CN114786282A - 一种具有正温度系数的自限温电伴热带及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有正温度系数的自限温电伴热带及其制备方法，涉及伴热带制备的技术领域，包括导线，所述导线外包覆有导热材料，所述导热材料上依次设置有第一绝缘层、屏蔽层和第二绝缘层；所述导热材料由质量百分数含量为5‑15％的导电填料、质量百分数含量为1‑5％的敏化剂和伴热带基材组成；本发明采用单一高分子材料为伴热带基材且导电填料含量较低，其抗弯折性能优异、拉伸强度高和PTC强度高；制备过程，在电伴热带挤出成线后利用静态高温热处理和电处理促使导电填料定向运动和团聚，精准调控填料的分布状态，构筑局部浓缩的导电网络，具有优异的加工流动性、力学性能和发热性能，可广泛应用于各类罐体、管道保温和电热毯等领域。
Description
技术领域
本发明涉及伴热带制备的技术领域，具体涉及一种具有正温度系数的自限温电伴热带及其制备方法。
背景技术
具有PTC效应的自限温电热材料是用一种具有热敏开关特性的导电复合材料,其可根据环境温度自动调节输出功率,无高温过热及自烧毁风险，是当今世界上电伴热带的最常用形式，被广泛应用于各类管道及罐体容器的防冻保护及工艺维温。PTC材料通常分为陶瓷PTC和高分子基PTC，其中高分子基PTC材料以其优异的加工和使用性能成为目前应用最广的电伴热带。
以单一高分子为基体的PTC电伴热带中，为了形成完善的导电网络通常需要较高的填料添加量，例如：中国专利(申请号93110575.7)公开的聚乙烯中添加20-30％导电填料、中国专利(申请号95104914.3)公开的导电填料含量20-40％、中国专利(申请号98122016.9)公开的导电填料含量34-60％、中国专利(申请号200510033330.1)公开的导电填料含量30-60％；而高填料添加量不仅会显著降低材料的加工流动性，而且会明显劣化电伴热带的力学强度和热敏性能。
另一方面，采用两种不相容的共混物为基体时，导电填料会分布在其中一相中形成双渗流导电网络使填料局部浓缩、导电密度增加，从而降低填料的添加量；中国专利(申请号97108956.6)公开的两种不相容高分子基体中导电填料的添加量为1-40％、中国专利(申请号200910100323.7)采用两种不相容或部分相容的高分子材料为基体，其导电填料含量可降低至3-15％；虽然低填料含量可显著改善材料的加工流动性，但是两种不相容高分子基体制备的电伴热带在拉伸或弯曲过程中易发生界面脱粘而开裂，其力学性能较差；目前在对柔韧性和弯折性能要求极高的电热毯领域，仍无法生产出合格的自限温电伴热带，因此如何在电伴热带的加工过程中有效构筑导电网络、形成宏观均匀但局部浓缩的填料分布状态，对提高自限温电伴热带的加工流动性、PTC强度和力学性能具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于：针对目前在对柔韧性和弯折性能要求极高的电热毯领域，仍无法生产出合格的自限温电伴热带的问题，提供了一种具有正温度系数的自限温电伴热带及其制备方法，其采用单一高分子材料为基体且导电填料含量较低，在电伴热带挤出成线后利用静态高温热处理和电处理促使导电填料定向运动和团聚，精准调控填料的分布状态，构筑局部浓缩的导电网络，解决了上述问题。
本发明的技术方案如下：
一种具有正温度系数的自限温电伴热带，包括导线，所述导线外包覆有导热材料，所述导热材料上设置有第一绝缘层，所述第一绝缘层上设置有屏蔽层，所述屏蔽层上设置有第二绝缘层；
所述导热材料由导电填料、辐照交联敏化剂、伴热带基材组成，其中，所述导电填料的质量百分数含量为5-15％，所述辐照交联敏化剂的质量百分数含量为1-5％，余量为伴热带基材。
进一步地，所述导电填料为炭黑、石墨、碳纳米管或金属氧化物。
进一步地，所述辐照交联敏化剂为三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
进一步地，所述伴热带基材为单一高分子材料。
进一步地，所述高分子材料为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚氨酯。
一种具有正温度系数的自限温电伴热带制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将混合均匀的导电填料、辐照交联敏化剂和伴热带基材，制成PTC导电复合材料颗粒；
