CN104817747A

CN104817747A - 聚合物基导电复合材料及过流保护元件

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Publication number: CN104817747A
Application number: CN201510057563.9A
Authority: CN
Inventors: 杨铨铨; 方勇; 刘玉堂; 温伟
Original assignee: Shanghai Changyuan Wayon Circuit Protection Co Ltd
Current assignee: Shanghai Changyuan Wayon Circuit Protection Co Ltd
Priority date: 2015-02-04
Filing date: 2015-02-04
Publication date: 2015-08-05

Abstract

本发明揭示一种聚合物基导电复合材料及过流保护元件。所述聚合物基导电复合材料包含聚合物基材和分散于聚合物基材中的导电填料。聚合物基材占所述聚合物基导电复合材料的体积分数的20%-75%，导电填料分散于所述聚合物基材中，为Ag包覆导电颗粒的核壳式结构，占所述聚合物基导电复合材料的体积分数的25%～80%，其粒径为0.1μm～20μm。本发明聚合物基导电复合材料耐候性能突出，加工性能好，且导电性能优良。利用所述聚合物基导电复合材料制备的过电流保护元件包含至少两个金属电极片，聚合物基导电复合材料与所述金属电极片之间紧密结合。由该聚合物基导电复合材料制备的过电流保护元件具有低室温电阻率、突出的耐候性能和良好可加工性能。

Description

聚合物基导电复合材料及过流保护元件

技术领域

本发明涉及一种聚合物基导电复合材料及过流保护元件，尤其是一种具有低室温电阻率、突出的耐候性能，良好的耐电压性能和电阻再现性的聚合物基导电复合材料及由其制备的过流保护元件。

背景技术

聚合物基导电复合材料在正常温度下可维持较低的电阻值，具有对温度变化反应敏锐的特性，即当电路中发生过电流或过高温现象时，其电阻会瞬间增加到一高阻值，使电路处于断路状态，以达到保护电路元件的目的。因此可把聚合物基导电复合材料连接到电路中，作为电流传感元件的材料。此类材料已被广泛应用于电子线路保护元器件上。

聚合物基导电复合材料一般由聚合物和导电填料复合而成，导电填料宏观上均匀分布于所述聚合物基材中。聚合物一般为聚烯烃及其共聚物，例如：聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物等，而导电填料一般为碳黑、金属粉或导电陶瓷粉。对于以碳黑作导电填料的聚合物基导电复合材料，由于碳黑特殊的聚集体结构且其表面具有极性基团，使碳黑与聚合物的附着性较好，因此具有良好的电阻稳定性。但是，由于碳黑本身的导电能力有限，无法满足低电阻的要求。以金属粉为导电填料的聚合物基导电复合材料，具有极低的电阻，但是因为金属粉容易氧化，需要对导电复合材料进行包封，以阻止因金属粉在空气中氧化而造成的电阻升高，而经过包封的PTC元件的体积不能有效降低，难以满足电子元器件小型化的要求。为得到较低的电阻值，同时克服金属粉易氧化的弊端，行业内逐渐趋向以金属碳化物、金属氮化物、金属硅化物或金属硼化物陶瓷粉（如碳化钛）作为低阻值聚合物基导电复合材料的导电填料，且此类材料已经有了长足的发展。但添加于聚合物基导电复合材料中的金属碳化物、金属氮化物、金属硅化物或金属硼化物陶瓷粉的比例较大，加工成型困难，在聚合物中分散不佳，导致其电阻无法进一步降低。

另外，但由金属碳化物、金属氮化物、金属硅化物或金属硼化物陶瓷粉制备的过流保护元件的厚度被限制（如小于1.0mm，0.8mm，0.6mm等），且面积进一步缩小（如1210，1206，0805，0603等尺寸）时，其导电性就无法满足要求，因此开发具有更低电阻率且具有优良抗氧化性能的导电填料势在必行。

