CN113621272B - 一种具有限温特性的导电油墨、制备方法及发热瓷砖 - Google Patents
一种具有限温特性的导电油墨、制备方法及发热瓷砖 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及导电油墨技术领域，尤其涉及一种具有限温特性的导电油墨、制备方法及发热瓷砖，包括如下质量百分比的原料制备而成：碳基导电填充材料12%～40%，导电辅料5%～8%，限温材料7%～13%，树脂粘接料10%～28%，添加剂9.5%～14%，溶剂28%～50%；所述导电辅料为镍铬合金粉，所述限温材料为二硼化钛热敏导电材料，所述二硼化钛热敏导电材料的居里温度为70～90℃。通过添加硼化钛热敏导电材料和镍铬合金粉，使导电油墨具有自限温功能，自限温效果稳定，防止电路过热引起的电路损坏及热衰减现象。且导电油墨作为发热瓷砖使用时还具有循环使用寿命高，耐疲劳的特点，导电油墨的PTC效应能承受多次过热冲击而不会失效。
Description
技术领域
本发明涉及导电油墨技术领域，尤其涉及一种具有限温特性的导电油墨、制备方法及发热瓷砖。
背景技术
发热膜是发热陶瓷常用的发热材料之一，发热膜内含有一层石墨烯薄膜电阻，由石墨烯电阻浆料印刷在PET膜上制得。当发热陶瓷在使用过程中外部物质如水汽浸入发热膜内部时，由于水汽会导致部分金属元件产生锈蚀，锈蚀的元件可能出现损坏，当部分碎屑掉落并覆盖于发热膜上时，发热膜在这一区域将会产生局部高温，一般的薄膜电阻的积热温度不能超过基材软化点温度（130℃以下），否则过热会导致发热膜（PET薄膜）软化并产生膨胀变形，部分PET材料移位后会占据石墨烯电阻的原有位置，进而导致石墨烯薄膜内的导电通道数量减少，发热陶瓷产生不可逆的发热功率衰减，降低了使用效果及寿命。
且现有发热陶瓷的温度控制方式主要是通过温控系统实现，其中由温控器的温控探头对电热膜的各个位置进行温度点测量，以防止过热现象。而在实际使用过程中，温控探头的数量有限，部分积热区域没有温控探头可检测，做不到整体温控的效果，很容易因局部过热使薄膜电阻软化造成电路损坏，因此对薄膜电阻的温度限制，很有必要由点拓展到面，全面对发热陶瓷的温度进行限制，防止过热。
另外，常规的PTC材料在电子器件等领域已有应用，但是多采用粉末混合和熔融共混等方法制作的，而且居里温度点都相对较高，且循环使用寿命低，并不能满足电地暖膜的智能控温和长寿命的要求，同时还要具备印刷油墨的特性。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种具有限温特性的导电油墨及其制备方法，旨在改善现有的发热瓷砖循环使用寿命短的技术问题。
为实现上述目的，本发明提出一种具有限温特性的导电油墨，包括如下质量百分比的原料制备而成：碳基导电填充材料12%～40%，导电辅料5%～8%，限温材料7%～13%，树脂粘接料10%～28%，添加剂9.5%～14%，溶剂28%～50%；
所述导电辅料为镍铬合金粉，所述限温材料为二硼化钛热敏导电材料，所述二硼化钛热敏导电材料的居里温度为60～80℃。
所述具有限温特性的导电油墨在30℃≤温度≤40℃时，电阻率为2.3～2.6Ω·mm；在40℃<温度≤50℃时，电阻率为2.7～3.2Ω·mm；在50℃<温度≤60℃时，电阻率为3.2～3.8Ω·mm；在60℃<温度≤70℃时，电阻率为3.9～5.7Ω·mm；在70℃<温度≤80℃时，电阻率为5.8～8.5。