步骤S2：将PTC导电复合材料颗粒熔融挤出包覆在导线上，制成电伴热带芯线；
步骤S3：在电伴热带芯线外包覆第一绝缘层；
步骤S4：对包覆了第一绝缘层的电伴热带芯线进行高温热处理，使电伴热带芯线内部的导电填料发生流动团聚形成新的导电网络；
步骤S5：将高温热处理后的电伴热带芯线进行电子束辐照交联处理，固定导电填料的分布状态；
步骤S6：在电子束辐照交联处理后的电伴热带芯线外再包覆屏蔽层；
步骤S7：在电伴热带芯线的屏蔽层外再包覆第二绝缘层，完成电伴热带的制备。
进一步地，所述步骤S1的详细步骤为：将导电填料、辐照交联敏化剂和伴热带基材混合均匀后经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，制得PTC导电复合材料颗粒；
所述双螺杆挤出机的挤出温度为160℃-230℃；
所述步骤S1中导电填料的质量百分数含量为5-15％，辐照交联敏化剂的质量百分数含量为1-5％，余量为伴热带基材。
进一步地，所述步骤S2的详细步骤为：将制得的PTC导电复合材料颗粒经单螺杆挤出机熔融挤出并包覆在两根平行的镀锡铜导线上获得扁平状或哑铃形的电伴热带芯线；所述单螺杆挤出机的挤出温度为160℃-230℃；
所述步骤S3的详细步骤为：在电伴热带芯线外通过单螺杆挤出机包覆第一绝缘层；所述第一绝缘层的熔点比导热材料的熔点至少高20℃。
进一步地，所述步骤S4的详细步骤为：
步骤S41：将包覆了第一绝缘层的电伴热带芯线收卷；
步骤S42：将收卷后的电伴热带芯线放置在高温设备中，进行高温热处理，使电伴热带芯线内部的导电填料发生流动团聚形成新的导电网络；
步骤S43：在高温热处理的同时，在导线两端施加电压，在电压作用下，导电填料会进一步定向移动从而构筑局部浓缩的导电网络；
高温热处理的温度高于导热材料的熔点且低于第一绝缘层的熔点，高温热处理的时间为1h-24h；
所述电压为10V-250V。
进一步地，所述步骤S5中电子束辐照交联的辐照剂量为7kGy-20kGy；
所述步骤S6中的屏蔽层由铜线编织网或铝箔构成；
所述步骤S7中的第二绝缘层具有阻燃作用。
与现有的技术相比本发明的有益效果是：
1、一种具有正温度系数的自限温电伴热带，包括导线，所述导线外包覆有导热材料，所述导热材料上设置有第一绝缘层，所述第一绝缘层上设置有屏蔽层，所述屏蔽层上设置有第二绝缘层；所述导热材料由导电填料、辐照交联敏化剂、伴热带基材组成，其中，所述导电填料的质量百分数含量为5-15％，所述辐照交联敏化剂的质量百分数含量为1-5％，余量为伴热带基材；本发明采用单一高分子材料为伴热带基材且导电填料含量较低，其抗弯折性能优异、拉伸强度高、PTC强度高、发热性能优异。
2、一种具有正温度系数的自限温电伴热带的制备方法，首先将混合均匀的导电填料、辐照交联敏化剂和伴热带基材，制成PTC导电复合材料颗粒；然后将PTC导电复合材料颗粒包覆在导线上，制成电伴热带芯线；再在电伴热带芯线外包覆第一绝缘层；然后对包覆了第一绝缘层的电伴热带芯线进行高温热处理，使电伴热带芯线内部的导电填料发生流动团聚形成新的导电网络；再将高温热处理后的电伴热带芯线进行电子束辐照交联处理，固定导电填料的分布状态；然后在电子束辐照交联处理后的电伴热带芯线外再包覆屏蔽层；最后在电伴热带芯线的屏蔽层外再包覆第二绝缘层，完成电伴热带的制备；本方法中，在电伴热带挤出成线后利用静态高温热处理和电处理促使导电填料定向运动和团聚，精准调控填料的分布状态，构筑局部浓缩的导电网络。
附图说明
图1为一种具有正温度系数的自限温电伴热带制备方法的流程图；
图2为实施例三中不同对比例中PTC电伴热带芯线的拉伸曲线；
图3为实施例三中不同对比例的电伴热带体积电阻率对温度曲线。
具体实施方式
需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
下面结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例一
目前在对柔韧性和弯折性能要求极高的电热毯领域，仍无法生产出合格的自限温电伴热带，因此如何在电伴热带的加工过程中有效构筑导电网络、形成宏观均匀但局部浓缩的填料分布状态，对提高自限温电伴热带的加工流动性、PTC强度和力学性能具有重要的实际应用价值。
