KR20100123205A

KR20100123205A - 금속이 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속이 코팅된 탄소나노튜브

Info

Publication number: KR20100123205A
Application number: KR1020090042285A
Authority: KR
Inventors: 이택수; 강승경
Original assignee: 주식회사 엑사이엔씨
Priority date: 2009-05-14
Filing date: 2009-05-14
Publication date: 2010-11-24
Also published as: KR101082932B1

Abstract

본 발명은, a) 탄소나노튜브(CNT)의 불순물을 제거하기 위해, 탄소나노튜브를 전처리하는 단계; b) 상기 a) 단계에서 전처리된 탄소나노튜브를 산처리하는 단계; c) 상기 b) 단계에서 산처리된 탄소나노튜브를 표면처리하는 단계; 및 d) 상기 c) 단계에서 표면처리된 탄소나노튜브에 금속을 코팅하는 단계를 포함하는 금속 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 코팅된 탄소나노튜브를 제공한다.

탄소나노튜브, 금속 코팅

Description

금속이 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속이 코팅된 탄소나노튜브{method for manufacturing metal coated carbon nano tube and metal coated carbon nano tube manufactured by the method}

본 발명은, 금속이 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속이 코팅된 탄소나노튜브에 관한 것으로서, 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키고, 탄소나노튜브의 전기적 특성인 전기 전도성(electrical conductivity) 및 열 전도성(thermal conductivity)을 향상시킬 수 있는 금속이 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속이 코팅된 탄소나노튜브에 관한 것이다.

현재 탄소나노튜브는 세라믹뿐만 아니라 폴리머, 금속복합재료에서 강화재로 사용하려는 연구가 활발히 진행중이다. C.L.Xu 등(C.L.Xu, B.Q.Wei, R.Z.Ma, J.Liang, X.K.Ma, D.H.Wu, Carbon 37, 855∼858, 1999)은 탄소나노튜브가 강화된 금속복합재료 제조에 있어 금속 분말과 탄소나노튜브 분말의 혼합 및 핫 프레스(hot press)를 통한 소결법을 이용하여 고강도, 고전기전도도의 복합재료를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

그러나, 기존의 공정은 탄소나노튜브와 원료 기지 분말상태의 단순 혼합수준 에 그치고 있는 실정으로 이에 의해서는 특성의 향상을 도모하기가 곤란한 실정이다. 즉 분말수준의 혼합으로는 복합재료 제조 시 미세조직에서 높은 기공도, 강화재 응집 등의 복합재료 특성에 영향을 미치는 요인들을 제거할 수 없게 된다. 이런 결과는 기존의 탄소나노튜브 강화 복합재료제조분야에서 대부분 원재료에서 바로 실제품까지 획득하고자 하는 경향이 지배적이고, 분말의 혼합과 소결 중에 기지재료 사이의 확산경로를 탄소나노튜브가 둘러쌈으로서 고밀도화를 방해하기 때문에 발생된다.

이와 같이, 기존 탄소나노튜브와 금속 분말을 혼합하는 방법은, 금속입자와 탄소나노튜브를 단순히 혼합하여 볼밀과 같은 장치를 이용한 기계적 혼합에 불과하고, 이는 금속의 경우 산화의 우려와 CNT의 파괴를 동반하게 된다는 문제점이 있다.

이와 달리, 탄소나노튜브와 금속 전구체를 이용한 화학적 결합을 통한 무전해도금 방법으로 질산은과 암모니아수, 포르말린을 사용한 은거울 반응을 이용하여 탄소나노튜브의 표면에 금속을 코팅하는 방법이 있다.

그러나, 이 방법의 경우, 탄소나노튜브의 표면에 코팅되는 은 입자의 사이즈 조절이 용이하지 않고 일부분에서 은 입자가 고르게 분산되지 않고 응집되는 현상이 발생하게 된다는 문제점이 있다. 또한, 이러한 방법에 의해 제조된 탄소나노튜브의 전기적 특성인 전기 전도성(electrical conductivity) 및 열 전도성(thermal conductivity)이 저하된다는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은, 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키고, 탄소나노튜브의 전기적 특성인 전기 전도성(electrical conductivity) 및 열 전도성(thermal conductivity)을 향상시킬 수 있는 금속이 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속이 코팅된 탄소나노튜브를 제공하는 것이다.

본 발명은, a) 탄소나노튜브(CNT)의 불순물을 제거하기 위해, 탄소나노튜브를 전처리하는 단계; b) 상기 a) 단계에서 전처리된 탄소나노튜브를 산처리하는 단계; c) 상기 b) 단계에서 산처리된 탄소나노튜브를 표면처리하는 단계; 및 d) 상기 c) 단계에서 표면처리된 탄소나노튜브에 금속을 코팅하는 단계를 포함하는 금속 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 금속이 코팅된 탄소나노튜브를 제공한다.

본 발명에 따르면, 금속이 코팅된 탄소나노튜브를 제조하는데 있어서, 탄소나노튜브의 응집현상을 해결함으로써, 탄소나노튜브의 분산이 강화되고, 탄소나노튜브의 전기적 특성인 전기 전도성(electrical conductivity) 및 열 전도성(thermal conductivity)이 향상된 금속이 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 탄소나노튜브는 저항발열체가 사용되는 소재뿐만 아니라 로이(Low-Emissivity)기능을 갖는 소재에서도 폭넓게 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 금속이 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법은, a) 탄소나노튜브(CNT)의 불순물을 제거하기 위해, 탄소나노튜브를 전처리하는 단계; b) 상기 a) 단계에서 전처리된 탄소나노튜브를 산처리하는 단계; c) 상기 b) 단계에서 산처리된 탄소나노튜브를 표면처리하는 단계; 및 d) 상기 c) 단계에서 표면처리된 탄소나노튜브에 금속을 코팅하는 단계를 포함한다.

상기 a) 단계의 탄소나노튜브는, MWNT(multi wall nanotube), TWNT(Thin wall nanotube) 및 SWNT(single wall nanotube)중에서 선택된 하나일 수 있다.

상기 a) 단계에서는, 상기 탄소나노튜브를 염산(HCl), 불산(HF), 과산화수소(H₂O₂) 및 아세트산(acetic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상에 넣어 전처리함으로써, 불순물을 제거할 수 있다. 바람직하게는 염산(HCl)에 넣어 전처리할 수 있다.

상기 a) 단계는, a1) 탄소나노튜브를 열처리하는 단계; a2) 상기 a1) 단계의 탄소나노튜브를 염산(HCl), 불산(HF), 과산화수소(H₂O₂) 및 아세트산(acetic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상에 담근 후, 스터링(stirring)하는 단계; 및 a3) 상기 a2) 단계의 탄소나노튜브를 중화시킨 후, 필터링하고 건조시켜, 전처리된 탄소나노튜브를 얻는 단계를 포함할 수 있다.

