CN103194161A

CN103194161A - 用于锂离子电池热安全保护的正温度系数材料及其应用

Info

Publication number: CN103194161A
Application number: CN2012100051038A
Authority: CN
Inventors: 赵勇; 陈军; 石先兴
Original assignee: Wanxiang Group Corp; Wanxiang Electric Vehicle Co Ltd
Current assignee: Wanxiang A123 Systems Asia Co Ltd
Priority date: 2012-01-10
Filing date: 2012-01-10
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2032-01-10
Also published as: CN103194161B

Abstract

本发明涉及锂离子电池生产技术领域，提供了一种适用于锂离子电池热安全保护的正温度系数材料及其应用。本发明所述的正温度系数材料按质量百分比计由以下成分混合制成：环氧树脂A胶30%-35%，环氧树脂B胶30%-35%，Super-P25%-35%，Al2O35%-8%。本发明的正温度系数材料PTC特性稳定、室温电阻小、升阻比适当、循环性能良好，可为锂离子电池提供一种实现过热保护的安全机制。

Description

用于锂离子电池热安全保护的正温度系数材料及其应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池生产技术领域，特别涉及一种适用于锂离子电池热安全保护的正温度系数材料及其应用。

背景技术

正温度系数材料即PTC材料，PTC材料具有PTC特性，所谓的PTC(positive temperature coefficient)特性就是在一定的温度范围内，材料自身的电阻率会随温度的升高而增大。具有PTC特性的导电体可制成热敏电阻器，应用于电路的过流保护措施，可应用于锂离子电池的热安全保护措施，也可以制成自控温加热体，应用于保温采暖设施。

从原理上讲，适合锂离子电池热安全保护措施的PTC材料必须具有以下特点：(1)合适的居里温度； (2)较小的室温电阻、足够的升阻比；(3)足够的化学稳定性；(4)居里点附近体积变化小。满足上述要求的PTC材料用在电极上，电极就能够根据自身温度变化调节电极电阻，并赋有自激活温度开关功能。

公开号CN1699510A公开了一种发热温度为65^oC的低温等级、正电阻温度系数阻燃树脂组合物，由30-60%的线性密度聚乙烯(LLDPE)，10-30%的氯化聚乙烯，15-25%的导电炭黑，10-20%的十溴联苯醚和三氧化锑并用阻燃剂，以及5-10%的加工助剂组成，采用电子辐照交联。此组合物制得的加热电缆PTC强度在4以上，OI大于26，室温电阻率为102-105Ω/cm，连续通电6000小时，功率及电阻均无明显下降趋势，但该专利未给出自限温波动范围，所得PTC材料为低温型，解决的是阻燃问题。

用于锂离子电池热安全保护的正温度系数材料（问立宁，北京理工大学学报，2004,24(7),653-656）中介绍了一种新型的正温度系数材料取代锂离子电池用导电剂，利用其高温下得金属-绝缘体相变导致的电导率变化对锂离子电池进行高温保护。在添加PTC材料的电池加热到200℃，电池并未被破坏。剥开电池后，电池正极、负极和隔膜均完好，只是隔膜收缩到和正极材料一般大小，证实了PTC材料在高温下对电池的保护作用明显。但是总的来说，该材料的PTC作用有限，该材料在居里点附近的电阻仅为常温下的3倍，且展示出较为明显的NTC效应。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足，提供一种PTC特性稳定、室温电阻小、升阻比适当、循环性能良好的用于锂离子电池热安全保护的正温度系数材料，本发明的另一目的在于提供一种该正温度系数材料在锂离子电池正极片制备上的应用，可为锂离子电池提供一种实现过热保护的安全机制。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种用于锂离子电池热安全保护的正温度系数材料，所述的正温度系数材料按质量百分比计由以下成分混合制成：环氧树脂A胶30%-35%，环氧树脂B胶30%-35%，Super-P 25%-35%，Al₂O₃5%-8%。

环氧树脂A胶、环氧树脂B胶配合使用形成环氧树脂AB胶，环氧树脂AB胶是由环氧树脂为基的双组分耐高温胶粘剂。Super-P即导电炭黑。

本发明中的PTC材料与文献或者专利报道的用于锂离子电池保护电路或者安全性保护的BaTiO₃系PTC材料分属不同的材料系。常规的BaTiO₃基PTC 材料在室温下的电阻率较大，并且产生PTC 效应时的温度较高，其本身也容易发生电化学嵌锂反应。因此不适合直接用作锂离子电池热安全保护的正温度系数材料。

发明人选取了环氧树脂-Super-P-Al₂O₃复合物作为PTC 材料，研究了它的电阻-温度效应及其在锂离子电池体系中的应用效果。结果表明，本发明的环氧树脂-Super-P-Al₂O₃复合物具有良好的PTC效应。在60℃以下，该复合物的电阻基本不变；在60-120℃温度区间，电阻开始明显增加；当温度超过120℃时，电阻几乎直线上升，表现出典型的PTC效应。