本方案中的具有限温特性的导电油墨主要由碳基导电填充材料、树脂粘接料、添加剂和溶剂组成，通电后由碳基导电填充材料即时发热，在瓷砖（基板）的底部源源不断的产生热量，树脂组分主要用于碳基导电填充材料与瓷砖的粘接固定，溶剂则便于所有组分的均匀分散，使具有限温特性的导电油墨获得最好的使用效果，本方案中的溶剂可为不与其他原料反应的醚类或醇类等，添加剂可以调节导电油墨的各种使用特性，以满足导电油墨的各类使用需求，可添加在导电油墨的添加剂包括偶联剂、防沉剂、消泡剂或阻燃剂等。
除上述组分外，本方案还添加有导电辅料—镍铬合金粉，以使导电油墨具有较好的导电性能，高分子体系的导电油墨整体电阻较高，加入镍铬合金粉后制得的导电油墨功率较低，同时可以提高导电油墨的循环使用寿命。限温材料由二硼化钛热敏导电材料组成，当限温材料达到居里温度点70～90℃时，体积会产生适当膨胀，导电粒子形成的导电网络会由于限温材料的膨胀导致粒子间的微观距离增大，从而材料的电阻率大幅度增大，导电油墨固化而成的薄膜电阻值会快速增加，使得输出功率大幅度减小，甚至接近于零，由此实现了对整个发热模块进行温度控制以防止过热的目的。
优选地，所述二硼化钛热敏导电材料由如下质量百分比的原料制备而成：28~40%高密度聚乙烯、7~13%低密度聚乙烯、30~45%二硼化钛、3~8%炭黑、7~9%阻燃剂、0.5-2%硬脂酸、1-3%交联剂和0.05~0.3%抗氧剂。
限温材料主要由HDPE、LDPE、二硼化钛和炭黑组成，室温时二硼化钛分布在无定型相，无定型相散布于结晶相之中形成开放的连续网络，在整个导电材料体系中形成导电链，组分中炭黑也可起到较好的导电效果，由于限温材料还添加有HDPE、LDPE两种聚合物，复合材料中具有一定量的结晶相，结晶相之间的距离较大，阻断了导电电路，导电油墨的电阻增大。同样的，二硼化钛热敏导电材料还添加有阻燃剂，在实际生产时阻燃剂可为多聚磷酸铵等；交联剂的添加可改善HDPE和LDPE两者的机械性能和结晶度，进一步改善导电油墨的限温效果。
优选地，所述镍铬合金粉的粒径为15～45μm，流动性为20s/50g~30s/50g，松装密度为3.3~5.2g/cm3。
限定镍铬合金粉的粒径，使其均匀的与限温材料、碳基导电填充材料混合，进一步改善导电油墨的限温效果。松装密度指单位容积粉末的质量，本方案限定镍铬合金粉为4.6g/cm3。
优选地，所述树脂粘接料由聚四氟乙烯树脂和聚酰亚胺树脂组成，所述聚四氟乙烯树脂与所述聚酰亚胺树脂的质量比为（2.5-3.5）：1，所述树脂粘接料的粒径为3～10μm。
由于具有限温特性的导电油墨需要印刷到瓷砖上，再印刷银浆，之后需要在100℃~120℃以上的温度下烘干并固化30min，以保证发热陶瓷在用户购买后的正常使用，传统的环氧树脂在此温度下会软化导致与瓷砖基底粘合不牢固，因此，本方案选择聚四氟乙烯树脂与聚酰亚胺树脂复配得到，实现具有限温特性的导电油墨与瓷砖基底的稳固连接，除上述效果外，还具有化学稳定性佳的特点。限定树脂粘接料的粒径在3～10μm，可以保证自限温导电油墨良好的丝网印刷效果。
优选地，所述碳基导电填充材料为石墨烯、纳米碳粉和碳纳米管中的至少一种。石墨烯、纳米碳粉和碳纳米管均为导电性能优异的材料，碳基导电填充材料可选自以上三种中的任意一种，两种或者三种。其中，石墨烯的粒径（D50）为7～12μm，堆积密度0.01～0.02g/ml，粉体压片电阻为1～9mΩ*cm；纳米碳粉的平均粒径为20nm，体积密度0.2g/cm3，比表面积35m2/g；碳纳米管的管径为10～20nm，长度10～30μm，比表面积＞200m2/g，堆积密度0.25～0.27g/ml，电导率>150s/cm。
优选地，所述碳基导电填充材料包括如下质量百分比的原料制备而成：石墨烯25%、纳米碳粉53%和碳纳米管22%。具有限温特性的导电油墨在选用上述三种原料的用量时，可以保证较好的发热效果和限温效果。
