JP2015506579A - 高分子系導電性複合材料及びｐｔｃ素子 - Google Patents

Abstract

高分子系導電性複合材料及びＰＴＣ素子であって、前記高分子系導電性複合材料は体積分率２０％〜７５％の高分子基材；体積分率２５％〜８０％の、コア−シェル粒子構造を有し、前記高分子基材中に分散される導電性充填材料；チタン酸エステルカップリング剤であり、前記導電性充填材料の体積の０％〜５％を占めるカップリング剤を含む。前記高分子系導電性複合材料を用いて製造されたＰＴＣ素子は、少なくとも二枚の金属電極シート（１２，１２’）を含み、高分子系導電性複合材料（１１）と、前記金属電極シート（１２，１２’）とが緊密に結合する。当該高分子系導電性複合材料によって製造されたＰＴＣ素子は、低い室温抵抗率、優れた耐候性、良好な耐電圧性能および抵抗再現性を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、高分子系導電性複合材料及びＰＴＣ素子に関する。特に、低い室温抵抗率、優れた耐候性、良好な耐電圧性能および抵抗再現性を有する高分子系導電性複合材料、およびそれによって製造されたＰＴＣ素子に関する。

高分子系導電性複合材料は、通常の温度下で比較的に低い抵抗値を維持することができ、温度変化に敏感である特性を持つ。すなわち、電子回路内に過電流や過高温が発生した場合、材料の抵抗は即座に高抵抗になり、電子回路をオフ状態になり、それによって電子回路素子を保護ことができる。したがって、高分子系導電性複合材料を電子回路に接続し、電流検知素子の材料として用いることができる。かような材料はすでに電子回路保護素子に汎用されている。

高分子系導電性複合材料は、一般的に、ポリマーと導電性充填材料とが複合してなり、導電性充填材料が巨視的に均一に前記高分子基材中に分布する。ポリマーは、一般的に、ポリオレフィンおよびその共重合体であって、例えばポリエチレン、またはエチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、一方、導電性充填材料は、一般的に、カーボンブラック、金属粉または導電性セラミック粉末である。カーボンブラックを導電性充填材料とする高分子系導電性複合材料は、カーボンブラックの特徴的な凝集体構造およびその表面に極性基が存在しているため、カーボンブラックとポリマーとの付着性が比較的に良く、従って、良好な抵抗安定性を持っている。しかしながら、カーボンブラック自体の導電性能力が限られているため、低抵抗の要件を満たすことができない。それに対して、金属粉を導電性充填材料とする高分子系導電性複合材料は、極めて低い抵抗を有するが、金属粉が酸化されやすいため、金属粉が空気中で酸化されることによる抵抗上昇を防ぐために、導電性複合材料をカプセル化する必要があり、しかしカプセル化されたＰＴＣ素子の体積が有効に低減されないため、電子素子部品の小型化の要求を満たすことができない。比較的に低い抵抗値を得ると同時に、金属粉末の易酸化性の欠点を克服するために、業界では、徐々に金属炭化物、金属窒化物、金属珪化物または金属硼化物セラミック粉末（例えば炭化チタンなど）を、低抵抗高分子系導電性複合材料の導電性充填材料として用いて、かような材料はすでに大きな発展を達成している。だが、高分子系導電性複合材料中に添加された金属炭化物、金属窒化物、金属珪化物または金属硼化物セラミック粉末の割合が高いため、加工と成形において困難であり、ポリマー中の分散不良が原因で、その抵抗をさらに低減することができない。

また、金属炭化物、金属窒化物、または金属硼化物セラミック粉末によって製造されたＰＴＣ素子の厚さが制限され（例えば：１．０ｍｍ未満、０．８ｍｍ未満、０．６ｍｍ未満等）、かつ面積をさらに低減（例えば：１２１０、１２０６、０８０５、０６０３などの寸法）すると、当該導電性が要求を満たすことができず、このため、より低い抵抗値と優れた抗酸化特性を持つ導電性充填材料の開発が不可欠である。

発明の内容
本発明が解決しようとする技術課題は、優れた導電特性と加工分散性を持つ高分子系導電性複合材料を提供することである。

本発明が解決しようとするさらなる技術課題は、上述した高分子系導電性複合材料によって製造されたＰＣＴ素子を提供することである。

本発明の上述した解決しようとする技術課題は、以下の技術手段によって達成される：高分子基材、導電性充填材料およびカップリング剤を含むある高分子系導電性複合材料であって、この際：
（ａ）前記高分子基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィンエラストマー、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、エチレン−アクリル酸共重合体の中の１種類またはそれらの混合物であり、前記高分子系導電性複合材料の体積分率の２０％〜７５％、好ましくは２５％〜７０％の間、さらに好ましくは３０％〜６５％の間を占め；
（ｂ）導電性充填材料は、コア−シェル粒子構造を有し、前記高分子系導電性複合材料の体積の２５％〜８０％を占め、当該粒子径が、０．１μｍ〜２０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜５０μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ〜２０μｍであり、かつ体積抵抗率が、０．０３Ωｍ未満であり、さらに好ましくは０．０２Ωｍ未満であり、最も好ましくは０．０１Ωｍ未満であり、前記導電性充填材料が、前記の高分子基材中に分散されれ；
（ｃ）カップリング剤は、導電性充填材料の体積の０．０５％〜５％、好ましくは０．１％〜５％、更に好ましくは０．５％〜３％を占め、前記カップリング剤は、チタン酸エステルであり、当該構造式がであり：