发明内容

本发明目的在于：提供一种具有良好的导电性能和加工性能的聚合物基导电复合材料。

本发明再一目的在于：提供上述聚合物基导电复合材料制备的过流保护元件，该过流保护元件具有低室温电阻率、突出的耐候性能、良好的耐电压性能、优良的电阻再现性。

本发明目的通过下述技术方案实现：一种聚合物基导电复合材料，至少包含：

（a）聚合物基材，占所述聚合物基导电复合材料的体积分数的20%～75%；

（b）导电填料分散于所述聚合物基材中，为Ag包覆导电颗粒的核壳式结构，占所述聚合物基导电复合材料的体积分数的25%～80%，其粒径为0.1μm～20μm。

所述核壳式结构导电颗粒由内核和外壳组成，外壳为Ag，内核由硼化物、氮化物、碳化物或硅化物中的一种或它们的复合物组成。其粒径为0.1μm～20μm，优选为0.05μm～50μm，更优为0.1μm～20μm，且体积电阻率小于0.03Ω.m，更优为小于0.02Ω.m，最优为小于0.01Ω.m，所述导电填料分散于所述聚合物基材中。

所述Ag包覆导电颗粒的方法为化学镀、电镀、喷涂、溅射、等离子喷涂和化学沉积中的一种或几种。

所述硼化物为硼化钽、二硼化钽、硼化钒、二硼化钒、二硼化锆、二硼化钛、硼化铌、二硼化铌、硼化二钼、五硼化二钼、二硼化铪、硼化二钨、硼化钨、硼化二铬、硼化铬、二硼化铬或三硼化五铬之中的至少一种。

所述氮化物为氮化钽、氮化钒、氮化锆、氮化钛、氮化铌或氮化铪中的至少一种。

所述碳化物为碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钛、碳化铌、碳化二钼、碳化铪、碳化钨、碳化二钨或二碳化三铬之中的至少一种。

所述硅化物为二硅化钽、三硅化五钽、硅化三钒、二硅化钒、二硅化锆、二硅化钛、三硅化五钛、二硅化铌、二硅化钼、二硅化铪、二硅化钨、硅化三铬或二硅化铬之中的至少一种。

所述聚合物基材为聚乙烯、氯化聚乙烯、氧化聚乙烯、聚氯乙烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚甲醛、酚醛树脂、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟乙烯、聚氟乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种及其混合物。占所述聚合物基导电复合材料的体积分数的20%～75%，优选为25%-70%之间，更优为30%-65%之间。

所述聚合物基导电复合材料可含有其他组分，如抗氧剂、辐射交联剂（常称为辐照促进剂、交联剂或交联促进剂，例如三烯丙基异氰脲酸酯）、偶联剂、分散剂、稳定剂、非导电性填料（如氢氧化镁，碳酸钙）、阻燃剂、弧光抑制剂或其他组分。这些组分通常至多占聚合物基导电复合材料总体积的15%，例如5%体积百分比。

本发明还提供采用上述聚合物基导电复合材料制备的过流保护元件，由两个金属电极层之间夹固聚合物基导电复合材料层构成，所述金属电极层与所述聚合物基导电复合材料层之间紧密结合，其中，所述的聚合物基导电复合材料层的厚度为0.01～3.0mm，优选为0.05～2.0mm，被分割成具有平面形状的元件单元，具有两个与电流流过方向垂直的表面；所述金属电极层包括镍、铜、铝或锌中的一种及其复合物，例如铜箔、镍箔、单面镀镍铜箔、双面镀镍铜箔等，厚度不大于0.3mm，如0.035mm、0.1mm、0.2mm等，在25℃时过流保护元件的体积电阻率不大于0.02Ω.cm。

所述导电部件的基材选自镍、铜、铝、锌、锡、铋、铟、银、金中的至少一种及它们的合金，形状为点状，线状、带状、层片状、柱状、全圆通孔、半圆通孔、弧形通孔、盲孔、其他不规则形状及它们的组合体。

