CN101638521A - 一种正温度系数材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正温度系数材料，该材料为将含有导电颗粒和聚合物的混合物经混炼而得到的产物，其中，所述导电颗粒为表面部分氧化的金属导电颗粒，所述导电颗粒中的氧含量为0.001－0.05重量％。根据本发明提供的正温度系数材料，由于所述导电颗粒为表面部分氧化的金属导电颗粒，从而可以改善导电颗粒与聚合物之间的相容性及导电颗粒在聚合物中的分散性，因此本发明的正温度系数材料具有较高的PTC强度，最高可达到10.4，同时仍可保持较低的室温电阻率。

Description

一种正温度系数材料
技术领域
本发明涉及一种正温度系数材料。
背景技术
正温度系数(PTC)高分子复合材料广泛应用于计算机及其外部设备、移动电话、电池组、远程通讯和网络装备、变压器、工业控制设备、汽车及其它电子产品中，起到过电流或过温保护的作用。PTC复合材料主要含有结晶聚合物和导电颗粒，其特点在于该材料的电阻率在较窄的温度范围内(聚合物玻璃化温度附近)会随着温度的升高而急剧增加，在这段较窄的温度附近可以突然增加几个甚至十几个数量级，借助于这种电阻率随温度的变化关系，该正温度系数复合材料可实现过电流或过温保护的目的。
金属型PTC复合材料是以聚烯烃或者其他聚合物为基体，并在其中掺合一定质量比例的高导电性金属颗粒而构成的，金属颗粒可以为金属单质或金属合金颗粒。当高导电性金属颗粒的浓度超过一定的浓度值，就能够形成导电网络，材料的电阻率迅速下降很多，使得该材料在室温下能够导电。当温度升高到一定程度，接近聚合物材料的熔点时，材料产生膨胀，电阻率急剧增加，呈现PTC效应。与PTC复合材料的另一种类型——炭黑型PTC复合材料相比较，金属型PTC复合材料具有室温电阻率低的优点，获得了更广泛的应用。
作为衡量金属型PTC复合材料的关键性能指标之一，PTC强度(lgρmax/ρr，ρmax为开关温度点附近对应着最大的电阻率，ρr室温电阻率)是影响着产品使用可靠性的性能参数，PTC强度越大，PTC复合材料的性能越好。通常影响PTC复合材料的PTC强度的因素是金属颗粒与聚合物之间的相容性和金属颗粒在聚合物中的分散性。该相容性和分散性越好，PTC强度越大。
虽然上述金属型PTC复合材料的室温电阻率较低，但PTC强度也较低。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中PTC复合材料的PTC强度较低的缺陷，提供一种PTC强度较高并仍能保持较低的室温电阻率的正温度系数材料。
本发明提供了一种正温度系数材料，该材料为将含有导电颗粒和聚合物的混合物经混炼而得到的产物，其中，所述导电颗粒为表面部分氧化的金属导电颗粒，所述导电颗粒中的氧含量为0.001-0.05重量％。
根据本发明提供的正温度系数材料，由于所述导电颗粒为表面部分氧化的金属导电颗粒，从而可以改善导电颗粒与聚合物之间的相容性及导电颗粒在聚合物中的分散性，因此本发明的正温度系数材料具有较高的PTC强度，最高可达到10.4，同时仍可保持较低的室温电阻率。
具体实施方式
本发明提供的正温度系数材料为将含有导电颗粒和聚合物的混合物经混炼而得到的产物，其中，所述导电颗粒为表面部分氧化的金属导电颗粒，所述导电颗粒中的氧含量为0.001-0.05重量％。
根据本发明提供的正温度系数材料，所述部分氧化的金属导电颗粒是指氧化只进行到金属导电颗粒的部分表面。此时，金属颗粒表面所形成的金属氧化物可以使金属颗粒与聚合物之间的相容性以及金属颗粒在聚合物中的分散性有很大改善，从而使本发明的正温度系数材料具有较高的PTC强度，并且由于氧化的行为只是部分氧化，因而并未明显影响本发明的正温度系数材料的室温电阻率。
根据本发明提供的正温度系数材料，在优选情况下，所述导电颗粒中的氧含量为0.001-0.05重量％。此时PTC强度较高，同时仍可以保持较低的正温度系数材料的室温电阻率。而通常的金属导电颗粒的氧含量仅为10-4重量％数量级。
根据本发明提供的正温度系数材料，在优选情况下，所述导电颗粒的平均颗粒直径为0.03-5微米。
根据本发明提供的正温度系数材料，所述金属导电颗粒可以本领域技术人员公知的可用于正温度系数材料中的金属导电颗粒，例如为铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钌、铑、钯、银、钨、铼、铱、铂和金中的一种颗粒或者几种颗粒的混合物或合金。
根据本发明提供的正温度系数材料，在优选情况下，基于所述混合物的重量，所述导电颗粒的含量为40-85重量％、更优选60-75重量％，所述聚合物的含量为15-60重量％、更优选25-40重量％。
根据本发明提供的正温度系数材料，在优选情况下，所述聚合物可以为本领域技术人员公知的用于正温度系数材料的结晶聚合物，例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯中的一种或几种。所述结晶聚合物的结晶度优选为60-99％。