式中、Ｒ_１基は、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、またはそれらの異性体の中の１つであり、Ｘ基は、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホン基、リン酸エステル基、二リン酸エステル基、亜リン酸エステル基の中の１つであり、Ｒ_２基は、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、またははそれらの異性体の中の１つであり、Ｙ基は、アシルオキシ基、アミノ基のいずれかであり、ｎは、チタン酸エステルの機能性を示し、ｌ≦ｍ≦４，ｌ≦ｎ≦３、ｍとｎが整数であり、前記カップリング剤は、モノアルコキシ型チタン酸エステルカップリング剤、モノアルコキシ二リン酸エステル型チタン酸エステルカップリング剤、キレート型チタン酸エステルカップリング剤、配位型チタン酸エステルカップリング剤、第四級アンモニウム塩型チタン酸エステルカップリング剤の中の１種類または多種類の混合物である。

具体的に、カップリング剤の構造において、６個の異なる機能区に分かれている：

この際、機能区Ｉの作用は、無機物とチタンとをカップリングさせることであり；機能区ＩＩの作用は、エステル基転移および架橋機能であり；機能区ＩＩＩは、チタン中心と連結する基であり；機能区ＩＶは、熱可塑性ポリマーの長鎖と絡み合う基であり；機能区Ｖは、熱硬化性ポリマーの反応性基であり；機能区ＶＩは、チタン酸エステルの機能性を表す。

前記高分子系導電性複合材料は、その他の成分を含むことができ、例えば：抗酸化剤、照射架橋剤（通常、照射促進剤、架橋剤または架橋促進剤と称し、例えばトリアリルイソシアヌレート）、カップリング剤、分散剤、安定化剤、非導電性充填材料（例えば、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、難燃剤、アーク抑制剤またはその他の成分が挙げられる。これらの成分は、通常、多くとも高分子系導電性複合材料の全体積の１５％を占め、例えば、５％の体積パーセンテージを占める。

上述した手段に基づき、前記コア−シェル粒子構造はコア、シェルおよび中間層から構成され、この際：
前記コアは、タンタル、バナジウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タングステン、クロムまたはベリリウムの中の１種類から構成され；前記シェルは、前記コア物質の１種類の、ホウ化物、窒化物、炭化物や珪化物から構成され；前記中間層はコア物質の１種類の、ホウ化物、窒化物、炭化物、または珪化物から構成され、前記中間層を構成するホウ化物、窒化物、炭化物または珪化物と、前記シェルを構成するホウ化物、窒化物、炭化物または珪化物とは、異なる分子構造を持つ。

本発明はまた、高分子系導電性複合材料を提供し、以下を含む：
ポリマー基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィンエラストマー、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、エチレン−アクリル酸共重合体の中の１種類またはそれらの混合物であり、この際、ポリエチレンは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどを含み、前記ポリマー系導電性複合材料の体積分率の２０％〜７５％、好ましくは２５％〜７０％、さらに好ましくは３０％〜６５％を占め；
コア−シェル粒子構造を有する導電性充填材料の粒径は、好ましくは０．０５μｍ〜５０μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜２０μｍであり、体積抵抗率は、０．０３Ωｍ以下であり、好ましくは０．０２Ωｍ未以下であり、更に好ましくは０．０１Ωｍ未以下であり；前記コア−シェル粒子構造を有する導電性充填材料は、コア、シェルおよび中間層から構成され、前記ポリマー系導電性複合材料の体積分率の２５％〜８０％、好ましくは３０％〜７５％の間、更に好ましくはは３５％〜７０％の間を占め、前記ポリマー基材中に分散され、この際：
前記コア物質は、タンタル、バナジウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タングステン、またはクロムの中の１種類であり；
前記シェル物質は、コア物質の１種類の、ホウ化物、窒化物、炭化物または珪化物から構成；
前記中間層は、コア物質の１種類の、ホウ化物、窒化物、炭化物または珪化物から構成され、中間層を構成するホウ化物、窒化物、炭化物または珪化物と、シェルを構成するホウ化物、窒化物、炭化物または珪化物とは異なる化合物である。

上述した手段に基づいて、前記硼化物は、二硼化タンタル、硼化タンタル、硼化バナジウム、二硼化バナジウム、二硼化ジルコニウム、二硼化チタン、硼化ニオブ、二硼化ニオブ、硼化二モリブデン、五硼化二モリブデン、二硼化ハフニウム、硼化二タングステン、硼化タングステン、硼化二クロム、硼化クロム、二硼化クロムまたは三硼化五クロムの中の１種類である。

前記窒化物は、窒化タンタル、窒化バナジウム、窒化ジルコニウム、窒化チタン、窒化ニオブまたは窒化ハフニウムの中の１種類である。

前記炭化物は、炭化タンタル、炭化バナジウム、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化二モリブデン、炭化ハフニウム、炭化タングステン、炭化二タングステンまたは二炭化三クロムの中の１種類である。

前記珪化物は、二珪化タンタル、三珪化五タンタル、珪化三バナジウム、二珪化バナジウム、二珪化ジルコニウム、二珪化チタン、三珪化五チタン、二珪化ニオブ、二珪化モリブデン、二珪化ハフニウム、二珪化タングステン、珪化三クロムまたは二珪化クロムの中の１種類である。

前記高分子系導電性複合材料は、その他の添加物を含むことができ、例えば：抗酸化剤、照射架橋剤（通常、照射促進剤、架橋剤または架橋促進剤と称し、例えばトリアリルイソシアヌレート）、カップリング剤、分散剤、安定化剤、非導電性充填材料（例えば水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、難燃剤、アーク抑制剤などが挙げられる。これらの成分は、通常、多くともポリマー系導電性複合材料の全体積の１５％を占め、例えば、１０％の体積パーセンテージを占める。

