CN103956499B - 一种用于锂离子电池中正极集流体的安全涂层制备方法 - Google Patents

一种用于锂离子电池中正极集流体的安全涂层制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于锂离子电池中正极集流体的安全涂层制备方法，包括胶体的制备、安全涂料的制备以及安全涂料的涂覆，使用的高分子基体材料在本发明起到骨架和填充载体的作用，导电填料可以使锂离子电池在使用温度的有效范围内提高其导电性能和倍率性能，本发明不但可以起到在常温下增大活性物质与正极集流体的接触面积，降低内阻，提高倍率性能，而且可以使锂离子电池在热失控的条件下其正极集流体的内阻急剧增大，破坏网络，从而提高锂离子电池的安全性和高温稳定性，从根源上解决了锂离子电池的安全问题。

Description

一种用于锂离子电池中正极集流体的安全涂层制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及到一种用于锂离子电池中正极集流体的安全涂层制备方法。
背景技术：
自锂离子电池问世以来，由于其具有工作电压高，比能量大，自放电小，无记忆效应，寿命长及对环境污染小等优点，被广泛应用于便携式电子产品，电动车、储能等领域，并因此引起行业内的重视。
而安全性能又是影响锂离子电池性能的关键因素，对于锂离子电池，造成锂离子电池安全问题主要是过充，目前改善电池过充的方法主要有：
采用过充电解液如CN201010237697.6所示，使用陶瓷隔膜如CN200510132383.9所示，或是在正极集流体中添加正温度系数热敏电阻如CN200910204103.9所示，或是在负极极片表面涂覆安全涂层如CN201310058511.4所示等方法，上述方法虽然在提高电池安全性能方面有一定效果，但是生产过程复杂、成本高、较难达到锂离子电池安全性能的一致性。
目前在铜铝箔表面进行处理提高锂离子电池的安全性能，采用处理正极集流体提高锂离子电池的安全性能，其工艺相对简单，成本低。比如CN201210585824.0，虽然通过在正极集流体表面涂覆碱性氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐使正极集流体表面受热分解产生水或二氧化碳，以降低锂离子电池的温度，并因此提高锂离子电池的安全性能。但是此种方法会造成锂离子电池的直接报废，并因此而间接提高锂离子电池的制作成本。
发明内容：
为解决现有技术所存在的问题，本发明提供了一种用于锂离子电池中正极集流体的安全涂层制备方法，通过该安全涂层制备方法可在正极集流体表面涂覆一层含有导电填料且具有正温度热敏系数高分子导电材料而配置成的安全涂层。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：凹版印刷或喷涂方式
一种用于锂离子电池中正极集流体的安全涂层制备方法，在安全涂层制备方法中使用到高速万能粉碎机、转矩流变仪、过滤筛、凹版印刷或喷涂，安全涂层制备方法包括胶体的制备、安全涂料的制备以及安全涂料的涂覆，本发明的特征如下：
⑴胶体的制备
将200～300克的高分子基体材料放在高速万能粉碎机进行粉碎，然后与30～45克的导电填料进行混合均匀，之后一同加入到转矩流变仪中共混，转矩流变仪的温度控制在160～190℃，转矩流变仪的转速控制在60～64r/min，转矩流变仪的共混时间控制在10min，自然冷却至室温得到胶体；
⑵安全涂料的制备
向所述胶体中添加200～300克的水性粘结剂并高速分散均匀，再添加约1000克左右的二次蒸馏水调配其粘度，当粘度达到100～150mpas时得到涂层浆料，所述涂层浆料经0.5u过滤筛过筛得到底涂料；
⑶安全涂料的涂覆
再经凹版印刷或喷涂方式将所述底涂料均匀涂覆于正极集流体表面，之后在85℃温度下干燥2～12小时，最后在正极集流体表面得到厚度为0.1～10μm的安全涂层。
上述高分子基体材料或为聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚偏氟乙烯中的一种，或为任两种的组合物，或为任三种的组合物，或为四种的组合物；上述聚乙烯、聚丙烯及聚偏氟乙烯的熔融指数要求达到0.4～0.45g/10min，上述聚甲醛的熔融指数要求达到9g/min、熔点要求达到178℃。
上述导电填料或为碳纳米管CNT、气相生长碳纤维VGCF、石墨烯中的一种，或为任两种的组合物，或为三种的组合物；上述导电填料的直径要求达到20～40nm、长度为20μm、纯度＞95%。
上述水性粘结剂是LA132，LA132的质量浓度要求是15%。
上述正极集流体采用铝箔。
由于采用如上所述技术方案，本发明产生的益处如下：
1、高分子正温度系数热敏基体材料的电阻率对温度敏感，常温下这种高分子正温度系数热敏基体材料的电阻率要远远低于传统正极集流体、负极集流体的电阻率，在温度高于100℃时该材料的电阻率会急剧增大，同时在正极集流体表面涂覆这种材料时尤其在异常情况下，在电流或温度急剧升高时其电阻率随之升高，进而破坏导电网络。