所述元件单元为正方形、三角形、圆形、矩形、环形、多边形或其它不规则形状的片状结构。

所述两个金属电极层通过导电部件串接于被保护电路中形成导电通路。

本发明提供针对上述聚合物基导电复合材料制备过流保护元件的方法，包括下述步骤：

1）将聚合物基材、导电填料和添加剂（如果有添加剂的情况下）投入转矩流变仪、密炼机、开炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等混合设备，在高于聚合物熔融温度以上的温度下进行熔融混合，然后将混合好的聚合物通过挤出成型、模压成型或压延成型加工成厚度为0.01～3.0mm的聚合物基导电复合材料片材，优选厚度为0.05～2.0mm，为了加工的方便更优为0.1～1.0mm；

2）在聚合物基导电复合材料片材的两面复合金属电极片，方法是所述的聚合物基导电复合材料片材还处于熔融状态时通过滚筒直接将电极片紧密压合在片材的二面获得复合片材，复合好的片材可以通过蚀刻、层压、钻孔、沉铜、镀锡和划片等一系列PCB工艺加工成表面贴装式过流保护元件，也可以分割成元件单元后连接其他金属部件加工成条状过流保护元件；

3）把复合片材分割成元件单元的方法包括从复合制品上分离出元件单元的任何方法，例如冲切、刻蚀、划片和激光切割。所述元件单元具有平面形状，即有与电流流过方向垂直的两个表面，且两个表面之间的距离相当薄，即至多3.0mm，优选地是至多2.0mm，特别优选的是最多1.0mm，例如0.4mm，制得过流保护元件；

4）对所述的过流保护元件进行交联和/或热处理，通常可借助交联和/或热处理的方法来提高过流保护元件性能的稳定性。交联可以是化学交联或辐照交联，例如可利用交联促进剂、电子束辐照或Co⁶⁰辐照来实现。过去保护元件所需的辐照剂量一般小于100Mrad，优选为1-50Mrad，更优为1-20Mrad；热处理可以是退火、热循环、高低温交变，例如 +85℃/-40℃高低温交变。所述退火的温度环境可以是聚合物基材分解温度以下的任何温度，例如高于聚合物基材熔融温度的高温退火和低于聚合物基材熔融温度的低温退火。

所述的过流保护元件中的，两个金属电极片通过导电部件串接于被保护电路中形成导电通路。导电部件或称其他金属部件，可以通过电镀、化学镀、印刷、浸焊、点焊、回流焊或导电粘合剂连接在金属电极片上，从而将过流保护元件连接进电路中。术语“金属部件”包括任何能与金属电极片导通的结构部件，它可以是任何形状，例如，点状，线状、带状、片状、柱状、全圆通孔、半圆通孔、弧形通孔、盲孔、其他不规则形状及它们的组合体。所述“金属部件”的基材可为任何能导电的金属及其合金，如镍、铜、铝、锌、锡及其合金。

本发明的优越性在于：聚合物基导电复合材料导电性能和加工性能好，由该聚合物基导电复合材料制备的过流保护元件在具有低室温电阻率的同时，仍具有突出的耐候性能，良好的耐电压性能和电阻再现性。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

附图说明

图1 为本发明过流保护元件实施例的结构示意图；

图中标号说明：

1——聚合物基导电复合材料层； 21、22——上、下金属电极片；

31、32——上、下金属引脚。

具体实施方式

实施例 1

如图1为本发明过流保护元件实施例的结构示意图所示：一种聚合物基导电复合材料，至少包含：

（a）聚合物基材为高密度聚乙烯，其熔融温度为134℃，密度为0.954g/cm³，占所述聚合物基导电复合材料的体积分数的20%～75%；

（b）导电填料分散于所述聚合物基材中，为Ag包覆导电颗粒的核壳式结构，即外壳为银，内核为碳化钛，占所述聚合物基导电复合材料的体积分数的25%～80%，平均粒径为5.0μm。

