CN101633788B - 一种聚合物基正温度系数热敏电阻复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚合物基正温度系数热敏电阻复合材料及其制备方法，该复合材料包括炭黑、负载在炭黑上的金属、以及聚合物，其中，金属、炭黑、聚合物的重量比为0.005-5∶20-60∶40-80，该复合材料室温下的电阻率为4-22Ωcm。该复合材料的制备方法，其步骤如下：1)炭黑表面氧化处理；2)步骤1)中表面氧化处理后的炭黑浸入可溶性金属盐水溶液，过滤、干燥，得到负载有可溶性金属盐的炭黑；3)还原负载有可溶性金属盐的炭黑得到负载有金属的金属改性炭黑；4)将步骤3)得到的金属改性炭黑与聚合物混合、混炼、成型，得到正温度系数热敏电阻复合材料。该热敏电阻材料的成本较低，同时导电率较高。

Description

一种聚合物基正温度系数热敏电阻复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物基正温度系数热敏电阻复合材料及其制备方法。

背景技术

正温度系数(PTC)高分子复合材料广泛的应用于计算机及其外部设备、移动电话、电池组、变压器、工业控制设备、汽车及其它电子产品中，起到过电流或过温保护作用。在成份上，PTC复合材料主要由结晶聚合物和导电填料构成，其电阻率在较窄的温度范围内(聚合物玻璃化点附近)会随着温度的升高而急剧增加，在这段较窄的温度附近可以突然增加几个甚至十几个数量级，借助于这种电阻率随温度的变化关系，复合材料可实现过电流或过温保护的目的。

炭黑型PTC复合材料是以聚烯烃或者其他聚合物为基体，然后在其中掺合一定质量比例的高导电性炭黑材料所组成，当碳黑粒子的浓度超过一定的浓度值，就能够形成导电网络，材料的电阻率迅速下降很多，使得该材料能够在室温下能够导电。当温度升高到一定程度，接近聚合物材料的熔点时，材料产生膨胀，电阻率急剧增加，呈现PTC效应。

CN1803905A中公开了一种具有含有含高分子有机化合物的基体、金属粒子、炭黑粒子的热敏电阻元件的有机正温度系数热敏电阻。由于材料中金属离子的存在，电导率高于纯炭黑型的PTC电阻，但是该类方法采用的金属粒子的量较大，导致成本较高。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的热敏电阻材料的成本较高的缺陷，提供一种成本较低，同时导电率较高的热敏电阻材料及其制备方法。

一种聚合物基正温度系数热敏电阻复合材料，该复合材料包括炭黑、负载在炭黑上的金属、以及聚合物，其中，金属、炭黑、聚合物的重量比为0.005-5∶20-60∶40-80，该复合材料室温下的体积电阻率为4-22Ωcm。上述复合材料的制备方法，其步骤如下：

1)炭黑表面氧化处理；

2)步骤1)中表面氧化处理后的炭黑浸入可溶性金属盐水溶液，过滤、干燥，得到负载有可溶性金属盐的炭黑；

3)还原负载有可溶性金属盐的炭黑得到负载有金属的金属改性炭黑；

4)将步骤3)得到的金属改性炭黑与聚合物混合、混炼、成型，得到正温度系数热敏电阻复合材料。

炭黑作为一种比表面较大的多孔材料，拥有较大面积的外表面和内表面，常规的金属改性工艺仅能改善炭黑外表面的导电性能。本发明利用“炭黑表面氧化处理”使炭黑表面亲水性能提高，通过浸可溶性金属盐溶液，再还原的工艺，实现了炭黑外表面、内表面上沉积金属的目的，单位体积的炭黑上的金属负载更加均匀，因此，导电率不变的情况下，可减少金属的使用量，达到节约金属的目的，进而降低了热敏电阻复合材料的成本。

