CN105981114B - 温度传感器用树脂组合物、温度传感器用元件、温度传感器及温度传感器用元件的制造方法 - Google Patents

温度传感器用树脂组合物、温度传感器用元件、温度传感器及温度传感器用元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

为了提供柔韧性高、更高灵敏度、重复再现性高的包含聚合物的温度传感器用树脂组合物、温度传感器用元件及温度传感器、以及温度传感器的制造方法，从而，温度传感器用树脂组合物(10)在丙烯酸类聚合物(1)中分散有导电性粒子(2)，该丙烯酸类聚合物(1)通过使通式CH2CHCOOX1所示的第一丙烯酸类单体与通式CH2CHCOOX2所示的第二丙烯酸类单体形成共聚物而得。

Description

温度传感器用树脂组合物、温度传感器用元件、温度传感器及 温度传感器用元件的制造方法
技术领域
本发明涉及温度传感器用树脂组合物、温度传感器用元件、温度传感器及温度传感器用元件的制造方法。
本申请要求基于2014年2月6日在日本申请的日本特愿2014－021767号的优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
用有机半导体制作的柔性电子设备因其原材的柔软性而适用于人体的表面或体内。因此，近年来，利用柔性电子设备作为从细胞或组织直接获得生物体信息的手段受到了注目。
温度传感器作为其应用之一而受到注目。温度传感器常常被用作机械控制的开关、热熔断器。随着近年来元件的微细化及复杂化，要求更柔韧且能够微调设定温度的温度传感器。柔韧且能够将设定温度调整至体温附近的温度传感器还能在医疗领域中进行对人体的负担小、精度高的测定，因此需要实现该温度传感器。
例如，作为温度传感器，提出了具有如下特性的温度传感器，即若达到特定的温度区域，则随着温度的上升，电阻值以正的温度系数(Positive Temperature Cofficient)急剧地增大的特性(以下，称作“PTC特性”)。例如，在专利文献1及2中记载了具有该PTC特性的树脂组合物。具有PTC特性的温度传感器用树脂组合物可以通过含有导电性粒子的聚合物的热膨胀来测定温度变化。在低温下导电性粒子相互接触，电极间的电阻值变低。另一方面，若温度上升而超过特定的温度，则聚合物发生热膨胀，在导电性粒子间产生间隙，电阻值增大。通过测定此种电阻值变化，从而可以测定温度变化。另外，利用在达到特定的温度以上时电阻值急剧上升的特性，还可以进行基于热熔断器等的温度的元件控制。
对此种温度传感器而要求柔韧性，为了实现该柔韧性，而要求具有PTC特性且更薄的温度传感器用树脂组合物。例如，在专利文献3及4中记载了可以使用将具有PTC特性的温度传感器用树脂组合物印刷或涂布的手段来实现20μm的厚度。
为了得到更高灵敏度的温度传感器，要求在产生PTC特性的温度(以下，称作“PTC温度”)下的电阻值变化大。若电阻值变化变大，则相对于温度变化的输出变大，成为灵敏度更佳的温度传感器。例如，在专利文献5中记载有：出于增大在PTC温度下的电阻值变化的目的，而使两个聚合物共结晶化。
另外，在专利文献6中记载了如下内容：通过使用具有多个PTC温度的温度传感器用树脂组合物，从而能够在各个温度区域任意地获得PTC特性。
就温度传感器而言，为了实现稳定的测定，而要求PTC特性的重复再现性。在非专利文献1中记载了一种温度传感器用树脂组合物，其即使超过100次PTC温度而重复进行温度变化，PTC特性也未发生变化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5216009号公报
专利文献2：日本专利第3312600号公报
专利文献3：国际公开第2008/133073号
专利文献4：日本专利第4126637号公报
专利文献5：日本专利第3692141号公报
专利文献6：日本专利第3882622号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Jeon，et al.，Adv.Mater.，25,850－855(2013).
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1及2中记载的温度传感器用树脂组合物显示出电阻值变化为103Ω～104Ω左右的变化率。但是，对其厚度并无记载，依据导电性粒子的尺寸认为具有至少50μm以上的膜厚。专利文献1及2中对重复再现性也没有记载。
就专利文献3及4中记载的温度传感器用树脂组合物而言，膜厚薄至20μm，其电阻值变化率为10倍～100倍左右，称不上具有充分的电阻值变化。电阻值变化率通过用PTC温度以上的温度的电阻率(专利文献3中为80℃)除以PTC温度以下的温度的电阻率(专利文献3中为30℃)而求得。对于重复再现性而言，在专利文献3中仅记载了5次再现性，因此也称不上具有充分的再现性。
专利文献5中记载了使两种聚合物共结晶化而得的组合物作为温度传感器用树脂组合物。就该组合物而言，电阻值变化率接近1000倍，实现了高电阻率变化。但是，其膜厚厚至250μm。另外，由于使用两种聚合物制作温度传感器用树脂组合物，因此共结晶化而具有稳定性，但是尽管如此，相分离或结晶紊乱的发生也称不上为零。即，无法制作充分均质且稳定的温度传感器用树脂组合物。且没有关于重复再现性的记载，PTC温度也高达100℃。
