CN102660106A

CN102660106A - Ptc复合材料及由其制备的ptc芯片和制备方法

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Publication number: CN102660106A
Application number: CN201210155508XA
Authority: CN
Inventors: 赵亮; 史宇正; 侯李明
Original assignee: SHANGHAI SHENWO ELECTRONIC CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI SHENWO ELECTRONIC CO Ltd
Priority date: 2012-05-18
Filing date: 2012-05-18
Publication date: 2012-09-12

Abstract

本发明涉及一种PTC复合材料及由其制备的PTC芯片和制备方法。本发明公开了一种PTC复合材料，所述复合材料包括热固性树脂、固化剂、高分子填料、导电陶瓷粒子以及其他助剂，所述复合材料按质量百分比为：热固性树脂5％～20％；固化剂5％～20％；高分子填料1％～20％；导电陶瓷粒子39.5％～88.5％；其他助剂0.5％～10％。本发明还公开了一种PTC芯片和制备方法。本发明的一种高分子PTC芯片具有加工流程短，制造过程无溶剂、无辐射，电阻低，电极剥离强度高等优点。

Description

PTC复合材料及由其制备的PTC芯片和制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于过流防护的电子元器件，更具体地，本发明涉及一种热固性高分子PTC复合材料和利用这种热固性高分子PTC复合材料制作的热固性高分子PTC芯片，以及PTC芯片的制备方法。

背景技术

高分子PTC复合材料及其基础上发展起来的高分子PTC电子元器件在现代电子电气领域已得到广泛应用，此类复合材料及其构成的电子元器件一般统称为高分子PTC（正温度系数材料/元件）。

目前，在高分子PTC材料的合成制造中使用的主要高分子树脂是以聚乙烯、聚偏氟乙烯等为代表的热塑性树脂。热塑性树脂和导电填料经分散混合、压延成型、贴合箔片金属电极制成高分子PTC芯片。

高分子PTC芯片在额定保护电流以上时，因电流的热效应而迅速升温，复合材料中的热塑性树脂会在其熔点附近发生迅速的相转变，体积突然膨胀，使分散在树脂中的导电填料粒子间距增加，导电通路的数量骤减。这时复合材料从宏观导体突变为绝缘体，从而隔断电流，实现电路保护的功能。

但是，众所周知，热塑性树脂用做高分子PTC复合材料的基材，必须与填料经多次分散混合和加工成型、多次热处理才能制成高分子PTC芯片。而且热塑性高分子PTC芯片还必须经过高能辐射的后处理才能彻底固化交联。这些都给高分子PTC的生产制造带来极大不便，同时也对高分子PTC元件的质量控制和信赖性产生难以消除的影响。

发明内容

针对上述缺陷，本发明提供了一种PTC复合材料及由其制备的PTC芯片。

本发明的目的是以基本的热固性树脂来充当高分子PTC基材，它们不必预先进行化学改性，具有热塑性树脂所不具备的直接固化能力，固化后剥离强度高，电性能优良，可以同时克服热塑性树脂加工工艺长、热处理过程复杂等缺点。同时本发明加工过程无溶剂、无辐射，安全绿色，环境友好。

本发明目的可通过下述技术方案实现：

一种PTC复合材料，其特征在于：所述复合材料包括热固性树脂、固化剂、高分子填料、导电陶瓷粒子以及其他助剂，所述复合材料按质量百分比为：

热固性树脂 5％～20％；

固化剂 5％～20％；

高分子填料 1％～20％；

导电陶瓷粒子 39.5％～88.5％；

其他助剂 0.5％～10％；

所述热固性树脂为环氧树脂、呋喃树脂、酚醛树脂、聚氨酯、硅树脂的一种或其多种组合；所述固化剂为含有两个或两个以上酸酐基团或活泼氢基团的有机物，所述活泼氢基团包括—COOH、—OH、—NH2、—NH—的一种或其多种组合；所述高分子填料为热塑性树脂、改性热固性树脂、橡胶的一种或其多种组合；所述其他助剂为固化促进剂、阻燃剂、分散剂、增容剂中的一种或其多种组合。

