CN109275212B - 一种具有ptc效应的电热膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电热材料技术领域，涉及一种具有PTC效应的电热膜及其制备方法。该方法：首先用多巴胺处理碳纤维短纤表面；将处理过的碳纤维以重量比25‑60％加入到亲水性聚合物中，使其分布均匀，制成碳浆；碳浆以重量比40‑70％添加到固含量50‑65％的聚氨酯乳液中，混合均匀后在基材上涂覆制备成电热膜，膜厚50‑150μm。多巴胺在碳纤维短纤表面形成亲水性涂层，由于亲水性聚合物与聚氨酯不相容，体系为双连续相，碳纤维短纤主要分布在亲水性聚合物中，聚氨酯为电热膜支撑材料。本发明中由于支撑材料无须提供体积膨胀效果，因此可以选择热膨胀系数小尺寸稳定性好的聚氨酯，成品具有更好的PTC效应和尺寸稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电热材料技术领域，涉及一种具有PTC效应的电热膜及其制备方法，具体而言是一种以碳纤维短纤为导电填料、以高分子为支撑材料制备电热膜的技术和方法。本发明用于制备通电发热且可自限温的高分子电热膜，用于代替传统的不能自限温的高分子电热膜。
背景技术
具有PTC(Positive Temperature Coefficient)效应的材料指的是一类具有正温度系数的热敏电阻材料，其主要特点是当材料的温度升高到某个温度后，材料的电阻率会迅速增加，由导体变为不良导体甚至绝缘体。正是因为这一特点，具有PTC效应的材料经常被用于设计和制备在通电加热的条件下可以自限温的电热材料。
高分子材料电热膜一般以炭黑、碳纤维、石墨烯或者金属等导电粒子作为导电填料，以热稳定性好的高分子材料作为支撑材料制备而成。电热膜在通电的情况下持续发热，如果局部有覆盖物，容易导致热量积累和局部温度过高。目前要实现高分子电热膜的限温，采用的方法主要有两类。一类方法是采用温度传感器测量温度，当达到某一温度后继电器断电。这种方法的缺点在于高度依赖于温度传感器的放置位置和测量准确性，而且容易由于某个局部过热导致整个电热膜都断电。第二类方法即具有 PTC效应的电热膜。这种电热膜，如果某个局部温度过高，那么这个局部就会由于 PTC效应使得电阻增加和发热功率自动降低，达到局部自限温的目的。
在第二类高分子基导电发热材料中PTC效应的实现主要是依赖高分子支撑体的热膨胀率：在导电加热过程中，电热膜的高分子支撑体因为温度升高导致体积膨胀，使得原来互相接触的导电填料由于支撑体的膨胀而分开，从而由导电通路变为不导电通路，导致电热膜的发热功率下降和温度下降，实现自限温目的(沈烈等，体积膨胀的稀释作用对聚合物基导电复合材料PTC效应的影响，复合材料学报，2001年18卷 3期，P34-37)。这也是目前被广泛采用的技术。
这类技术中，电热膜PTC效应的实现高度依赖于高分子基体的热膨胀所产生的稀释效应。这类技术的缺陷在于：高分子作为电热膜的支撑材料，需要有较好的力学性能和尺寸稳定性，而实现PTC效应又依赖于支撑体在受热后的体积膨胀，需要高分子支撑体同时提供热膨胀能力和体系的力学性能及尺寸稳定性能力，这在实际使用中很难兼顾。一般体积热膨胀率大的材料，力学性能和耐热性就差，电热膜的热稳定性差以及成膜性也比较差；而力学性能和成膜性较好的材料，其体积热膨胀率就较小，甚至难以实现PTC效应。如常见的电热橡胶和电热尼龙，前者以橡胶为基体，具有较好的热膨胀性能，能有效实现PTC效应，但力学性能以及尺寸稳定性就较差；后者以尼龙为基体，力学性能和尺寸稳定性优越，但体积热膨胀率很小，只能实现导电发热，无法实现PTC效应和自限温。