优选地，所述溶剂为一缩二乙二醇、三丙二醇丁醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、丙二醇二醋酸酯或异氟尔酮中的至少一种。
优选地，所述添加剂为偶联剂、硬脂酸或阻燃剂中的至少一种。
为了改善导电油墨使用时的性能，添加剂在具有限温特性的导电油墨内可适应性进行添加，本方案中的添加剂包括偶联剂、硬脂酸或阻燃剂，偶联剂可为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯，阻燃剂可为多聚磷酸铵等。
除此之外，本发明还提出一种如上述任一项所述具有限温特性的导电油墨的制备方法，包括如下步骤：
S1.按质量百分比，将碳基导电填充材料、导电辅料、限温材料、树脂粘接料、添加剂和溶剂混合后球磨30min以上，使其研磨分散至粒径<10um，得到粘度为80～120pa·s的所述具有限温特性的导电油墨；
所述限温材料的制备过程，包括如下步骤：
S11.按质量百分比，将高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、二硼化钛、炭黑、阻燃剂、硬脂酸、交联剂和抗氧剂搅拌混合均匀得到混合物；
S12.将所述混合物于80~100℃下熟化1h得到半成品；
S13.将所述半成品在140℃~180℃下混炼40~65min，即得到所述限温材料。
为了防止原料在混合时出现团聚现象，在具有限温特性的导电油墨所有原料混合时同步进行球磨破碎，以保证成品的粒径在<10um的范围内，使导电油墨在瓷砖（基体上）具有良好的印刷效果，稳定性较佳，本方案中的具有限温特性的导电油墨成品粘度可控制在80～120pa·s范围内。
将限温材料的所有原料混合搅拌均匀，之后再进行熟化，以使高分子复合体系内部熔合均匀，最后再进行混炼，得到的限温材料分散效果更好，进而制备得到的具有限温特性的导电油墨具有较佳的质量。
本发明还提出一种发热陶瓷，由上述任一项所述具有限温特性的导电油墨通过丝网印刷在陶瓷砖上制备得到。该具有限温特性的导电油墨可以直接通过印刷工艺应用到瓷砖基体上从而解决由PET膜引发的热衰减问题，而且能全面对发热陶瓷的温度进行限制，防止过热。
本方案先制备具有预设凹槽的瓷砖，在瓷砖的预设凹槽内印刷具有限温特性的导电油墨，于180℃下干燥30min，再置于300℃下干燥30min，使具有限温特性的导电油墨的电阻趋于稳定；在预设凹槽内紧贴具有限温特性的导电油墨的区域印刷两条导电银浆，于120℃固化，在导电银浆上覆盖导电铜箔电极（铜箔正负极处有焊锡点引出导线）；再在上述结构的表面施加绝缘层（树脂）；再设置聚氨酯保温层压合即可。以上为发热陶瓷的其中一种制备方法，在其他实施例中上述参数和使用的组分可以适应性进行调整。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：通过在导电油墨配方中添加有二硼化钛热敏导电材料和导电辅料（镍铬合金粉），使得导电油墨具有自限温的功能，且自限温效果稳定，防止电路过热引起的电路损坏及热衰减现象。除此之外，上述导电油墨在作为发热瓷砖使用时还具有循环使用寿命高，耐疲劳的特点，导电油墨的PTC效应能承受多次过热冲击而不会失效。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请提供的具有限温特性的导电油墨的实施例1中发热陶瓷功率随温度的变化趋势图；
图2为本申请提供的具有限温特性的导电油墨的实施例2中发热陶瓷功率随温度的变化趋势图；
图3为本申请提供的具有限温特性的导电油墨的实施例3中发热陶瓷功率随温度的变化趋势图；
图4为本申请提供的具有限温特性的导电油墨的实施例4中发热陶瓷功率随温度的变化趋势图。