상기 a) 단계는 탄소나노튜브에 포함된 불순물을 제거하는 단계로서, 상기 a) 단계의 구체적인 한 예로 다음과 같이 진행될 수 있다. ① CNT를 Air 분위기, 400 ℃에서 1시간 동안 열처리하는 단계; ② 염산(HCl) 에 담근 후 10 시간 이상 magnetic stirring, 실온에서 실시하는 단계; ③ 증류수를 이용하여 중화하는 단계; 및 ④ filtering한 후에 건조하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 b) 단계에서는, 황산(H₂SO₄)과 질산(HNO₃) 중 선택된 1종 이상과 과망간산칼륨(KMnO₄)의 혼합액; 황산(H₂SO₄)과 질산(HNO₃) 중 선택된 1종 이상과 염소산나트륨(NaClO₃)의 혼합액; 및 황산(H₂SO₄)과 질산(HNO₃)의 혼합액으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하여, 상기 a) 단계에서 전처리된 탄소나노튜브를 산처리할 수 있다.

상기 b) 단계는, b1) 과망간산칼륨(KMnO₄)과 상기 a) 단계에서 전처리된 탄소나노튜브를, 황산(H₂SO₄)과 질산(HNO₃) 중 선택된 1종 이상에 첨가한 후, 열을 가하면서 교반시키는 단계; b2) 상기 b1) 단계의 탄소나노튜브를 염산에 침지시키는 단계; 및 b3) 상기 b2) 단계의 탄소나노튜브를 중화시킨 후, 필터링하고 건조시켜, 산처리된 탄소나노튜브를 얻는 단계를 포함할 수 있다.

상기 b1) 단계에서는, 상기 과망간산칼륨(KMnO₄)과 상기 탄소나노튜브의 비율을 1:1 내지 10:1로 혼합할 수 있다. 여기서의 비율은 과망간산칼륨과 탄소나노 튜브를 혼합할 때의 중량비율을 의미한다.

여기서, 상기 b) 단계는 KMnO₄(과망간산칼륨)을 이용한 탄소나노튜브의 산처리단계로서, 다음과 같은 구체적인 한 예로 진행될 수 있다. 이때, KMnO₄ : CNT의 비율을 1:1에서 10:1로 혼합가능하며, 바람직하게는 3:1 이상일 수 있다.

①0.5 M 황산에 과망간산칼륨을 저어주면서 녹이는 단계; ② 용액에 CNT 을 넣고 열을 가하면서 magnetic stirring을 1시간 동안 실시하는 단계; ③ CNT가 잠길 정도로 염산(HCl)을 넣은 후 10분간 담가두는 단계; ④ 중화 후 filtering하여 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 이 방법에서, 과망간산칼륨의 양이 증가하면 EDS 측정시 Mn(망간)이 다량 발생할 수 있다. Mn(망간)이 다량으로 발생하면 금속이 코팅되는 양보다 망간이 코팅되는 정도가 많아져 탄소나노튜브의 전기전도도가 감소하는 현상이 초래될 수 있다.

또는, 상기 b) 단계는, b1) 염소산나트륨(NaClO₃)과 상기 a) 단계에서 전처리된 탄소나노튜브를, 황산(H₂SO₄)과 질산(HNO₃) 중 선택된 1종 이상에 첨가한 후, 열을 가하면서 초음파로 교반시키는 단계; 및 b2) 상기 b1) 단계의 탄소나노튜브를 중화시킨 후, 필터링하고 건조시켜, 산처리된 탄소나노튜브를 얻는 단계를 포함할 수 있다.

상기 b1) 단계에서는, 상기 염소산나트륨(NaClO₃)과 상기 탄소나노튜브의 비율을 1:1 내지 20:1로 혼합할 수 있다. 여기서의 비율은 이 두 물질을 혼합할 때의 중량비율을 의미한다.

여기서, 상기 b) 단계는 산화제(NaClO₃, 염소산나트륨)을 이용한 탄소나노튜브의 산처리단계로서, 다음과 같은 구체적인 한 예로 진행될 수 있다. 이때, NaClO₃:CNT의 비율을 1:1에서 20:1로 변화시킬 수 있으며, 바람직하게는 5:1 이상일 수 있다. 그리고, 산처리 시간을 30분에서 4시간이상으로 처리할 수 있다.

질산에 CNT와 산화제를 넣고 초음파 bath에서 처리하는 단계; ②증류수를 이용하여 중화하는 단계; ③filtering 한 후에 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 이 방법에서, 산화제:CNT의 비율이 2:1에서 15:1이며 바람직하게는 8:1 이상일 수 있다. 그리고, 산처리 시간이 1시간 이상이며 바람직하게는 2시간 이상일 수 있다.

또는, 상기 b) 단계는, b1) 상기 a) 단계에서 전처리된 탄소나노튜브를, 황산(H₂SO₄)과 질산(HNO₃)의 혼합용액에 첨가한 후, 열을 가하면서 교반시키는 단계; 및 b2) 상기 b1) 단계의 탄소나노튜브를 중화시킨 후, 필터링하고 건조시켜, 산처리된 탄소나노튜브를 얻는 단계를 포함할 수 있다.

상기 b1) 단계에서는, 상기 황산(H₂SO₄)과 상기 질산(HNO₃)의 비율을 1:1 내지 5:1로 혼합할 수 있다. 여기서의 비율은 이 두 물질을 혼합할 때의 부피비율을 의미한다.

여기서, 상기 b) 단계는 황산(H₂SO₄)와 질산(HNO₃)를 이용한 탄소나노튜브의 산처리단계로서, 다음과 같은 구체적인 한 예로 진행될 수 있다. 이때, 황산 : 질 산의 비율을 1:1에서 5:1 로 할 수 있으며, 바람직하게는 2:1 이상일 수 있다. 그리고, 산처리 시간을 30분 이상으로 처리할 수 있으며, 함. 바람직하게는 2시간 이상일 수 있다.

①황산과 질산을 섞은 용액에 CNT를 넣고 열을 가하면서 magnetic stirring하는 단계; ② 증류수를 이용하여 중화하는 단계; 및 ③ filtering 한 후에 건조하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 c) 단계에서는, 상기 b) 단계에서 산처리된 탄소나노튜브에 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG)을 그라프팅(grafting)하여 표면처리함으로써, 탄소나노튜브-PEG 복합체를 얻을 수 있다.

상기 c) 단계에서는, c1) 염화옥살산(oxalyl chloride), 삼염화인(phosphorus trichloride), 오염화인(phosphorus pentachloride), 하이포염소산(hypochlorous acid), 반응 염소화제(reactive chlorinating reagent) 및 염화티오닐(SOCl₂) 중에서 선택된 1종 이상과 유기용매의 혼합용액에, 상기 b) 단계에서 산처리된 탄소나노튜브를 첨가한 후, 열을 가하면서 교반시켜 탄소나노튜브-COCl 복합체를 얻는 단계; c2) 상기 c1) 단계의 탄소나노튜브-COCl 복합체를 유기용매로 워싱(washing)하는 단계; c3) 상기 c2) 단계의 탄소나노튜브-COCl 복합체를 증류수와 유기용매를 이용하여 워싱한 후, 건조하는 단계; c4) 트리에틸아민(Triethylamine), 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole, 1-MI), 디에틸아민(diethylamine,DEA) 및 트리에탄올아민(triethanolamine, TEtA) 중에서 선택된 1 종 이상과 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG)과 유기용매의 혼합용액에, 상기 c3) 단계의 탄소나노튜브-COCl 복합체를 첨가한 후, 비활성 가스 분위기 하에서 열을 가하면서 스터링(stirring)하여, 탄소나노튜브-PEG 복합체를 포함하는 용액을 얻는 단계; c5) 상기 c4) 단계의 용액을 증류시킨 후, 워싱(washing)하는 단계; 및 c6) 상기 c5) 단계의 탄소나노튜브-PEG 복합체를 필터링하고 건조시켜, 표면처리된 탄소나노튜브로서 탄소나노튜브-PEG 복합체를 얻는 단계를 포함할 수 있다.

