TW202024210A - 具有溫度自限及自調節特色的導電性發熱材料及使用該導電性發熱材料的可撓性導電發熱元件 - Google Patents
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Abstract
一種導電性發熱材料，具有溫度自限及自調節特色的特色，係至少包括有一聚烯烴彈性體、一結晶性之聚烯烴類高分子材料、一羧酸及其衍生物之結晶性高分子材料、及一導電填充物。使用該導電性發熱材料製備的可撓性導電發熱元件在電性上或是在機械性質上都表現出極佳的效能，可廣泛使用於加熱、保溫及電路保護元件之應用。
Description
本發明係關於一種導電性發熱材料，特別係關於一種具有上升溫度限制及調節的智慧型發熱材料及使用該導電性發熱材料的可撓性導電發熱元件，可以被應用在加熱、保溫及電路控制保護等領域。
目前溫度自限及自調節式發熱產品設計是以對溫度與電流具有敏感性的導電性高分子複合材料為主要核心，其具有兩項特性使其越來越廣泛被運用在電子電路保護以及加熱保溫等領域，一是在不同溫度下會有不同的導電行為，二是以超過臨界電流值的電流通過此導電性高分子複合材料，將會促發此導電高分子複合材料的導電性產生指數性的改變。
導電性高分子複合材料在加熱保溫領域最常見的應用便是自限式發熱體。一旦施以足夠的電流，導電性高分子複合材料的高分子微結構即產生相變化，在電阻陡然上升的同時，導電性高分子材料便升溫而具有比環境溫度高的表面溫度。正常應用下，最高表面溫度約略與高分子相的熔點接近。又，導電性高分子複合材料也會因為環境溫度的改變，使得其高分子微結構中的分子結晶程度產生變動，進而導致導電性的改變，
使得通過導電性高分子複合材料的電流隨之變動，而產生自我調節所需能量消耗的效果，以維持固定的表面溫度。這樣的特性使得導電性高分子複合材料，在不需要額外的控制手段下，只要有正常的操作，便不會產生過熱(over-heating)過溫度(over-temperature)的現象，降低了導電性高分子複合材料在加熱保溫應用上的安全性疑慮。且在啟動發熱時，會使得導電性高分子複合材料電阻陡然上升，電流即陡然下降的情祥，可有效降低能量損耗，達成節能功效。然而，傳統的導電性高分子複合材料常受限於配方成分選擇性和性質等要素，而具有不易撓曲、不易控制溫度和材料因為發熱不均勻而產生熱線(hot iine)等缺點進而影響產品功效。
傳統導電性高分子複合材料在應用上有三明治層狀和啞鈴型兩種元件態樣。請參考圖1所示，三明治層狀結構為符合應用上的需求，導電度必須被控制在體積電阻為10-3~101(歐姆．公分)範圍內，卻使得可應用的複合材料的選擇被限縮在具有硬脆特性的高分子材料，其所產生的本體也因而具有可撓性差的缺點。再者，這類產品需要在導電性高分子複合材料兩面壓合金屬箔電極(例如鍍鎳銅箔)以產生導電路徑，並形成三明治的夾層結構，其結構如圖1所示。其中金屬箔電極5是以高壓力與高溫度下與導電高分子複合材料層6貼合，金屬箔電極是以一個巨大的張力貼附在導電高分子複合材料表面，不論是往哪一個平面彎曲，皆受到對立平面上電極張力的限制，也因此三明治型層狀結構，幾乎沒有彎曲的可能性可言。
請參考圖2所示，啞鈴型結構是將電極(金屬線纜)5’埋覆在導電性高分子複合材料體6'中，藉由沿著導電面彎曲，因金屬線纜所代表
的電極，皆朝著同一方向彎曲，避免了彎曲時，對立面電極的張力限制，所產生無法彎曲的狀況，得到有限的可撓曲性。然而，金屬線纜與導電高分子複合材料屬於不相容材料，所以在材料交界處易存在許多的微小孔隙，孔隙大小也會因為在多次反覆彎曲後，變得越來越不一致，並間接影響啞鈴型結構的導電高分子複合材料產品發熱穩定性。
請參考圖3所示，圖3為典型溫度與電流敏感型導電性高分子複合材料的溫度電阻曲線圖。由圖中可以發現，在室溫下到導電性高分子的軟化點附近，電阻值(導電性)幾乎沒有改變，亦即其電阻與溫度曲線在導電性高分子複合材料的軟化點前之斜率小於2E-02，但是超過導電高分子複合材料軟化點，電阻值會陡然的出現指數上升，直到通過熔點後，電阻值的上升才會逐漸趨緩。簡言之，傳統的導電性高分子複合材料在電能通過導電性複合材料時，會觸發導電高分子複合材料出現相轉變，發熱溫度被限縮在電阻陡然上升這個區塊所對應的溫度上，使得無論變動電壓或是電流，皆無法順利改變發熱溫度。