本申请目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
一种具有限温特性的导电油墨的制备方法，包括如下步骤：
S1.按如下质量百分比，将碳基导电填充材料12%～40%、导电辅料5%～8%、限温材料7%～13%、树脂粘接料10%～28%、添加剂9.5%～14%和溶剂28%～50%混合后球磨30min以上，使其研磨分散至粒径<10um，得到粘度为80～120pa·s的所述具有限温特性的导电油墨；
所述导电辅料为镍铬合金粉，所述限温材料为二硼化钛热敏导电材料，所述二硼化钛热敏导电材料的居里温度为60～80℃；
所述具有限温特性的导电油墨在30℃≤温度≤40℃时，电阻率为2.3～2.6Ω·mm；在40℃<温度≤50℃时，电阻率为2.7～3.2Ω·mm；在50℃<温度≤60℃时，电阻率为3.2～3.8Ω·mm；在60℃<温度≤70℃时，电阻率为3.9～5.7Ω·mm；在70℃<温度≤80℃时，电阻率为5.8～8.5；
所述镍铬合金粉的粒径为15～45μm，流动性为20s/50g~30s/50g，松装密度为3.3~5.2g/cm3；
所述树脂粘接料由聚四氟乙烯树脂和聚酰亚胺树脂组成，所述聚四氟乙烯树脂与所述聚酰亚胺树脂的质量比为（2.5-3.5）：1，所述树脂粘接料的粒径为3～10μm；
所述碳基导电填充材料为石墨烯、纳米碳粉和碳纳米管中的至少一种；
进一步地，所述碳基导电填充材料包括如下质量百分比的原料制备而成：石墨烯25%、纳米碳粉53%和碳纳米管22%；
所述添加剂为偶联剂、硬脂酸或阻燃剂中的至少一种；
所述溶剂为一缩二乙二醇、三丙二醇丁醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、丙二醇二醋酸酯或异氟尔酮中的至少一种；
所述限温材料的制备过程，包括如下步骤：
S11.按如下质量百分比，将28~40%的高密度聚乙烯、7~13%的低密度聚乙烯、30~45%的二硼化钛、3~8%的炭黑、7~9%的阻燃剂、0.5-2%的硬脂酸、1-3%的交联剂和0.05~0.3%的抗氧剂搅拌混合均匀得到混合物；
S12.将所述混合物于80℃下熟化1h得到半成品；
S13.将所述半成品在140℃~180℃下混炼40min，即得到所述限温材料。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种具有限温特性的导电油墨的制备方法，包括如下步骤：
S1.按如下质量百分比，将碳基导电填充材料15%、镍铬合金粉导电辅料6%、限温材料（二硼化钛热敏导电材料）10%、树脂粘接料15%、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯偶联剂0.6%、硬脂酸1.5%、多聚磷酸铵阻燃剂8.9%、丙二醇二醋酸酯17%和异氟尔酮26%混合后球磨30min以上，使其研磨分散至粒径<10um，得到具有限温特性的导电油墨；
所述镍铬合金粉的粒径为35μm，流动性为28s/50g，松装密度为6.5g/cm3；
所述碳基导电填充材料包括如下质量百分比的原料制备而成：石墨烯57%和碳纳米管43%；
按质量百分比，树脂粘接料由75%的聚四氟乙烯树脂和25%的聚酰亚胺树脂组成，所述树脂粘接料的粒径为8μm；
所述限温材料的制备过程，包括如下步骤：
S11.按如下质量百分比，将32%高密度聚乙烯、12%低密度聚乙烯、43%二硼化钛、3%炭黑、7%阻燃剂、1.05%硬脂酸、1.7%交联剂和0.25%抗氧剂搅拌混合均匀得到混合物；
S12.将所述混合物于80℃下熟化1h得到半成品；
S13.将所述半成品在160℃下混炼40min，即得到所述限温材料；