本発明はまた、上述の高分子系導電性複合材料を用いて製造されたＰＴＣ素子を提供し、二枚の金属電極シートの間に、ポリマー系導電性複合材料シート材が挟まれて構成され、前記金属電極シートは、ニッケル、銅、アルミニウムまたは亜鉛の中の一種類またはそれらの複合体であり、例えば、銅箔、ニッケル箔、片面ニッケルメッキ銅箔、両面ニッケルメッキ銅箔などが挙げられ、この際、前記ポリマー系導電性複合材料シート材の厚さは、０．０１〜３．０ｍｍであり、好ましくは０．０５ｍｍ〜２．０ｍｍであり、加工の便宜上のため、さらに好ましくは、平面形状を有する単一素子に分割されることであり、前記単一素子は、電流の流れの方向に垂直する２つの表面を有し、前記金属電極シートの厚さは、０．３ｍｍ以下であり、好ましくは０．２ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下であり、例えば０．０３５ｍｍである；２５℃の時のＰＴＣ素子の体積抵抗率は、０．１Ωｃｍ以下であり、好ましくは０．０５Ωｃｍ未満であり、最も好ましくは０．０２Ωｃｍ未満であり、金属電極シートに適する材料としては、ニッケル、銅、アルミニウムまたは亜鉛およびそれらの複合体が含まれる。例えば銅箔、ニッケル箔、片面ニッケルメッキ銅箔、両面ニッケルメッキ銅箔などが挙げられ、最も好ましくは０．０２Ωｃｍ未満であり、優れた耐候性、良好な耐電圧性能と抵抗再現性及びＰＴＣ強度を有する。本発明の材料を用いて製造されたＰＴＣ素子は、２５℃では極めて低い抵抗率を有し、例えば１．０ｍΩ〜１０ｍΩである。

前記単一素子は、正方形、三角形、円形、長方形、環形、多角形または他の不規則形状のシート構造である。

上述した高分子系導電性複合材料によってＰＴＣ素子を製造する方法は、以下の工程を含む：
１）ポリマー基材、導電性充填材料および添加剤（添加剤が存在する場合）を、トルクレオメーター、ミキサー、オープンミル、単軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機などの混合装置に入れて、ポリマーの溶融温度以上よりも高い温度で、溶融混合させ、次に、混合されたポリマーを、押出成形、プレス成形（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ）または圧延成形によって、厚さ０．０１〜３．０ｍｍのポリマー系導電性複合シート材料シート材に加工し、好ましい厚さは０．０５〜２．０ｍｍであり、加工の便宜上のためさらに好ましくは０．１〜１．０ｍｍであり；
２）ポリマー系導電性複合材料シート材の両面に、金属電極シートをプレスさせ、方法は、前記ポリマー系導電性複合材料シード材が溶融状態である際に、電極シートをローラーで直接的に当該シート材の両面に緊密にプレスさせ、得られた複合シート材は、エッチング、ラミネート加工、穴あけ、銅メッキ、スズめっき、スクライビングなどのＰＢＣ技術によって、表面実装のＰＴＣ素子に加工することができ、また、個々の単一素子に分割した後、他の金属部材に接続し帯状のＰＴＣ素子に加工するもできる。

３）複合シート材を個々の単一素子に分割する方法は、複合体製品から単一素子を単離させる任意の方法を含み、例えばダイカッティング、エッチング、スクライビングまたはレーザー切断などを含む。前記単一素子は、平面形状を有し、すなわち、電流の流れの方向に垂直する２つの表面を有し、かつ２つの表面の間の距離が相当短く、すなわち、多くとも３．０ｍｍであり、多くとも２．０ｍｍであることが好ましく、多くとも１．０ｍｍであることが特に好ましく、例えば０．４ｍｍであり、ＰＣＴ素子を製造し、
４）前記ＰＴＣ素子に対して、架橋および／または熱処理を行い、通常、架橋および／または熱処理する方法によって、ＰＴＣ素子の性能の安定性を向上させることができる。架橋は、化学架橋または放射線架橋両方であっても良く、例えば架橋促進剤、電子ビーム照射またはＣｏ^６０照射を用いて実現させうる。ＰＴＣ素子に必要な照射量は、通常1００Ｍｒａｄ未満であり、好ましくは１〜５０Ｍｒａｄであり、さらに好ましくは１〜２０Ｍｒａｄである；熱処理は、アニール処理、熱サイクル、高低温変換であることができ、例えば＋８５℃／−４０℃の高低温変換でありうる。前記アニールの環境温度は、ポリマー基材の分解温度以下の任意の温度であってもよく、例えばポリマー基材の溶融温度よりも高い温度での高温アニールおよびポリマー基材の溶融温度よりも低い温度での低温アニールが挙げられる。

前記ＰＴＣ素子において、二枚の金属電極シートは、導電性部材を介して保護された電気回路に直列で接続され、導電経路を形成する。導電性部材またはその他の金属部材は、電気めっき、化学めっき、印刷、浸漬はんだ付け、スポット溶接、リフローはんだ付け又は導電性接着剤で金属電極シート上に接続されことができて、これによってＰＴＣを電気回路に接続させる。用語「金属部品」は、任意の金属電極シートと導通する構造部材を含み、任意の形状であってもよく、例えば、点状、線状、ストリップ状、シート状、円筒状、他の不規則な形状およびそれらを組み合わせたものであってもよい。前記「金属部材」の基材は、任意の導電性金属またはその合金であることができ、例えば、ニッケル、銅、アルミニウム、亜鉛、スズおよびこれらの合金でありうる。

前記ＰＴＣ素子は、サーミスタまたは過電流保護素子として、低い室温抵抗率、優れた耐候性、良好な耐電圧性能および抵抗再現性を持つ、ＰＴＣの強度が高い。２５℃では、ＰＴＣ素子の体積抵抗率は０．０２Ωｃｍ未満まで達することができる。

本発明の利点は、高分子系導電性複合材料の導電特性及び加工の分散性能は良好であり、当該高分子系導電性複合材料から製造したＰＴＣ素子は、低い室温抵抗率を持つと同時に、優れた耐候性能、良好な耐電圧性能および抵抗再現性を持つ。