本发明提供了一种基于碳纤维短纤和双组分高分子材料制备具有PTC效应电热膜的方法。在本发明中，经过表面处理的碳纤维短纤充当导电填料。双组分高分子材料中，一个组分的热膨胀系数高，提供体积膨胀和实现PTC效应的能力，碳纤维短纤主要分布在该组分中；而另外一个组分则作为支撑材料，提供力学性能和尺寸稳定性。本发明中使用双组分高分子材料的结合，可有效解决现有技术中单一高分子材料难以兼顾体积热膨胀能力和支撑能力的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的具有PTC效应的高分子基电热膜及其制备方法。本发明采用经亲水性表面处理的碳纤维短纤作为导电涂料，与热膨胀系数较大的亲水性聚合物混合制备导电碳浆，然后与耐热性较好的聚氨酯混合制备具有PTC效应的导电高分子电热膜，发明了一种新型的PTC电热膜及制备方法。
本发明技术方案如下：
一种新型具有PTC效应的电热膜，其特征在于，其为双连续相电热膜，其中一连续相为热膨胀系数大的亲水性高分子，受热产生较大体积膨胀，经过多巴胺改性的碳纤维主要分布在该组份中，由该组份受热体积膨胀产生稀释效用从而实现PTC效应；另一连续相为聚氨酯，起到支撑作用，为膜提供优越的物理性能和尺寸稳定性。电热膜通电可以发热，本发明的特点在于电热膜在通电发热时能够自限温，达到一定的温度后电热膜的功率会急剧下降，发热量降低，从而达到限温的目的。
根据本发明所述一种新型具有PTC效应的电热膜，其由如下步骤而制成：
(1)对碳纤维短纤进行亲水性表面处理：取碳纤维短纤加入到去离子水中超声处理后，再置于浓度为0.01-0.02摩尔/升的三羟甲基氨基甲烷溶液中；加入碳纤维质量的3-10％的盐酸多巴胺，搅拌；加入HCl调节溶液pH至8.0-8.5；室温搅拌，反应16-24小时；去离子水洗涤后，将碳纤维短纤烘干，即制得表面为亲水性聚多巴胺包覆的碳纤维短纤；
(2)制备导电碳浆：将经步骤(1)表面处理过的碳纤维短纤加入到亲水性聚合物中，碳纤维的量为亲水性聚合物量的25-60％；加入碳纤维与亲水性聚合物重量之和的0.4-0.8倍的去离子水，搅拌，制备成水性导电碳浆；
(3)制备电热膜：将上述水性导电碳浆以重量比40-70％添加到固含量为50-65％的聚氨酯乳液中，室温下搅拌，在基材上进行涂布，涂层膜厚50-150μm，即制备得到具有PTC效应的电热膜。
本发明还提供一种新型具有PTC效应的电热膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)对碳纤维短纤进行亲水性表面处理：取适量碳纤维短纤加入到去离子水中超声；将超声处理后的碳纤维置于三羟甲基氨基甲烷溶液中，溶液中三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.01-0.02摩尔/升；加入碳纤维质量的3-10％的盐酸多巴胺，搅拌使盐酸多巴胺溶解；加入HCl调节溶液pH至8.0-8.5；室温搅拌，反应16-24小时；最后将表面处理后的碳纤维短纤用去离子水冲洗，烘干，即制得表面为亲水性聚多巴胺包覆的碳纤维短纤；
(2)制备导电碳浆：将经步骤(1)表面处理过的碳纤维短纤加入到亲水性聚合物中，碳纤维的量为亲水性聚合物量的25-60％；加入碳纤维与亲水性聚合物重量之和的0.4-0.8倍的去离子水，搅拌，制备成水性导电碳浆；
(3)制备电热膜：将上述水性导电碳浆以重量比40-70％添加到固含量为50-65％的聚氨酯乳液中，室温下搅拌，在基材上进行涂布，即制备得到具有PTC效应的电热膜。