在专利文献6中记载了如下内容：通过使用具有多个PTC温度的温度传感器用树脂组合物，从而能够在各种温度区域任意获得PTC特性。但是，由于各个温度传感器用树脂组合物的物质不同，因此其物性也不同。若使用不同的物质，则各自的制作条件不同，因此无法简便地制作能够在各种温度区域任意获得PTC特性的温度传感器用树脂组合物。尤其使若要使用涂布等手段制作温度传感器用元件，则由于温度传感器用树脂组合物的物性(例如粘度等)不同，因此涂布条件等各不相同，存在操作性非常差的问题。另外，在专利文献6中并无有关膜厚、重复再现性的记载。
在非专利文献1中记载了能够实现100次的重复再现性的温度传感器用树脂组合物。但是，其厚度为1mm，有在薄膜化时无法实现同样的重复再现性的问题。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供柔韧性高、更高灵敏度且重复再现性高的包含聚合物的温度传感器用树脂组合物、温度传感器用元件及温度传感器、以及温度传感器的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明采用了以下的手段。
(1)一种温度传感器用树脂组合物，其在丙烯酸类聚合物中分散有导电性粒子，该丙烯酸类聚合物通过使通式CH2CHCOOX1所示的第一丙烯酸类单体与通式CH2CHCOOX2所示的第二丙烯酸类单体形成共聚物而得到。
(2)根据(1)所述的温度传感器用树脂组合物，其特征在于，上述第一丙烯酸类单体的X1为－(CH2)nCH3所示的烷基，上述第二丙烯酸类单体的X2为－(CH2)mCH3所示的烷基，n为13～21的整数，且m为1～7的整数。
(3)根据(1)或(2)所述的温度传感器用树脂组合物，其特征在于，上述第一丙烯酸类单体及上述第二丙烯酸类单体为用于形状记忆树脂的单体。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的温度传感器用树脂组合物，其特征在于，上述丙烯酸类聚合物中，上述第一丙烯酸类单体的质量比大于上述第二丙烯酸类单体的质量比。
(5)一种温度传感器用元件，其特征在于，其具备两片电极、和以被两片电极夹着的方式而配置的(1)～(4)中任一项所述的温度传感器用树脂组合物。
(6)一种温度传感器用元件，其特征在于，两片电极处于同一平面上，且两片电极通过(1)～(4)中任一项所述的温度传感器用树脂组合物而被桥接。
(7)根据(6)所述的温度传感器用元件，其特征在于，在上述温度传感器用树脂组合物的与上述电极相反侧的面上具有辅助电极。
(8)根据(5)～(7)中任一项所述的温度传感器，其特征在于，在上述两片电极之间，除上述温度传感器用树脂组合物外，还具备上述第一丙烯酸类单体与上述第二丙烯酸类单体的配合比不同于上述温度传感器用树脂组合物的第二温度传感器用树脂组合物。
(9)一种温度传感器，其具备(5)～(8)的温度传感器用元件和与上述温度传感器用元件的任意一个电极连接的晶体管。
(10)一种温度传感器用元件的制造方法，其特征在于，具备：第一工序，使第一丙烯酸类单体与第二丙烯酸类单体共聚而制作丙烯酸类聚合物；第二工序，将在上述丙烯酸类聚合物中加入了导电性粒子的材料熔融或用溶剂稀释而赋予流动性，使搅拌和脱泡同时进行，由此制作在上述丙烯酸类聚合物中均匀分散有导电性粒子的糊状混合物；和第三工序，将上述糊状混合物涂布或印刷在两个电极之间。
发明效果
根据本发明，能够实现的是：提供柔韧性高、更高灵敏度且重复再现性高的包含聚合物的温度传感器用树脂组合物、温度传感器用元件及温度传感器、以及温度传感器用元件的制造方法。
附图说明
图1A为示意性地表示本发明的一个实施方式的温度传感器用树脂组合物的剖面的剖面示意图，其为比PTC温度低的温度下的温度传感器用树脂组合物的剖面示意图。
图1B为示意性地表示本发明的一个实施方式的温度传感器用树脂组合物的剖面的剖面示意图，其为比PTC温度高的温度下的温度传感器用树脂组合物的剖面示意图。
图2为示意性地图示本发明的一个实施方式的温度传感器用元件的剖面的剖面示意图。
图3A为示意性地图示本发明的其他的实施方式的温度传感器用元件的剖面的剖面示意图。
图3B为本发明的一个实施方式的温度传感器元件的剖面示意图，其是具备辅助电极的温度传感器元件的剖面示意图。
图4为本发明的一个实施方式的温度传感器的剖面示意图。
图5为本发明的其他的实施方式的温度传感器的电路示意图。
图6为表示本发明的一个实施方式的温度传感器的使用样态的图。
图7A为对实施例1～5的丙烯酸类聚合物的熔解热进行测定而得到的图表。
图7B为对实施例1～5的温度传感器用树脂组合物的熔解热进行测定而得到的图表。
图8为对分别使用实施例1～5的温度传感器用树脂组合物而制作的温度传感器用元件的PTC特性进行测定而得到的图表。
图9为对使用了实施例4的温度传感器用树脂组合物的温度传感器用元件的重复再现性进行测定而得到的图表。
图10为对使用了实施例3的温度传感器用树脂组合物的温度传感器的、漏电流值相对于栅电压的温度依存性进行测定而得到的图表。
图11为对实施例6的温度传感器用元件的PTC特性的重复再现性进行测定而得到的图表。