以下は、図と具体的な実施例で、本発明をさらに詳細に説明する。

図面の説明
図１は本発明のＰＴＣ素子の構造の概略図であり；
図２は本発明のＰＴＣ素子の実施例の構造概略図であり；
図３は本発明の実施例６におけるサーミスタの抵抗−温度曲線図である。

図の中の符号説明
１１：高分子系導電性複合材料；
１２、１２’：金属電極シート；
１３、１３’：金属導電性部品。

本発明のＰＴＣ素子の構造の概略図である。 本発明のＰＴＣ素子の実施例の構造概略図である。 本発明の実施例６におけるサーミスタの抵抗−温度曲線図である。

実施例１〜６は、カップリング剤を添加した本発明の材料およびＰＴＣ素子である。

実施例１
ＰＴＣ素子を製造するための導電性複合材料の構成は、以下の通りであり：
（ａ）高分子基材は、高密度ポリエチレンであり、その溶融温度が１３４℃であり、密度が０．９５３ｇ／ｃｍ^３であり、体積分率が４０％であり；
（ｂ）導電性充填材料は、コア−シェル粒子構造であり、コア、シェルおよび中間層から構成され、シェルが硼化二タングステンであり、中間層が硼化タングステン、コアが金属のタングステンであり、粒径が２．０μｍであり、体積分率が６０％であり、
（ｃ）カップリング剤は、モノアルコキシ型イソプロピルジオレイン酸アシルオキシチタネートであり、体積分率が、導電性充填材料の体積の０．５％であり、密度が０．９７６ｇ／ｃｍ^３である。

１８０℃の温度、３０回転／分の速度に設定したインターナルミキサー中に、まずポリマーを入れ３分間混合させ、次に導電性充填材料を入れ、１５分間混合を続け、高分子系導電性複合材料を得た。溶融混合された高分子系導電性複合材料をオープンミルで圧延し、０．２０〜０．２５ｍｍの厚さの高分子系導電性複合材料１１を得た。

ＰＴＣ素子の製造工程は、以下の通りであり：
図１（本発明のＰＴＣ素子の概略図）を参照し、高分子系導電性複合材料１１を、上下対称の二枚の金属電極シート１２、１２’の間に配置され、金属電極シート１２、１２’と高分子系導電性複合材料層１１とを緊密に結合させた。熱圧延の方法によって高分子系導電性複合材料１１と金属電極シート１２、１２’とを緊密に結合させた。熱圧延の温度が１８０℃であり、５分間の予熱を行い、次に５ＭＰａで３分間ホットプレスを行い、そして１２ＭＰａの圧力下で１０分間のホットプレスを行い、その後、冷圧延機で８分間コールドプレスを行い、鋳型での３×４ｍｍの単一素子にダイカットを行い、最後にリフローはんだ付けによって、２つの金属ピン１３、１３’を、それぞれ２枚の金属電極シート１２、１２’の表面に接続して、ＰＴＣ素子を作製した。

本実施例のＰＴＣ素子の電気特性は、表１に示される。

実施例２
高分子系導電性複合材料およびＰＴＣ素子を製造する工程は、導電性複合材料中のカップリング剤の体積分数が０．５％から１．０％に増加させたこと以外は、実施例１と同様であった。

本実施例のＰＴＣ素子の電気特性は表１に示される。

実施例３
高分子系導電性複合材料およびＰＴＣ素子を製造する工程は、導電性複合材料中のカップリング剤の体積分数が０．５％から１．５％に増加させたこと以外は、実施例１と同様であった。本実施例のＰＴＣ素子の電気特性は表１に示される。

実施例４
高分子系導電性複合材料およびＰＴＣ素子を製造する工程は、導電性複合材料中のカップリング剤の体積分数が０．５％から２．０％に増加させたこと以外は、実施例１と同様であった。

本実施例のＰＴＣ素子の電気特性は表１に示される。

実施例５
高分子系導電性複合材料およびＰＴＣ素子を製造する工程は、導電性複合材料でのカップリング剤の体積分数が０．５％から２．５％に増加させたこと以外は、実施例１と同様であった。

本実施例のＰＴＣ素子の電気特性は表１に示される。

実施例６
高分子系導電性複合材料およびＰＴＣ素子を製造する工程は、カップリング剤としてモノアルコキシ型イソプロピルトリオレイン酸アシルオキシチタネートを用い、添加量が導電性充填材料の体積の１．０％であり、密度が１．０１ｇ／ｃｍ^３であったこと以外は、実施例２と同様であった。

本実施例のＰＴＣ素子の電気特性は表１に示される。

比較例１
高分子系導電性複合材料またはＰＴＣ素子を製造する工程は、高分子系導電性複合材料中にカップリング剤を添加されないこと以外は、実施例３と同様であった。

本実施例のＰＴＣ素子の電気特性は表１に示される。

表１のＲ_ｍｉｎは、ＰＴＣ素子の二枚の金属電極シート１２、１２’の表面に２つの金属ピン１３、１３’を溶接した後の抵抗値を表し、１０個のＰＴＣ素子の最小抵抗値であり；
Ｒ_{ａｖｅｒａｇｅ}は、ＰＴＣ素子の二枚の金属電極シート１２、１２’の表面に２つの金属ピン１３、１３’を溶接した後の抵抗値を表し、１０個のＰＴＣ素子の平均抵抗値であり；
Ｒ_ｍａｘは、ＰＴＣ素子の二枚の金属電極シート１２、１２’の表面に２つの金属ピン１３、１３’を溶接した後の抵抗値を表し、１０個のＰＴＣ素子の最大抵抗値であり；
ＳＴＤＥＶは、１０個のＰＴＣ素子の標準偏差を表し、抵抗の離散程度を反映し；
Ｒ_１は、ＰＴＣ素子の、６秒間連続通電（電流を流し）（６Ｖ／５０Ａ）された後に２５℃の環境中で１時間静置した後に、測定された抵抗値を表す。