傳統的導電性高分子複合材料的另一個致命的缺點是，當溫度自限式發熱體進入發熱工作狀態時，會因為兩電極間通電後的材料發熱狀況不一，使得兩電極間的應力不平衡，導致部分發熱面產生部分區域電阻上升程度較其他區域高的現象，進而在兩電極間出現一個與兩電極平行的發熱集中區域，即為相關技藝領域人士所稱之『熱線』(Hot line)。因為這類型的導電性高分子複合材料的導電性具有對溫度及電流敏感之特性，顧名思義，這類導電性高分子複合材料在不同溫度下導電特性也不同，是一種『自可變電阻材料』，若是應用在發熱體時，兩電極間的導電高分子複
合材料在長時間通電後，因為熱膨脹所產生的形變不同而受到的應力也不同，受應力相對高的地方電阻上升較其他區域多，而其他區域的溫度因電阻上升較少而漸漸下降，發熱區域漸漸集中在承受應力高的區域，長時間使用下使得溫度高的區域漸漸老化進而失去發熱作用；或者是發熱區集中，使得溫度漸漸提高，進而出現局部燒毀的安全問題。熱線現象，特別容易出現在較高電壓的使用環境上，特別是24Vdc環境以上。
為了使導電性高分子型溫度自限式自調節式發熱產品具有可撓性，在中華民國發明公告第I407460號專利、中華民國發明公開第2008048488號專利、美國公告第7049559、7053344、8367987號專利以及美國公開第20100038356A1號專利等案件的技術內容，皆揭露利用將具有對溫度及電流敏感特性的導電高分子材料，以『塗料』或『黏膠』方式，塗佈在纖維或多孔性基材上，進而得到具有可撓性的溫度自限及自調節式發熱產品。然而，這樣的產品具有一致命的缺陷，因其基本的結構即無法穩定維持電阻之行為，且其機械結構與電極材料的匹配性是一大挑戰，這類設計產品常因電極斷裂產生失效，使用上不耐使用；或是電阻值因受基材形變量不穩定的影響，連帶也產生發熱行為不一致的現象，進而使得表面溫度不一致。
美國專利公告第4560498號揭露在導電性高分子複合材料中，在其熱塑性高分子混和物中，添加交鏈前具有生膠強度(Green Strength)及交鏈後具有彈性體行為之橡膠體，例如天然或合成橡膠(聚異戊二烯，Polyisoprene)、乙烯-丙烯共聚物(Ethylen-propylene random copolymer)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三共聚物(Styrene-acrylonitrile-butadiene terpolymer)橡
膠類材料及其衍生物等。此專利中揭露，在其橡膠體-熱塑性材料混和物材料相中，藉由橡膠體與熱可塑性高分子材料彼此之間性質差異較大的特性，使得混煉後的橡膠體與熱可塑性高分子材料及導電填充物產生具有快速反應曲線及可撓性之溫度自調節式發熱產品。然而，正由於橡膠體與熱可塑性高分子材料間性質差異大且相容性不佳，對於長時間使用仍會產生安全性的隱憂。
美國公告第4654511號專利揭露的導電性高分子複合材料是以熱塑性橡膠(Thermoplastic Rubber,TPR)為主體，添加少量結晶性熱塑性高分子，與導電填充物混煉形成對溫度與電流具敏感性之導電性高分子複合材料後，再與其他定瓦特(Constant Wattage,CW)材料疊合成特殊結構。本專利前案之產品雖具有可撓性及可解決溫度自限及自調節式產品因熱線問題而產生的不穩定及不耐用的問題。然而，本案與美國公告第4560498號專利使用了類似的技術手段，也都具有因為結構複雜以及橡膠體與熱可塑性高分子材料間性質差異大且相容性不佳，所產生長時間使用的安全性隱憂。
美國公告第8367986號專利揭露使用聚二甲基矽氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)，並添加兩種以上的導電填充物及添加劑，製成體積電阻至少在0.1M(歐姆．公分)且對溫度及電流敏感的導電性高分子複合材料。由於聚二甲基矽氧烷材料是屬於非結晶性材料(Amorphous)，沒有特定熔點，溫度與對數電阻相對關係是屬於低而平緩的曲線，使得應用在發熱產品上時，雖然具有有限的可撓性，但是發熱表面溫度行為的控制是與傳統『定電阻』式發熱產品一樣，並未實際具有溫