상기 c1) 단계에서 상기 염화옥살산(oxalyl chloride), 상기 삼염화인(phosphorus trichloride), 상기 오염화인(phosphorus pentachloride), 상기 하이포염소산(hypochlorous acid), 상기 반응 염소화제(reactive chlorinating reagent) 및 상기 염화티오닐(SOCl₂) 중에서 선택된 1종 이상과 상기 유기용매의 혼합비율은 5:1 내지 35:1일 수 있다.

상기 c4) 단계에서 유기용매로는, 벤젠(benzene), 톨루엔(Toluene) 및 자이렌(Xylene) 중 선택된 1종 이상과 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)가 3:1의 부피비율로 혼합된 것을 사용할 수 있다.

상기 c1) 단계에서 염화티오닐(SOCl₂)를 사용하는 경우, 염화티오닐(SOCl₂)과 유기용매의 혼합비율은 5:1 내지 35:1이며, 상기 c4) 단계에서 유기용매로는 벤젠(benzene)과 THF가 3:1의 부피비율로 혼합된 것을 사용할 수 있다. 여기서, 염화티오닐(SOCl₂)과 유기용매의 혼합비율은 부피비율이다.

여기서, 상기 c) 단계는 CNT-PEG grafting를 이용한 CNT의 표면처리단계로서, 다음과 같은 구체적인 한 예로 진행될 수 있다.

①산처리된 CNT를 5:1에서 35:1 비율의 염화티오닐(SOCl₂)과 N,N-dimethylformamide(DMF)가 섞인 용액에 넣고 가열상태에서 24시간 이하 magnetic stirring하는 단계로서, 바람직하게는 12시간 이하로 스터링하는 단계; ②테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)을 이용하여 washing하는 단계; ③증류수와 DMF를 이용하여 washing한 뒤에 실온에서 건조하는 단계; ④Triethylamine과 폴리에틸렌글라이콜(Polyethylene glycol, PEG), 벤젠(benzene)/THF(v/v=3:1)용액에 CNT-COCl를 넣고 비활성 가스 분위기, 가열조건에서 40시간 동안 stirring하는 단계; ⑤용액을 증류시킨 후에 증류수를 이용하여 washing하는 단계; ⑥filtering한 후에 진공상태에서 건조하는 단계를 포함할 수 있다.

또는 상기 c) 단계에서는, 상기 b) 단계에서 산처리된 탄소나노튜브를, 염화주석(SnCl₂)과 염화팔라듐(PdCl₂)로 표면처리할 수 있다.

상기 c) 단계는, c1) 염화주석 용액(SnCl₂·2H₂O)과 염산(HCl)용액의 혼합용액에, 상기 b) 단계에서 산처리된 탄소나노튜브를 첨가한 후, 열을 가하면서 교반시키는 단계; c2) 상기 c1) 단계의 탄소나노튜브를 워싱하는(washing) 단계; c3) 염화팔라듐(PdCl₂) 용액과 염산(HCl)용액의 혼합용액에, 상기 c2) 단계의 탄소나노튜브를 첨가한 후, 열을 가하면서 교반시키는 단계; c4) 상기 c3) 단계의 탄소나노튜브를 워싱하는(washing) 단계; 및 c5) 상기 c4) 단계의 탄소나노튜브를 필터링하 고 건조시켜, 표면처리된 탄소나노튜브를 얻는 단계를 포함할 수 있다.

여기서, 상기 c) 단계는 염화주석(SnCl₂)과 염화팔라듐(PdCl₂)를 이용하여 탄소나노튜브의 표면을 활성화 시키는 탄소나노튜브의 표면처리단계로서, 다음과 같은 구체적인 한 예로 진행될 수 있다.

① 산처리된 CNT를 SnCl₂2H₂O 용액과 HCl 용액에 넣고 가열 조건하에서 30분 이상 stirring하는 단계로서, 바람직하게는 1시간 이상 스터링하는 단계; ② 증류수를 이용하여 washing하는 단계; ③ PdCl₂ 용액과 HCl 용액에 넣고 가열 조건에서 30분 이상 stirring하는 단계; ④ 증류수를 이용하여 washing하는 단계; ⑤ filtering한 후에 건조하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 d) 단계에서 상기 탄소나노튜브에 코팅되는 금속은, 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd), 니켈(Ni) 및 루비듐(Ru) 중에서 어느 하나일 수 있다.

상기 d) 단계는, d1) 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 설폰산 유도체(Sulphonic acid derivative), 도데실황산나트륨(sodium dodecyl sulfate, SDS), 카프릴산(caprylic acid), 및 폴리소베이트(polysorbate) 중에서 선택된 1종 이상의 용액과 증류수의 혼합용액에, 상기 c) 단계에서 표면처리된 탄소나노튜브를 첨가한 후, 초음파를 사용하여 분산시키는 단계; d2) 상기 d1) 단계에서 분산된 용액을 실온에서 스터링(stirring) 하면서, 탄소나노튜브에 코팅할 금속을 포함하는 코팅용액을 적가한 후, 스터링(stirring)하는 단계; d3) 하이드라진 하이드레이 트(hydrazine hydrate), 아스코르브산(ascorbic acid) 및 소듐 폼알데하이드 설폭시레이트(sodium formaldehyde sulfoxylate) 중에서 선택된 1종 이상을 상기 d2) 단계의 용액에 적가한 후, 스터링(stirring)하는 단계; 및 d4) 상기 d3) 단계의 용액을 필터링 한 후 건조시켜, 금속이 코팅된 탄소나노튜브를 얻는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 설폰산 유도체(Sulphonic acid derivative)로서 Tamol NN8906(Naphathalinesulfonic acid polycondensate, sodium salt)를 예로 들 수 있으며, 폴리소베이트(polysorbate)로서 Tween 20(polyoxyethylene sorbitan monolaurate)를 예로 들 수 있다.

여기서, 상기 d) 단계는, 탄소나노튜브에 금속 예컨대 은을 코팅하는 단계로서, 구체적인 한 예로 다음과 같이 진행될 수 있다(이하 이를 method-1이라고 함).