通过本发明的炭黑改性方法，能使金属沉积于炭黑的内表面和外表面上，明显降低了PTC复合材料的室温电阻率，降低了热敏电阻复合材料的成本。

具体实施方式

本发明所述的炭黑浸入可溶性金属盐水溶液步骤优选为真空压力浸渗条件下将炭黑浸入可溶性金属盐水溶液，通过真空压力浸渗可以使金属盐溶液在炭黑中的负载进一步地均匀和深入。所述的真空压力浸渗为本领域所公知的真空压力浸渗设备中进行真空压力浸渗。本发明的发明人通过大量实验发现，当真空压力浸渗设备真空抽滤1-5h后，于真空压力浸渗设备中注入气体，至气压为1atm，真空压力浸渗0.1-1小时；过滤、干燥，得到复合材料。这种条件下制备得到的热敏电阻复合材料的导电性能最佳。

所述的炭黑为本领域公知的炭黑，优选地，炭黑的比表面积大于30m²/g。

炭黑表面氧化处理为本领域的技术人员公知的炭黑表面氧化处理技术，如气相氧化处理、液相氧化处理或等离子体氧化处理。

所述的气相氧化工艺，其特征在于采用氧气、二氧化氮、硝酸气体和臭氧中的一种或几种混合物作为氧化气氛，氧化温度为200～700℃，氧化时间为0.1～24h。

所述的液相氧化工艺，其特征在于采用过氧化氢、硝酸、硫酸、次氯酸盐、过硫酸盐中的一种或几种混合物作为氧化剂。

所述的等离子体氧化工艺，其特征在于等离子体的作用功率为1～50W，氧化时间为0.1～5h。

其中，所述的可溶性金属盐包含Ag、Ni、Fe、Co、Zn、Cu、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os中的一种或几种金属离子，优选为镍、钴、铜。

其中，还原负载有可溶性金属盐的炭黑为在还原气体存在的还原气氛下，300-800℃，还原0.1-24h。其中，所述的还原气体优选为氢气或分解氨。

所述聚合物为本领域公知的聚合物，如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚醋乙烯酯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯中的一种或几种。

金属改性炭黑与聚合物混合、混炼、成型，得到PTC高分子复合材料，所述的混合、混炼、成型为本领域公知的混合、混炼、成型工艺步骤。例如，本发明中的混炼具体条件可以为：温度100-210℃、转速40-80转/分钟、时间0.5-5小时；压制成型的具体条件可以为：压制压力为60MPa，温度为120℃，压制时间为10秒。

测试方法：

室温电阻率测试：塑料、导电塑料电阻率的测量ISO3915。

实施例1

商购的比表面积为50m²/g的炭黑100g在空气中进行空气氧化处理，氧化温度为400℃，氧化时间为5h，得到表面氧化处理后的炭黑；之后，表面氧化处理后的炭黑100g置于体积为1L的、浓度为0.01mol/L的NiCl₂溶液中，浸泡0.5小时；取出过滤、干燥后，得到负载有可溶性金属盐的炭黑，利用如下公式计算吸附于炭黑中的NiCl₂含量：

m＝[NiCl₂]×(V₀-V₁)，

其中，m为吸附于炭黑中的NiCl₂质量；[NiCl₂]为NiCl₂溶液的摩尔浓度；V₀为浸泡前NiCl₂溶液的原始体积；V₁为抽滤后NiCl₂溶液的剩余体积。计算得过滤干燥后炭黑中的NiCl₂质量为0.23g，对应着氢气还原后Ni金属的质量为0.10g。

在氢气气氛下于500℃还原处理1h，得到负载有0.10g金属镍的金属改性炭黑。将金属改性炭黑与高密度聚乙烯通过混合、混炼、成形工艺制备得到正温度系数热敏电阻复合材料A1。测得复合材料的室温电阻率为21.1Ωcm。

对比例1

炭黑未作表面氧化处理，其他制备工艺同实施例1，得到正温度系数热敏电阻复合材料B1。

对比例2

CN1803905A的实施例1所述的方法制备正温度系数热敏电阻复合材料B2，其中，金属、炭黑、聚合物的质量比为20∶80∶135。

实施例2

商购的比表面积为50m²/g的炭黑100g在空气中进行液相氧化处理，氧化介质为0.1mol/L硝酸水溶液，在80℃的温度下炭黑于硝酸水溶液中回流处理2h；经过滤、干燥后，100g炭黑在0.01mol/L的NiCl₂溶液中进行真空浸渗，真空压力浸渗条件为，将炭黑和水溶性的金属盐溶液置于真空压力浸渗设备中；真空抽滤1h后，于真空压力浸渗设备中注入气体，至气压为1atm，保持0.5小时；之后取出过滤、干燥后，得到负载有可溶性金属盐的炭黑，计算得吸附于炭黑的NiCl₂质量为0.28g，对应着氢气还原后Ni金属的质量为0.13g。