图12为对实施例7的温度传感器用元件的PTC特性进行测定而得到的图表。
图13为在各种栅电压下对实施例8的温度传感器的相对于温度的电阻值变化进行测量而得到的图表。
图14为对实施例9的温度传感器用元件的PTC特性进行测定而得到的图表。
具体实施方式
以下，对于应用了本发明的温度传感器用树脂组合物、温度传感器用元件、温度传感器及温度传感器用元件的制造方法，使用附图说明其构成。就在以下的说明中使用的附图而言，为了容易辨识特征，有时方便起见而将特征部分放大显示，各构成要素的尺寸比率等不限于与实际相同。在以下的说明中所例示的材料、尺寸等仅为一个示例，本发明并不受这些示例的限定，能够在不改变其主旨的范围内适宜变更后实施。本发明的温度传感器用树脂组合物、温度传感器用元件、温度传感器可以在不损害本发明效果的范围具备以下未记载的层等构成要素。
(温度传感器用树脂组合物)
图1A为示意性地表示本发明的一个实施方式的温度传感器用树脂组合物的剖面的图，其为比PTC温度低的温度下的温度传感器用树脂组合物的剖面示意图。图1B为示意性地表示本发明的一个实施方式的温度传感器用树脂组合物的剖面的图，其为比PTC温度高的温度下的温度传感器用树脂组合物的剖面示意图。
本发明的一个实施方式的温度传感器用树脂组合物10，其在丙烯酸类聚合物1中分散有导电性粒子2，该丙烯酸类聚合物1通过使通式CH2CHCOOX1所示的第一丙烯酸类单体与通式CH2CHCOOX2所示的第二丙烯酸类单体形成共聚物而得到。在此，共聚可以是无规共聚，也可以是嵌段共聚。但是，通常为无规共聚。
在比PTC温度低的温度下，如图1A所示，导电性粒子2彼此接触而相互导通，因此温度传感器用树脂组合物10的电阻值低。另一方面，在比PTC温度高的温度下，如图1B所示，在导电性粒子2彼此间形成间隙，变得不易导电，温度传感器用树脂组合物10的电阻值变高。
PTC温度定义为：表示在相对于温度而获得电阻变化的感温区域的低温侧的低电阻值与高温侧的高电阻值的平均的电阻值的温度。电阻值以其对数值的形式计算出平均值。
温度传感器用树脂组合物10的厚度优选为1μm～50μm、更优选为1μm～25μm。若温度传感器用树脂组合物10的厚度厚于50μm，则无法得到充分的柔韧性。若温度传感器用树脂组合物10的厚度薄于1μm，则温度传感器用树脂组合物10的厚度方向的导电性粒子2的数量变少，因此无法得到由充分稳定的场所带来的偏差小的电阻值变化量。
温度传感器用树脂组合物10的熔点优选为30℃～50℃的范围。通常，若超过树脂的熔点，则流动性变高，因此容易产生膨胀等作用。PTC特性通过树脂的膨胀而产生，因此温度传感器用树脂组合物10与温度传感器用树脂组合物10的PTC温度显示出接近的值。本发明人进行深入研究，结果确认到温度传感器用树脂组合物10的熔点比温度传感器用树脂组合物10的PTC温度高10℃左右。因此，通过将熔点设为该范围，从而可以使温度传感器用树脂组合物10的PTC温度为与体温接近的温度。若温度传感器用树脂组合物10的PTC温度为体温附近，则可以利用使用了该温度传感器用树脂组合物10的温度传感器进行人体体温的测定。通过用作放入人体的元件的热熔断器等，从而可以防止元件过度发热至体温以上，而将对人体的影响控制在最小限度。该PTC温度将在后面进行叙述，其可以通过改变丙烯酸类聚合物1的组成比、以及改变使丙烯酸类聚合物1聚合前的丙烯酸类聚合物的种类来进行控制。
温度传感器用树脂组合物10在成型时具有流动性。具体而言，在热压的情况下，通过升温至熔点以上，从而可以容易地进行压制成型。就基于印刷的图案化而言，通过利用溶剂进行溶解，从而可以以降低了粘度的墨液的形式来使用。例如就孔版印刷而言，粘度优选为100mPa·s～10Pa·s。就喷墨而言，适合为1mPa·s～30mPa·s的范围的粘度。若粘度为该范围，则可以利用涂布或印刷等方法来形成温度传感器用树脂组合物10，并且可以以非常薄的膜的形式形成温度传感器用树脂组合物10。
丙烯酸类聚合物1的熔点优选为30℃～50℃的范围。温度传感器用树脂组合物10仅使丙烯酸类聚合物1中分散有导电性粒子2，因此，温度传感器用树脂组合物10与丙烯酸类聚合物1的熔点显示出大致相同的值。因此，通过使丙烯酸类聚合物1的熔点为该范围内，从而可以使温度传感器用树脂组合物10的PTC温度为体温附近，并且可以作为用于人体等的温度传感器用树脂组合物10来使用。
丙烯酸类聚合物1通过使通式CH2CHCOOX1所示的第一丙烯酸类单体与通式CH2CHCOOX2所示的第二丙烯酸类单体形成共聚物而得到。此时，第一丙烯酸类单体的X1的分子量大于第二丙烯酸类单体的X2的分子量。这将在后面进行叙述，但原因是第一丙烯酸类单体成为温度传感器用树脂组合物10的PTC温度的主要因素。
丙烯酸类聚合物1共聚有丙烯酸类单体。丙烯酸类聚合物1可以为单一的丙烯酸类聚合物，也可以为使聚合度不同的丙烯酸类聚合物混合存在的混合物。“单一的丙烯酸类聚合物”是指两种丙烯酸类单体以同一聚合度聚合而得的聚合物，“使聚合度不同的丙烯酸类聚合物混合存在”是指使分别包含相同的两种丙烯酸类单体且仅聚合度不同的丙烯酸类聚合物混合存在。聚合度不同的丙烯酸类聚合物彼此相容性极高，因此与单一的丙烯酸类聚合物同样，不会发生相分离、结晶的紊乱。此种相分离、结晶的紊乱成为大大损害所分散的导电性粒子的分散均匀性的原因。因此，难以得到稳定的PTC特性。因此，通过使用两种丙烯酸类单体的共聚物即丙烯酸类聚合物作为温度传感器用树脂组合物，从而可以得到均质且稳定的温度传感器用树脂组合物10。