Ｒ_１００は、ＰＴＣ素子の、６秒間連続的に電流を流し（６Ｖ／５０Ａ）、その後６０秒間電流を遮断するというサイクルを１００回繰り返し、その後、２５℃の環境中で１時間静置した後に、測定された抵抗値を表す。

Ｒ_{１００ｃｙｃｌｅｓ}は、ＰＴＣ素子の、＋８５℃の環境中で３０分間静置し、その後−４０℃の環境中で３０分間静置するというサイクルを１００回繰り返し、その後に２５℃の環境中で１時間静置した後に、測定された抵抗値を表す。

Ｒ_{６Ｖ／５０Ａ}は、ＰＴＣ素子の、６Ｖ、５０Ａの条件下で２時間耐圧し、その後２５℃の環境中で１時間静置した後に、測定された抵抗値を表す。

Ｒ_{１２Ｖ／５０Ａ}は、ＰＴＣ素子の、１２Ｖ、５０Ａの条件下で２時間耐圧し、その後２５℃の環境中で１時間静置した後に、測定された抵抗値を表す。

表１から分かるように、実施例１〜６と比較例とは、同じ体積分率の結晶性ポリマーおよび導電性充填材料を有するが、実施例１〜６中にいずれも一定量のカップリング剤を添加し、その製造された製品の提供値は、カップリング剤を添加しなかった比較例の場合よりも低く、且つ抵抗離散性もより小さく、これは、カップリング剤の添加は、導電性充填材料の高分子基材での分散に役立つことを示している。実施例３において、同じ導電性充填材料の体積分率の状況下で、カップリング剤の体積分率が１．５％である場合に、ＰＴＣ素子は、最も低い抵抗値を有する。実施例１〜６および比較例１のＰＴＣ素子は、いずれも６Ｖの電圧に耐えられ、実施例１〜６におけるＰＴＣ素子は１２Ｖの電圧に耐えられるが、比較例のＰＴＣ素子は、１２Ｖの電圧に耐えられず、これは、カップリング剤の添加は、ＰＴＣ素子の耐圧性能の改善に役立つことを示している。表１中における高分子系導電性複合材料を加工する際のねじれトルクの結果から、一定量のカップリング剤を添加した実施例１〜６のねじれトルクがかっプレイング剤を添加しなかった比較例の場合よりも低いことが分かり、これは、カップリング剤の添加は、高分子系導電性複合材料の成形加工性能の改善に役立つことを示している。

本発明の実施例１〜６において、ＰＴＣ素子に使われた導電性複合材料中には導電性充填材料の分散状態を改善できるカップリング剤を添加したため、複合材料での導電ネットワークが強化され、したがって、比較的に高い抵抗集中度を有する。また、使われた導電性充填材料はコア−シェル粒子構造を有することから、酸化されにくく、カプセル化の包装方式で高分子系導電性複合材料を保護する必要はなく、このため、厚さが０．２ｍｍ〜２．０ｍｍであり、電流負荷面積が１２１０、１２０６、０８０５、０６０３などの小寸法のＰＴＣ素子を製造することができる。

以下の実施例では、カップリング剤を添加せず、配合および性能を表２に示す。

実施例７
サーミスタ素子を製造するためのポリマー系導電性複合材料の配合は、表２に示される。この際、ポリマー１は、高密度ポリエチレンであり、その溶融温度が１３４℃であり、密度が０．９５３ｇ／ｃｍ^３であり；ポリマー２は、高密度ポリエチレンであり、その溶融温度が１３５℃であり、密度が０．９５４ｇ／ｃｍ^３であり；導電性充填材料１は、炭化チタンであり、そのフィッシャー粒子径が２．０μｍであり、密度が４．９３ｇ／ｃｍ^３であり；導電性充填材料２は、コア−シェル構造であり、粒子径が２．０μｍであり、この際、シェルが硼化二タングステンであり；中間層が硼化タングステンであり；コが金属タングステンである。

サーミスタ素子の製造工程は、以下の通りであり：１８０℃の温度、３０回転／分の速度に設定したインターナルミキサーの中に、まずポリマーを入れ３分間混合させ、次に導電性充填材料をいれ、１５分間混合を続け、このポリマー系導電性複合材料を得た。溶融混合されたポリマー系導電性複合材料をオープンミルで圧延し、０．２０〜０．２５ｍｍの厚さのポリマー系導電性複合材料１１を得た。

本発明のサーミスタ素子は表１に示されるように、ポリマー系導電性複合材料１１を上下対称の二枚の金属電極シート１２、１２’の間に配置され、金属電極シート１２、１２’とポリマー系導電性複合材料１１とを緊密に結合させた。熱圧延の方法によってポリマー系導電性複合材料１１と金属電極シート１２、１２’とを緊密に結合させた。熱圧延の温度が１８０℃であり、５分間の予熱を行い、次に５ＭＰａで３分間ホットプレスを行い、そして１２ＭＰａの圧力下で１０分間のホットプレスを行い、その後、冷圧延機で８分間コールドプレスを行い、鋳型での３×４ｍｍの単一素子にダイカットを行い、最後にリフローはんだ付けによって、２つの金属ピン１３、１３’を、それぞれ２枚の金属電極シート１２、１２’の表面に接続して、サーミスタ素子を作製した。