针对上述问题，本实施例提供了一种具有正温度系数的自限温电伴热带，其采用单一高分子材料为基体且导电填料含量较低，具有优异的加工流动性、发热性能和力学性能，可广泛应用于罐体、管道保温和电热毯等领域。
请参阅图1-3，一种具有正温度系数的自限温电伴热带，具体包括导线，所述导线外包覆有导热材料，所述导热材料上设置有第一绝缘层，所述第一绝缘层上设置有屏蔽层，所述屏蔽层上设置有第二绝缘层；优选地，所述导线共两根，两根导线平行设置，所述导线为镀锡铜导线；
所述导热材料由导电填料、辐照交联敏化剂、伴热带基材组成，其中，所述导电填料的质量百分数含量为5-15％，所述辐照交联敏化剂的质量百分数含量为1-5％，余量为伴热带基材。
在本实施例中，具体的，所述导电填料为炭黑、石墨、碳纳米管或金属氧化物。
在本实施例中，具体的，所述辐照交联敏化剂为三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
在本实施例中，具体的，所述伴热带基材为单一高分子材料。
在本实施例中，具体的，所述高分子材料为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚氨酯。
实施例二
实施例二针对实施例一中的具有正温度系数的自限温电伴热带，提出了一种具有正温度系数的自限温电伴热带的制备方法，请参阅图1-3，具体包括如下步骤：
步骤S1：将混合均匀的导电填料、辐照交联敏化剂和伴热带基材，制成PTC导电复合材料颗粒；具体的，所述步骤S1的详细步骤为：将导电填料、辐照交联敏化剂和伴热带基材混合均匀后经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，制得PTC导电复合材料颗粒；优选地，所述双螺杆挤出机的挤出温度为160℃-230℃；
在本实施例中，具体的，所述步骤S1中导电填料的质量百分数含量为5-15％，辐照交联敏化剂的质量百分数含量为1-5％，余量为伴热带基材；
步骤S2：将PTC导电复合材料颗粒包覆在导线上，制成电伴热带芯线；具体的，所述步骤S2的详细步骤为：将制得的PTC导电复合材料颗粒经单螺杆挤出机熔融挤出并包覆在两根平行的镀锡铜导线上获得扁平状或哑铃形的电伴热带芯线；所述单螺杆挤出机的挤出温度为160℃-230℃；
步骤S3：在电伴热带芯线外包覆第一绝缘层；具体的，所述步骤S3的详细步骤为：在电伴热带芯线外通过单螺杆挤出机包覆第一绝缘层；所述第一绝缘层的熔点比导热材料的熔点至少高20℃；即第一绝缘层所采用的材料的熔点至少高于导热材料中各组成成分中的最高熔点20°；其设置目的，是保证高温热处理过程中，第一绝缘层不会发生形变；
步骤S4：将包覆了第一绝缘层的电伴热带芯线进行高温热处理，使电伴热带芯线内部的导电填料发生流动团聚形成新的导电网络；
具体的，所述步骤S4的详细步骤为：
步骤S41：将包覆了第一绝缘层的电伴热带芯线收卷；即将电伴热带芯线卷成一团，便于放置于高温设备中；
步骤S42：将收卷后的电伴热带芯线放置在高温设备中，进行高温热处理，使电伴热带芯线内部的导电填料发生流动团聚形成新的导电网络；优选地，所述高温设备为烘箱；
步骤S43：在高温热处理的同时，在导线两端施加电压，在电压作用下，导电填料会进一步定向移动从而构筑局部浓缩的导电网络；
在本实施例中，具体的，高温热处理的温度高于导热材料的熔点且低于第一绝缘层的熔点，高温热处理的时间为1h-24h；所述电压为10V-250V。
步骤S5：将高温热处理后的电伴热带芯线进行电子束辐照交联处理，固定导电填料的分布状态，并提高电伴热带在实际工作中的电阻率稳定性；具体的，所述步骤S5中电子束辐照交联的辐照剂量为7kGy-20kGy；
步骤S6：在电子束辐照交联处理后的电伴热带芯线外再包覆屏蔽层；具体的，所述步骤S6中的屏蔽层由铜线编织网或铝箔构成；
步骤S7：在电伴热带芯线的屏蔽层外再包覆第二绝缘层，完成电伴热带的制备；具体的，所述步骤S7中的第二绝缘层具有阻燃作用，优选地，所述第二绝缘层选用的材料为：聚氯乙烯、氟塑料或添加了阻燃剂的聚烯烃。
实施例三
实施例三中给出了三组实验参数和实现数据，进一步说明本发明中电伴热带的优点。
1、对比例1
导电填料选用炉法炭黑；辐照交联敏化剂选用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；伴热带基材选用低密度聚乙烯(LDPE)1F7B。