此种丙烯酸类聚合物在超过PTC温度时，其膨胀率整体上恒定。若产生相分离等，则产生热膨胀率差，难以均匀地膨胀。即，通过均匀地膨胀，从而不会产生面内的电阻率的不均匀性，能够在PTC温度前后显示出较高的电阻率变化。
此外，即使在此种丙烯酸类聚合物中添加溶剂等、而在使粘度降低的基础上通过涂布·印刷等制作温度传感器用树脂组合物10的情况下，也可以得到非常稳定的PTC特性。就以往的混合多种聚合物、成分的情况而言，在溶剂的蒸发时产生成分的偏差。此种成分的偏差也成为大大损害所分散的导电性粒子的分散的均匀性的原因。即，阻碍得到稳定的PTC特性。
丙烯酸类聚合物1由单一的丙烯酸类聚合物构成的情况、和丙烯酸类聚合物1是混合存在聚合度不同的丙烯酸类聚合物的情况各具有有用的点。若丙烯酸类聚合物1为单一的丙烯酸类聚合物，则可以提高温度传感器用树脂组合物10的均质性，因此可以实现在PTC温度下的急剧的PTC特性。与此相对，在使丙烯酸类聚合物1为混合存在聚合度不同的丙烯酸类聚合物的情况下，能够使PTC温度下的PTC特性变得平稳。即，可以根据所要测定的样态来调整PTC特性的灵敏度。
第一丙烯酸类单体为设定PTC温度的主要因素，第二丙烯酸类单体具有在设定温度附近调整PTC温度的作用。丙烯酸类聚合物1的熔点与第一丙烯酸类单体的熔点未必一致，但是显示出相近的值。即，可以改变第一丙烯酸类单体的材料来设定熔点，从而设定温度传感器用树脂组合物10的熔点及PTC温度。
若使第二丙烯酸类单体与第一丙烯酸类单体共聚，则可以通过其比例，在第一丙烯酸类单体的熔点附近调整所得的丙烯酸类聚合物的熔点。丙烯酸类聚合物的熔点与温度传感器用树脂组合物10的熔点具有相关性，显示出相近的值，因此第二丙烯酸类单体可以在第一丙烯酸类单体的熔点附近调整PTC温度。
只要第一丙烯酸类单体的X1的分子量大于第二丙烯酸类单体的X2的分子量，各自的功能就不会逆转。
优选：第一丙烯酸类单体的X1为－(CH2)nCH3所示的烷基、第二丙烯酸类单体的X2为－(CH2)mCH3所示的烷基。与其他基团、例如具有苯环等的基团相比，包含烷基的丙烯酸类单体容易合成且能够较简单地获得，产业上的可利用性高。
优选：第一丙烯酸类单体的烷基－(CH2)nCH3的n的值为13～21的整数、且第二丙烯酸类单体的烷基－(CH2)mCH3的m的值为1～7的整数。
只要第一丙烯酸类单体的n为13～21的整数的范围，就可以将第一丙烯酸类单体的熔点设为30℃～50℃。由于与第二丙烯酸类单体聚合、还混合导电性粒子2，因此PTC温度与第一丙烯酸类单体的熔点未必一致，但是显示出相近的值。因此，通过将第一丙烯酸类单体的熔点设为30℃～50℃，从而PTC温度也可以设定在体温附近。即，能够作为用于人体等的温度传感器用树脂组合物来发挥功能。
只要第二丙烯酸类单体的m为1～7的整数的范围，就可以在体温附近调整PTC温度。如上所述，第一丙烯酸类单体的熔点与PTC温度未必一致。因此，需要对PTC温度进行适当调整。只要m为1～7的整数的范围，就可以在n为上述值的情况下，在体温附近调整PTC温度。
优选：丙烯酸类聚合物1中的第一丙烯酸类单体的质量比大于第二丙烯酸类单体的质量比。若第二丙烯酸类单体的质量比大于第一丙烯酸类单体的质量比，则相对于温度的电阻值变化变宽，温度传感器用树脂组合物的灵敏度变差。
第一丙烯酸类单体及第二丙烯酸类单体优选使用在形状记忆树脂中所用的单体。形状记忆树脂为具有以下特征的树脂：若进行加热，则像橡胶那样变得柔软，能够变形为理想的形状，若回到常温，则再度变硬而能够固定其形状。作为形状记忆树脂，可列举例如丙烯酸类树脂，作为在形状记忆树脂中使用的单体，可列举例如丙烯酸十八烷基酯(丙烯酸硬脂酯)、丙烯酸丁酯等。使将丙烯酸十八烷基酯聚合而成的聚合物、与将丙烯酸丁酯聚合而成的聚合物彼此交联而得的树脂，显示出良好的形状记忆特性。通常形状记忆树脂被交联，因此在其熔点附近的热膨胀系数没有那么大。但是，本发明人等发现：若使用在形状记忆树脂中所用的单体来形成未交联的聚合物，则在其熔点附近得到较大的热膨胀。即，通过使用在形状记忆树脂中所用的单体，从而所得的温度传感器用树脂组合物10在PTC温度前后的形状再现性变高，可以得到PTC特性的高重复再现性。
导电性粒子2只要具有导电性即可，并无特别限定。可以使用例如炭黑、石墨、碳纳米管、银纳米粒子、金纳米粒子、银纳米薄片、铝纳米薄片等，优选石墨、炭黑。这些材料非常稳定且具有适于传感器的导电性。
导电性粒子2的尺寸优选为10nm～10μm。若导电性粒子2的尺寸大于10μm，则印刷时的涂布性变差。例如，在采用丝网印刷等进行印刷时，导电性粒子2无法均匀地通过丝网，难以形成均匀的温度传感器用树脂组合物。若导电性粒子2的尺寸小于10nm，则粒子彼此容易凝聚。该凝聚不仅包括使丙烯酸类聚合物1内分散导电性粒子2时的凝聚，还包括由反复的温度历程所致的凝聚。这样，若导电性粒子2发生凝聚，则损害测定灵敏度及稳定性。另外，10mm不足的导电性粒子由于与制造小粒子有关的成本原因而价格昂贵。