作为优选，所述的正温度系数材料按质量百分比计由以下成分混合制成：环氧树脂A胶30%-35%，环氧树脂B胶30%-35%，Super-P 28%-32%，Al₂O₃5%-8%。Super-P的含量优选 28%-32%，本发明的PTC 材料性能更佳。

作为优选，Al₂O₃的粒径为1-3微米。这样混合和涂覆的效果好。

一种用于锂离子电池热安全保护的正温度系数材料在锂离子电池正极片制备上的应用，所述的应用步骤如下：

（1）先将环氧树脂A胶与环氧树脂B胶混合均匀得环氧树脂AB胶，再将环氧树脂AB胶、Super-P和Al₂O₃混合均匀得混合物料，加入混合物料重量60~70%的无水乙醇，调匀制成浆料；无水乙醇是为了使混合物料形成悬浊液，便于下一步的涂覆，无水乙醇在涂覆后会逐渐挥发掉；环氧树脂A胶、环氧树脂B胶、Super-P和Al₂O₃的重量配比：环氧树脂A胶30%-35%，环氧树脂B胶30%-35%，Super-P 25%-35%，Al₂O₃5%-8%；

（2）将步骤（1）制得的浆料均匀涂覆在铝箔表面；铝箔的厚度为常规的10微米；

（3）将LiFePO₄粉体擀成的碳膜电极与步骤（2）制得的表面涂有浆料的铝箔压紧，在50℃~60℃下真空干燥得锂离子电池正极片。

锂离子电池正极片包括正集流体（铝箔）和正极材料（碳膜电极），正极材料包括正极活性物质（LiFePO₄粉体）、正极导电剂（Super-P）和正极粘结剂（PVDF）。LiFePO₄粉体为市售产品，LiFePO₄粉体的颗粒大小在5~10微米。步骤（3）将碳膜电极与步骤（2）制得的表面涂有浆料的铝箔压紧，压紧的程度为压缩率在70%，即压紧后的总厚度为压紧前总厚度的70%。

作为优选，步骤（2）中浆料的涂覆厚度为2~5微米。

作为优选，步骤（3）LiFePO₄粉体擀成的碳膜电极中各组份的质量百分比为：88%-91% LiFePO₄，4%-7% Super-P，5% PVDF。

作为优选，所述的碳膜电极厚度为80~150微米。

本发明的有益效果是：

1、PTC特性稳定，室温电阻小，升阻比适当，循环性能良好；

2、适合在25-100℃范围内工作，温度从100℃上升到130℃本发明的材料能够从电子导电体转变成电子绝缘体。这一温度区间刚好略低于锂离子电池隔膜的闭孔温度(130℃)。这种由于温度升高引起的电阻增加并导致较大的欧姆极化，直接影响电极的充放电，如同温度敏感开关，可为锂离子电池提供一种实现过热保护的安全机制。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明以下所用的各种原料均为市售产品。

实施例1

（1）先将环氧树脂A胶（561A胶，深圳鑫力达胶业有限公司）与环氧树脂B胶（561B胶，深圳鑫力达胶业有限公司）混合均匀得环氧树脂AB胶，再将环氧树脂AB胶、Super-P和Al₂O₃混合均匀得混合物料，加入混合物料重量60%的无水乙醇，调匀制成浆料；环氧树脂A胶、环氧树脂B胶、Super-P和Al₂O₃的配比见表1，Al₂O₃的粒径为1-3微米；

（2）将步骤（1）制得的浆料均匀涂覆在铝箔（厚度10微米）表面，涂覆厚度为2微米；

（3）将LiFePO₄粉体擀成的碳膜电极（碳膜电极厚度80微米）与步骤（2）制得的表面涂有浆料的铝箔压紧（压缩率70%），在50℃下真空干燥得锂离子电池正极片。碳膜电极的配比见表2。

实施例2

（1）先将环氧树脂A胶（561A胶，深圳鑫力达胶业有限公司）与环氧树脂B胶（561B胶，深圳鑫力达胶业有限公司）混合均匀得环氧树脂AB胶，再将环氧树脂AB胶、Super-P和Al₂O₃混合均匀得混合物料，加入混合物料重量70%的无水乙醇，调匀制成浆料；环氧树脂A胶、环氧树脂B胶、Super-P和Al₂O₃的配比见表1，Al₂O₃的粒径为1-3微米；；

（2）将步骤（1）制得的浆料均匀涂覆在铝箔（厚度10微米）表面，涂覆厚度为5微米；

（3）将LiFePO₄粉体擀成的碳膜电极（碳膜电极厚度150微米）与步骤（2）制得的表面涂有浆料的铝箔压紧（压缩率70%），在60℃下真空干燥得锂离子电池正极片。碳膜电极的配比见表2。