(1)将质量百分数含量为69％的低密度聚乙烯(LDPE)1F7B、30％的炉法炭黑和1％的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯混合均匀后经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，制成PTC导电复合材料颗粒；所述双螺杆挤出机的挤出温度为180℃。
(2)将制成的PTC导电复合材料颗粒经单螺杆挤出机挤出，并包覆在两根镀锡铜导线上形成扁平的电伴热带芯线；单螺杆挤出机的挤出温度为180℃。
(3)将电伴热带芯线再通过单螺杆挤出机包覆一层聚氨酯；即所述第一绝缘层的材料为聚氨酯；单螺杆挤出机的挤出温度为220℃。
(4)对电伴热带芯线进行电子束辐照交联，辐照剂量为18kGy。
(5)将辐照交联后的电伴热带包覆一层铜线编织网；
(6)最后再通过单螺杆挤出机包覆一层聚氯乙烯在电伴热带芯线上，即所述第二绝缘层的材料为聚氯乙烯；单螺杆挤出机的挤出温度为180℃。
2、对比例2
导电填料选用乙炔炭黑；辐照交联敏化剂选用三烯丙基三聚氰酸酯；伴热带基材选用线性低密度聚乙烯(LLDPE)7042。
(1)将质量百分数含量为88％的线性低密度聚乙烯(LLDPE)7042、10％的乙炔炭黑和2％的三烯丙基三聚氰酸酯混合均匀后经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，制成PTC导电复合材料颗粒；所述双螺杆挤出机的挤出温度为200℃。
(2)将制成的PTC导电复合材料颗粒经单螺杆挤出机挤出，并包覆在两根镀锡铜导线上形成哑铃形的电伴热带芯线；单螺杆挤出机的挤出温度为190℃。
(3)将电伴热带芯线再通过单螺杆挤出机包覆一层聚偏氟乙烯；即所述第一绝缘层的材料为聚偏氟乙烯；单螺杆挤出机的挤出温度为210℃。
(4)将已包覆第一绝缘层的电伴热带芯线收卷在直径50cm的卷芯上，置于140℃的烘箱中静态热处理10小时。
(5)高温热处理完成后对电伴热带芯线进行电子束辐照交联，辐照剂量为12kGy。
(6)将辐照交联后的电伴热带芯线包覆一层铜线编织网。
(7)最后再通过单螺杆挤出机包覆一层聚氯乙烯在电伴热带芯线上，即所述第二绝缘层的材料为聚氯乙烯；单螺杆挤出机的挤出温度为180℃。
3、对比例3
导电填料选用石墨；辐照交联敏化剂选用三烯丙基异三聚氰酸酯；伴热带基材选用高密度聚乙烯(HDPE)5000s。
(1)将质量百分数含量为90％的高密度聚乙烯(HDPE)5000s、5％的石墨和5％的三烯丙基异三聚氰酸酯混合均匀后经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，制成PTC导电复合材料颗粒；所述双螺杆挤出机的挤出温度为200℃。
(2)将制成的PTC导电复合材料颗粒经单螺杆挤出机挤出，并包覆在两根镀锡铜导线上形成扁平的电伴热带芯线；单螺杆挤出机的挤出温度为220℃
(3)将电伴热带芯线再通过单螺杆挤出机包覆一层聚对苯二甲酸乙二醇酯；即所述第一绝缘层的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯；单螺杆挤出机的挤出温度为280℃。
(4)将已包覆第一绝缘层的电伴热带芯线收卷在直径50cm的卷芯上，置于150℃的烘箱中静态热处理1小时，与此同时，在导线两端施加100v的电压。
(5)高温热处理和电处理完成后对电伴热带芯线进行电子束辐照交联，辐照剂量为15kGy。
(6)将辐照交联后的电伴热带芯线包覆一层铝箔。
(7)最后再通过单螺杆挤出机包覆一层聚偏氟乙烯在电伴热带芯线上，即所述第二绝缘层的材料为聚偏氟乙烯；单螺杆挤出机的挤出温度为210℃。
上述三个对比例中电伴热带的原料配方、加工工艺与产品性能参数列于表1、图2和图3中。
表1 PTC电伴热带的配方、加工工艺及性能参数
对比例1中的PTC电伴热带采用了传统的高含量导电填料的制备工艺，其加工流动性差，PTC电伴热带芯线的断裂伸长率仅有300％，弯折韧性差，而且其室温电阻率高(加热慢)、PTC强度低(热敏性低)，电伴热带的发热性能不佳。
对比例2中只添加了10％的导电填料，利用挤出成线后的静态高温热处理让炭黑粒子逐渐团聚形成导电网络，其力学性能和发热性能明显优于传统工艺制备的电伴热带。