①증류수와 PVP(Polyvinylpyrrolidone)용액이 담긴 비커에 CNT를 넣고 bath 초음파에서 3분간 분산시키는 단계; ② ①단계의 용액을 실온에서 magnetic stirring하면서 AgNO₃ 용액을 한 방울씩 떨어뜨리고 5시간 이상 stirring하는 단계로서, 바람직하게는 10시간 이상 스터링하는 단계; ③ 10시간 후 hydrazine hydrate을 한 방울씩 더 떨어뜨리고 2시간이상 stirring하는 단계; ④ filtering한 후에 건조하는 단계를 포함할 수 있다.

또는, 상기 d) 단계는, d1) 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 글리세린(Glycerin) 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종과 증류수의 혼합용액에, 상기 c) 단계에서 표면처리된 탄소나노튜브를 첨가한 후, 초음파를 사용하여 분산시키는 단계; d2) 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 설폰산 유도체(Sulphonic acid derivative), 도데실황산나트륨(sodium dodecyl sulfate, SDS), 카프릴산(caprylic acid), 및 폴리소베이트(polysorbate) 중에서 선택된 1종 이상의 용액과, 탄소나노튜브에 코팅할 금속을 포함하는 코팅용액과, 에탄올의 혼합용액에, 상기 d1) 단계의 용액을 넣고 열을 가하면서 스터링(stirring)하는 단계; d3) 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate), 아스코르브산(ascorbic acid) 및 소듐 폼알데하이드 설폭시레이트(sodium formaldehyde sulfoxylate) 중에서 선택된 1종 이상을 상기 d2) 단계의 용액에 적가한 후, 스터링(stirring)하는 단계; 및 d4) 상기 d3) 단계의 용액을 중화시킨 후, 필터링하고 건조시켜, 금속이 코팅된 탄소나노튜브를 얻는 단계를 포함할 수 있다.

여기서, 상기 d) 단계는, 탄소나노튜브에 금속 예컨대 은을 코팅하는 단계로서, 구체적인 한 예로 다음과 같이 진행될 수 있다(이하 이를 method-2이라고 함).

①증류수와 에탄올 혼합용액에 CNT를 넣고 20분간 초음파(bath)처리하는 단계; ② AgNO₃ 용액과 PVP 용액, 그리고 에탄올이 담긴 비커에 ①번 용액을 넣고 가열조건에서 2시간 동안 stirring하는 단계; ③ 2시간 후 hydrazine hydrate 10 ml를 한 방울씩 떨어뜨리고 2시간 이상 stirring하는 단계; ④ 증류수를 이용하여 중화하는 단계; ⑤ filtering한 후에 건조하는 단계를 포함할 수 있다.

또는 상기 d) 단계는, d1) 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 설폰산 유도체(Sulphonic acid derivative), 도데실황산나트륨(sodium dodecyl sulfate, SDS), 카프릴산(caprylic acid), 및 폴리소베이트(polysorbate) 중에서 선택된 1종 이상의 용액에, 상기 c) 단계에서 표면처리된 탄소나노튜브와 에탄올을 첨가한 후, 초음파를 사용하여 분산시키는 단계; d2) 탄소나노튜브에 코팅할 금속을 포함하는 코팅용액에, 암모니아수(NH₄OH)를 적가하면서 교반시키는 단계; d3) 상기 d2) 단계의 용액을 상기 d1) 단계의 용액에 첨가한 후, 열을 가하면서, 포르말린(HCHO), 포도당 및 아세트알데하이드(acetaldehyde) 중에서 선택된 1종을 적가한 후, 교반시키는 단계; 및 d4) 상기 d3) 단계의 용액을 중화시킨 후, 필터링하고 건조시켜, 금속이 코팅된 탄소나노튜브를 얻는 단계를 포함할 수 있다.

여기서, 상기 d) 단계는, 탄소나노튜브에 금속 예컨대 은을 코팅하는 단계로서, 구체적인 한 예로 다음과 같이 진행될 수 있다(이하 이를 method-3이라고 함).

① PVP(polyvinylpyrrolidone)용액에 CNT와 에탄올을 넣고 20분간 초음파로 분산시키는 단계; ② AgNO₃ 용액에 암모니아수(NH₄OH) 300 ml를 조금씩 넣어주면서 섞어주는 단계; ③ ②번 용액을 1번 용액을 넣고 가열조건에서 포르말린(HCHO) 30ml를 한 방울씩 떨어뜨리고 10분 이상 저어주는 단계; ④ 증류수를 이용하여 중화하는 단계; ⑤filtering한 후 건조하는 단계를 포함할 수 있다.

전술한 d) 단계에서 금속을 포함하는 코팅용액은, AgNO₃, 금(hydrogen tetra-choloroaurate [HAuCl₄]), 구리(Copper(Ⅱ) acetate,Cu(CH₃COO)₂), 니켈(Nickel nitrate, Ni(NO₃)₂6H₂O), 백금(tetra-ammineplatinum chloride([Pt(NH₃)₄]Cl₂·nH₂O), 백금(hydrogen hexachloroplatinate(IV) [H₂PtCl₆]), 루비듐(ruthenium(III) chloride hydrate [RuCl₃]), 및 팔라듐(HPdCl₃)의 용액 중에서 선택된 용액일 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 금속이 코팅된 탄소나노튜브를 제공한다. 이와 같이 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 탄소나노튜브는 향상된 전기전도성을 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 금속이 코팅된 탄소나노튜브를 이용할 수 있는 분야로는, 전도성 물질(발열체 resistor용 전도성 나노 파우더, 전도성 잉크), 로이(low-e) 기능, EMI(Electromagnetic Interference) 차폐 재료(전자기파 차폐재), Isotropic conductive adhesives(ICAs)와 같은 전기적 packaging이나 assembly, broad-band optical limiter로 적용, nanoelectronics biosensors, heterogeneous catalysis, electro-catalysis(연료전지에서 사용), FED용 emitter, hydrogen storage capacity를 예로 들 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 저항 발열체는, 전술한 방법에 의해 제조된 금속이 코팅된 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 그리고 기재를 더 포함할 수 있다.

여기서, 탄소나노튜브의 고유한 전기저항(Ω)을 이용한 발열로, 스프레이 방법, 담침(Dipping) 방법, 실크스크린 및 그라비아 인쇄 방법을 통해 기재에 코팅된 CNT 도박의 코팅 두께를 조절하거나 CNT 함량 조절, CNT 건조 시간 및 온도를 조절함에 따라서 발열되는 정도를 조절할 수 있다. 이는 소비전력(W)은 전압의 제곱을 저항으로 나눈 값 (P=V²/R)으로 계산할 수 있는데 저항이 낮아질수록 소비전력을 높아지는 원리를 이용하여 CNT의 저항을 낮추면 발열체의 발열온도가 높아지게 되는 것이다.

이와 같이, 저항 발열체는 기재와, 기재 위에 구비된 금속이 코팅된 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 금속이 코팅된 탄소나노튜브를 기재 위에 형성하는 방법으로는, 스프레이 방법, 딥핑(Dipping) 방법, 실크스크린 및 그라비아 인쇄 방법을 예로 들 수 있다.