在氢气气氛下500℃还原处理1h。将负载有0.13g Ni的金属改性炭黑与高密度聚乙烯通过常规的混合、混炼、成形工艺制备得到正温度系数热敏电阻复合材料A2。

实施例3

与实施例2的步骤相同，不同点在于，可溶性金属盐为(NH₄)₂PtCl₆，其中100g炭黑中的金属Pt负载量为0.39g。得到正温度系数热敏电阻复合材料A3。

实施例4

与实施例2的步骤相同，不同点在于，可溶性金属盐水溶液为阳离子浓度为0.01mol/L的NiCl₂和(NH₄)₂PtCl₆混合溶液(Ni/Pt摩尔比为1)，其中100g炭黑中的金属负载量为0.24g。得到正温度系数热敏电阻复合材料A4。

将A1-A4及B1进行室温电阻率测试，测试结果如表1所示：

表1

复合材料编号	室温电阻率(Ωcm)	金属、炭黑、聚合物的质量比
			A1	21.1	0.10∶100∶135
A2	12.9	0.13∶100∶135
			A3	4.4	0.39∶100∶135
A4	9.3	0.24∶100∶135
			B1	92.6	0∶100∶135
B2	21.9	20∶80∶135

从表1的测试结果中，可以看出，实施例1与对比例1相比，室温电阻率较低，表明炭黑表面氧化处理增大了炭黑的亲水性能，使负载的金属盐的含量有所提高，室温电阻率较低。实施例2较实施例1相比，室温电阻率进一步降低，说明，采用真空压力浸渗步骤，使炭黑表面负载的金属盐的含量进一步提高，有利于最终得到的正温度系数热敏电阻复合材料的电阻率的降低。同时，实施例1与对比例2相比，在正温度系数热敏电阻复合材料电阻率相当的前提下，本发明的实施例1大大节约了金属粉末的使用量，进而节约了材料的成本。

Claims (6)

1.一种聚合物基正温度系数热敏电阻复合材料的制备方法，其步骤如下：

1)炭黑表面氧化处理；

2)步骤1)中表面氧化处理后的炭黑浸入可溶性金属盐水溶液，过滤、干燥，得到负载有可溶性金属盐的炭黑；所述的炭黑浸入可溶性金属盐水溶液步骤为真空压力浸渗条件下将炭黑浸入可溶性金属盐水溶液；

3)还原负载有可溶性金属盐的炭黑得到负载有金属的金属改性炭黑；

4)将步骤3)得到的金属改性炭黑与聚合物混合、混炼、成型，得到正温度系数热敏电阻复合材料，

其中，金属、炭黑、聚合物的重量比为0.005-5∶20-60∶40-80，该复合材料室温下的体积电阻率为4-22Ωcm，

所述聚合物为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其中，炭黑表面氧化处理为气相氧化处理、液相氧化处理或等离子体氧化处理。

3.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其中，真空压力浸渗条件为，将炭黑和水溶性的金属盐溶液置于真空压力浸渗设备中；真空抽滤1-5h后，于真空压力浸渗设备中注入气体，至气压为1atm，真空压力浸渗0.1-1小时；过滤、干燥，得到复合材料。

4.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其中，所述的可溶性金属盐包含Ag、Ni、Fe、Co、Zn、Cu、Al、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os中的一种或几种金属离子。

5.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其中，还原负载有可溶性金属盐的炭黑为在还原气体存在的还原气氛下，300-800℃，还原0.1-24h。

6.根据权利要求5所述的复合材料的制备方法，其中，所述的还原气体为氢气或分解氨。