2、由于高分子正温度系数热敏基体材料的电阻增加，致使正极集流体的导电性能下降，防止电池产生热失控，对锂离子电池的热失控起到了预防的作用，可以极大提高锂离子电池的安全性能，可以说是从根源上解决了锂离子电池的安全问题。
3、在锂离子电池正常工作状态下，正极集流体热敏底涂层由于具有纳米级的导电填料，可以增大与活性物质的接触机率，从而降低电内阻，提高锂离子电池的倍率，具有较好的高温稳定性，在热失控后锂离子电池可以得到重复应用。
4、本发明的安全涂层制备方法，不但可以起到在常温下增大活性物质与正极集流体的接触面积，降低内阻，提高倍率性能，而且可以使锂离子电池在热失控的条件下其正极集流体的内阻急剧增大，破坏网络，从而提高锂离子电池的安全性和高温稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的电池A1的倍率放电曲线图。
图2是对比例制备的电池B的倍率放电曲线图。
具体实施方式
本发明使用的高分子基体材料建议采用聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚偏氟乙烯中的一种，或为任两种的组合物，或为任三种的组合物，或为任四种的组合物，聚乙烯、聚丙烯及聚偏氟乙烯的熔融指数要求达到0.4～0.45g/10min，聚甲醛的熔融指数要求达到9g/min、熔点要求达到178℃，这种高分子基体材料属于高分子正温度系数热敏基体材料，高分子基体材料在本发明起到骨架和填充载体的作用。高分子材料基体材料、导电填料及水性粘结剂配制而成的底涂液，之后将底涂料均匀涂敷在正极集流体表面，并在一定的温度下烘烤干燥制备出一定厚度锂离子电池的安全涂层。
上述导电填料的直径要求达到20～40nm、长度为20μm、纯度＞95%，导电填料可以使锂离子电池在使用温度的有效范围内提高其导电性能和倍率性能。导电填料的加入量较少时，导电粒子会均匀地分散在高分子基体材料中，相互间距离较大且不能成为导电“簇”，正极集流体的室温电阻率非常大，基本是绝缘的；导电填料的加入量较多时，碳纳米管与正极集流体间的距离越小，越容易通过电阻隧穿形成导电通道或形成导电簇连通的电子运输结构；当导电填料的加入量一定时，其电阻率变化趋于平缓，表明此时导电粒子在正极集流体中己形成贯通的导电网络，在提高锂离子电池安全性能的基础上不会破坏导电填料的自身性能。
将经过二次蒸馏的水称之为二次蒸馏水，不另解释，水性粘结剂可以提供一定粘度的浆料，使其牢固粘附于正极集流体表面。
通过下面的实施例可以更详细的解释本发明，本发明并不局限于下面的实施例，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切变化和改进。
实施例1
将200克的HDPE聚乙烯放在高速万能粉碎机进行粉碎，然后与30克碳纳米管进行混合均匀，之后一同加入到转矩流变仪中共混，转矩流变仪的温度设定160℃，转矩流变仪设定64r/min，转矩流变仪的共混时间控制在10min，自然冷却至室温得到胶体。向所述胶体中添加300克的LA132并高速分散均匀，再添加约1000克左右的二次蒸馏水调配其粘度，当粘度达到150mpas时得到涂层浆料，所述涂层浆料经0.5u过滤筛过筛得到底涂料。经凹版印刷或喷涂方式将所述底涂料均匀涂覆于铝箔表面，之后在85℃温度下干燥12小时，最后在铝箔表面得到厚度为2μm的安全涂层。
实施例2
将300克的HDPE聚乙烯放在高速万能粉碎机进行粉碎，然后与45克碳纳米管进行混合均匀，之后一同加入到转矩流变仪中共混，转矩流变仪的温度设定190℃，转矩流变仪设定60r/min，转矩流变仪的共混时间控制在10min，自然冷却至室温得到胶体。向所述胶体中添加200克的LA132并高速分散均匀，再添加约1000克左右的二次蒸馏水调配其粘度，当粘度达到100mpas时得到涂层浆料，所述涂层浆料经0.5u过滤筛过筛得到底涂料。经凹版印刷或喷涂方式将所述底涂料均匀涂覆于铝箔表面，之后在85℃温度下干燥12小时，最后在铝箔表面得到厚度为1μm的安全涂层。
将上述实施例1-2中得到安全涂层的铝箔作为正极，以人造石墨作为负极，采用体积比1∶1的LiPF6/EC+DEC为电解液，Celgard2400膜为隔膜，可以对应制备出5AH软包电池A1、A2，软包电池A1的倍率放电曲线图见图1。
对比试验：在铝箔表面涂敷常规涂液并作为箔正极，涂覆常规涂液的厚度与实施例1-2对应，以人造石墨作为负极材料，采用体积比1∶1的LiPF6/EC+DEC为电解液，Celgard2400膜为隔膜制备出5AH软包电池B并作为对比电池，软包电池B电池A1的倍率放电曲线图见图2。
针刺短路实验结果表明：50个软包电池A1在针刺实验中其针刺短路着火有2个，50个软包电池A2在针刺实验中其针刺短路着火有3个，50个软包电池B在针刺实验中其针刺短路着火有18个。因此软包电池A1和软包电池A2的安全性能明显优于软包电池B的安全性能。
倍率性能测试结果表明：在同等条件下测试软包电池A1、A2和软包电池B的倍率性能，在8.0C/1.0C条件下，软包电池A1的容量保持率为95.2%，软包电池A2的容量保持率为95.4%，而软包电池B的容量保持率为90.2%。