所述二硼化钛热敏导电材料的居里温度为65℃。
实施例2
一种具有限温特性的导电油墨的制备方法，包括如下步骤：
S1.按如下质量百分比，将碳基导电填充材料18%、镍铬合金粉导电辅料7%、限温材料（二硼化钛热敏导电材料）11%、树脂粘接料18%、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯偶联剂1%、硬脂酸1%、多聚磷酸铵阻燃剂8%、三丙二丁醚36%混合后球磨30min以上，使其研磨分散至粒径<10um，得到具有限温特性的导电油墨；
所述镍铬合金粉的粒径为40μm，流动性为23s/50g，松装密度为5g/cm3；
所述碳基导电填充材料包括如下质量百分比的原料制备而成：石墨烯36%、纳米碳粉40%和碳纳米管24%；
按质量百分比，树脂粘接料由72%的聚四氟乙烯树脂和28%的聚酰亚胺树脂组成，所述树脂粘接料的粒径为5μm；
所述限温材料的制备过程，包括如下步骤：
S11.按如下质量百分比，将35%高密度聚乙烯、9%低密度聚乙烯、40%二硼化钛、5%炭黑、7%阻燃剂、1.8%硬脂酸、2%交联剂和0.2%抗氧剂搅拌混合均匀得到混合物；
S12.将所述混合物于80℃下熟化1h得到半成品；
S13.将所述半成品在145℃下混炼40min，即得到所述限温材料；
所述二硼化钛热敏导电材料的居里温度为70℃。
实施例3
一种具有限温特性的导电油墨的制备方法，包括如下步骤：
S1.按如下质量百分比，将碳基导电填充材料16%、镍铬合金粉导电辅料7%、限温材料（二硼化钛热敏导电材料）12%、树脂粘接料20%、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯偶联剂1%、硬脂酸1%、多聚磷酸铵阻燃剂10%、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇33%混合后球磨30min以上，使其研磨分散至粒径<10um，得到具有限温特性的导电油墨；
所述镍铬合金粉的粒径为28μm，流动性为27s/50g，松装密度为5.3g/cm3；
所述碳基导电填充材料包括如下质量百分比的原料制备而成：石墨烯45%和纳米碳粉55%；
按质量百分比，树脂粘接料由77%的聚四氟乙烯树脂和23%的聚酰亚胺树脂组成，所述树脂粘接料的粒径为9μm；
所述限温材料的制备过程，包括如下步骤：
S11.按如下质量百分比，将33%高密度聚乙烯、11%低密度聚乙烯、38%二硼化钛、6%炭黑、8%阻燃剂、1.3%硬脂酸、2.5%交联剂和0.2%抗氧剂搅拌混合均匀得到混合物；
S12.将所述混合物于80℃下熟化1h得到半成品；
S13.将所述半成品在170℃下混炼40min，即得到所述限温材料；
所述二硼化钛热敏导电材料的居里温度为68℃。
实施例4
本实施例中各项条件与实施例3相同，不同之处在于，限温材料的原料用量调整为：31%高密度聚乙烯、13%低密度聚乙烯、40%二硼化钛、5%炭黑、7%阻燃剂、0.85%硬脂酸、3%交联剂和0.15%抗氧剂。
所述二硼化钛热敏导电材料的居里温度为63℃。
对比例1
本对比例中各项条件与实施例3相同，不同之处在于：本对比例中不添加镍铬合金粉导电辅料，导电油墨的组分配比调整为碳基导电填充材料20%、限温材料（二硼化钛热敏导电材料）15%，其他组分用量不变。
对比例2
本对比例中各项条件与实施例3相同，不同之处在于：本对比例中二硼化钛热敏导电材料的质量百分比为35%高密度聚乙烯、16%低密度聚乙烯、25%二硼化钛、11%炭黑、7%阻燃剂、3%硬脂酸、2.5%交联剂和0.5%抗氧剂。
对比例3