여기서, 상기 플라스틱은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(Poly imide), 아크릴로나이트릴 부타디엔 스타이렌 코폴리머(acrylonitrile butadiene styrene copolymer, ABS), 폴리우레탄(poly urethane), 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP) 중에서 선택된 수지이고; 상기 세라믹은, 알루미나(alumina) 및 미카(mica) 중에서 선택된 것이며; 상기 절연처리된 금속은, 스테인레스강(sus계) 및 알루미늄(aluminum)계 금속 중에서 선택된 금속일 수 있다.

여기서, 기재와 탄소나노튜브 사이에 전기가 통하는 것을 방지하기 위하여 기재와 탄소나노튜브 사이에 절연물질을 코팅하게 되는데 절연처리 방법에는 기재 위에 glass-frit을 이용하여 400 ℃이상에서 소성시킨 뒤에 탄소나노튜브를 코팅하거나 하드 아노다이징 방법을 통해 기재와 탄소나노튜브 사이를 절연시킬 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.

이하에서는, 실시예를 통해, 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명하기로 하 나, 이로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

<실시예1>

2 g의 CNT를 100 ml 염산에 넣어 10시간 이상 margnetic stirring하면서 불순물을 제거한다. 부피비 3:1의 비율(1:1에서 5:1의 비율 가능)로 섞은 황산과 질산 혼합 용액 200 ml에 1 g의 CNT를 넣고 100 ℃(80~140℃ 가능)로 가열하여 2시간 이상 교반한다.

산처리가 된 CNT를 부피비 20:1의 비율로(5:1에서 35:1 비율 가능) 혼합된 염화티오닐(SOCl₂)과 N,N-dimethylformamide(DMF) 혼합 용액 20 ml에 넣고 60 ℃이상에서 12시간 이하 반응시킨 후, CNT와 PEG(poly-ethlyene glycol)의 혼합액을 10 g으로 하고 이 때, CNT와 PEG는 중량비 1:10 비율로(1:5에서 1:20 가능)하고, triethylamine 1 g, 벤젠/THF(부피비 3:1) 혼합액 20 ml을 첨가하여 비활성 가스 분위기, 가열조건(70~100℃범위)에서 40시간 이상 교반한 후 암모니아수와 포르말린을 이용한 method-3의 방법으로 Ag가 코팅된 CNT를 제조하였다.

<실시예2>

2 g의 CNT를 100 ml 염산에 넣어 10시간 이상 margnetic stirring하면서 불순물을 제거한다. KMnO₄와 CNT의 양을 총 5 g으로 하여 {이 때 KMnO₄ : CNT의 중량 비율을 5 : 1(1:1에서 10:1의 비율 가능)로 한다.} 황산 200 ml에 넣고 열을 가하는 조건에서 (50℃ 이상) 1시간 동안 magnetic stirring을 실시한다. 남아 있는 불순물을 제거하기 위해 염산에서 10분 이상 담가둔다. 여기서 염산의 양은 CNT가 잠 길 정도로 한다.

<실시예3>

2 g의 CNT를 100 ml 염산에 넣어 10시간 이상 margnetic stirring하면서 불순물을 제거한다. NaClO₃ : CNT의 비율을 10:1(1:1에서 20:1 비율 가능)로 하여 10 g을 질산 200 ml에 넣고 80 ℃이상의 열을 가하면서 2시간 이상 동안 초음파 bath에서 교반한다.

산처리가 된 CNT를 부피비 20:1의 비율로(5:1에서 35:1 비율 가능) 혼합된 염화티오닐(SOCl₂)과 N,N-dimethylformamide(DMF) 혼합 용액 20 ml에 넣고 60 ℃이상에서 12시간 이하 반응시킨 후, CNT와 PEG(poly-ethlyene glycol)의 혼합액을 10 g으로 하고 이 때, CNT와 PEG는 중량비 1:10 비율로(1:5에서 1:20 가능)하고, triethylamine 1 g, 벤젠/THF(부피비 3:1) 혼합액 20 ml을 첨가하여 비활성 가스 분위기, 가열조건(70~100℃범위)에서 40시간 이상 교반한 후 암모니아수와 포르말 린을 이용한 method-3의 방법으로 Ag가 코팅된 CNT를 제조하였다.

<실시예4>

산처리가 된 CNT를 부피비 20:1의 비율로(5:1에서 35:1 비율 가능) 혼합된 염화티오닐(SOCl₂)과 N,N-dimethylformamide(DMF) 혼합 용액 20 ml에 넣고 60 ℃이상에서 12시간 이하 반응시킨 후, CNT와 PEG(poly-ethlyene glycol)의 혼합액을 10 g으로 하고 이 때, CNT와 PEG는 중량비 1:10 비율로(1:5에서 1:20 가능)하고, triethylamine 1 g, 벤젠/THF(부피비 3:1) 혼합액 20 ml을 첨가하여 비활성 가스 분위기, 가열조건(70~100℃범위)에서 40시간 이상 교반한 후 method-2의 방법으로 Ag가 코팅된 CNT를 제조하였다.

<실시예5>

<실시예6>

<실시예7>

산처리가 된 CNT를 부피비 20:1의 비율로(5:1에서 35:1 비율 가능) 혼합된 염화티오닐(SOCl₂)과 N,N-dimethylformamide(DMF) 혼합 용액 20 ml에 넣고 60 ℃이상에서 12시간 이하 반응시킨 후, CNT와 PEG(poly-ethlyene glycol)의 혼합액을 10 g으로 하고 이 때, CNT와 PEG는 중량비 1:10 비율로(1:5에서 1:20 가능)하고, triethylamine 1 g, 벤젠/THF(부피비 3:1) 혼합액 20 ml을 첨가하여 비활성 가스 분위기, 가열조건(70~100℃범위)에서 40시간 이상 교반한 후 method-1의 방법으로 Ag가 코팅된 CNT를 제조하였다.

<실시예8>

<실시예9>

<실시예10>

산처리된 CNT를 SnCl₂2H₂O 용액 1 g과 HCl 용액 50 ml에 넣고 가열 조건하에서(40 ℃이상) 30분 이상 stirring한 후에 PdCl₂ 용액 0.1 g과 HCl 용액 50 ml에 넣고 40℃ 이상의 가열 조건에서 30분 이상 stirring하여 CNT 표면을 활성화시킨다.활성화시킨 CNT는 암모니아수와 포르말린을 이용한 method-3의 방법을 이용하여 Ag가 코팅된 CNT를 제조하였다.

<실시예11>

2 g의 CNT를 100 ml 염산에 넣어 10시간 이상 margnetic stirring하면서 불순물을 제거한다. KMnO₄와 CNT의 양을 총 5 g으로 하여 {이 때 KMnO₄ : CNT의 중량 비율을 5 : 1(1:1에서 10:1의 비율 가능)로 한다.} 황산 200 ml에 넣고 열을 가하는 조건에서 (50℃ 이상) 1시간 동안 magnetic stirring을 실시한다. 남아 있는 불순물을 제거하기 위해 염산에서 10분 이상 담가둔다. 여기서 염산의 양은 CNT가 잠길 정도로 한다.