对比例3中仅添加了5％导电填料，加工流动性优异，利用挤出成线后的高温热处理与电处理协同作用，使炭黑粒子定向移动和连接形成导电网络、最大程度地发挥每颗导电填料的作用，其力学性能和发热性能最优异。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有正温度系数的自限温电伴热带，其特征在于，包括导线，所述导线外包覆有导热材料，所述导热材料上设置有第一绝缘层，所述第一绝缘层上设置有屏蔽层，所述屏蔽层上设置有第二绝缘层；
所述导热材料由导电填料、辐照交联敏化剂、伴热带基材组成，其中，所述导电填料的质量百分数含量为5-15％，所述辐照交联敏化剂的质量百分数含量为1-5％，余量为伴热带基材。
2.根据权利要求1所述的一种具有正温度系数的自限温电伴热带，其特征在于，所述导电填料为炭黑、石墨、碳纳米管或金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的一种具有正温度系数的自限温电伴热带，其特征在于，所述辐照交联敏化剂为三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的一种具有正温度系数的自限温电伴热带，其特征在于，所述伴热带基材为单一高分子材料。
5.根据权利要求4所述的一种具有正温度系数的自限温电伴热带，其特征在于，所述高分子材料为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚氨酯。
6.一种具有正温度系数的自限温电伴热带制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：将混合均匀的导电填料、辐照交联敏化剂和伴热带基材，制成PTC导电复合材料颗粒；
步骤S2：将PTC导电复合材料颗粒熔融挤出包覆在导线上，制成电伴热带芯线；
步骤S3：在电伴热带芯线外包覆第一绝缘层；
步骤S4：对包覆了第一绝缘层的电伴热带芯线进行高温热处理，使电伴热带芯线内部的导电填料发生流动团聚形成新的导电网络；
步骤S5：将高温热处理后的电伴热带芯线进行电子束辐照交联处理，固定导电填料的分布状态；
步骤S6：在电子束辐照交联处理后的电伴热带芯线外再包覆屏蔽层；
步骤S7：在电伴热带芯线的屏蔽层外再包覆第二绝缘层，完成电伴热带的制备。
7.根据权利要求6所述的一种具有正温度系数的自限温电伴热带制备方法，其特征在于，所述步骤S1的详细步骤为：将导电填料、辐照交联敏化剂和伴热带基材混合均匀后经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，制得PTC导电复合材料颗粒；
所述双螺杆挤出机的挤出温度为160℃-230℃；
所述步骤S1中导电填料的质量百分数含量为5-15％，辐照交联敏化剂的质量百分数含量为1-5％，余量为伴热带基材。
8.根据权利要求6所述的一种具有正温度系数的自限温电伴热带制备方法，其特征在于，所述步骤S2的详细步骤为：将制得的PTC导电复合材料颗粒经单螺杆挤出机熔融挤出并包覆在两根平行的镀锡铜导线上获得扁平状或哑铃形的电伴热带芯线；所述单螺杆挤出机的挤出温度为160℃-230℃；
所述步骤S3的详细步骤为：在电伴热带芯线外通过单螺杆挤出机包覆第一绝缘层；所述第一绝缘层的熔点比导热材料的熔点至少高20℃。
9.根据权利要求6所述的一种具有正温度系数的自限温电伴热带制备方法，其特征在于，所述步骤S4的详细步骤为：
步骤S41：将包覆了第一绝缘层的电伴热带芯线收卷；
步骤S42：将收卷后的电伴热带芯线放置在高温设备中，进行高温热处理，使电伴热带芯线内部的导电填料发生流动团聚形成新的导电网络；
步骤S43：在高温热处理的同时，在导线两端施加电压，在电压作用下，导电填料会进一步定向移动从而构筑局部浓缩的导电网络；
高温热处理的温度高于导热材料的熔点且低于第一绝缘层的熔点，高温热处理的时间为1h-24h；
所述电压为10V-250V。
10.根据权利要求6所述的一种具有正温度系数的自限温电伴热带制备方法，其特征在于，所述步骤S5中电子束辐照交联的辐照剂量为7kGy-20kGy；
所述步骤S6中的屏蔽层由铜线编织网或铝箔构成；
所述步骤S7中的第二绝缘层具有阻燃作用。
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