本发明的另一方面，所述热固性树脂为环氧树脂或聚氨酯，所述固化剂为酸酐或酯环胺，所述固化剂可通过热量使复合材料体系固化。

本发明的另一方面，所述高分子填料按质量百分比为10％～20％。

本发明的另一方面，所述高分子填料为聚乙烯、乙丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、丁腈橡胶或改性环氧树脂中的一种或其多种组合。

优选地，所述高分子填料为聚乙烯或聚偏氟乙烯。

本发明的另一方面，所述导电陶瓷粒子按质量百分比为40％～78％。

本发明的另一方面，所述导电陶瓷粒子为IVB、VB、VIB族金属氮化物或碳化物，以及它们的固溶物或混合物。

优选地，所述IVB族金属氮化物为氮化钛，所述IVB族金属碳化物为碳化钛。

本发明的另一方面，所述氮化钛或碳化钛其粒径为0.1～4.8μm；密度为4.3～5.6kg/m³。

本发明的另一方面，所述其他助剂按质量百分比为1％～5％。

本发明的另一方面，所述其他助剂为固化促进剂。优选地，所述固化促进剂为叔胺类催化剂。

本发明的另一实施方面，一种热固性高分子PTC芯片，其由所述PTC复合材料作为芯材，由贴覆于芯材两面的金属箔构成电极，芯片的成型和芯材的固化在同一过程一步完成。

一种热固性高分子PTC芯片的制造方法，其包括下述步骤：

（1）将所述热固性树脂、固化剂、高分子填料、导电陶瓷粒子和其他助剂放入容器中于40～100℃的超声波水浴中搅拌5～60分钟；

（2）将（1）制得的浆料填充/涂覆于金属电极表面，再覆盖上另一层金属电极；

（3）真空热压固化成型，制得热固性高分子PTC夹心复合板材；

（4）将所述热固性高分子PTC夹心复合板材切割至成品。

本发明的有益效果是：本发明的PTC复合材料具备直接固化能力，无需后固化；固化和成型一步完成，无需高温混炼；整个加工制作过程无溶剂、无辐射，环境友好，绿色安全。同时克服了热塑性树脂加工工艺长、热处理过程复杂和热固性树脂需溶剂稀释、溶剂挥发的缺点。同时，本发明的高分子PTC芯片室温电阻低至15mΩ；无溶剂芯材极少气孔，剥离强度高达3.9kg/cm。

附图说明

图1 本发明的热固性高分子PTC芯片示意图；

图2 本发明的热固性高分子PTC元件示意图；

图3 本发明的实施例配方样品电阻—温度性能曲线对比图。

图中标记为：1．上层金属箔电极，2．热固性高分子PTC复合材料，3.下层金属箔电极，4．上层引出电极，5．下层引出电极。

具体实施方式

如图1-2示意，本发明的热固性高分子PTC芯片由固化后的高分子复合材料芯材和贴覆于上述芯材两面的金属箔片构成，在该金属箔片上焊接引脚即可形成最简单的热固性PTC元件，此元件外亦可以包覆绝缘材料。

所述芯材由热固性高分子PTC复合材料固化而成，所述热固性高分子PTC复合材料由热固性树脂、固化剂、高分子填料、导电陶瓷粒子、其他助剂组成，热固性高分子PTC复合材料的配方如下（按质量百分比计）：