산처리된 CNT를 SnCl₂2H₂O 용액 1 g과 HCl 용액 50 ml에 넣고 가열 조건하에 서(40 ℃이상) 30분 이상 stirring한 후에 PdCl₂ 용액 0.1 g과 HCl 용액 50 ml에 넣고 40℃ 이상의 가열 조건에서 30분 이상 stirring하여 CNT 표면을 활성화시킨다. 활성화시킨 CNT는 암모니아수와 포르말린을 이용한 method-3의 방법을 이용하여 Ag가 코팅된 CNT를 제조하였다.

<실시예12>

산처리된 CNT를 SnCl₂2H₂O 용액 1 g과 HCl 용액 50 ml에 넣고 가열 조건하에서(40 ℃이상) 30분 이상 stirring한 후에 PdCl₂ 용액 0.1 g과 HCl 용액 50 ml에 넣고 40℃ 이상의 가열 조건에서 30분 이상 stirring하여 CNT 표면을 활성화시킨다. 활성화시킨 CNT는 암모니아수와 포르말린을 이용한 method-3의 방법을 이용하여 Ag가 코팅된 CNT를 제조하였다.

<실시예13>

산처리된 CNT를 SnCl₂2H₂O 용액 1 g과 HCl 용액 50 ml에 넣고 가열 조건하에서(40 ℃이상) 30분 이상 stirring한 후에 PdCl₂ 용액 0.1 g과 HCl 용액 50 ml에 넣고 40℃ 이상의 가열 조건에서 30분 이상 stirring하여 CNT 표면을 활성화시킨다. 활성화시킨 CNT를 method-2의 방법으로 Ag가 코팅된 CNT를 제조하였다.

<실시예14>

<실시예15>

산처리된 CNT를 SnCl₂2H₂O 용액 1 g과 HCl 용액 50 ml에 넣고 가열 조건하에서(40 ℃이상) 30분 이상 stirring한 후에 PdCl₂ 용액 0.1 g과 HCl 용액 50 ml에 넣고 40℃ 이상의 가열 조건에서 30분 이상 stirring하여 CNT 표면을 활성화시킨다.활성화시킨 CNT는 method-2의 방법으로 Ag가 코팅된 CNT를 제조하였다.

<실시예16>

산처리된 CNT를 SnCl₂2H₂O 용액 1 g과 HCl 용액 50 ml에 넣고 가열 조건하에서(40 ℃이상) 30분 이상 stirring한 후에 PdCl₂ 용액 0.1 g과 HCl 용액 50 ml에 넣고 40℃ 이상의 가열 조건에서 30분 이상 stirring하여 CNT 표면을 활성화시킨다. 활성화시킨 CNT를 method-1의 방법으로 Ag가 코팅된 CNT를 제조하였다.

<실시예17>

<실시예18>

산처리된 CNT를 SnCl₂2H₂O 용액 1 g과 HCl 용액 50 ml에 넣고 가열 조건하에서(40 ℃이상) 30분 이상 stirring한 후에 PdCl₂ 용액 0.1 g과 HCl 용액 50 ml에 넣고 40℃ 이상의 가열 조건에서 30분 이상 stirring하여 CNT 표면을 활성화시킨다.활성화시킨 CNT는 method-1의 방법으로 Ag가 코팅된 CNT를 제조하였다.

<비교예1>

무처리한 CNT 2 g을 100 ml 염산으로 불순물을 제거한 후 3:1의 비율(1:1에서 5:1의 비율 가능)로 섞은 황산과 질산 혼합 용액 100 ml에 CNT를 넣고 100 ℃(80~140℃ 가능)로 가열하여 2시간 이상 산처리한 CNT, 실시예 1로 제조한 silver가 코팅된 CNT를 이용하여 전기 전도성 및 열 전도성을 측정하였다.

<비교예2>

산처리와 표면 처리를 하지 않은 CNT를 이용하여 method-1의 방법으로 Ag가 코팅된 CNT를 제조하였다.

<비교예3>

산처리와 표면 처리를 하지 않은 CNT를 이용하여 method-2의 방법으로 Ag가 코팅된 CNT를 제조하였다.

<비교예4>

산처리와 표면 처리를 하지 않은 CNT를 이용하여 method-3의 방법으로 Ag가 코팅된 CNT를 제조하였다.

<비교예5>

100 ml 염산으로 불순물을 제거한 후 3:1의 비율(1:1에서 5:1의 비율 가능)로 섞은 황산과 질산 혼합 용액 100 ml에 CNT를 넣고 100 ℃(80~140℃ 가능)로 가열하여 2시간 이상 산처리한 CNT를 이용하여 method-1의 방법으로 Ag가 코팅된 CNT를 제조하였다.

<비교예6>

100 ml 염산으로 불순물을 제거한 후 3:1의 비율(1:1에서 5:1의 비율 가능) 로 섞은 황산과 질산 혼합 용액 100 ml에 CNT를 넣고 100 ℃(80~140℃ 가능)로 가열하여 2시간 이상 산처리한 CNT를 이용하여 method-2의 방법으로 Ag가 코팅된 CNT를 제조하였다.

<비교예7>

100 ml 염산으로 불순물을 제거한 후 3:1의 비율(1:1에서 5:1의 비율 가능)로 섞은 황산과 질산 혼합 용액 100 ml에 CNT를 넣고 100 ℃(80~140℃ 가능)로 가열하여 2시간 이상 산처리한 CNT를 이용하여 method-3의 방법으로 Ag가 코팅된 CNT를 제조하였다.

<실험예 1>

실시예 1에 따른 CNT를 four-probe resisitivity/Hall measurement system(HL5500PC, Bio-Rad) 장비로 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1] Electrical conductivities of different CNTs

	Pristine CNTs	Functionalized CNTs	실시예 1
Electrical conductivity (S/cm)	5.0±0.6	9.0±0.5	31.0±1.0

[참고] Ag(σ_Ag = 6.30 x 10⁵ S/cm)

<실험예 2>

실시예 1~4, 7, 10, 13 및 16에 따른 CNT의 전기적 특성을 측정한 것으로서, programmable curve tracer(Sony Tektronix 370A)를 이용하여 실온에서 측정하고, 결과를 표 2와 도 1~4에 나타내었다.

[표 2] Electrical conducivities and thermal conductivities of diffent Ag-CNTs

	electrical conductivity(S/cm)	Thermal conductivity(W/m-K)
실시예 1	1 * 10^-2	0.85
실시예 2	2 * 10^-11	0.64
실시예 3	1.3 * 10^-10	0.7
실시예 4	7 * 10^-9	0.65
실시예 7	1 * 10^-11	0.59
실시예 10	5 *10^-5	0.68
실시예 13	4 * 10^-9	0.56
실시예 16	5 * 10^-12	0.52

* CNT 함량이 0.5 wt%일 때의 전기전도성 및 열전도성을 측정한 것임.

<실험예 3>

실시예 1~4, 7, 10, 13 및 16에 따른 CNT를 Flashline^TM 3000 thermal conductivity measurement system(Anter corporation)을 이용하여 측정하고, 그 결과를 도 5~8에 나타내었다.