Claims (4)

1.一种用于锂离子电池中正极集流体的安全涂层制备方法，在安全涂层制备方法中使用到高速万能粉碎机、转矩流变仪、过滤筛、凹版印刷或喷涂，安全涂层制备方法包括胶体的制备、安全涂料的制备以及安全涂料的涂覆，其特征是：
⑴胶体的制备
将200～300克的高分子基体材料放在高速万能粉碎机进行粉碎，然后与30～45克的导电填料进行混合均匀，之后一同加入到转矩流变仪中共混，转矩流变仪的温度控制在160～190℃，转矩流变仪的转速控制在60～64r/min，转矩流变仪的共混时间控制在10min，自然冷却至室温得到胶体；
所述高分子基体材料或是聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、聚偏氟乙烯中的一种，或是其任两种的组合物，或是其任三种的组合物，或是四种的组合物；
上述聚乙烯、聚丙烯及聚偏氟乙烯的熔融指数要求达到0.4～0.45g/10min；
上述聚甲醛的熔融指数要求达到9g/min、熔点要求达到178℃；
⑵安全涂料的制备
向所述胶体中添加200～300克的水性粘结剂并高速分散均匀，再添加约1000克左右的二次蒸馏水调配其粘度，当粘度达到100～150mpa·s时得到涂层浆料，所述涂层浆料经0.5u过滤筛过筛得到底涂料；
⑶安全涂料的涂覆
再经凹版印刷或喷涂方式将所述底涂料均匀涂覆于正极集流体表面，之后在85℃温度下干燥2～12小时，最后在正极集流体表面得到厚度为0.1～10μm的安全涂层。
2.根据权利要求1所述一种用于锂离子电池中正极集流体的安全涂层制备方法，其特征是：导电填料或为碳纳米管CNT、气相生长碳纤维VGCF、石墨烯中的一种，或为任两种的组合物，或为三种的组合物；上述导电填料的直径要求达到20～40nm、长度为20μm、纯度＞95%。
3.根据权利要求1所述一种用于锂离子电池中正极集流体的安全涂层制备方法，其特征是：水性粘结剂是LA132，LA132的质量浓度要求是15%。
4.根据权利要求1所述一种用于锂离子电池中正极集流体的安全涂层制备方法，其特征是：正极集流体采用铝箔。
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