将密炼机温度设定在180℃，转速为30转/分钟，先加入聚合物密炼3分钟后，然后加入导电填料继续密炼15分钟，得到一聚合物基导电复合材料。将熔融混合好的聚合物基导电复合材料通过开炼机压延，得到厚度为0.20～0.25mm的聚合物基导电复合材料层1。

过流保护元件的制备过程如下：

请参阅图1本实施例的过流保护元件的示意图，将聚合物基导电复合材料层1层置于上下对称的两金属电极片21，22之间，金属电极片21，22与聚合物基导电复合材料层1紧密结合。通过热压合的方法将聚合物基导电复合材料1和金属电极片21，22紧密结合在一起。热压合的温度为180℃，先预热5分钟，然后以5MPa的压力热压3分钟，再以12MPa的压力热压10分钟，然后在冷压机上冷压8分钟，以模具将其冲切成3*4mm的元件单元，最后通过回流焊的方法将上、下金属引脚31、32分别连接在上、下金属电极片21、22表面，形成一过流保护元件。

本实施例的过流保护元件的电性能如表1所示。

实施例 2

制备过流保护元件的聚合物基导电复合材料的组成与实施例1相同，但制备聚合物基导电复合材料片材及过流保护元件的步骤不同，步骤为：将聚合物磨粉后与导电填料在混合器中干态混合30分钟，然后将混合料加入双螺杆挤出机中，在180℃～220℃的温度下熔融混合后挤出造粒，形成聚合物基导电复合材料粒料；将聚合物基导电复合材料粒料加入另一双螺杆挤出机中，在180℃～220℃的温度下通过挤出机模头将聚合物基导电复合材料挤出成熔融状态的聚合物基导电复合材料片材1，聚合物基导电复合材料片材1与对称的上、下两金属电极片21、22通过热压辊牵引热压而紧密结合在一起，然后将它们裁剪成110*200mm大小的芯材，通过模具将其冲切成3*4mm的元件单元，最后通过回流焊的方法将上、下金属引脚31、32连接在上、下金属电极片21、22表面，形成一过流保护元件。

本实施例的过流保护元件的电性能如表1所示。

实施例 3

制备聚合物基导电复合材料及过流保护元件的步骤与实施例1相同，但制备过流保护元件的聚合物基导电复合材料的组成与实施例1不同，导电填料为核壳式颗粒结构，由外壳、内核组成，外壳为银，内核为碳化钨，平均粒径为4.0μm。

本实施例的过流保护元件的电性能如表1所示。

比较例 1

制备聚合物基导电复合材料及过流保护元件的步骤与实施例1相同，但制备过流保护元件的聚合物基导电复合材料的组成与实施例1不同，导电填料为颗粒结构的碳化钛，平均粒径为4.0μm。

本实施例的过流保护元件的电性能如表1所示。

表1中的R表示过流保护元件的上、下金属电极片21、22表面焊上金属引脚之前的电阻；R₀表示过流保护元件的上、下金属电极片21、22表面上焊上、下金属引脚31、32之后的电阻；R₁表示过流保护元件持续通电（6V/50A）6秒后，在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值； R₁₀₀表示过流保护元件持续通电（6V/50A）6秒后，断电60秒，如此循环100次，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值。冷热冲击（Heat cycle） R_100cycles表示过流保护元件在+85℃环境中放置30分钟，然后在-40℃环境中放置30分钟，如此循环100次，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值。高温高湿（High temperature and humidity） R_1000h表示过流保护元件在85℃，85%RH的环境中放置1000个小时，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值。高湿（High humidity） R_1000h表示过流保护元件在60℃，95%RH的环境中放置1000个小时，然后在25℃的温度环境里放置1小时后所测得的电阻值。

