CN111031614B - 一种基于碳材料的高效ptc效应电热膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电热材料技术领域，涉及一种基于碳材料的高效PTC效应电热膜及其制备方法。该方法：首先用盐酸处理碳材料表面；然后将处理过的碳材料加入到水中，并加入呋喃衍生物和马来酰亚胺衍生物，进行原位聚合，制成碳浆；最后将碳浆以重量比40‑70％添加到固含量50‑65％的聚氨酯乳液中，混合均匀后在基材上涂覆制备成电热膜，膜厚50‑150μm。呋喃和马来酰亚胺反应得到的D‑A环具有在高温下开环低温下重新关环的特点，在电热膜达到某温度后会由于D‑A环开环而体积剧烈膨胀，形成导电断路，使得电热膜成品具有更好的PTC效应。

Description

一种基于碳材料的高效PTC效应电热膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电热材料技术领域，涉及一种基于碳材料的具有PTC效应的高分子电热膜及其制备方法，具体而言是一种以碳材料为导电填料、以高分子为支撑材料制备电热膜的技术和方法。本发明用于制备通电发热且可自限温的高分子电热膜，且其限温敏感度较高。
背景技术
高分子材料电热膜的主要成分为导电填料和高分子基体。其中高分子基体一般为热稳定性好的聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯等树脂，导电填料则主要包括金属材料和碳材料，后者有碳黑、碳纤维、石墨烯等。其中，碳材料由于发热效率高，成本低廉等优点，被越来越多的采用。
电热膜在通电过程中会持续发热，如果电热膜局部有覆盖物则容易导致热量在局部的积累和局部温度过高，轻则导致膜的高分子基体在高温下热解和电热膜失效，重则由于高温引发火灾。例如在电热脚垫、电热炕、写字台板和电热地板上的应用时，上方很容易覆盖物品，因此限制电热膜的持续升温非常重要。
对于电热膜限温的实现办法，可以在高分子电热膜上加装温度传感器，当测量温度达到某一阀值后继电器断电。这种方法高度依赖于温度传感器的放置位置，无法避免某个局部过热。
另外一个方法是开发具有PTC效应的电热膜。PTC效应即正温度系数，是指当材料的温度升高到某个温度后，其电阻率迅速增加甚至称为电绝缘体。因此，PTC效应经常被用于具有自限温功能的电热膜。如果某个局部温度过高，那么就会由于PTC 效应使得这个局部的电阻增加和发热功率自动降低，达到局部自限温的目的。传统技术中这类方法PTC效应的实现主要是依赖高分子基体的热膨胀率：在导电加热过程中，电热膜的高分子基体因为温度升高导致体积膨胀，使得原来互相接触的导电填料由于基体的膨胀而分开，从而由导电通路变为不导电通路，导致电热膜的发热功率下降和温度下降，实现自限温目的(沈烈等，体积膨胀的稀释作用对聚合物基导电复合材料PTC效应的影响，复合材料学报，2001年18卷3期，P34-37)。这也是目前被广泛采用的技术。
但现有技术的缺陷也较为明显。首先，高分子作为电热膜的基体材料需要有较好的力学性能和尺寸稳定性要好，而实现PTC效应又要求高分子基体在受热后的体积膨胀要大，这两者之间的矛盾在实际使用中很难兼顾。其次，在膜材料中，导电填料在电热膜中相互重叠和接触形成导电通路，要使其完全脱离接触才会使导电通路断开。要实现PTC效应就要求基体材料有较高的膨胀率，在受热膨胀的时候能够使导电填料断开，这对基体材料的热膨胀率要求较高，导致在实际生产和制备过程中基体材料高分子的选择较少，影响了电热膜的开发。
本发明提供了一种新型的基于碳材料的高分子电热膜。在本发明中，对碳材料表面使用本发明中的高分子进行表面处理，经过表面处理的碳材料作为导电填料加入基体膜材料中，高分子层充当碳材料之间的接触层，当电热膜通电发热温度升高时，高分子层提供“断路开关”和实现PTC效应，而基体材料则提供力学性能和尺寸稳定性，两者功能分开，可有效解决现有技术的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的具有PTC效应的高分子基电热膜及其制备方法。本发明用热膨胀较大的高分子表面处理过的碳材料作为导电填料，与耐热性较好的基体材料混合制备具有PTC效应的导电高分子电热膜，发明了一种新型的PTC电热膜及制备方法。
本发明技术方案如下：
一种基于碳材料的高效PTC效应电热膜，所述高效PTC效应电热膜包括经表面处理的碳材料和基体材料；其中基体材料为聚氨酯，起到支撑作用，为膜提供优越的物理性能和尺寸稳定性，；碳材料提供导电性，所述经表面处理的碳材料为碳材料表面具有高分子层，该高分子层提供“断路开关”的能力，从而实现电热膜通电状态下的PTC效应，达到自限温目的。