材料（质量百分比%）配方1 配方2 配方3 配方4 配方5 配方6 配方7 配方8

环氧树脂： 5 10 20 10 20 15 30 20

酸酐固化剂： 5 10 20 10 20 -- -- 20

酯环胺固化剂： -- -- -- -- -- 5 10 --

聚乙烯填料： 1 1 -- 10 10 10 -- 20

聚偏氟乙烯填料： -- -- 1 -- -- -- 10 --

碳化钛： 88.5 78 58 65 40 65 40 39.5

其他助剂： 0.5 1 1 5 10 5 10 0.5

其中可以在环氧树脂中混合呋喃树脂或聚氨酯改善综合性能。

本实施例选用导电陶瓷粒子为碳化钛，其粒径为0.1～4.8μm；密度为4.3～5.6kg/m³。

上述的其他助剂中包括：固化促进剂、阻燃剂、分散剂、增容剂中的一种或其组合。其中，固化促进剂可以加速固化过程；阻燃剂选用：三氧化二铝、氢氧化镁、水合氧化铝等。

一种热固性高分子PTC芯片的制造方法依下述步骤进行：将热固性树脂、固化剂、高分子填料、导电陶瓷粒子和其他助剂依比例搅拌混合，放入容器中于40～100℃的超声波水浴中搅拌5～60分钟；将搅拌制得的浆料依一定量填充/涂覆于金属电极表面，再覆盖上另一层金属电极；真空模压定型后夹心复合层的厚度为0.3mm，在150℃预热5min后于150℃高温固化1小时，再180℃固化0.5小时后即制得热固性高分子PTC夹心复合板材；把板材切割为3mm×4mm的矩形芯片，在金属电极上焊接引脚后即可制成电阻10-100mΩ的待检测热固性高分子PTC元件样品，可应用于锂离子可充电电池的过流保护。

以下述配方例进行性能测试比较，配方9制造流程完全相同，配方10使用开炼机混合：

材料（质量百分比%）配方9 配方10

环氧树脂： 0 10

液态酸酐： 0 10

聚乙烯： 20 0

碳化钛： 79 80

其他助剂： 1 0

为检测所得热固性高分子PTC的附着力性能，分别测试各组样品的剥离强度（1cm宽薄片样品在固定速率下剥离金属箔所需拉力）。测试结果见表1.

表1

上表显示热固性PTC的附着力远高于单纯热塑性树脂样品，且热固性树脂的成份越高，对提高剥离强度越有利。

为检测所得热固性高分子PTC的电阻——温度性能（RT），在程控烘箱中依3℃/min的升温速率从50℃升温至200℃，芯片电阻变化规律如图3：从图中可以看到，高分子填料含量高的，RT曲线更陡，突跃起始温度低，聚偏氟乙烯填料的最高升阻温度偏高；导电陶瓷粒子含量高的，初始电阻较低，电阻突跃曲线较缓和；无高分子填料的RT曲线较平直；导电陶瓷粒子含量接近，但无助剂或助剂含量低的样品初始电阻略高，使用酯环胺固化剂的RT曲线较平缓。

为检测所得热固性高分子PTC的耐电流冲击性能，将所得的热固性高分子PTC元件在6V，50A下循环100次，其电阻值变化见表2，可以发现PTC器件经过100次的电流冲击和反复动作之后其电阻增加在2-5倍之间。为检测所得热固性高分子PTC的耐电压性能，将制得的热固性PTC热敏电阻器在6V，50A下持续通电2小时，其电阻值变化见表3，可以发现PTC器件经过24小时的连续通电之后，其电阻增加在2-3倍之间。

表2

配方编号	配方1	配方2	配方3	配方4	配方5	配方6	配方7	配方8	配方9	配方10
											R₀均值,mΩ	43	14	37	33	68	42	55	86	34	25
R₁₀₀均值,mΩ	180	51	137	99	272	99	162	378	93	79

表3

配方编号	配方1	配方2	配方3	配方4	配方5	配方6	配方7	配方8	配方9	配方10
											R₀均值,mΩ	43	19	37	33	68	42	55	86	34	25
R₁₀₀均值,mΩ	116	48	100	83	184	80	128	249	78	73

为检测所得热固性高分子PTC的保护动作性能，分别测试各组样品的电阻范围，保持电流（通电不会发生电阻突跃的最高电流）和动作电流（通电必然发生电阻突跃的最低电流），以及在指定超出动作电流的某一电流值（本例指定10A）电阻突跃至1MΩ以上所需的平均时间。测试结果见表4.