度自限及自我調節的功能與意義。
為改善前述習用高分子複合材料在應用上的缺點，本發明提供一種導電性發熱材料，係至少包括有一聚烯烴彈性體、一結晶性之聚烯烴類高分子材料、一羧酸及其衍生物之結晶性高分子材料、及一導電填充物。該導電性複合材料之表面電阻率介於101~106歐姆、體積電阻率介於101~104歐姆．公分，20℃到90℃間之溫度電阻曲線斜率介於3E-02~9E-02，經過300次反覆彎曲的彎曲斷裂測試後電阻值上升率小於300%。
其中，該聚烯烴彈性體含量介於總重的5%到50%重量百分率。
其中，該聚烯烴彈性具有肖式硬度(Shore A)40~95。
其中，該導電性複合材料更包括有一添加劑。
本發明另一目的在於提供一種可撓性導電發熱元件，包括有一導電性發熱材料基板和設置於該導電性發熱材料基板之同一表面的至少一對電極。此導電性發熱材料基板，至少由一聚烯烴彈性體、一結晶性之聚烯烴類高分子材料、一羧酸及其衍生物之結晶性高分子材料、及一導電填充物所組成，該導電性發熱材料之表面電阻率介於101~106歐姆、體積電阻率介於101~104歐姆．公分，20℃到90℃間之溫度電阻曲線斜率介於3E-02~9E-02，經過300次反覆彎曲的彎曲斷裂測試後電阻值上升率小於300%。該對電極包括有一正電極和一負電極，每一電極包括有一主幹電極和複數梳狀電極，該正電極和該負電極的梳狀電極係相互交錯設置；其中
該正、負梳狀電極相鄰但不相連，同一表面之正負梳狀電極間的距離介於0.5~20公釐(mm)，且梳狀電極尖端與異極主幹電極的距離和每一梳狀電極間之距離的比值為大於0.8。
其中該導電性發熱材料基板的另一表面更設有至少一對電極，該對電極包括有一正電極和一負電極，每一電極包括有一主幹電極和複數梳狀電極，該正電極和該負電極的梳狀電極係相互交錯設置，該負電極的梳狀電極和另一表面負電極的梳狀電極正交重疊面積至少有10%，該正電極的梳狀電極與另一表面正電極的梳狀電極正交重疊面積至少有10%。
其中該導電性發熱材料基板的另一表面更設有至少一對電極，該對電極包括有一正電極和一負電極，每一電極包括有一主幹電極和複數梳狀電極，該正電極和該負電極的梳狀電極係相互交錯設置，該負電極的梳狀電極和另一表面正電極的梳狀電極正交重疊面積至少有10%，該正電極的梳狀電極與另一表面負電極的梳狀電極正交重疊面積至少有10%。
所述的可撓性導電發熱元件，其中該電極係以金屬箔加熱加壓方式設置於該導電性複合材料基板。
所述的可撓性導電發熱元件，其中該電極係以網印一導電膠體方式設置於該導電性複合材料基板。
所述的可撓性導電發熱元件，其中該電極表面敷設有一絕緣層或是導熱層。
本發明的導電性發熱材料不但具有可撓性，在電性上或是在機械性質上都表現出優於現有導電性高分子複合材料的效能，可廣泛使用於加熱、保溫及電路保護元件之應用。
1‧‧‧正電極
1’‧‧‧正電極
11‧‧‧主幹電極
12‧‧‧梳狀電極
2‧‧‧負電極
2’‧‧‧負電極
21‧‧‧主幹電極
22‧‧‧梳狀電極
3‧‧‧第一表面
4‧‧‧第二表面
5‧‧‧電極層
5’‧‧‧電極
6‧‧‧高分子複合材料層
6’‧‧‧高分子複合材料體
100‧‧‧導電性發熱材料基板
a‧‧‧梳狀電極尖端和異極主幹電極最小距離
d‧‧‧梳狀電極間的距離
L‧‧‧梳狀電極長度
圖1為習知之傳統表面貼附電極的三明治型硬式導電高分子複合元件。
圖2為習知之傳統包埋導線電極的啞鈴型導電高分子複合元件。
圖3為典型溫度與電流敏感型導電性高分子複合材料的溫度電阻曲線圖。
圖4為實施例一中各例的溫度電阻曲線圖。
圖5為實施例二中各例的溫度電阻曲線圖。
圖6為實施例三於導電性發熱材料基板上單面網印-對電極的俯視示意圖。
圖7為圖6沿6’-6’剖面線的剖面圖。
圖8為實施例四於導電性發熱材料基板上雙面網印各一對電極的一例俯視圖。
圖9為圖8沿8’-8’剖面線的剖面圖。
圖10為實施例四於導電性發熱材料基板上雙面網印各一對電極的另一例俯視圖。
圖11為圖10沿10’-10’剖面線的剖面圖。