상기 도 1~8을 구체적으로 설명하면, 도 1은 은코팅된 CNT, 산처리된 CNT, 무처리 CNT의 비교를 나타낸 그래프이며, 도 2는 산처리 방법에 따른 비교를 나타낸 그래프이며, 도 3은 산처리방법은 동일하나, 표면처리방법과 은 코팅방법이 다른 예를 비교한 그래프이며, 도 4는 은코팅방법은 동일하나, 표면처리방법이 다른 예를 비교한 그래프이며, 도 5는 은코팅된 CNT와 산처리된 CNT와 무처리 CNT의 비교를 나타낸 그래프이며, 도 6은 산처리방법에 따른 비교를 나타낸 그래프이며, 도 7은 산처리방법은 동일하나, 표면처리방법과 은코팅방법이 다른 예를 비교한 그래프이며, 도 8은 은 코팅방법은 동일하나, 산처리방법 및 표면처리방법이 다른 예를 비교한 그래프이다.

도 1 내지 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 은이 코팅된 탄소나노튜브의 전기 전도성과 비교예에 따른 탄소나노튜브의 전기 전도성을 비교한 그래프이다.

도 9는, 실시예 1에 따른 은이 코팅된 탄소나노튜브의 EDX 결과이다.

도 10은, 실시예 1에 따른 은이 코팅된 탄소나노튜브의 SEM 결과이다.

도 11은, 실시예 1에 따른 은이 코팅된 탄소나노튜브의 TEM 결과이다.

Claims

a) 탄소나노튜브(CNT)의 불순물을 제거하기 위해, 탄소나노튜브를 전처리하는 단계;

b) 상기 a) 단계에서 전처리된 탄소나노튜브를 산처리하는 단계;

c) 상기 b) 단계에서 산처리된 탄소나노튜브를 표면처리하는 단계; 및

d) 상기 c) 단계에서 표면처리된 탄소나노튜브에 금속을 코팅하는 단계를 포함하는 금속 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계의 탄소나노튜브는, MWNT(multi wall nanotube), TWNT(Thin wall nanotube) 및 SWNT(single wall nanotube)중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계에서는, 상기 탄소나노튜브를 염산(HCl), 불산(HF), 과산화수소(H₂O₂) 및 아세트산(acetic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상에 넣어 전처리함으로써, 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 a) 단계는,

a1) 탄소나노튜브를 열처리하는 단계;

a2) 상기 a1) 단계의 탄소나노튜브를 염산(HCl), 불산(HF), 과산화수소(H₂O₂) 및 아세트산(acetic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상에 담근 후, 스터링(stirring)하는 단계; 및

a3) 상기 a2) 단계의 탄소나노튜브를 중화시킨 후, 필터링하고 건조시켜, 전처리된 탄소나노튜브를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계에서는, 황산(H₂SO₄)과 질산(HNO₃) 중 선택된 1종 이상과 과망간산칼륨(KMnO₄)의 혼합액; 황산(H₂SO₄)과 질산(HNO₃) 중 선택된 1종 이상과 염소산나트륨(NaClO₃)의 혼합액; 및 황산(H₂SO₄)과 질산(HNO₃)의 혼합액으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 사용하여, 상기 a) 단계에서 전처리된 탄소나노튜브를 산처리하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 b) 단계는,

b1) 과망간산칼륨(KMnO₄)과 상기 a) 단계에서 전처리된 탄소나노튜브를, 황산(H₂SO₄)과 질산(HNO₃) 중 선택된 1종 이상에 첨가한 후, 열을 가하면서 교반시키는 단계;

b2) 상기 b1) 단계의 탄소나노튜브를 염산에 침지시키는 단계; 및

b3) 상기 b2) 단계의 탄소나노튜브를 중화시킨 후, 필터링하고 건조시켜, 산처리된 탄소나노튜브를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
청구항 6에 있어서, 상기 b1) 단계에서는, 상기 과망간산칼륨(KMnO₄)과 상기 탄소나노튜브의 비율을 1:1 내지 10:1로 혼합하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 b) 단계는,

b1) 염소산나트륨(NaClO₃)과 상기 a) 단계에서 전처리된 탄소나노튜브를, 황산(H₂SO₄)과 질산(HNO₃) 중 선택된 1종 이상에 첨가한 후, 열을 가하면서 초음파로 교반시키는 단계; 및

b2) 상기 b1) 단계의 탄소나노튜브를 중화시킨 후, 필터링하고 건조시켜, 산 처리된 탄소나노튜브를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
청구항 8에 있어서, 상기 b1) 단계에서는, 상기 염소산나트륨(NaClO₃)과 상기 탄소나노튜브의 비율을 1:1 내지 20:1로 혼합하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 b) 단계는,

b1) 상기 a) 단계에서 전처리된 탄소나노튜브를, 황산(H₂SO₄)과 질산(HNO₃)의 혼합용액에 첨가한 후, 열을 가하면서 교반시키는 단계; 및

b2) 상기 b1) 단계의 탄소나노튜브를 중화시킨 후, 필터링하고 건조시켜, 산처리된 탄소나노튜브를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
청구항 10에 있어서, 상기 b1) 단계에서는, 상기 황산(H₂SO₄)과 상기 질산(HNO₃)의 비율을 1:1 내지 5:1로 혼합하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 c) 단계에서는, 상기 b) 단계에서 산처리된 탄소나노튜브에 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG)을 그라프팅(grafting)하여 표면처리함으로써, 탄소나노튜브-PEG 복합체를 얻는 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
청구항 12에 있어서,

상기 c) 단계에서는,

c1) 염화옥살산(oxalyl chloride), 삼염화인(phosphorus trichloride), 오염화인(phosphorus pentachloride), 하이포염소산(hypochlorous acid), 반응 염소화제(reactive chlorinating reagent) 및 염화티오닐(SOCl₂) 중에서 선택된 1종 이상과 유기용매의 혼합용액에, 상기 b) 단계에서 산처리된 탄소나노튜브를 첨가한 후, 열을 가하면서 교반시켜 탄소나노튜브-COCl 복합체를 얻는 단계;

c2) 상기 c1) 단계의 탄소나노튜브-COCl 복합체를 유기용매로 워싱(washing)하는 단계;

c3) 상기 c2) 단계의 탄소나노튜브-COCl 복합체를 증류수와 유기용매를 이용하여 워싱한 후, 건조하는 단계;

c4) 트리에틸아민(Triethylamine), 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole, 1-MI), 디에틸아민(diethylamine,DEA) 및 트리에탄올아민(triethanolamine, TEtA) 중에서 선택된 1종 이상과 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG)과 유기용매 의 혼합용액에, 상기 c3) 단계의 탄소나노튜브-COCl 복합체를 첨가한 후, 비활성 가스 분위기 하에서 열을 가하면서 스터링(stirring)하여, 탄소나노튜브-PEG 복합체를 포함하는 용액을 얻는 단계;

c5) 상기 c4) 단계의 용액을 증류시킨 후, 워싱(washing)하는 단계; 및

c6) 상기 c5) 단계의 탄소나노튜브-PEG 복합체를 필터링하고 건조시켜, 표면처리된 탄소나노튜브로서 탄소나노튜브-PEG 복합체를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
청구항 13에 있어서, 상기 c1) 단계에서 상기 염화옥살산(oxalyl chloride), 상기 삼염화인(phosphorus trichloride), 상기 오염화인(phosphorus pentachloride), 상기 하이포염소산(hypochlorous acid), 상기 반응 염소화제(reactive chlorinating reagent) 및 상기 염화티오닐(SOCl₂) 중에서 선택된 1종 이상과 상기 유기용매의 혼합비율은 5:1 내지 35:1이며,