図３は、本実施例６のサーミスタ素子の抵抗−温度曲線図である。サーミスタ素子は２５℃の時に低い抵抗値を有し温度の上昇につれ、抵抗値が徐々に増加し、温度が１３０℃ぐらいまで達した時に、サーミスタ素子の抵抗値が、突変し、約１０桁くらい増加し、この際、サーミスタ素子は導電体から絶縁体になり、電気回路がオフ状態になり、これによって電気回路素子を保護する目的を達成することができた。

実施例８
サーミスタ素子を製造するためのポリマー系導電性複合材料の組成は、実施例７と同じであり、本実施例ポリマー系導電性複合材料の配合およびサーミスタ素子の電気特性は、表２に示される。但し、ポリマー系導電性複合材料シート材およびサーミスタ素子の工程は異なり、該当する工程は、以下の通りであり：
粉砕後の重合体と導電性充填材料とをミキサーで３０分間乾式混合して、混合物を二軸スクリュー押出機に入れて、１８０℃〜２２０℃の温度で溶融混合した後、造粒を押出、ポリマー系導電性複合材料の粒状材料を形成し；ポリマー系導電性複合材料の粒状材料を別の二軸スクリュー押出機に入れて、１８０℃〜２２０℃の温度で押出機のダイを通して、溶融状態のポリマー系導電性複合材料シート材１１を押出し、ポリマー系導電性複合材料シート材料１１と、上下対称の二枚の金属電極シート１２、１２’とを、熱圧延、加圧ローラによってポットプレスし、緊密に結合させ、次いで、これらを１１０×２００ｍｍの芯材に切断し、鋳型で３×４ｍｍの単一素子にダイカットを行い、最後にリフローはんだ付けによって、２つの金属ピン１３、１３’を、それぞれ２枚の金属電極シート１２、１２’の表面に接続して、サーミスタ素子を作製した。

実施例９
本実施例のポリマー系導電性複合材料の配合、及びサーミスタ素子の電気特性は、表２に示される。ポリマー系導電性複合材料およびサーミスタ素子を製造する工程は実施例７と同じであり、但し、ポリマー１の体積分率を３４％から３８％に変更し、導電性充填材料２の体積分率を６０％から５６％に変更した。

実施例１０
本実施例のポリマー系導電性複合材料の配合、及びサーミスタ素子の電気特性は表２に示される。ポリマー系導電性複合材料および過電流保護素子を製造する手順は実施例７とであり、但し、ポリマー１の体積分率にまで増加させ、導電性充填材料２の体積分率を６０％から５２％に変更した。

比較例２
本比較例のポリマー系導電性複合材料の配合、及びサーミスタ素子の電気特性は表２に示される。ポリマー系導電性複合材料および過電流保護素子を製造する工程は実施例１と同じであり、但し、導電性充填材料２を導電性充填材料１に変更した。

比較例３
本比較例のポリマー系導電性複合材料の配合、及びサーミスタ素子の電気特性は表２に示される。ポリマー系導電性複合材料および過電流保護素子を製造する工程は実施例７と同じであり、但し、導電性充填材料２を導電性充填材料１に変更し、ポリマー１の体積分率を３４％から３８％に変更し、導電性充填材料１の体積分率を６０％から５６％に変更した。

比較例４
本比較例のポリマー系導電性複合材料の配合、及びサーミスタ素子の電気特性は表２に示される。ポリマー系導電性複合材料およびサーミスタ素子を製造する工程は実施例７と同じであり、但し、導電性充填材料２を導電性充填材料１に変更し、ポリマー１の体積分率を３４％から３８％に変更し、ポリマー２の体積分率を６％から１０％に増加させ、導電性充填材料２の体積分率を６０％から５２％に変更した。この際、サーミスタ素子の抵抗値は、四電極法で測定されて得られる。

結果分析：表２の抵抗値のデータは、本発明のポリマー系導電性複合材料によって製造したサーミスタ素子が、６Ｖ／５０Ａの条件でトリガされた後に、２５℃の温度環境で１時間に置かれた後に測定された抵抗値を表す。

表２におけるＲは、サーミスタ素子の、二枚の金属電極シート１２、１２’の表面に２つの金属ピン１３、１３’を溶接する前の抵抗値を表し；Ｒ_０は、二枚の金属電極シート１２、１２’の表面に２つの金属ピン１３、１３’を溶接した後の抵抗値を表し；Ｒ_１は、サーミスタ素子の、６秒間連続通電（６Ｖ／５０Ａ）され、その後２５℃の環境で１時間静置した後に、測定された抵抗値を表し；Ｒ_２５は、サーミスタ素子の、６秒間連続的に電流を流し（６Ｖ／５０Ａ）、その後６０秒間電流を遮断するというサイクルを２５回繰り返し後に、２５℃の環境で１時間静置した後に、測定された抵抗値を表し、Ｒ_５０、はサーミスタ素子の、６秒間連続的に電流を流し（６Ｖ／５０Ａ）、その後６０秒間電流を遮断するというサイクルを５０回繰り返し後に、２５℃の環境で１時間静置した後に、測定された抵抗値を表し；Ｒ_１００は、サーミスタ素子の、６秒間連続的に電流を流し（６Ｖ／５０Ａ）、その後６０秒間電流を遮断するというサイクルを１００回繰り返し後に、２５℃の環境で１時間静置した後に、測定された抵抗値を表す。熱サイクル（Ｈｅａｔ Ｃｙｃｌｅ）Ｒ_{１００ｃｙｃｌｅｓ}は、サーミスタ素子の、＋８５℃の環境で３０分間静置し、その後−４０℃の環境で３０分間静置するというサイクルを１００回繰り返し後に、２５℃の環境で１時間静置した後に、測定された抵抗値を表し；高温高湿（Ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｕｍｉｄｉｔｙ）Ｒ_{ｌ０００ｈ}は、サーミスタ素子の、８５℃、８５％ＲＨの環境に１０００時間置かれた後に２５℃の環境で１時間静置した後に、測定された抵抗値を表し；高湿（Ｈｉｇｈ ｈｕｍｉｄｉｔｙ）Ｒ_{ｌ０００ｈ}は、サーミスタ素子の、６０℃、９５％ＲＨの環境に１０００時間置かれた後に２５℃の環境で１時間静置した後に、測定された抵抗値を表す。耐電圧性能試験では、６Ｖ／５０Ａ／２ｈは、サーミスタ素子の、６Ｖ、５０Ａの条件下での２時間の耐圧を表し、１２Ｖ／５０Ａ／２ｈは、サーミスタ素子の、１２Ｖ、５０Ａの条件下での２時間の耐圧を表し、耐電圧性能ＯＫは、過電流保護素子が燃焼していないかつ亀裂していないことを表し、ＮＧは、サーミスタ素子が燃焼されたまたは亀裂したことを表す。