根据本发明提供的正温度系数材料，所述表面部分氧化的金属导电颗粒的制备方法可以为各种方法，但优选将金属导电颗粒氧含量控制在0.001-0.05重量％，更优选0.005-0.02重量％。
例如，可以将金属导电颗粒浸入室温下的水中1-3小时，将所述金属导电颗粒表面部分氧化；
还可以在氧化气氛下，将金属导电颗粒在200-700℃的温度下氧化0.05-5小时，所述氧化气氛为空气、氧气、二氧化氮气、硝酸气和臭氧中的一种或几种。优选在空气气氛下，将金属导电颗粒在200-400℃的温度下氧化0.5-1.5小时；
还可以将金属导电颗粒与水以5-20∶1的重量比混合0.5-5小时，优选采用球磨混合的方法进行混合，然后在氧化气氛中在80-150℃的温度下氧化1-5小时。
根据本发明提供的正温度系数材料，在优选情况下，如本领域技术人员所公知的，所述含有导电颗粒和聚合物的混合物还可以含有非导电填料、抗氧化剂、偶联剂和交联剂中的一种或几种，采用非导电颗粒可以起到阻燃、循环性能稳定化等作用，采用抗氧化剂可以起到抗氧化作用，采用偶联剂可以增强填料与聚合物之间的相互作用，采用交联剂可以起到聚合物化学交联的作用。它们的含量均为本领域技术人员已知的，例如，以所述混合物的重量为基准，所述非导电填料的含量为1-5重量％，所述抗氧化剂的含量为0.5-2重量％，所述偶联剂的含量为0.1-3重量％，所述交联剂的含量为0.1-2重量％。
其中，如本领域的技术人员所公知的，所述非导电颗粒可以为氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化锑、氢氧化锑和氧氯化锑中的一种或几种；所述抗氧化剂可以为酚化合物、胺化合物、有机硫化合物和亚磷酸酯化合物中的一种或几种；所述偶联剂可以为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸盐偶联剂和锡酸盐偶联剂中的一种或几种；所述交联剂可以为丙烯酸醇酯和/或三甲基丙烯酸三羟基甲基丙烷酯。
根据本发明提供的正温度系数材料，所述混合物的混炼条件为本领域技术人员所公知的，例如该混炼条件包括：混炼温度为100-210℃、混炼时间为0.5-5小时。
下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。
实施例1
将100g平均颗粒直径为1微米的Ni粉与10g水球磨混合0.5小时，之后在空气气氛中120℃的温度下干燥3小时，得到处理后的Ni粉产物。
采用X射线能谱分析后显示，未处理时Ni粉中的氧含量为3×10-4重量％，而处理后的Ni粉产物氧含量为0.009重量％。而采用XRD的相分析后的图谱显示，处理后的Ni粉产物的主相为Ni相，其峰强度最大，还有NiO相，但NiO相的峰强度非常微小。以上结果可以说明，上述处理后的Ni粉产物中的氧含量升高，但主相仍为Ni相，NiO的含量很小，因此Ni粉只是表面部分氧化。
采用东莞市纳金机械有限公司的NASER混料机，将上述得到的处理后的Ni粉产物与高密度聚乙烯(上海元吉化工有限公司)混合，混料时间为2小时；然后采用无锡市神通橡胶机械厂生产的型号为XK-610的混炼设备，以混炼温度为160℃、转速为60转/分钟的条件混炼2小时；采用东莞锡华检测仪器公司生产的型号为XH-406的平板压机，以60MPa的压制压力和120℃的压制温度，压制10秒，压制成型。得到正温度系数产品，该产品中的导电颗粒含量为65重量％，聚合物的含量为35重量％。
使用上海辰华公司的CHI660B电化学工作站来测量所制得的正温度系数产品的室温电阻率为0.11Ωcm，并测量在开关温度点95℃下对应的最大电阻率为2.76×109Ωcm，计算得到PTC强度为10.4。
对比例1
按照实施例1所描述的方法制备正温度系数产品，不同的是，金属Ni粉未进行处理。
使用电化学工作站来测量所制得的正温度系数产品的室温电阻率为0.09Ωcm，并测量在开关温度点95℃下对应的最大电阻率为1.43×106Ωcm，计算得到PTC强度为7.2。
实施例2
按照实施例1所描述的方法制备正温度系数产品，不同的是，采用平均颗粒直径为0.05微米的Cu粉，且在处理金属Cu粉时，将100g金属Cu粉与5g水进行混合球磨。
对处理后的Cu粉产物采用X射线能谱分析后显示，该产物中的氧含量为0.008重量％。并且采用XRD分析所得到的图谱与实施例1的相近似。
正温度系数产品中的导电颗粒含量为63重量％，聚合物的含量为37重量％。
使用上海辰华公司的CHI660B电化学工作站来测量所制得的正温度系数产品的室温电阻率为0.11Ωcm，并测量在开关温度点95℃下对应的最大电阻率为3.49×108Ωcm，计算得到PTC强度为9.5。
实施例3
按照实施例1所描述的方法制备正温度系数产品，不同的是，采用平均颗粒直径为4微米的Ag粉，且在处理金属Ag粉时，将100g金属Ag粉与15g水进行混合球磨。