(温度传感器用元件)
图2示意性地图示了本发明的一个实施方式的温度传感器用元件的剖面。本发明的一个实施方式的温度传感器用元件100具备两片电极11、和以被两片电极11夹着的方式而配置的温度传感器用树脂组合物10。
由于温度传感器用元件100为薄膜，因此在片材上形成温度传感器用树脂组合物10。就形成于片材上的温度传感器用树脂组合物10而言，由于其体积变化在厚度方向发生较大变化，因此其PTC特性也在厚度方向发生较大变化。因此，通过以使用两片电极11夹着温度传感器用树脂组合物10的方式进行配置，从而可以得到灵敏度高的温度传感器用元件100。
图3A为示意性图示本发明的其他实施方式的温度传感器用元件的剖面的剖面示意图。图3B为具备辅助电极的本发明的一方式的温度传感器元件的剖面示意图。
如图3A所示，本发明的其他的实施方式的温度传感器用元件101中，两片电极12处于同一平面上，且两片电极12通过温度传感器用树脂组合物10而被桥接。
此种构成的温度传感器用元件101通过将两片电极12并列地配置在同一平面上，从而可以减薄温度传感器用元件101的总厚。另外，就此种构成的温度传感器用元件101而言，由于不存在阻碍向其厚度方向的膨胀的因素(电极等)，因此能够进行更精密的测定。
如图3B所示，温度传感器元件可以在温度传感器用树脂组合物10的与两片电极12相反侧的面上具有辅助电极13。如图3A所示的温度传感器用元件101将两片电极12配置在温度传感器用树脂组合物10的平行方向上，因此PTC温度前后的体积变化量变小，电阻值变化量变小。但是，温度传感器用元件102通过在温度传感器用树脂组合物10的厚度方向上、以与两片电极对置的方式配置辅助电极13，从而可以同时测定一个电极12与辅助电极13之间的变化量和另一个电极12与辅助电极13之间的变化量，能够进一步提高检测灵敏度。
在两片电极之间还可以具备第一丙烯酸类单体与第二丙烯酸类单体的配合比不同的第二温度传感器用树脂组合物。由于第一丙烯酸类单体与第二丙烯酸类单体之比不同，因此第二温度传感器用树脂组合物具有与上述的温度传感器用树脂组合物不同的PTC温度。即，能够在各种温度区域任意地获得PTC特性。通过还具备第一丙烯酸类单体与第二丙烯酸类单体之比不同的第n温度传感器用树脂组合物(n为3以上)，从而能够在更宽泛的温度区域获得PTC特性。
各个温度传感器用树脂组合物(第一温度传感器用树脂组合物～第n温度传感器用树脂组合物)的丙烯酸类聚合物为同一单体(第一丙烯酸类单体及第二丙烯酸类单体)的共聚物，因此在各温度传感器用树脂组合物之间不会产生不需要的接触电阻等，能够进行灵敏度高的测定。另外，这些温度传感器用树脂组合物能够使制作温度传感器用元件时的涂布条件等大致相同，因此能够简便地制作均质的元件。
(温度传感器)
图4为本发明的一个实施方式的温度传感器200的剖面示意图。具有图4所示的温度传感器用元件10、和与该温度传感器用元件10的任意一个电极连接的晶体管20。
在温度传感器200中，由于温度传感器用元件10的电阻值发生变化，因此流过晶体管20的电流量发生变化，并且通过将与该电流值相对应的信号输出至外部而作为温度传感器200发挥功能。例如，在使用如图4所示的场效应晶体管作为晶体管20的情况下，在PTC温度前后，温度传感器用元件10的电阻值发生变化，流过源电极21与漏电极22之间的电流发生变化。例如，若温度在PTC温度前后上升，则流过源电极21与漏电极22之间的电流量由此而减少。通过测定该流过的电流量，从而可以测定温度变化。
温度传感器200的总厚优选为100μm以下。若进一步薄于50μm，则作为非常柔韧的温度传感器还能追随复杂的形状。
温度传感器不限于图4的构成。温度传感器例如也可以具有如图5所示的电路结构。图5为本发明的一个方式的温度传感器的电路示意图。图5的温度传感器210具有温度传感器用元件10、和与温度传感器用元件10连接的晶体管20，将连接部的电压借助二极管30输出至外部。
此时，从二极管30输出至外部的电压满足以下的关系式(1)。
VEN＝VDD×(Rt/(Rg+Rt))···(1)
此时，VEN为图上EN部分的电压，其是输出至外部的电压。VDD为漏极电压，Rg为晶体管20的电阻值，Rt为温度传感器用元件10的电阻值。
若改变栅电压VG，则晶体管20的电阻值Rg发生变化，如关系式(1)所示那样，输出至外部的电压VEN发生变化。即，该温度传感器210通过改变晶体管20的栅电压VG，从而可以改变输出至外部的电压VEN。测定者利用输出至外部的电压VEN来测量PTC特性，因此能够调整该输出至外部的电压VEN是指：能够对体现温度传感器210整体的PTC特性的温度进行调整。因此，即使在使用相对于特定的PTC温度而显示规定的电阻值变化的温度传感器用元件10的情况下，也能够对体现温度传感器210整体的PTC特性的温度进行调整。此种温度传感器210可以提高温度传感器用元件10的通用性。另外，温度传感器210仅通过根据测定样态来改变栅电压VG，就能够对体现PTC特性的温度进行调整，因此能够用于广泛的用途中。
为使温度传感器200、210柔韧，晶体管20优选为有机晶体管。其结构并无特别限定，例如可以使用如图4所示的场效应晶体管等。