本发明还提供所述一种基于碳材料的高效PTC效应电热膜的制备方法，其由如下步骤而制成：
(1)对碳材料进行表面处理：取适量碳材料加入到水中，在搅拌下缓慢滴加摩尔浓度为5-15％的盐酸，控制温度在20-40℃，反应3～10小时，然后加入碳酸钠调节溶液pH至7.0-7.5，最后用去离子水洗涤过滤后，将碳材料烘干，即制得表面处理过的碳材料；
(2)对碳材料进行表面原位聚合改性：取表面处理过的碳材料加入到水中，加入呋喃衍生物和马来酰亚胺衍生物，其中呋喃环和马来酰亚胺官能团的摩尔配比为 1:1，视呋喃衍生物和马来酰亚胺衍生物种类不同加入或者不加入催化剂，加热控制体系温度在30-50℃，反应12-36小时，即得到表面原位聚合高分子改性的碳材料水溶液；将碳材料水溶液在60-80℃温度下挥发掉一部分水分，使得溶液中改性碳材料的固含量在40-80％，即制得碳材料浆液。
(3)制备电热膜：将上述碳材料浆液以重量比40-70％添加到固含量为50-65％的聚氨酯乳液中，室温下搅拌，在基材上进行涂布，涂层膜厚50-150μm，即制备得到具有PTC效应的电热膜。
根据本发明所述一种基于碳材料的高效PTC效应电热膜制备方法，在步骤(1) 中的碳材料指碳黑、碳纤维短纤和石墨烯。
根据本发明所述一种基于碳材料的高效PTC效应电热膜制备方法，在步骤(1) 中碳材料加入到水中后，溶液中碳材料的重量比为5～15％。
根据本发明所述一种基于碳材料的高效PTC效应电热膜制备方法，在步骤(1) 中滴加的盐酸的量与溶液中碳材料的绝对含量有关，为碳材料重量的1～5％。
根据本发明所述一种基于碳材料的高效PTC效应电热膜制备方法，在步骤(2) 中呋喃衍生物为呋喃环上带取代基的化合物，例如可从以下结构式中选取：
Figure BDA0002324755120000031
进一步优选的是：
Figure BDA0002324755120000041
根据本发明所述一种基于碳材料的高效PTC效应电热膜制备方法，在步骤(2) 中马来酰亚胺衍生物为含有带取代基的单马来酰亚胺结构或者由不同基团连接的双马来酰亚胺结构的化合物，其结构式如下：
Figure BDA0002324755120000042
其中，对R取代基没有特别的要求。
优选的是，
Figure BDA0002324755120000043
根据本发明所述一种基于碳材料的高效PTC效应电热膜制备方法，在步骤(2) 中是否使用催化剂、采用什么样的反应温度和反应时间，与具体使用的呋喃衍生物和马来酰亚胺衍生物种类有关，技术人员结合本专业知识、根据能够使呋喃衍生物与马来酰亚胺衍生物进行高效反应为原则，可以对具体合成参数进行调整。
根据本发明所述一种基于碳材料的高效PTC效应电热膜制备方法，在步骤(2) 原位聚合完成之后，碳材料表面的高分子层的特点是含有呋喃与马来酰亚胺反应形成的Diels-Alder(D-A)环，即具有以下结构：
Figure BDA0002324755120000044
其中，R1取代基为前述呋喃衍生物中的取代基，R2取代基没有特别的要求。
呋喃衍生物和马来酰亚胺衍生物在碳材料表面原位聚合形成的高分子层，是本发明的核心特征。聚合得到的高分子层中含有如前式所示的D-A环，而D-A环具有高温下开环、低温下闭环的可逆化反应特点，其中，R1和R2基团的不同，D-A环具有不同的开环和闭环温度，这一点早已经为各项研究所证实。当D-A环在高温下开环时，其体积膨胀率非常之大，远远超过普通高分子的体积热膨胀率，可以提供非常高效的“断路”作用，而且其“断路”作用是可逆的，在电热膜温度降下来后，D-A环又可重新恢复，体系回到初始状态。
根据本发明所述一种基于碳材料的高效PTC效应电热膜制备方法，在步骤(3) 中使用聚氨酯乳液，对于聚氨酯化学结构的选择并没有什么限制。
本发明还提供一种基于碳材料的高效PTC效应电热膜在需要自限温的场合的应用，其中采用不同的呋喃衍生物和马来酰亚胺衍生物时，体系具有不同的PTC效应开关值，可根据应用环境的不同而进行选择。
本发明还提供一种基于碳材料的高效PTC效应电热膜在电热脚垫、电热炕、写字台板和电热地板上等上方容易有覆盖物导致热量积累局部过热的场合上的应用。