对处理后的Ag粉产物采用X射线能谱分析后显示，该产物中的氧含量为0.013重量％。并且采用XRD分析所得到的图谱与实施例1的相近似。
正温度系数产品中的导电颗粒含量为60重量％，聚合物的含量为40重量％。
使用上海辰华公司的CHI660B电化学工作站来测量所制得的正温度系数产品的室温电阻率为0.13Ωcm，并测量在开关温度点95℃下对应的最大电阻率为1.03×108Ωcm，计算得到PTC强度为8.9。
实施例4
按照实施例1所描述的方法制备正温度系数产品，不同的是，采用平均颗粒直径为1微米的Fe粉，且处理Fe粉的方法为，将Fe粉在空气气氛中在250℃的温度下氧化0.5小时，得到处理后的Fe粉产物。
对处理后的Fe粉产物采用X射线能谱分析后显示，该产物中的氧含量为0.014重量％。并且采用XRD分析所得到的图谱与实施例1的相近似。
正温度系数产品中的导电颗粒含量为75重量％，聚合物的含量为25重量％。
使用上海辰华公司的CHI660B电化学工作站来测量所制得的正温度系数产品的室温电阻率为0.13Ωcm，并测量在开关温度点95℃下对应的最大电阻率为2.60×107Ωcm，计算得到PTC强度为8.3。
实施例5
按照实施例1所描述的方法制备正温度系数产品，不同的是，采用平均颗粒直径为1微米的Co粉，且处理Co粉的方法为，将Co粉在空气气氛中在350℃的温度下氧化0.5小时，得到处理后的Co粉产物。
对处理后的Co粉产物采用X射线能谱分析后显示，该产物中的氧含量为0.018重量％。并且采用XRD分析所得到的图谱与实施例1的相近似。
正温度系数产品中的导电颗粒含量为70重量％，聚合物的含量为30重量％。
使用上海辰华公司的CHI660B电化学工作站来测量所制得的正温度系数产品的室温电阻率为0.15Ωcm，并测量在开关温度点95℃下对应的最大电阻率为7.52×107Ωcm，计算得到PTC强度为8.7。
为了利于比较，将上述实施例1-5和对比例1的测试数据列于表1中。
表1
  实施例1   对比例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
 ρr(Ωcm)   0.11   0.09   0.11   0.13   0.13   0.15
 ρmax(Ωcm)   2.76×109   1.43×106   3.49×108   1.03×108   2.60×107   7.52×107
 PTC强度   10.4   7.2   9.5   8.9   8.3   8.7
其中ρr为室温电阻率，ρmax为开关温度点对应的最大电阻率，PTC强度为lgρmax/ρr。
从表1可以的数据可以看出，本发明的正温度系数材料的PTC强度较高，并且将实施例1与对比例1相比，PTC强度提高很多，而室温电阻率没有明显升高。

Claims (9)

1、一种正温度系数材料，该材料为将含有导电颗粒和聚合物的混合物经混炼而得到的产物，其特征在于，所述导电颗粒为表面部分氧化的金属导电颗粒，以所述导电颗粒的总量为基准，所述导电颗粒中的氧含量为0.001-0.05重量％。
2、根据权利要求1所述的正温度系数材料，其中，所述导电颗粒的平均颗粒直径为0.03-5微米。
3、根据权利要求1所述的正温度系数材料，其中，所述金属导电颗粒为铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钌、铑、钯、银、钨、铼、铱、铂和金中的一种颗粒或者几种颗粒的混合物或合金。
4、根据权利要求1所述的正温度系数材料，其中，基于所述混合物的重量，所述导电颗粒的含量为40-85重量％，所述聚合物的含量为15-60重量％。
5、根据权利要求4所述的正温度系数材料，其中，基于所述混合物的重量，所述导电颗粒的含量为60-75重量％，所述聚合物的含量为25-40重量％。
6、根据权利要求1或4所述的正温度系数材料，其中，所述聚合物为结晶聚合物，结晶度为60-99％，所述结晶聚合物为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯中的一种或几种。
7、根据权利要求1或2所述的正温度系数材料，其中，所述表面部分氧化的金属导电颗粒的制备方法包括，在氧化性气氛下，将金属导电颗粒在200-700℃的温度下氧化0.05-5小时，所述氧化性气氛为空气、氧气、二氧化氮气、硝酸气和臭氧中的一种或几种。
8、根据权利要求1或2所述的正温度系数材料，其中，所述表面部分氧化的金属导电颗粒的制备方法包括，将金属导电颗粒与水以5-20∶1的重量比混合0.5-5小时，在氧化气氛中在80-150℃下氧化1-5小时。
9、根据权利要求1所述的正温度系数材料，其中，所述混合物的混炼条件包括：混炼温度为100-210℃、混炼时间为0.5-5小时。
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