进一步，在步骤(1)中取适量碳纤维短纤加入到去离子水中使碳纤维浸没，超声处理20-30分钟；将超声处理后的碳纤维置于三羟甲基氨基甲烷溶液中使碳纤维浸没；最后将表面处理后的碳纤维短纤用去离子水反复冲洗至洗涤液为无色。
进一步，在步骤(1)中加入1mol·L-1的HCl调节溶液pH至至8.0-8.5。
进一步在步骤(3)中可使用涂布机在基材上进行涂布；涂层膜厚50-150μm。
根据本发明所述一种新型具有PTC效应的电热膜的制备方法，在步骤(1)中的碳纤维短纤其单丝直径为5-8微米，长度为50-200微米。
根据本发明所述一种新型具有PTC效应的电热膜的制备方法，在步骤(2)中亲水性聚合物指在水中能溶胀但是不溶解的聚合物，包括但不限于聚(N-异丙基丙烯酰胺)或聚甲基丙烯酰胺。
根据本发明所述一种新型具有PTC效应的电热膜的制备方法，在步骤(3)中使用聚氨酯乳液，其中聚氨酯不能是亲水性聚氨酯，除此之外对于聚氨酯化学结构的选择并没有什么限制。
本发明还提供一种新型具有PTC效应的电热膜在需要自限温的场合的应用，如电热地暖。
本发明所述一种新型具有PTC效应的电热膜的制备方法，首先对碳纤维短纤用多巴胺进行亲水性表面处理，然后将一定量的处理好的碳纤维短纤与亲水性聚合物共混，制备得到导电碳浆。然后将导电碳浆与聚氨酯按一定比例混合，使用涂布机在基材上进行涂膜，制备本发明的具有PTC效应的电热膜。
本发明中，用多巴胺对碳纤维短纤进行表面处理的目的在于，一是使碳纤维在亲水性聚合物中能够稳定均匀存在，不发生聚积和沉降，满足工业生产中大规模生产和储存运输的需求；二是使碳纤维短纤主要分布在亲水性聚合物中，而不是分布在疏水性的聚氨酯中，从而实现本发明的目的。
本发明的具体实施方法如下：
1.对碳纤维短纤进行亲水性表面处理：取适量碳纤维短纤加入到去离子水中使碳纤维浸没，超声处理20-30分钟；将超声处理后的碳纤维置于三羟甲基氨基甲烷 (Tris)溶液中使碳纤维浸没，溶液中三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.01-0.02摩尔/升；加入碳纤维质量的3-10％的盐酸多巴胺，搅拌使盐酸多巴胺溶解；加入1mol·L-1的 HCl调节溶液pH至8.5；室温搅拌，使其反应16-24小时。最后将表面处理后的碳纤维短纤用去离子水反复冲洗至洗涤液为无色，然后将碳纤维短纤烘干，即制得表面为亲水性聚多巴胺包覆的碳纤维短纤。
2.制备导电碳浆：将表面处理过的碳纤维短纤加入到亲水性聚合物中，碳纤维的量为亲水性聚合物量的25-60％；加入碳纤维与亲水性聚合物重量之和的0.4-0.8倍的去离子水，并搅拌使碳纤维在亲水性聚合物中均匀分散，制备成水性导电碳浆。
3.制备电热膜：将上述碳浆碳浆以重量比40-70％添加到固含量为50-65％的聚氨酯乳液中，室温下搅拌混合使之均匀，使用涂布机在基材上进行涂布，涂层膜厚 50-150μm，即制备得到具有PTC效应的电热膜。
上述第1步中的碳纤维短纤，为保证最佳的通电发热效果和之后PTC效应的实现，其单丝直径为5-8微米，长度为50-200微米。
上述第2步中，亲水性聚合物指在水中能溶胀但是不溶解的聚合物，包括但不限于聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚甲基丙烯酰胺。
上述第3步中，使用聚氨酯乳液，其中聚氨酯不能是亲水性聚氨酯，除此之外对于聚氨酯化学结构的选择并没有什么限制。
与现有技术相比，本发明的显著改进在于：
