CN103965696A - 一种双控温ptc导电印刷油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可印刷的双控温PTC导电油墨，包括导电颗粒、有机溶剂、表面分散剂、一种高分子树脂和流体力学调节剂，还包括另一种具有更高熔点或者软化点的高分子树脂。本发明的PTC导电油墨完全消除了高温NTC现象，而且高温时的PTC性能依然优良，例如120℃时电阻可以增加30倍以上，可以防止加热元件出现局部过热，大大降低安全隐患。

Description

一种双控温PTC导电印刷油墨及其制备方法

技术领域

本发明属于导电油墨技术领域，涉及一种可用于丝网印刷的双控温PTC导电油墨及其制备方法。

背景技术

PTC是Positive Temperature Coefficient的缩写，意思是正的温度系数，泛指导电材料的电阻，随着温度升高，逐渐甚至迅速增加的性能。

钛酸钡陶瓷是最典型的PTC半导体材料，该材料做为温控开关已经得到广泛应用。在聚合物中分散了碳等导电粒子，当导电粒子的填充浓度超过一定阙值（称为渗透阙值）时，就会显示出导电性，这类导电复合材料中，某些具有典型的PTC性能，正在得到广泛应用，市场上已经出现各种此类PTC复合材料制备的自控温加热元器件，如自控温加热电缆。利用PTC特性而制作的加热器件，与传统的加热电阻器件相比，具有以下潜在优势：1)自感温/自控温。

本发明PTC材料的特点是加热材料本身对温度有感应，从而自动调整加热功率。低温时，电阻小，输出功率大；高温时，电阻大，输出功率小。由于省去了测温及控温装置，所以整个加热原件结构简单。

2)安全可靠。

首先由于不需要测温及控温装置，所以不存在由于这些测温及控温装置失灵而造成的各种危险。再者，由于PTC特性是该材料的内在性质，哪里热，哪里就自动降低加热功率，不会产生局部过热现象；小孩坐上，再也不会担心烫伤；衣物覆盖，也不用担心烧焦。另外，加热功率的可控，使该加热原件可以低压驱动，避免了高压触电的危险。

3)升温速度快。

假设根据应用需要（预定的使用温度），电热器件的功率需要10瓦，普通电热器的功率是固定的，起始加热功率也只能是10瓦，而PTC电热膜的起始加热功率可以设计为100瓦，达到预定温度时自动降为10瓦，这样大大缩短了到达预定使用温度的时间。

4)发热均匀，效率高。

由于该PTC电阻元器件是PTC油墨均匀印刷在平面基材上的薄膜，各个区域的电阻（并联电阻）几乎相同，通电电流和发热功率也一致，这样的加热方式，可以避免局部过热，也提高了加热效率。

5)节能省电。

基于碳黑的ＰＴＣ加热器件，属于黑体红外辐射，电热转换效率近于１００％。另外电流（功率）随温度变化的自控性，使耗电量得到更进一步的有效控制，从而带来省电节能效果。

目前PTC复合材料的典型加工方法之一是高温挤压成型。例如，中国发明专利公开号CN101465185A，这种制备方法，制成的加热器件板材，原材料耗量大，制作成本高，尤其是在制造形状不规则的面状加热元件时，挤压成型的方法已经不适用，因而限制了该技术的应用范围和市场发展。

PTC复合材料的另一典型加工方法是由ＰＴＣ导电油墨印刷成膜。此技术生产的ＰＴＣ薄膜，薄，轻，韧，软；不仅耗材用量少，且可大面积成膜，因而成本较低。如中国发明专利公开号CN202650568U，所公开的恒温加热膜，就采用了PTC导电油墨印刷的方式制备。

然而，目前市场上的PTC薄膜仍存在一些致命的缺陷。其一PTC性能比较差，如中国发明专利公开号CN103108906A，所公开的PTC导电油墨及其相应的PTC元件，虽然利用碳纳米管的特殊性能，改善了材料的NTC性能，但是其PTC性能依然很差，60℃相对20℃的电阻变化只有1.5倍，甚至到了80℃电阻增加也不到2倍，这样的PTC性能难以满足60℃以内自控温恒温的应用需要。

其二，也是更致命的：市场上现有的PTC薄膜普遍在超过一定温度时会出现由正温度系数效应（PTC＝Positive Temperature Coefficient）转变为负温度系数效应（NTC＝Negative Temperature Coefficient）现象；也就是在温度超过一定数值后，其电阻不再随温度增加而增加，反而随温度增加而下降；其后果就是：越热，电阻越小，加热功率越大，造成自我毁灭或自燃，这无疑是安全的一个致命隐患。图1是某市场产品典型的PTC工作曲线，可以看到，在低于90℃时，产品具有PTC性能；但是当温度超过90℃时，产品由PTC效应转换为NTC效应，电阻开始下降，电压恒定情况下，加热功率随温度升高而增加，在没有控制的情况下，越热，电阻越小，加热功率越大，导致无法想象的后果。在这里如图1所示，低于该转换温度呈PTC效应的区间称之为工作区，高于该转换温度呈NTC效应的区间称之为隐患区。