实施例3

（1）先将环氧树脂A胶（561A胶，深圳鑫力达胶业有限公司）与环氧树脂B胶（561B胶，深圳鑫力达胶业有限公司）混合均匀得环氧树脂AB胶，再将环氧树脂AB胶、Super-P和Al₂O₃混合均匀得混合物料，加入混合物料重量65%的无水乙醇，调匀制成浆料；环氧树脂A胶、环氧树脂B胶、Super-P和Al₂O₃的配比见表1，Al₂O₃的粒径为1-3微米；；

（2）将步骤（1）制得的浆料均匀涂覆在铝箔（厚度10微米）表面，涂覆厚度为3微米；

（3）将LiFePO₄粉体擀成的碳膜电极（碳膜电极厚度100微米）与步骤（2）制得的表面涂有浆料的铝箔压紧（压缩率70%），在55℃下真空干燥得锂离子电池正极片。碳膜电极的配比见表2。

表1 PTC材料的配比

	环氧树脂A胶	环氧树脂B胶	Super-P	Al₂O₃
					实施例1	30%	30%	35%	5%
实施例2	35%	35%	25%	5%
					实施例3	30%	32%	30%	8%

表2 碳膜电极的配比

	LiFePO₄	Super-P	PVDF
				实施例1	88%	7%	5%
实施例2	91%	4%	5%
				实施例3	90%	5%	5%

碳膜电极制作时，先将LiFePO₄粉体、Super-P和PVDF混合均匀，加入少量NMP（N-甲基吡咯烷酮）以溶解粘结剂PVDF，最后再进行擀膜。NMP是一种挥发性溶剂，在碳膜电极烘干后会挥发走，避免影响电极的性能。

本发明的PTC材料即环氧树脂-Super-P-Al₂O₃复合物具有良好的PTC效应。在60℃以下，该复合物的电阻基本不变；在60-120℃温度区间，电阻开始明显增加；当温度超过120℃时，电阻几乎直线上升，表现出典型的PTC效应。

本发明的PTC材料适合在25-100℃范围内工作，温度从100℃上升到130℃本发明的材料能够从电子导电体转变成电子绝缘体。这一温度区间刚好略低于锂离子电池隔膜的闭孔温度(130℃)。这种由于温度升高引起的电阻增加并导致较大的欧姆极化，直接影响电极的充放电，如同温度敏感开关，可为锂离子电池提供一种实现过热保护的安全机制。

测试：

用夹具夹持应用本发明的PTC材料制得的锂离子电池正极片，在烘箱中采用四探针法测量不同温度下本发明的PTC材料的电阻值，测量结果见如下：

温度/℃	25	30	40	50	60	70	80
								电阻/Ω	49	50	53	55	61	91	196

温度/℃	90	100	110	120	130	140	150
								电阻/Ω	450	736	1173	2235	4368	6980	12650

实验结果表明，随着温度上升至100℃时，复合物的电阻明显增加，表现出典型的PTC效应。然而，需要指出的是：这种应用本发明的PTC材料制成的电极仅对外部短路或过充引起的温升有效，对于因各种因素如挤压、穿刺、负极析锂等导致的内部短路而引起的热失控来说，往往无能为力。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1. 一种用于锂离子电池热安全保护的正温度系数材料，其特征在于：所述的正温度系数材料按质量百分比计由以下成分混合制成：环氧树脂A胶30%-35%，环氧树脂B胶30%-35%，Super-P 25%-35%，Al₂O₃5%-8%。

2. 根据权利要求1所述的用于锂离子电池热安全保护的正温度系数材料，其特征在于：所述的正温度系数材料按质量百分比计由以下成分混合制成：环氧树脂A胶30%-35%，环氧树脂B胶30%-35%，Super-P 28%-32%，Al₂O₃5%-8%。

3. 根据权利要求1或2所述的用于锂离子电池热安全保护的正温度系数材料，其特征在于：Al₂O₃的粒径为1-3微米。

4. 一种如权利要求1所述的用于锂离子电池热安全保护的正温度系数材料在锂离子电池正极片制备上的应用，其特征在于：所述的应用步骤如下：

（1）先将环氧树脂A胶与环氧树脂B胶混合均匀得环氧树脂AB胶，再将环氧树脂AB胶、Super-P和Al₂O₃混合均匀得混合物料，加入混合物料重量60~70%的无水乙醇，调匀制成浆料；

（2）将步骤（1）制得的浆料均匀涂覆在铝箔表面；

5. 根据权利要求4所述的应用，其特征在于：步骤（2）中浆料的涂覆厚度为2~5微米。

6. 根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于：步骤（3）LiFePO₄粉体擀成的碳膜电极中各组份的质量百分比为：88%-91% LiFePO₄，4%-7% Super-P，5% PVDF。

7. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的碳膜电极厚度为80~150微米。