另外，通常，有机晶体管的导通电阻高达MΩ数量级，为了使源电极21与漏电极22之间的电位差发生变动，而认为理想的是温度传感器用元件10的电阻变化以数MΩ～100kΩ的数量级发生变动。本实施方式的温度传感器用元件10显示出宽泛的电阻值变化，因此能够适合使用。
温度传感器可以包含上述的构成要素以外的构件。例如，如图6所示，可以具有与温度传感器用元件连接的包含有机晶体管的电路40、与电路连接的太阳能电池50和配置于电路的背面的扬声器60。温度传感器用元件根据温度变化而改变电阻值，电路40读取该电阻值变化。电路40将该信息传达到扬声器60，再从扬声器60发出声音。该电路40、扬声器60以太阳能电池50作为电源进行驱动。因此，例如，如图6所示，也可以在人的体表缠绕温度传感器，作为简易且追随性高的温度传感器而发挥功能。
(温度传感器用元件的制造方法)
本发明的一个实施方式的温度传感器用元件的制造方法具有：第一工序，使第一丙烯酸类单体与第二丙烯酸类单体共聚而制作丙烯酸类聚合物；第二工序，将在丙烯酸类聚合物中加入了导电性粒子的材料熔融或用溶剂稀释而赋予流动性，使搅拌和脱泡同时进行，由此制作在丙烯酸类聚合物中均匀分散有导电性粒子的糊状混合物；和第三工序，将糊状混合物涂布在两个电极之间。
第一工序中，使第一丙烯酸类单体与第二丙烯酸类单体共聚来制作丙烯酸类聚合物。第一丙烯酸类单体和第二丙烯酸类单体可以根据所需的PTC温度调整其组成比。
共聚例如可以通过加入光催化剂并进行UV照射来进行。此时，作为光催化剂，可以从通常能够获得的光自由基聚合引发剂中选择适合的物质来使用。例如，作为UV聚合引发剂，优选2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮。其对较广的UV波长具有灵敏度，并且可以利用较廉价的光源来进行聚合。
UV照射时间优选为10分钟以上且2小时以内。若短于10分钟，则无法进行共聚反应。只要在2小时以内，则共聚反应已充分进行，因此即使进行该时间以上的UV照射，在生产率方面也是无效率的。
第二工序中，将在丙烯酸类聚合物中加入了导电性粒子的材料熔融或用溶剂稀释而赋予流动性，使搅拌和脱泡同时进行，由此制作在丙烯酸类聚合物中均匀分散有导电性粒子的糊状混合物。
在该工序中，对赋予了流动性的材料同时进行搅拌和脱泡是较为重要的。若要使导电性粒子分散到赋予了流动性的材料中，就利用通常的搅拌器等的搅拌而言，有时无法使导电性粒子充分分散。该倾对于粘度高的材料变得尤为显著。另一方面，若同时进行搅拌和脱泡，则可以制作在赋予了流动性的材料中均匀地分散有导电性粒子的糊状混合物。该同时进行搅拌和脱泡可以通过使用例如THINKY株式会社的脱泡练太郎(あわとり練太郎)(商品名)来实现。“流动性”只要是无法保持恒定形状的状态即可，对其粘度等并无限制。
导电性粒子相对于丙烯酸类聚合物的质量比，在使用炭黑等碳材料作为导电性粒子的情况下优选为10：1～2：1的范围。在使用金属材料作为导电性粒子的情况下，优选为1：1～1：5的范围。若导电性粒子的质量比过小，则即使在PTC温度以下也无法确保充分的导电路径，温度传感器用元件的灵敏度变差。若导电性粒子的质量比过多，则不易使导电性粒子均匀地分散到丙烯酸类聚合物中。
第三工序中，将糊状混合物涂布或印刷在两个电极之间。就“将糊状混合物涂布或印刷在两个电极之间”而言，在图2所示的温度传感器用元件100的情况下，是指在任意一个电极上涂布或印刷糊状混合物、之后设置另一个电极，在图3A及图3B所示的温度传感器用元件101的情况下，是指按照将两个电极之间桥接的方式涂布或印刷糊状混合物。
涂布方法并无特别限定，可以使用的是采用了分配器或喷墨的直接涂布。
印刷方法可以使用丝网印刷、凹版印刷、孔版印刷等。
优选在涂布或印刷时边脱泡边进行涂布或印刷。若空气进入温度传感器用树脂组合物，则导致PTC特性变差。
第三工序中，由于糊状混合物的粘度高，因此优选在涂布或印刷之前混合溶剂。作为溶剂，可以使用4－甲基2戊酮(4－methyl－2－pentanone)、其他通常的丙烯酸类树脂用溶剂。就溶剂的添加量而言，优选以相对于糊状混合物而在10wt％～50wt％的范围内进行混合。若溶剂过少，则无法充分缓和粘度。若溶剂过多，则存在如下问题：在内部残留溶剂，PTC的特性因导电性粒子的凝聚等而降低。
作为除涂布或印刷以外的手段，对糊状混合物施加其熔点以上的热，并施加适当的压力，由此也可以形成板状的温度传感器用树脂组合物。适当的压力根据所需的温度传感器用树脂组合物而不同，是指施加使糊状混合物达到目标厚度的力，并非施加高压等的含义。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。本发明并不仅限于以下的实施例。
(实施例1)
作为第一丙烯酸类单体，使用丙烯酸十八烷基酯，作为第二丙烯酸类单体，使用丙烯酸丁酯。准备以质量比计为60wt％：40wt％的该丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸丁酯，使用2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮作为光催化剂，对这两个单体进行1小时UV照射，由此使其共聚而得到丙烯酸类聚合物。