本发明的目的就是消除现有PTC产品的隐患区，把隐患区转变为安全区。我们认为隐患区的存在是由于市场这些PTC导电油墨产品中通常只含有一种高分子树脂，当环境温度超过该树脂的熔点（Tm）或者软化点（Ts）时，高分子树脂变得不稳定，导致电阻出现下降的现象。本发明的科学出发点是通过在体系中引入第二种具有更高熔点（Tm）或者更高软化点（Ts）的高分子树脂；第一种低熔点（Tm）或者低软化点（Ts）的高分子树脂控制工作区的PTC效应，第二种高点（Tm）或者高软化点（Ts）的高分子树脂控制安全区的PTC效应，所以也称为双控温PTC导电油墨。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可用于印刷的双控温PTC导电油墨，不但可以满足低温自控温恒温的应用需要，而且可以防止加热元件出现局部过热。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种可用于印刷的双控温PTC导电油墨包括导电颗粒、有机溶剂、表面分散剂、一种高分子树脂和流体力学调节剂，其特征在于：还包括另一种具有更高熔点或者软化点的高分子树脂。本发明通过在原有的油墨中引入第二种具有更高熔点（Tm）或者更高软化点（Ts）的高分子树脂；第一种低熔点（Tm）或者低软化点（Ts）的高分子树脂控制工作区的PTC效应，第二种高熔点（Tm）或者高软化点（Ts）的高分子树脂控制安全区的PTC效应，所以也称为双控温PTC导电油墨。

上述技术方案中，其中一种高分子树脂为结晶性聚合物，另一种高分子树脂为无定型聚合物。

上述技术方案中，以重量分数计，以重量分数计，包括10-30份导电颗粒，5-15份的结晶性聚合物高分子树脂，5-15份的无定型聚合物高分子树脂，40-80份有机溶剂，2-3份表面分散剂，2-3份流体力学调节剂。

上述技术方案中，所述结晶性聚合物高分子树脂为，所述无定型聚合物高分子树脂为，上述技术方案中，所述的导电颗粒可以是金属粉末、金属氧化物、炭黑、石墨中的一种或者两种以上的混合物。

上述技术方案中，所述的有机溶剂选自能溶解所述高分子树脂的高沸点有机溶剂。

一种用于可印刷的双控温PTC导电油墨印制的薄膜，其薄膜的基材包括塑料材料，纺织品，陶瓷材料。

一种可用于印刷的双控温PTC导电油墨的制备方法，必须包括以下步骤：（1）有机载体的配置。

按照重量百分比，将5-15份结晶性聚合物高分子树脂和5-15份无定型聚合物高分子树脂加入到40-80份有机溶剂中，加热到60-90℃充分搅拌至树脂完全溶解后，然后再放在60-90℃的恒温水浴锅中保持搅拌6-10小时，最后得到室温粘度为6000-8000厘泊的有机载体。

（2）油墨基体的配置。

按照重量百分比，将10-30份的导电颗粒、40-80份的步骤1中配置的有机载体、1-5份表面分散剂和流体力学调节剂搅拌混合，再搅拌分散，得到油墨基体，该油墨基体再经过反复滚轧、分散、研磨至细度在10 μm以下。

（3）终端油墨的生产。

将步骤（2）中得到的基底油墨和添加步骤（1）中配置的有机载体来调节油墨的粘度、导电性能。

与现有的可印刷PTC导电油墨相比，本发明具有以下技术创新：本发明的PTC导电油墨具有优良的低温PTC性能，例如60℃相对20℃的电阻增加达到10倍，可以满足60℃以内自控温恒温的应用需要。

本发明的PTC导电油墨完全消除了高温NTC现象，而且高温时的PTC性能依然优良，例如120℃时电阻可以增加30倍以上，可以防止加热元件出现局部过热，大大降低安全隐患。

该导电油墨的PTC性能原理是：在纳米量级上控制导电纳米颗粒之间的距离，并使其距离随温度变化而按设计的方式可逆变化。油墨的电阻随导电纳米颗粒之间的距离而规律变化，该距离随温度的变化而可逆变化，从而实现优良的PTC性能。导电纳米颗粒之间的距离是通过添加的高分子树脂控制的。本发明在体系中引入了熔点不同、微观结构不同的两种高分子树脂，从而实现和控制油墨优良的高、低温PTC性能。

附图说明

图-1市场产品PTC典型工作曲线。

图-2实例1-3的PTC性能曲线。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明所述的可用于印刷的双控温PTC导电油墨具体制备步骤如下：（1）有机载体的制备。

在三口圆底烧瓶中加入乙二醇乙醚醋酸脂200克，水浴加热至60℃，量取聚甲醛颗粒25克和聚甲基丙烯酸甲酯25克缓慢加入到上述溶液中，一直保持搅拌，树脂添加完毕后，水浴温度升高到80℃恒温8小时，得到淡黄色透明粘稠树脂溶液。