本对比例中使用钛酸钡配方体系热敏材料代替实施例3的热敏材料制备的发热瓷砖在统一环境下测试PTC效应和PTC效应寿命，钛酸钡配方体系热敏材料组成如下：60%BaTiO3、25% SrTiO3、4% Cr2O3、10%La2O3、0.3% CaCO3、0.2% SiO2和0.5% Al2O3。
对比例4
本对比例中各项条件与实施例3相同，不同之处在于：把树脂粘接料替换为熔点低（114℃）的三元羟基氯醋树脂。
将实施例1-4及对比例1-4（其中，对比例4只检测了其余性能）的具有限温特性的导电油墨制备发热陶瓷用于检测（三者制备发热陶瓷的方法保持一致）：在瓷砖的预设凹槽内印刷具有限温特性的导电油墨，于180℃下干燥30min，再置于300℃下干燥30min，使具有限温特性的导电油墨的电阻趋于稳定；在预设凹槽内紧贴具有限温特性的导电油墨的区域印刷两条导电银浆，于120℃固化，在导电银浆上覆盖导电铜箔电极（铜箔正负极处有焊锡点引出导线）；再在上述结构的表面施加绝缘层（树脂）；再设置聚氨酯保温层压合即可。
性能检测方法包括：将发热陶瓷置于与外界隔绝的保温箱内（由聚氨酯保温板制成，可以维持保温箱内部的温度恒定，受外界的温度影响较小）。
1、PTC效应检测：接上电源，利用优利德UTE9800智能电参数检测仪连接电极两端。本方案中的发热陶瓷功率检测包括两个阶段，第一阶段为温度≤56℃，此时发热陶瓷可以进行自身发热；第二阶段为温度>56℃，保温箱内设置温度检测器，此时温度检测器检测到随着时间的增长发热陶瓷由于具有限温特性的导电油墨将不再继续发热，温度始终保持在56℃左右；因此为了进一步检测温度在56℃以上时发热陶瓷的发热效果，引入了外部热源对发热陶瓷进行加热，外部热源的升温速率为每分钟升高1℃，逐渐升温并检测功率，至少每5度检测功率取值，并绘制曲线。
2、PTC效应使用寿命检测：把保温箱温度升温到103℃，通过电流表等仪表检测样品砖面温度103℃时的产热功率，然后关闭发热瓷砖和外部热源，待发热瓷砖砖面温度降到常温再开启，重复升温到103℃后停止，重复次数为1000次与3000次的时候分别通过优利德UTE9800智能电参数检测仪检测样品砖面温度103℃产热功率，计算该样品产热功率变化，若功率增加明显，则证明发热瓷砖的PTC效应衰减或失效。
PTC效应检测结果表
本方案中通过测试功率来确认电阻的大小，由于发热陶瓷的电压保持恒定，通过公式P=U2/R可知，功率越小电阻越大，由实施例1-4的检测结果可知，随着温度的逐渐升高功率在逐渐降低（即表明电阻逐渐增大），又由于功率降低时发热陶瓷自身的发热效果将随之降低，甚至停止工作（功率小于1W时基本已停止发热作业），其中，如图1-4所示，实施例1在95℃时发热功率在1W（0.6W）以下；实施例2在88℃时发热功率在1W（0.8W）以下；实施例3在95℃时发热功率在1W（0.5W）以下；实施例4在92℃时发热功率为0.7W；实施例4在常温至70度的范围内具有较好的限温效果，可常温下具有较好的发热效率，且在发热陶瓷发生短路（局部温度过高）的情况下，具有限温特性的导电油墨优异的温控效果可以阻止过热避免损坏。而在调整限温材料的组分配比后，由对比例1-2的检测结果可知，限温效果随之降低。
循环使用后功率检测结果表
由上表可知，本方案具有限温特性的导电油墨除具有较好的限温效果外，还可以改善发热瓷砖的循环使用效果，由上表可知，循环使用1000次后，实施例1-3的测试功率与初始功率之间的差值均在0.7及以下，而对比例1-3的测试功率与初始功率之间的差值则分别为0.9、3.1和6.3，功率明显出现增长；循环使用3000次后，实施例1-3的测试功率与初始功率之间的差值均小于等于1.2，而对比例1-3的测试功率与初始功率之间的差值均超过2.9，功率明显出现增长；在长期使用后，在短路的情况下发热瓷砖无法保证较好的限温效果。