使用脱泡练太郎(商品名：THINKY株式会社)，对该丙烯酸类聚合物0.6g和作为导电性粒子的石墨烯0.2g同时进行搅拌和脱泡，得到糊状混合物。在40℃的温度条件下对该糊状混合物施加压力直至达到厚度25μm为止，制作温度传感器用树脂组合物。
(实施例2)
实施例2中，将第一丙烯酸类单体与第二丙烯酸类单体的质量比设为70wt％：30wt％，除此以外，在与实施例1同样的条件下制作温度传感器用树脂组合物。
(实施例3)
实施例3中，将第一丙烯酸类单体与第二丙烯酸类单体的质量比设为75wt％：25wt％，除此以外，在与实施例1同样的条件下制作温度传感器用树脂组合物。
(实施例4)
实施例4中，将第一丙烯酸类单体与第二丙烯酸类单体的质量比设为80wt％：20wt％，除此以外，在与实施例1同样的条件下制作温度传感器用树脂组合物。
(实施例5)
实施例5中，将第一丙烯酸类单体与第二丙烯酸类单体的质量比设为90wt％：10wt％，除此以外，在与实施例1同样的条件下制作温度传感器用树脂组合物。
图7A为对实施例1～5的丙烯酸类聚合物的熔解热进行测定而得到的图表，图7B为对实施例1～5的温度传感器用树脂组合物的熔解热进行测定而得到的图表。
在以下的表1中示出由图表的吸热峰求出的各自的熔点。
[表1]
第一丙烯酸类单体的质量比(wt％) 60 70 75 80 90
第二丙烯酸类单体的质量比(wt％) 40 30 25 20 10
丙烯酸类聚合物的熔点(℃) 29.79 32.29 33.96 38.07 42.72
温度传感器用树脂组合物的熔点(℃) 30.30 33.97 35.95 36.30 41.55
由图7A、图7B及表1可知各吸热峰发生了变化。即，可知：通过改变构成丙烯酸类聚合物的丙烯酸类单体的质量比，从而丙烯酸类聚合物及温度传感器用树脂组合物的熔点发生了变化。另外，可知：丙烯酸类聚合物的熔点与温度传感器用树脂组合物的熔点显示出大致相同的温度。
使用Mettler－Toledo公司制的“DSC 1differential scanning calorimeter”作为差示扫描量热测定计，对熔解热进行了测定。
图8为对分别使用实施例1～5的温度传感器用树脂组合物而制作的温度传感器用元件的PTC特性进行测定而得到的图表。纵轴为电阻值(Ω·cm)，横轴为温度(℃)。就PTC特性而言，按照夹着该温度传感器用树脂组合物的方式配置两片电极，制作具有电极/温度传感器用树脂组合物/电极的层叠结构的厚度175μm的温度传感器用元件，并对各个电极间的电阻值变化进行了测定。在此，形成有电极的片材使用的是75μm的聚酰亚胺，这是为了以平坦的状态进行PTC测定，例如使用12.5μm的聚酰亚胺，则可以制成厚度50μm的温度传感器用元件。结果可知：在PTC温度前后，电阻值发生104数量级～109数量级的变化。即，可知：得到了灵敏度非常高的温度传感器用树脂组合物。温度传感器用树脂组合物的PTC温度可以通过改变第一丙烯酸类单体与第二丙烯酸类单体的质量比来进行调整。通过将第一丙烯酸类单体设为丙烯酸十八烷基酯，并且将第二丙烯酸类单体设为丙烯酸丁酯，从而得到在人的体温附近特性发生变化的温度传感器用树脂组合物。
可知：若温度传感器用树脂组合物中的第二丙烯酸类单体的质量比变大，则电阻值变化相对于温度变化而变缓。第一丙烯酸类单体的质量比比第二丙烯酸类单体大时，可以得到灵敏度更高的温度传感器用树脂组合物。
图9为对使用了实施例4的温度传感器用树脂组合物的温度传感器用元件的重复再现性进行测定而得到的图表。将使用了实施例4的温度传感器用树脂组合物的温度传感器用元件在30℃～37℃之间进行500次升温，并测定其电阻值。其结果为在第一次升温和第50次升温中几乎未确认到PTC特性的劣化。另外，即使在第500次升温中也能够确认到具有PTC特性。即，可知：得到了重复再现性非常高的温度传感器用元件。
图10为对使用了实施例3的温度传感器用树脂组合物的温度传感器的、漏电流值相对于栅电压的温度依存性进行测定而得到的图表。将漏极电压设为－2V，并使栅电压在0V～－2V进行变化。另外，图中“w/oPTC”表示不具备PTC元件的情况。
该温度传感器通过将用两个电极夹着实施例3的温度传感器用树脂组合物而形成层叠结构的温度传感器用元件、和作为源电极的该温度传感器用元件的任意一个电极连接来制作。随着温度传感器用树脂组合物的温度变高，漏电流量变小。这是由于：源电极与漏电极间的电位差变小，使漏电流量变小。电位差变小的原因在于：随着温度传感器用树脂组合物的温度变高，温度传感器用树脂组合物的电阻值升高，流过源电极的电流量变小。
即，通过输入温度来输出电阻值，从而作为温度传感器发挥功能。
(实施例6)
实施例6中，在与实施例4相同的条件下，制成温度传感器用树脂组合物。按照将配置于同一平面上的两片电极桥接的方式来配置该温度传感器用树脂组合物，制作成温度传感器用元件。该温度传感器用元件的厚度为100μm。得到了比实施例4的温度传感器元件更薄的温度传感器用元件。
图11为对实施例6的温度传感器用元件的PTC特性的重复再现性进行测定而得到的图表。纵轴表示在各温度下的电极间的电阻值，横轴表示温度。将使用了实施例6的温度传感器用树脂组合物的温度传感器用元件在30℃～37℃之间升温1800次，并对其电阻值进行了测定。其结果为：即使在第1800次升温时，也显示出急剧的PTC特性，即使与第一次升温相比，PTC特性的劣化也少。即，可知：通过将电极配置在同一平面上，从而得到了重复再现性更高的温度传感器用元件。