本发明中，用呋喃衍生物和马来酰亚胺衍生物高分子层对碳材料进行表面处理的目的在于，一是使碳材料在水中能够稳定均匀存在，在一定时期内不发生聚积和沉降，满足工业生产中储存和运输的要求；二是碳材料表面的D-A环在高温下开环，使得碳材料之间能够迅速脱离接触，导致电路断开，不再发热，温度降低；而温度降低之后，D-A环又能够发生逆反应关环，将碳材料强制性拉近和重新接触，使得电路重新接通，又可以通电发热，从而实现本发明的目的。
本发明中，不同的呋喃衍生物和马来酰亚胺衍生物形成的D-A环具有不同的开环温度，可以根据应用场合的要求进行选择，即应用场合需要电热膜在什么温度下显示PTC开关效应，则可以选择不同的呋喃衍生物和马来酰亚胺衍生物。如实施例1 中，呋喃衍生物和马来酰亚胺衍生物聚合后形成的D-A环在100℃即开环导致电路断开，随着温度降低又会逐步重新关环使电路逐步接通，当温度降低至60℃时体系几乎可以完全关环，因此可以用于自限温区间为80-100℃的电热膜。
与现有技术相比，本发明的显著改进在于：
1.现有技术中电热膜PTC效应的实现完全依靠高分子支撑体的热膨胀，支撑体在提供体积膨胀的同时还要兼顾基体支撑作用，难以实现功能均衡。本发明的技术方案，支撑体可以根据应用场景不同选择不同的聚氨酯高分子材料，无需考虑提供足够大的热膨胀的问题，而带有D-A环的高分子负责提供体积膨胀效应。D-A环在高温下开环，具备较一般高分子更大的体积膨胀效应，能够使碳材料之间能够迅速脱离接触，导致电路断开，不再发热，温度降低；而温度降低之后，D-A环又能够发生逆反应关环，将碳材料强制性拉近和重新接触，使得电路重新接通和发热。由于D-A环可逆反应性良好，因此可以数百次的可逆重复实现该过程。(熊兴泉等，可逆Diels-Alder 反应，化学进展，第25卷第6期，2013年6月，P999-1011)。
2.现有技术无法控制实现PTC效应的温度，而本发明中，发明人发现采用特定的呋喃衍生物和马来酰亚胺衍生物，可以使形成的D-A环具有非常窄的和适合用于电热膜的开环温度，因此可根据应用场合的不同选择不同的呋喃衍生物和马来酰亚胺衍生物，用于不同自限温区间的电热膜，实现具有不同温度的PTC效应。
3.根据本发明的呋喃衍生物和马来酰亚胺衍生物聚合得到的高分子层，具有一定的亲水性，其在碳材料表面原位聚合，可以使得碳材料在水中能够稳定均匀存在，在一定时期内不发生聚积和沉降，满足工业生产中储存和运输的要求。
附图说明
附图1为实施例1得到成品测试结果曲线图；
附图2为实施例2得到成品测试结果曲线图；
附图3为实施例3得到成品测试结果曲线图。
具体实施方式
以下提供本发明制备PTC效应电热膜的具体实施方式。
实施例1
本实施例制备步骤及配方如下：
1.对短切碳纤维进行表面处理：取100克长度150-250微米的碳纤维加入到 1000g水中，在搅拌下缓慢滴加25mL的10％的盐酸溶液，控制温度在25℃，反应5 小时，然后逐滴加入质量含量为30％的碳酸钠溶液，调节体系pH至7.0，最后用去离子水洗涤过滤后，将碳纤维烘干；
2.在碳纤维表面原位聚合高分子层：取100g表面结果第一步处理过的碳纤维加入到200mL水中搅匀，加入如下式所示的呋喃衍生物17.2g，马来酰亚胺衍生物 19.3g，加热控制体系温度在50℃，反应24小时，即得到表面原位聚合高分子改性的碳纤维水溶液；将碳纤维水溶液升温至60℃温度下挥发掉一部分水分，直至体系重量降至200mL，体系为非常粘稠的碳浆，其中改性碳纤维的固含量为50％，即制得碳纤维浆液。
Figure BDA0002324755120000071
3.制备电热膜：将200克配制好的导电碳浆加入到200克聚氨酯乳液中，聚氨酯乳液固含量为60％，搅拌30分钟使之混合均匀；操作涂布机在无纺布上进行涂布，涂层厚度100μm，涂布后进行烘干，具有PTC效应的电热膜样品即制备完成。
本实施例中的成品，进行性能测试，通电测试结果见附图1。从图1中可以明显的看到，当电热膜升温至70℃时，电热膜功率即开始有所降低，而当电热膜升温至90℃后，由于D-A环大量开环，电热膜功率急剧降低，由270W降低至90W。电热膜功率降低后，电热膜温度开始回落，最终电热膜平衡温度控制在80℃。
实施例2
与实施例1不同的是，在第2步中，为：
2.在碳纤维表面原位聚合高分子层：取100g表面结果第一步处理过的碳纤维加入到200mL水中搅匀，加入如下式所示的呋喃衍生物10.8g，马来酰亚胺衍生物 18.7g，加热控制体系温度在60℃，反应24小时，即得到表面原位聚合高分子改性的碳纤维水溶液；将碳纤维水溶液升温至60℃温度下挥发掉一部分水分，直至体系重量降至200mL，体系为非常粘稠的碳浆，其中改性碳纤维的固含量为50％，即制得碳纤维浆液。
Figure BDA0002324755120000081