表4

实施例	初始电阻/mΩ	保持电流/A	动作电流/A	10A平均动作时间/ms
					配方1	35～45	2.0	6.0	1.5
配方2	15～25	3.0	8.0	2.8
					配方3	30～40	2.4	6.0	1.9
配方4	25～35	2.5	6.5	2.2
					配方5	80～90	0.9	3.0	1.2
配方6	35～45	1.8	5.0	1.5
					配方7	50～60	1.0	3.0	1.0
配方8	80～90	1.0	3.0	1.4
					配方9	25～35	2.5	6.0	4.0
配方10	20～30	2.2	7.0	2.5

注:初始电阻---室温条件下，四线法测量

保持电流---室温条件下，高分子PTC元件通电不会发生电阻突跃的最高电流

动作电流---室温条件下，高分子PTC元件通电必然发生电阻突跃的最低电流

分析上表数据可知：本发明采用的复合高分子PTC材料，以热固性树脂为连续相，辅以高分子填料，填充以导电陶瓷，以固化剂进行彻底固化。以其制备的热固性高分子PTC元件，可实现内阻较低，保持电流大，动作保护迅速的性能，能够循环承受电流冲击，长时间耐受不间断电压，适合应用于电子电路过流保护。

与对比例9相比，以一定比例混合高分子填料的热固性高分子PTC，在获得各种优良性能的同时可以达到单纯热塑性树脂基材型PTC元件的电性能。将配方2与对比例10相比较，添加助剂的热固性高分子PTC，其电性能均较好。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明实施的范围。所以凡依本发明申请范围所述特征及精神所为均是等同变化或修饰，均应包括于本发明的申请专利范围之内。

Claims

1.一种PTC复合材料，其特征在于：所述复合材料包括热固性树脂、固化剂、高分子填料、导电陶瓷粒子以及其他助剂，所述复合材料按质量百分比为：

热固性树脂 5％～20％；

固化剂 5％～20％；

高分子填料 1％～20％；

导电陶瓷粒子 39.5％～88.5％；

其他助剂 0.5％～10％；

2. 根据权利要求1所述的一种PTC复合材料，其特征在于：所述热固性树脂为环氧树脂或聚氨酯，所述固化剂为酸酐或酯环胺，所述固化剂可通过热量使复合材料体系固化。

3. 根据权利要求1所述的一种PTC复合材料，其特征在于：所述高分子填料按质量百分比为10％～20％。

4. 根据权利要求1所述的一种PTC复合材料，其特征在于：所述高分子填料为聚乙烯、乙丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、丁腈橡胶或改性环氧树脂中的一种或其多种组合。

5. 根据权利要求4所述的一种PTC复合材料，其特征在于：所述高分子填料为聚乙烯或聚偏氟乙烯。

6. 根据权利要求1所述的一种PTC复合材料，其特征在于：所述导电陶瓷粒子按质量百分比为40％～78％。

7. 根据权利要求1所述的一种PTC复合材料，其特征在于：所述导电陶瓷粒子为IVB、VB、VIB族金属氮化物或碳化物，以及它们的固溶物或混合物。

8. 根据权利要求7所述的一种PTC复合材料，其特征在于：所述IVB族金属氮化物为氮化钛，所述IVB族金属碳化物为碳化钛。

9. 根据权利要求8所述的一种PTC复合材料，其特征在于：所述氮化钛或碳化钛其粒径为0.1～4.8μm；密度为4.3～5.6kg/m³。

10. 根据权利要求1所述的一种PTC复合材料，其特征在于：所述其他助剂按质量百分比为1％～5％。

11. 根据权利要求1所述的一种PTC复合材料，其特征在于：所述其他助剂为固化促进剂。

12. 根据权利要求11所述的一种PTC复合材料，其特征在于：所述固化促进剂为叔胺类催化剂。

13. 一种热固性高分子PTC芯片，其特征在于：其由所述PTC复合材料作为芯材，由贴覆于芯材两面的金属箔构成电极，所述芯片的成型和芯材的固化在同一过程一步完成。

14. 根据权利要求13所述的一种热固性高分子PTC芯片的制造方法，其特征在于：其包括下述步骤：

（1）将所述热固性树脂、固化剂、高分子填料、导电陶瓷粒子和其他助剂放入容器中于

40～100℃的超声波水浴中搅拌5～60分钟；

（4）将所述热固性高分子PTC夹心复合板材切割至成品。