(实施例7)
实施例7中，未对糊状混合物施加压力而直接涂布于电极上，除此以外，在与实施例3的温度传感器用树脂组合物同样的条件下制作温度传感器用树脂组合物。另外，温度传感器用元件为电极/温度传感器用树脂组合物/电极的层叠结构。此时，由涂布得到的温度传感器用树脂组合物的膜厚为25μm。
图12为对实施例7的温度传感器用元件的PTC特性进行测定而得到的图表。纵轴表示相对于26℃的电极间的电阻值的、各温度的电极间的电阻值，横轴表示温度。就实施例7的温度传感器元件而言，相对于PTC温度以下即26℃的电极间的电阻值，在PTC温度以上时，显示出接近于10000倍的电阻值，得到了充分的PTC特性。即，即使是通过涂布得到的非常薄的温度传感器用元件，也得到了充分的PTC特性。
(实施例8)
实施例8中，使用实施例5的温度传感器用元件而制作出具有图5的电路结构的温度传感器。图13为在各种栅电压下对实施例8的温度传感器的相对于温度的电阻值变化进行测量而得到的图表。就栅电压VG而言，在10V，10.5V、11V、11.5V、12V的各电压下，测量了输出至外部的电压VEN的温度变化。此时，漏极电压设为12V。如图8所示，实施例5的温度传感器用元件的PTC特性以37℃附近为中心发生大幅变化。使用了该温度传感器用元件的温度传感器仅显示出原本以该温度为中心的PTC特性。但是，如图13所示，温度传感器采用如图5所示的电路结构，并改变所施加的栅电压VG，由此可以调整PTC温度。在图13中，通过将所施加的栅电压VG改变1V，从而能够使PTC温度变化约1度。
(实施例9)
实施例9中，将聚合度不同的多种丙烯酸类聚合物混合，这一点与实施例1～5不同。实施例9的温度传感器用树脂组合物通过将丙烯酸十八烷基酯与丙烯酸丁酯的质量比为75wt％：25wt％的第一丙烯酸类聚合物、和丙烯酸十八烷基酯与丙烯酸丁酯的质量比为90wt％：10wt％的第二丙烯酸类聚合物按照1：1混合来制作。关于混合，在50℃的温度条件下，利用磁力搅拌器搅拌1小时。各个丙烯酸类聚合物的聚合比与制作时的各聚合物的质量比对应。
图14为对实施例9的温度传感器用元件的PTC特性进行测定而得到的图表。其结果可知：与由单一的丙烯酸类聚合物构成的温度传感器用元件(实施例1～5)相比，PTC特性变得更宽。
符号说明
1…丙烯酸类聚合物；2…导电性粒子；10…温度传感器用树脂组合物；11、12…电极；13…辅助电极；100、101、102…温度传感器用元件；20…晶体管；21…源电极；22…漏电极；30…二极管；200、210…温度传感器。

Claims (10)

1.一种温度传感器用树脂组合物，其在丙烯酸类聚合物中分散有导电性粒子，该丙烯酸类聚合物通过使通式CH2CHCOOX1所示的第一丙烯酸类单体与通式CH2CHCOOX2所示的第二丙烯酸类单体形成共聚物而得到，
所述温度传感器用树脂组合物的厚度为1μm～50μm，
所述丙烯酸类聚合物中，所述第一丙烯酸类单体的质量比大于所述第二丙烯酸类单体的质量比。
2.根据权利要求1所述的温度传感器用树脂组合物，其特征在于，所述第一丙烯酸类单体的X1为-(CH2)nCH3所示的烷基，
所述第二丙烯酸类单体的X2为-(CH2)mCH3所示的烷基，
n为13～21的整数，且m为1～7的整数。
3.根据权利要求1所述的温度传感器用树脂组合物，其特征在于，所述第一丙烯酸类单体及所述第二丙烯酸类单体为用于形状记忆树脂的单体。
4.一种温度传感器用元件，其特征在于，其具备两片电极、和以被两片电极夹着的方式而配置的权利要求1所述的温度传感器用树脂组合物。
5.根据权利要求4所述的温度传感器用元件，其特征在于，在所述两片电极之间，除所述温度传感器用树脂组合物外，还具备所述第一丙烯酸类单体与所述第二丙烯酸类单体的配合比不同于所述温度传感器用树脂组合物的第二温度传感器用树脂组合物。
6.一种温度传感器用元件，其特征在于，两片电极处于同一平面上，且两片电极通过权利要求1所述的温度传感器用树脂组合物而被桥接。
7.根据权利要求6所述的温度传感器用元件，其特征在于，在所述温度传感器用树脂组合物的与所述电极相反侧的面上具有辅助电极。
8.根据权利要求6所述的温度传感器用元件，其特征在于，在所述两片电极之间，除所述温度传感器用树脂组合物外，还具备所述第一丙烯酸类单体与所述第二丙烯酸类单体的配合比不同于所述温度传感器用树脂组合物的第二温度传感器用树脂组合物。
9.一种温度传感器，其具备权利要求4～8中任一项所述的温度传感器用元件、和与所述温度传感器用元件的任意一个电极连接的晶体管。
10.一种权利要求4～8中任一项所述的温度传感器用元件的制造方法，其特征在于，具备：
第一工序，使第一丙烯酸类单体与第二丙烯酸类单体共聚而制作丙烯酸类聚合物；
第二工序，将在所述丙烯酸类聚合物中加入了导电性粒子的材料熔融或用溶剂稀释而赋予流动性，使搅拌和脱泡同时进行，由此制作在所述丙烯酸类聚合物中均匀分散有导电性粒子的糊状混合物；和
第三工序，将所述糊状混合物涂布或印刷在两个电极之间。
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