상기 c4) 단계에서 유기용매로는, 벤젠(benzene), 톨루엔(Toluene) 및 자이렌(Xylene) 중 선택된 1종 이상과 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)가 3:1의 부피비율로 혼합된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 c) 단계에서는, 상기 b) 단계에서 산처리된 탄소나 노튜브를, 염화주석(SnCl₂)과 염화팔라듐(PdCl₂)로 표면처리하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
청구항 15에 있어서,

상기 c) 단계는,

c1) 염화주석 용액(SnCl₂·2H₂O)과 염산(HCl)용액의 혼합용액에, 상기 b) 단계에서 산처리된 탄소나노튜브를 첨가한 후, 열을 가하면서 교반시키는 단계;

c2) 상기 c1) 단계의 탄소나노튜브를 워싱하는(washing) 단계;

c3) 염화팔라듐(PdCl₂) 용액과 염산(HCl)용액의 혼합용액에, 상기 c2) 단계의 탄소나노튜브를 첨가한 후, 열을 가하면서 교반시키는 단계;

c4) 상기 c3) 단계의 탄소나노튜브를 워싱하는(washing) 단계; 및

c5) 상기 c4) 단계의 탄소나노튜브를 필터링하고 건조시켜, 표면처리된 탄소나노튜브를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 d) 단계에서 상기 탄소나노튜브에 코팅되는 금속은, 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 d) 단계는,

d1) 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 설폰산 유도체(Sulphonic acid derivative), 도데실황산나트륨(sodium dodecyl sulfate, SDS), 카프릴산(caprylic acid), 및 폴리소베이트(polysorbate) 중에서 선택된 1종 이상의 용액과 증류수의 혼합용액에, 상기 c) 단계에서 표면처리된 탄소나노튜브를 첨가한 후, 초음파를 사용하여 분산시키는 단계;

d2) 상기 d1) 단계에서 분산된 용액을 실온에서 스터링(stirring) 하면서, 탄소나노튜브에 코팅할 금속을 포함하는 코팅용액을 적가한 후, 스터링(stirring)하는 단계;

d3) 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate), 아스코르브산(ascorbic acid) 및 소듐 폼알데하이드 설폭시레이트(sodium formaldehyde sulfoxylate) 중에서 선택된 1종 이상을 상기 d2) 단계의 용액에 적가한 후, 스터링(stirring)하는 단계; 및

d4) 상기 d3) 단계의 용액을 필터링 한 후 건조시켜, 금속이 코팅된 탄소나노튜브를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속이 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 d) 단계는,

d1) 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 글리세린(Glycerin) 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종과 증류수의 혼합용액에, 상기 c) 단계에서 표면처리된 탄소나노튜브를 첨가한 후, 초음파를 사용하여 분산시키는 단계;

d2) 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 설폰산 유도체(Sulphonic acid derivative), 도데실황산나트륨(sodium dodecyl sulfate, SDS), 카프릴산(caprylic acid), 및 폴리소베이트(polysorbate) 중에서 선택된 1종 이상의 용액과, 탄소나노튜브에 코팅할 금속을 포함하는 코팅용액과, 에탄올의 혼합용액에, 상기 d1) 단계의 용액을 넣고 열을 가하면서 스터링(stirring)하는 단계;

d3) 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate), 아스코르브산(ascorbic acid) 및 소듐 폼알데하이드 설폭시레이트(sodium formaldehyde sulfoxylate) 중에서 선택된 1종 이상을 상기 d2) 단계의 용액에 적가한 후, 스터링(stirring)하는 단계; 및

d4) 상기 d3) 단계의 용액을 중화시킨 후, 필터링하고 건조시켜, 금속이 코팅된 탄소나노튜브를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속이 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

상기 d) 단계는,

d1) 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 설폰산 유도체(Sulphonic acid derivative), 도데실황산나트륨(sodium dodecyl sulfate, SDS), 카프릴산(caprylic acid), 및 폴리소베이트(polysorbate) 중에서 선택된 1종 이상의 용액에, 상기 c) 단계에서 표면처리된 탄소나노튜브와 에탄올을 첨가한 후, 초음파를 사용하여 분산시키는 단계;

d2) 탄소나노튜브에 코팅할 금속을 포함하는 코팅용액에, 암모니아수(NH₄OH)를 적가하면서 교반시키는 단계;

d3) 상기 d2) 단계의 용액을 상기 d1) 단계의 용액에 첨가한 후, 열을 가하면서, 포르말린(HCHO), 포도당 및 아세트알데하이드(acetaldehyde) 중에서 선택된 1종을 적가한 후, 교반시키는 단계; 및

d4) 상기 d3) 단계의 용액을 중화시킨 후, 필터링하고 건조시켜, 금속이 코팅된 탄소나노튜브를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속이 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
청구항 18 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속을 포함하는 코팅용액은, 질화은(AgNO₃), 금(hydrogen tetra-choloroaurate, [HAuCl₄]), 구리(Copper(Ⅱ) acetate, Cu(CH₃COO)₂), 니켈(Nickel nitrate, Ni(NO₃)₂6H₂O), 백금 (tetra-ammineplatinum chloride, [Pt(NH₃)₄]Cl₂·nH₂O), 백금(hydrogen hexachloroplatinate(IV), [H₂PtCl₆]), 루비듐(ruthenium(III) chloride hydrate, [RuCl₃]), 및 팔라듐 (HPdCl₃)의 용액 중에서 선택된 용액인 것을 특징으로 하는 금 속이 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법.
청구항 1 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 금속이 코팅된 탄소나노튜브.
청구항 22에 따른 금속이 코팅된 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 저항 발열체.
청구항 23에 있어서, 기재를 더 포함하며, 상기 기재 상에는 상기 금속이 코팅된 탄소나노튜브를 도포하여 형성한 탄소나노튜브층이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 저항 발열체.
청구항 24에 있어서, 상기 기재는, 플라스틱, 절연처리된 금속, 및 세라믹 중 어느 하나로 형성된 것을 특징으로 하는 저항 발열체.
청구항 25에 있어서, 상기 플라스틱은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(Poly imide), 아크릴로나이트릴 부타디엔 스타이렌 코폴리머(acrylonitrile butadiene styrene copolymer, ABS), 폴리우레탄(poly urethane), 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP) 중에서 선택된 수지이고;

상기 세라믹은, 알루미나(alumina) 및 미카(mica) 중에서 선택된 것이며;

상기 절연처리된 금속은, 스테인레스강(sus계) 및 알루미늄(aluminum)계 금속 중에서 선택된 금속인 것을 특징으로 하는 저항 발열체.