1.现有技术中电热膜PTC效应的实现完全依靠高分子支撑体的热膨胀，支撑体在提供体积膨胀的同时还要兼顾力学支撑作用，难以实现功能均衡。体积膨胀率大的聚合物材料，其力学性能和耐热性就差，导致电热膜的热稳定性差成膜性不好；力学性能好成膜性好的聚合物，体积膨胀率小，难以实现PTC效应。本发明的技术方案，支撑体可以选择力学性能好、耐热性好的聚氨酯高分子材料，提供体积膨胀的材料可以选择热膨胀系数大的亲水性高分子。疏水的聚氨酯和亲水性高分子在电热膜中彼此不相容，形成双连续相。本技术的电热膜为双连续相电热膜(见附图1)，其中一连续相为热膨胀系数大的亲水性高分子，受热产生较大体积膨胀，经过多巴胺改性的碳纤维主要分布在该组份中，由该组份受热体积膨胀产生稀释效用从而实现PTC效应；另一连续相为聚氨酯，仅起到支撑作用，为膜提供优越的物理性能和尺寸稳定性。这样可以将提供力学性能的支撑体和提供体积膨胀及PTC效应的组分分开，有利于分别选择不同性能的材料。
2.现有技术无法控制实现PTC效应的温度，本发明可以实现具有不同温度的PTC效应。由于高分子材料在熔点附近的体积急剧膨胀，因此可以根据PTC效应需要的温度选择不同熔点的亲水性高分子，一般选择熔点在PTC效应温度之上15-20度的亲水性高分子。如选择熔点在96度的聚(N-异丙基丙烯酰胺)作为亲水性高分子组分，制备的电热膜在75-80度附近即可体现出PTC效应。
附图说明
附图1双组分PTC电热膜结构示意图，其中1-亲水性聚合物，2-聚氨酯，3-短切碳纤维；
附图2实施例1得到成品测试结果曲线图；
附图3实施例2得到成品测试结果曲线图；
附图4实施例3得到成品测试结果曲线图；
具体实施方式
以下提供本发明制备PTC效应电热膜的具体实施方式。
实施例1
本实施例制备步骤及配方如下：
1.对碳纤维短纤进行亲水性表面处理：所使用的碳纤维短纤，其长度为150微米，直径7微米。取100克碳纤维短纤加入到去离子水中使碳纤维浸没，超声处理 30分钟；将超声处理后的碳纤维置于三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶液中使碳纤维浸没，溶液中三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.015摩尔/升；加入40克盐酸多巴胺，搅拌使盐酸多巴胺溶解；加入1mol·L-1的HCl调节溶液pH至8.5；室温搅拌，使其反应 20小时。最后将表面处理后的碳纤维短纤用去离子水反复冲洗至洗涤液为无色，然后将碳纤维短纤烘干，即制得表面经多巴胺处理过的碳纤维短纤。
2.制备导电碳浆：在配备有搅拌装置的反应釜中，加入17克经多巴胺表面处理的碳纤维短纤，然后加入37.4克聚(N-异丙基丙烯酰胺)，并加入30克水，搅拌直至碳纤维能够均匀分散在混合体系中不沉降为止，即制备得到导电碳浆。
3.制备电热膜：将100克配制好的导电碳浆加入到167克聚氨酯乳液中，聚氨酯乳液固含量为55％，搅拌30分钟使之混合均匀；操作涂布机在无纺布上进行涂布，涂层厚度100μm，涂布后进行烘干，具有PTC效应的电热膜样品即制备完成。
本实施例中的成品，进行性能测试，通电测试结果见附图2。
实施例2
与实施例1不同的是，在第二步中，为：
2.制备导电碳浆：在配备有搅拌装置的反应釜中，加入21克经多巴胺表面处理的碳纤维短纤，然后加入37.4克聚(N-异丙基丙烯酰胺)，并加入30克水，搅拌直至碳纤维能够均匀分散在混合体系中不沉降为止，即制备得到导电碳浆。
其余步骤同实施例1。
本实施例中的成品，进行性能测试，通电测试结果见附图3.