将实施例1-4和对比例1-4进行其余性能的检测，检测结果如下表：
其余性能检测结果
从上表的检测结果可以看出，本发明的具有限温特性的导电油墨制得的发热陶瓷除具有较好的限温效果以外，导电油墨在印刷时的印刷效果也较佳，粘度可以控制在80～120pa·s的范围内，且硬度也能维持在3H左右，可以牢牢的附着在瓷砖基体的表面。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种具有限温特性的导电油墨，其特征在于，包括如下质量百分比的原料制备而成：碳基导电填充材料12%～40%，导电辅料5%～8%，限温材料7%～13%，树脂粘接料10%～28%，添加剂9.5%～14%，溶剂28%～50%；
所述树脂粘接料由聚四氟乙烯树脂和聚酰亚胺树脂组成；
所述导电辅料为镍铬合金粉，所述限温材料为二硼化钛热敏导电材料，所述二硼化钛热敏导电材料的居里温度为60～80℃。
2.根据权利要求1所述具有限温特性的导电油墨，其特征在于，所述二硼化钛热敏导电材料由如下质量百分比的原料制备而成：28~40%高密度聚乙烯、7~13%低密度聚乙烯、30~45%二硼化钛、3~8%炭黑、7~9%阻燃剂、0.5-2%硬脂酸、1-3%交联剂和0.05~0.3%抗氧剂。
3.根据权利要求1所述具有限温特性的导电油墨，其特征在于，所述镍铬合金粉的粒径为15～45μm，流动性为20s/50g~30s/50g，松装密度为3.3~6.5g/cm3。
4.根据权利要求1所述具有限温特性的导电油墨，其特征在于，所述聚四氟乙烯树脂与所述聚酰亚胺树脂的质量比为（2.5-3.5）：1，所述树脂粘接料的粒径为3～10μm。
5.根据权利要求1所述具有限温特性的导电油墨，其特征在于，所述碳基导电填充材料为石墨烯、纳米碳粉和碳纳米管中的至少一种。
6.根据权利要求1所述具有限温特性的导电油墨，其特征在于，所述碳基导电填充材料包括如下质量百分比的原料制备而成：石墨烯25%、纳米碳粉53%和碳纳米管22%。
7.根据权利要求1所述具有限温特性的导电油墨，其特征在于，所述添加剂为偶联剂、硬脂酸或阻燃剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述具有限温特性的导电油墨，其特征在于，所述溶剂为一缩二乙二醇、三丙二醇丁醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、丙二醇二醋酸酯或异氟尔酮中的至少一种。
9.一种具有限温特性的导电油墨的制备方法，用于制备如权利要求2-8任一项所述的具有限温特性的导电油墨，其特征在于，包括如下步骤：
S1.按质量百分比，将碳基导电填充材料、导电辅料、限温材料、树脂粘接料、添加剂和溶剂混合后球磨30min以上，使其研磨分散至粒径<10um，得到粘度为80～120pa·s的所述具有限温特性的导电油墨；
所述限温材料的制备过程，包括如下步骤：
S11.按质量百分比，将高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、二硼化钛、炭黑、阻燃剂、硬脂酸、交联剂和抗氧剂搅拌混合均匀得到混合物；
S12.将所述混合物于80~100℃下熟化1h得到半成品；
S13.将所述半成品在140~180℃下混炼40~65min，即得到所述限温材料。
10.一种发热瓷砖，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述具有限温特性的导电油墨通过丝网印刷在瓷砖上制备得到。
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