其余步骤同实施例1。
本实施例中的成品，进行性能测试，通电测试结果见附图2。从图2中可以明显的看到，由于呋喃衍生物和马来酰亚胺衍生物同实施例1不同，电热膜功率急剧降低的温度大约在115℃，最终电热膜平衡温度控制在90℃。
实施例3
与实施例1不同的是，在第2步中，为：
2.在碳纤维表面原位聚合高分子层：取100g表面结果第一步处理过的碳纤维加入到200mL水中搅匀，加入如下式所示的呋喃衍生物8.2g，马来酰亚胺衍生物 19.3g，加热控制体系温度在40℃，反应24小时，即得到表面原位聚合高分子改性的碳纤维水溶液；将碳纤维水溶液升温至60℃温度下挥发掉一部分水分，直至体系重量降至200mL，体系为非常粘稠的碳浆，其中改性碳纤维的固含量为50％，即制得碳纤维浆液。
Figure BDA0002324755120000082
其余步骤同实施例1。
本实施例中的成品，进行性能测试，通电测试结果见附图3。从图3中可以明显的看到，由于呋喃衍生物和马来酰亚胺衍生物同实施例1不同，电热膜功率急剧降低的温度大约在125℃，最终电热膜平衡温度控制在105℃。
以上实施例只为说明本发明的构思基本特点，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (8)

1.一种基于碳材料的高效PTC效应电热膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对碳材料进行表面处理：取碳材料加入到水中，在搅拌下缓慢滴加摩尔浓度为5-15％的盐酸，控制温度在20-40℃，反应3～10小时，然后加入碳酸钠调节溶液pH至7.0-7.5，最后用去离子水洗涤过滤后，将碳材料烘干，即制得表面处理过的碳材料；碳材料指碳黑、碳纤维短纤和石墨烯；
(2)对碳材料进行表面原位聚合改性：取表面处理过的碳材料加入到水中，加入呋喃衍生物和马来酰亚胺衍生物，其中呋喃环和马来酰亚胺官能团的摩尔配比为1:1，视呋喃衍生物和马来酰亚胺衍生物种类不同加入或者不加入催化剂，加热控制体系温度在30-50℃，反应12-36小时，即得到表面原位聚合高分子改性的碳材料水溶液；将碳材料水溶液在60-80℃温度下挥发掉一部分水分，使得溶液中改性碳材料的固含量在40-80％，即制得碳材料浆液；
(3)制备电热膜：将上述碳材料浆液以重量比40-70％添加到固含量为50-65％的聚氨酯乳液中，室温下搅拌，在基材上进行涂布，涂层膜厚50-150μm，即制备得到具有PTC效应的电热膜。
2.根据权利要求1所述一种基于碳材料的高效PTC效应电热膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中碳材料加入到水中后，溶液中碳材料的重量比为5～15％。
3.根据权利要求1所述一种基于碳材料的高效PTC效应电热膜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中滴加的盐酸的量与溶液中碳材料的绝对含量有关，为碳材料重量的1～5％。
4.根据权利要求1所述一种基于碳材料的高效PTC效应电热膜的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中呋喃衍生物为呋喃环上带取代基的化合物，选自以下结构：
Figure FDA0003241164400000021
5.根据权利要求1所述一种基于碳材料的高效PTC效应电热膜的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中马来酰亚胺衍生物为含有带取代基的单马来酰亚胺结构或者由不同基团连接的双马来酰亚胺结构的化合物，其结构式如下：
Figure FDA0003241164400000022
。
6.根据权利要求1所述一种基于碳材料的高效PTC效应电热膜的制备方法，其特征在于，在步骤(2)原位聚合完成之后，碳材料表面的高分子层的特点是含有呋喃与马来酰亚胺反应形成的Diels-Alder(D-A)环，即具有以下结构：
Figure FDA0003241164400000031
。
7.一种基于碳材料的高效PTC效应电热膜，其特征在于，其由权利要求2-6任一项所述的制备方法所制备。
8.权利要求7所述一种基于碳材料的高效PTC效应电热膜在电热脚垫、电热炕、写字台板和电热地板上方容易有覆盖物导致热量积累局部过热的场合上的应用。
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