实施例3
与实施例1不同的是，在第二步和第三步中，为：
2.制备导电碳浆：在配备有搅拌装置的反应釜中，加入21克经多巴胺表面处理的碳纤维短纤，然后加入47克聚甲基丙烯酰胺，并加入30克水，搅拌制备导电碳浆。
3.制备电热膜：将100克配制好的导电碳浆加入到190克聚氨酯乳液中，聚氨酯乳液固含量为50％，搅拌30分钟；操作涂布机在无纺布上进行涂布，涂层厚度 120μm，涂布后进行烘干。
其余步骤同实施例1。
本实施例中的成品，进行性能测试，通电测试结果见附图4。
以上实施例只为说明本发明的构思基本特点，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (9)
1.一种具有PTC效应的电热膜，其特征在于，其为双连续相电热膜，其中一连续相为热膨胀系数大的亲水性高分子，受热产生体积膨胀，经过多巴胺改性的碳纤维主要分布在热膨胀系数大的亲水性高分子中，由热膨胀系数大的亲水性高分子受热体积膨胀产生稀释效用从而实现PTC效应；另一连续相为聚氨酯，起到支撑作用，为膜提供优越的物理性能和尺寸稳定性；
所述一种具有PTC效应的电热膜其由如下步骤而制成：
（1） 对碳纤维短纤进行亲水性表面处理：取碳纤维短纤加入到去离子水中超声处理后，再置于浓度为0.01-0.02摩尔/升的三羟甲基氨基甲烷溶液中；加入碳纤维质量的3-10%的盐酸多巴胺，搅拌；加入HCl调节溶液pH至8.0-8.5；室温搅拌，反应16-24小时；去离子水洗涤后，将碳纤维短纤烘干，即制得表面为亲水性聚多巴胺包覆的碳纤维短纤；
（2）制备导电碳浆：将经步骤（1）表面处理过的碳纤维短纤加入到亲水性聚合物中，碳纤维的量为亲水性聚合物量的25-60%；加入碳纤维与亲水性聚合物重量之和的0.4-0.8倍的去离子水，搅拌，制备成水性导电碳浆；
（3）制备电热膜：将上述水性导电碳浆以重量比40-70%添加到固含量为50-65%的聚氨酯乳液中，室温下搅拌，在基材上进行涂布，涂层膜厚50-150μm，即制备得到具有PTC效应的电热膜。
2.一种具有PTC效应的电热膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1） 对碳纤维短纤进行亲水性表面处理：取碳纤维短纤加入到去离子水中超声；将超声处理后的碳纤维置于三羟甲基氨基甲烷溶液中，溶液中三羟甲基氨基甲烷的浓度为0.01-0.02摩尔/升；加入碳纤维质量的3-10%的盐酸多巴胺，搅拌使盐酸多巴胺溶解；加入HCl调节溶液pH至8.0-8.5；室温搅拌，反应16-24小时；最后将表面处理后的碳纤维短纤用去离子水冲洗，烘干，即制得表面为亲水性聚多巴胺包覆的碳纤维短纤；
（2）制备导电碳浆：将经步骤（1）表面处理过的碳纤维短纤加入到亲水性聚合物中，碳纤维的量为亲水性聚合物量的25-60%；加入碳纤维与亲水性聚合物重量之和的0.4-0.8倍的去离子水，搅拌，制备成水性导电碳浆；
（3）制备电热膜：将上述水性导电碳浆以重量比40-70%添加到固含量为50-65%的聚氨酯乳液中，室温下搅拌，在基材上进行涂布，即制备得到具有PTC效应的电热膜。
3.根据权利要求2所述一种具有PTC效应的电热膜的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中取适量碳纤维短纤加入到去离子水中使碳纤维浸没，超声处理20-30 分钟；将超声处理后的碳纤维置于三羟甲基氨基甲烷溶液中使碳纤维浸没；最后将表面处理后的碳纤维短纤用去离子水反复冲洗至洗涤液为无色。
4.根据权利要求2所述一种具有PTC效应的电热膜的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中加入1mol·L-1的HCl调节溶液pH至8.5。
5.根据权利要求2所述一种具有PTC效应的电热膜的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中可使用涂布机在基材上进行涂布；涂层膜厚50-150μm。
6.根据权利要求2所述一种具有PTC效应的电热膜的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中的碳纤维短纤其单丝直径为5-8微米，长度为50-200微米。
7.根据权利要求2所述一种具有PTC效应的电热膜的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中亲水性聚合物指在水中能溶胀但是不溶解的聚合物，包括聚（N-异丙基丙烯酰胺）或聚甲基丙烯酰胺。
8.根据权利要求2所述一种具有PTC效应的电热膜的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中使用聚氨酯乳液，其中聚氨酯不能是亲水性聚氨酯，除此之外对于聚氨酯化学结构的选择并没有什么限制。
9.权利要求1所述一种具有PTC效应的电热膜在需要自限温的场合的应用。
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