表２から分かるように、実施例７〜８と比較例２；実施例９と比較例３；施例１０と比較例４は、それぞれ同じ体積分率の導電性充填材料を有し、、しかし、実施例７〜８に使用された導電性充填材料はコア−シェル型粒子構造であり、その製品の抵抗値は、非コア−シェル構造の炭化チタンを導電性充填材料として用いた比較例２〜４よりも小さかった。実施例７〜１０におけるサーミスタ素子は、１００回の６Ｖ／５０Ａの電流ショックを受けた後、その抵抗値は、１００回の６Ｖ／５０Ａの電流ショックを受けた比較例２〜４の場合よりも小さく、これは、その抵抗値の再現性が優れることを意味する。

実施例７〜１０のサーミスタ素子および比較例２〜４のサーミスタ素子は、いずれも６Ｖの電圧に耐えることができ、実施例７〜１０のサーミスタ素子は、１２Ｖの電圧に耐えれるが、比較例２〜４のサーミスタ素子は１２Ｖの電圧に耐えれず、これは、コア−シェル構造の導電性充填材料によって製造したサーミスタ素子は、良好な耐電圧性能を持つことを示している。図３から分かるように、コア−シェル構造の導電性充填材料によって製造したサーミスタ素子は、優れた強度を有する（本明細書中でのＰＴＣ強度は、試料の抵抗率−温度相関曲線中における最大抵抗値とそれの室温での抵抗率の比の対数値に相当する）。

本発明の実施例７〜１０のサーミスタ素子を製造するために使用されるポリマー系導電性複合材料は、非常に低い抵抗率のコア−シェル構造を有する導電性充填材料を含むため、より低い室温抵抗率、優れた耐候性、良好な耐電圧性能、優れた抵抗再現性およびＰＴＣ強度を有する。また、使われた導電性充填材料はコア−シェル粒子構造であることから、酸化されにくく、、カプセル化の包装方式でポリマー系導電性複合材料を保護する必要はなく、このため、厚さが０．２ｍｍ〜２．０ｍｍであり、電流負荷面積が１２１０、１２０６、０８０５、０６０３などの小寸法のＰＴＣ素子を製造することができる。

本発明の内容及び特徴は、上記のようにに開示されているが、上述した内容は、本発明を簡潔に説明し、または本発明の特定の部分に関わるのみであり、本発明の特徴は開示の内容よりも多くを含み得る。従って、本発明の範囲は、開示された実施形態の内容に限定されるものに限らず、様々な部分で現れたすべてのコンテンツの組み合わせも含むべきであり、本発明から逸脱することなく種々の置換および修飾は本発明の特許請求の範囲から覆われている。

１１ 高分子系導電性複合材料、
１２、１２’ 金属電極シート、
１３、１３’ 金属導電性部品。

Claims (14)