从表1可以看出：实施例1～3和比较例1具有相同体积分数的导电填料，但实施例1～3中所用导电填料为核壳式颗粒结构，其成品电阻值比使用非核壳式颗粒结构的碳化钛作导电填料的比较例1要小。

本发明的实施例1～3中的过流保护元件所使用的聚合物基导电复合材料由于包含电阻率非常低的具有核壳式颗粒结构的导电填料，具有很低的室温电阻率、优良的耐候性能、优异的电阻再现性。且所使用的导电填料具有核壳式颗粒结构，表面包覆不易被氧化的金属Ag，无需通过包封的方式来保护聚合物基导电复合材料，因此可以制备厚度为0.2mm～2.0mm,承载电流面积为1210、1206、0805、0603等小尺寸型号的过流保护元件。

本发明的内容和特点已揭示如上，然而前面叙述的本发明仅仅简要地或只涉及本发明的特定部分，本发明的特征可能比在此公开的内容涉及的更多。因此，本发明的保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应该包括在不同部分中所体现的所有内容的组合，以及各种不背离本发明的替换和修饰，并为本发明的权利要求书所涵盖。

Claims

1.一种聚合物基导电复合材料，至少包含：

2.根据权利要求1所述的聚合物基导电复合材料，其特征在于，所述核壳式结构导电颗粒由内核和外壳组成，所述内核由硼化物、氮化物、碳化物或硅化物中的一种或它们的复合物组成。

3.根据权利要求2所述的聚合物基导电复合材料，其特征在于，所述硼化物为硼化钽、二硼化钽、硼化钒、二硼化钒、二硼化锆、二硼化钛、硼化铌、二硼化铌、硼化二钼、五硼化二钼、二硼化铪、硼化二钨、硼化钨、硼化二铬、硼化铬、二硼化铬或三硼化五铬之中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的聚合物基导电复合材料，其特征在于，所述氮化物为氮化钽、氮化钒、氮化锆、氮化钛、氮化铌或氮化铪中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的聚合物基导电复合材料，其特征在于，所述碳化物为碳化钽、碳化钒、碳化锆、碳化钛、碳化铌、碳化二钼、碳化铪、碳化钨、碳化二钨或二碳化三铬之中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的聚合物基导电复合材料，其特征在于，所述硅化物为二硅化钽、三硅化五钽、硅化三钒、二硅化钒、二硅化锆、二硅化钛、三硅化五钛、二硅化铌、二硅化钼、二硅化铪、二硅化钨、硅化三铬或二硅化铬之中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的聚合物基导电复合材料，其特征在于，所述聚合物基材为聚乙烯、氯化聚乙烯、氧化聚乙烯、聚氯乙烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚甲醛、酚醛树脂、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟乙烯、聚氟乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种及其混合物。

8.根据权利要求1至7之一所述聚合物基导电复合材料制备的过流保护元件，其特征在于：由两个金属电极层之间夹固聚合物基导电复合材料层构成，所述金属电极层与所述聚合物基导电复合材料层之间紧密结合，其中，所述的聚合物基导电复合材料层的厚度为0.01～3.0mm，被分割成具有平面形状的元件单元，具有两个与电流流过方向垂直的表面；所述金属电极层的厚度不大于0.2mm，在25℃时过流保护元件的体积电阻率不大于0.02Ω.cm。

9.根据权利要求8所述聚合物基导电复合材料制备的过流保护元件，其特征在于：所述元件单元为正方形、三角形、圆形、矩形、环形、多边形或其它不规则形状的片状结构。

10.根据权利要求8所述的过流保护元件，其特征在于所述两个金属电极层通过导电部件串接于被保护电路中形成导电通路。

11.根据权利要求9所述的过流保护元件，其特征在于所述导电部件的基材选自镍、铜、铝、锌、锡、铋、铟、银、金中的至少一种及它们的合金，所述导电部件的形状为点状，线状、带状、层片状、柱状、全圆通孔、半圆通孔、弧形通孔、盲孔、其他不规则形状及它们的组合体。