합 촉진제, 안정제, 공정 보조제, 산 제거제, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 가교결합된 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 가교제와의 혼합을 수행하기 전에, 불포화 폴리올레핀을 적어도 하나의 첨가제와 혼합하는 것을 특징으로 하는 가교결합된 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 적어도 하나의 첨가제가 항산화제인 것을 특징으로 하는 가교결합된 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  9. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 가교제 및 적어도 하나의 첨가제를 동시에 폴리올레핀과 혼합하는 것을 특징으로 하는 가교결합된 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 탄소-탄소 이중결합이 비닐그룹인 것을 특징으로 하는 가교결합된 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 불포화 폴리올레핀이 1000개의 탄소원자당 비닐 그룹 총량이 0.11 이상인 것을 특징으로 하는 가교결합된 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 불포화 폴리올레핀은 올레핀 단량체 및 적어도 하나의 다중 불포화 공단량체를 공중합하여 제조되는 것임을 특징으로 하는 가교결합된 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 불포화 폴리올레핀은 다중 불포화 공단량체에서 유래한 1000개의 탄소원자당 비닐 그룹 량이 적어도 0.03인 것을 특징으로 하는 가교결합된 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 적어도 하나의 다중 불포화 공단량체는 디엔인 것을 특징으로 하는 가교결합된 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 디엔은 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 가교결합된 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  16. 제 14항에 있어서, 디엔은 하기의 화학식을 갖는 실록산(siloxane) 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 가교결합된 중합체 조성물을 제조하는 방법:
    CH2=CH-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-CH=CH2, 이때 n은 1 또는 그 이상이다.
  17. 제 12항에 있어서, 올레핀 단량체는 에틸렌인 것을 특징으로 하는 가교결합된 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 불포화 폴리에틸렌은 고압 라디칼 중합법에 의해 생산되는 것임을 특징으로 하는 가교결합된 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  19. 제 1항에 있어서, 가교제는 과산화물인 것을 특징으로 하는 가교결합된 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 과산화물은 가교결합가능한 혼합물의 중량을 기준으로 0.1 내지 3.0 중량%의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 가교결합된 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  21. 제 1항에 있어서, 가교결합 혼합물이 압출성형되어 덮이는 기질은 전선의 금속성 도체 및/또는 이들의 적어도 하나의 코팅층인 것을 특징으로 하는 가교결합된 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  22. 제 21항에 있어서, 가교결합 중합체 조성물의 핫 세트(hot set) 신장값이 IEC 60811-2-1에 준하여, 200℃에서 측정하여 175% 미만으로 될 때까지 전선을 가교결합 조건하에 처리하는 것을 특징으로 하는 가교결합된 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 가교결합 중합체 조성물의 영구 변형이 IEC 60811-2-1에 준하여, 실온에서 측정하여 15% 미만으로 될 때까지 전선을 가교결합 조건하에 처리하는 것을 특징으로 하는 가교결합된 중합체 조성물을 제조하는 방법.
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