1. 高分子基材、導電性充填材料およびカップリング剤を含む高分子系導電性複合材料であって、
   （ａ）前記高分子基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィンエラストマー、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、エチレン−アクリル酸共重合体の中の１種類またはそれらの混合物であり、前記高分子系導電性複合材料の体積分率の２０％〜７５％を占め；
   （ｂ）導電性充填材料が、コア−シェル粒子構造を有し、前記高分子系導電性複合材料の体積分率の２５％〜８０％を占め、当該粒子径が０．１μｍ〜２０μｍであり、かつ体積抵抗率が１０^−２Ωｍ未満であり、前記導電性充填材料が前記高分子基材中に分散され；
   （ｃ）カップリング剤が導電性充填材料の体積の０．０５％〜５％を占め、前記カップリング剤が、チタン酸エステルカップリング剤であり、モノアルコキシ型チタン酸エステルカップリング剤、モノアルコキシ二リン酸エステル型チタン酸エステルカップリング剤、キレート型チタン酸エステルカップリング剤、配位型チタン酸エステルカップリング剤、第四級アンモニウム塩型チタン酸エステルカップリング剤の中の１種類または多種類の混合物である、
   ことを特徴とする、高分子系導電性複合材料。
2. 前記コア−シェル粒子構造が、コア、シェルおよび中間層から構成され、この際、前記コアは、タンタル、バナジウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タングステン、クロムまたはベリリウムの中の１種類から構成され；前記シェルは、前記コア物質の１種類のホウ化物、窒化物、炭化物または珪化物から構成され；前記中間層は、前記コア物質の１種類のホウ化物、窒化物、炭化物または珪化物から構成され、前記中間層を構成する化合物と前記シェルを構成する化合物とは異なることを特徴とする、請求項１に記載の高分子系導電性複合材料。
3. 前記硼化物が、硼化タンタル、二硼化タンタル、硼化バナジウム、二硼化バナジウム、二硼化ジルコニウム、二硼化チタン、硼化ニオブ、二硼化ニオブ、硼化二モリブデン、五硼化二モリブデン、二硼化ハフニウム、硼化二タングステン、硼化タングステン、硼化二クロム、硼化クロム、二硼化クロムまたは三硼化五クロムの中の１種類であることを特徴とする、請求項２に記載の高分子系導電性複合材料。
4. 前記窒化物が、窒化タンタル、窒化バナジウム、窒化ジルコニウム、窒化チタン、窒化ニオブまたは窒化ハフニウムの中の１種類であることを特徴とする、請求項２に記載の高分子系導電性複合材料。
5. 前記炭化物が、炭化タンタル、炭化バナジウム、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化二モリブデン、炭化ハフニウム、炭化タングステン、炭化二タングステンまたは二炭化三クロムの中の１種類であることを特徴とする、請求項２に記載の高分子系導電性複合材料。
6. 前記珪化物が、二珪化タンタル、三珪化五タンタル、珪化三バナジウム、二珪化バナジウム、二珪化ジルコニウム、二珪化チタン、三珪化五チタン、二珪化ニオブ、二珪化モリブデン、二珪化ハフニウム、二珪化タングステン、珪化三クロムまたは二珪化クロムの中の１種類であることを特徴とする、請求項２に記載の高分子系導電性複合材料。
7. ポリマー基材および導電性充填材料を含む高分子系導電性複合材料であって、
   前記ポリマー基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィンエラストマー、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、エチレン−アクリル酸共重合体の中の１種類またはそれらの混合物であり、前記ポリマー系導電性複合材料の体積分率の２０％〜７５％を占め；
   前記導電性充填材料は、コア−シェル粒子構造を有する導電性充填材料であり、粒子径が０．１μｍ〜２０μｍであり、体積抵抗率が０．０３Ωｍ以下であり、前記コア−シェル粒子構造を有する導電性充填材料は、コア、シェルおよび中間層から構成され、前記ポリマー系導電性複合材料の体積分率の２５％〜８０％を占め、前記ポリマー基材中に分散され、この際、
   前記コア物質は、タンタル、バナジウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タングステンまたはクロムの中の１種類であり；
   前記シェル物質は、コア物質の１種類のホウ化物、窒化物、炭化物または珪化物から構成され；
   前記中間層は、コア物質１種類ののホウ化物、窒化物、炭化物または珪化物で構成され、中間層を構成するホウ化物、窒化物、炭化物または珪化物と、シェルを構成するホウ化物、窒化物、炭化物または珪化物とは、異なる化合物である、
   ことを特徴とする、高分子系導電性複合材料。
8. 前記硼化物が、硼化タンタル、二硼化タンタル、硼化バナジウム、二硼化バナジウム、二硼化ジルコニウム、二硼化チタン、硼化ニオブ、二硼化ニオブ、硼化二モリブデン、五硼化二モリブデン、二硼化ハフニウム、硼化二タングステン、硼化タングステン、硼化二クロム、硼化クロム、二硼化クロムまたは三硼化五クロムの中の１種類であることを特徴とする、請求項７に記載の高分子系導電性複合材料。
9. 前記窒化物が、窒化タンタル、窒化バナジウム、窒化ジルコニウム、窒化チタン、窒化ニオブまたは窒化ハフニウムの中の１種類であることを特徴とする、請求項７に記載の高分子系導電性複合材料。
10. 前記炭化物が、炭化タンタル、炭化バナジウム、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化二モリブデン、炭化ハフニウム、炭化タングステン、炭化二タングステンまたは二炭化三クロムの中の１種類であることを特徴とする、請求項７に記載の高分子系導電性複合材料。
11. 前記珪化物が、二珪化タンタル、三珪化五タンタル、珪化三バナジウム、二珪化バナジウム、二珪化ジルコニウム、二珪化チタン、三珪化五チタン、二珪化ニオブ、二珪化モリブデン、二珪化ハフニウム、二珪化タングステン、珪化三クロムまたは二珪化クロムの中の１種類であることを特徴とする、請求項７に記載の高分子系導電性複合材料。
12. 二枚の金属電極シートの間に高分子系複合シート材が挟まれて構成され、前記金属電極シートと前記導電性高分子系複合シート材とが緊密に結合し、この際、前記高分子系導電性複合材料シート材は、厚さが０．０１〜３．０ｍｍであり、平面形状を有する単一素子に分割され、前記単一素子が電流の流れの方向に垂直する２つの表面を有し、前記金属電極シートの厚さは０．３ｍｍ以下であり、２５℃の時のＰＴＣ素子の体積抵抗率は０．０２Ωｃｍ以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の高分子系導電性複合材料によって製造された、ＰＣＴ素子。
13. 前記単一素子が、正方形、三角形、円形、長方形、環形、多角形または他の不規則形状のシート構造であることを特徴とする、請求項１２に記載の高分子系導電性複合材料によって製造されたＰＣＴ素子。
14. 以下の工程：
    １）ポリマー基材および導電性充填材料を、ポリマーの溶融温度以上よりも高い条件で溶融混合させ、次に、混合されたポリマーを、押出成形、プレス成形または圧延成形によって、厚さ０．０１〜３．０ｍｍのポリマー系導電性複合材料シート材に加工し；
    ２）ポリマー系導電性複合材料シート材が溶融状態である際に、電極シートをローラーで直接的に当該シード材の両面に緊密にプレスさせ、複合シート材が得られ、
    ３）複合シート材をダイカッティング、エッチング、スクライビングまたはレーザー切断などの方法で単一素子に分割し、前記単一素子が平面形状を有し、すなわち電流の流れの方向に垂直な２つの表面を有し、かつ２つの表面の間の距離が３．０ｍｍ以下であり、ＰＣＴ素子を製造し；
    ４）ＰＴＣ素子に対して、架橋および／または熱処理を行う、
    ことを含む、請求項１２または１４に記載のＰＣＴ素子の製造方法。