（2）油墨基体的制备。

取80克（1）中制备的有机载体溶液，加入200毫升烧杯中，保持缓慢搅拌，依次量取2克DISPERBYK-108和3克BYK-410加入载体溶液中，高速搅拌至混合均匀，再称量50克炭黑（Cabot REGAL 350R）逐次缓慢加入，保持搅拌，加入完毕后，高速搅拌至炭黑均匀分散在载体中，得到黑色油墨基体。该油墨基体再转移至三辊机上反复滚轧、分散、研磨至用刮板细度计测定细度在10μm以下，最后收集到约130克颗粒分散均匀的油墨基体。

（3）终端油墨的制备（实施例1-3）。

实施例1。

取30克（2）中制备的油墨基体，加入20克（1）中制备的有机载体，在高速分散机中，高速混合至浆体均匀，冷却至室温后，测量其粘度约为60000厘泊。该油墨通过丝网印刷的方式（280目丝网）印刷到PET薄膜上，在120℃恒温烘箱中干燥10分钟，得到厚度约为15μm的导电薄膜，随后测量该导电薄膜的PTC性能，结果见图2。

实施例2。

取30克（2）中制备的油墨基体，加入30克（1）中制备的有机载体，在高速分散机中，高速混合至浆体均匀，冷却至室温后，测量其粘度约为50000厘泊。该油墨通过丝网印刷的方式（280目丝网）印刷到PET薄膜上，在120℃恒温烘箱中干燥10分钟，得到厚度约为15μm的导电薄膜，随后测量该导电薄膜的PTC性能，结果见图2。

实施例3。

取30克（2）中制备的油墨基体，加入40克（1）中制备的有机载体，在高速分散机中，高速混合至浆体均匀，冷却至室温后，测量其粘度约为40000厘泊。该油墨通过丝网印刷的方式（280目丝网）印刷到PET薄膜上，在120℃恒温烘箱中干燥10分钟，得到厚度约为15μm的导电薄膜，随后测量该导电薄膜的PTC性能，结果见图2。

从图2中数据可以看出，本发明所述的可印刷PTC导电油墨具有优良的PTC性能，60℃相对20℃的电阻增加达到10倍，实例3甚至可以达到20倍，高温没有出现NTC现象，而且依然具有优良的PTC性能，120℃时电阻可以增加30倍以上，实例3甚至可以达到50倍。这种PTC导电油墨不但可以满足60℃以内自控温恒温的应用需要，而且其优良的高温PTC性能可以防止加热元件出现局部过热，把以前存在的隐患区转变成为安全区，具有广阔的市场应用前景。

Claims (10)

1.一种可印刷的双控温PTC导电油墨，包括导电颗粒、有机溶剂、表面分散剂、一种高分子树脂和流体力学调节剂，其特征在于：还包括另一种具有更高熔点或者软化点的高分子树脂。

2.根据权利要求1所述的可印刷的双控温PTC导电油墨，其特征在于，其中一种高分子树脂为结晶性聚合物，另一种高分子树脂为无定型聚合物。

3.根据权利要求2所述的可印刷的双控温PTC导电油墨，其特征在于，所述结晶性聚合物高分子树脂包括聚缩醛类、尼龙类和聚酯类。

4.根据权利要求2所述的可印刷的双控温PTC导电油墨，其特征在于，所述无定型聚合物高分子树脂为聚甲基丙烯酸甲酯和PVC中的一种。

5.根据权利要求2所述的可印刷的双控温PTC导电油墨，其特征在于，以重量分数计，包括10-30份导电颗粒，5-15份的结晶性聚合物高分子树脂，5-15份的无定型聚合物高分子树脂，40-80份有机溶剂，2-3份表面分散剂，2-3份流体力学调节剂。

6.根据权利要求2所述的可印刷的双控温PTC导电油墨，其特征在于，所述结晶性聚合物高分子树脂为，所述无定型聚合物高分子树脂为。

7.根据权利要求1所述的可印刷的双控温PTC导电油墨，其特征在于，所述的导电颗粒可以是金属粉末、金属氧化物、炭黑、石墨中的一种或者两种以上的混合物。

8.根据权利要求1所述的可印刷的双控温PTC导电油墨，其特征在于，所述的有机溶剂选自能溶解所述高分子树脂的高沸点有机溶剂。

9.一种用于可印刷的双控温PTC导电油墨印制的薄膜，其特征在于：其薄膜的基材包括塑料材料，纺织品，陶瓷材料。

10.一种可用于印刷的双控温PTC导电油墨的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：（1）有机载体的配置，按照重量百分比，将5-15份结晶性聚合物和5-15份无定型聚合物加入到40-80份有机溶剂中，加热到60-90℃充分搅拌至树脂完全溶解后，然后再放在60-90℃的恒温水浴锅中保持搅拌6-10小时，最后得到室温粘度为6000-8000厘泊的有机载体；（2）油墨基体的配置，按照重量百分比，将10-30份的导电颗粒、40-80份的步骤1中配置的有机载体、1-5份表面分散剂和流体力学调节剂搅拌混合，再搅拌分散，得到油墨基体，该油墨基体再经过反复滚轧、分散、研磨至细度在10 μm以下；（3）终端油墨的生产，将步骤（2）中得到的基底油墨和添加步骤（1）中配置的有机载体来调节油墨的粘度、导电性能。