本發明所提供一種導電發熱元件，係由一導電性發熱材料所製成，其具有可撓性、溫度自限及溫度自調節之特色，適合應用於加熱、保溫及電路控制保護領域，此可撓性導電發熱元件的製備包括下列步驟：
步驟一：將聚烯烴類彈性體(Polyolefin elastomer)、結晶性之聚烯烴類高分子材料、羧酸及其衍生物之結晶性高分子材料、導電填充物及添加劑均勻混合；步驟二：將步驟一之材料熔融混煉並造粒形成複合材料顆粒；步驟三：將步驟二的複合材料顆粒以薄板押出一導電性發熱材料基板；及步驟四：在導電性發熱材料基板之至少一表面設置至少一對電極以形成本發明的可撓性導電發熱元件。
步驟一的聚烯烴類彈性體係包括但不限於為乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丁烯-乙烯共聚物或丁烯-丙烯共聚物。結晶性之聚烯烴類高分子材料包括有聚乙烯(Polyethylene，PE)或聚丙烯(Propylene，PP)、聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride，PVDF)。羧酸及其衍生物之結晶性高分子材料包括有接枝型或共聚型羧酸及其衍生物之結晶性高分子材料。共聚型羧酸及其衍生物之結晶性高分子材料例如為乙烯-乙酸乙烯共聚物(Ethylene Vinyl Acetate Copolymer，EVA)、乙烯-丁基壓克力共聚物(Ethylene Butyl Acrylate，EBA)、乙烯-甲基壓克力共聚物(Ethylene Methyl Acrylate，EMA)、乙烯-壓克力酸共聚物(Ethylene Acrylic Acid，EAA)。接枝型羧酸及其衍生物之結晶性高分子材料例如為乙烯接枝順丁烯二酸酐(Ethylene-g-Maleic Anhydride)、乙烯接枝丙烯酸(Ethylene-g-Acrylic Acid)。導電填充物例如為碳黑(Carbon Black)、石墨(Graphite)、石墨烯(Graphene)、碳化鈦(TiC)、
碳化鎢(WC)、碳化鎢鈦(Ti-WC)、鎳粉(Ni)、銅粉(Cu)等。添加劑包括有碳酸鈣、氫氧化鎂、氧化鎂、氧化鋁等。
步驟二是將步驟一中均勻混合的材料倒入混煉造粒機，例如為雙螺桿混煉造粒機(Leistritz ZSE 27 MAXX,Screw L/D=42)，進行熔融混煉造粒，接著將混煉完成之複合材料顆粒在攪拌槽內進行20分鐘均勻相混合。
步驟三將複合材料顆粒倒入押出機，例如為單螺桿薄板押出機(Labtech Engineering,LCR-350-HD,Screw L/D=30)，設定模頭開口為0.1公釐(mm)，定型滾輪速度為每分鐘0.8公尺。
步驟四之電極設置可選擇以熱壓方式將鍍鎳銅箔固定於導電性發熱材料基板之兩面形成一壓合板，再經過冷壓定形處理以形成本發明的導電發熱元件；或是將導電銀漿以網印方式塗佈在導電性發熱材料基板至少一表面以形成本發明的導電發熱元件。
實施例一：表一係利用本發明使用不同聚烯烴類彈性體製備之導電發熱元件的成分配方及其基本物理性質。
其中例一至例四選用的聚烯烴類彈性體分別為乙烯-辛烯共聚物(熔點100℃，肖氏硬度：Shore A 91，廠牌：LG化學，型號：Lucene LC170)、丁烯-丙烯共聚物(熔點100℃，肖氏硬度：Shore A 57，廠牌：水井化學，型號：TAFMAR BL2491M)、乙烯-辛烯共聚物(熔點59℃，肖氏硬度：Shore A 66，廠牌：Dow Chemical，型號：Engage8200)、乙烯-丙烯共聚物(熔點42℃，肖氏硬度：Shore A 63，廠牌：LG化學，型號：Lucene LC175)。結晶性之聚烯烴類高分子材料係選用高密度聚乙烯(Lyondellbasell
公司生產，型號：Petroethene LB832001，熔點135℃)。羧酸及其衍生物之結晶性高分子材料係選用共聚型的乙烯-乙酸乙烯(杜邦公司，型號：Elvax760，熔點100℃)。導電填充物係選用碳黑(春大地化學(Spring Green Corp.)型號：AS-32，顆粒大小31奈米，DBP 72cc/100g)。添加劑係選用碳酸鈣(Specialty Minerals公司，型號：Calcium meal 30，分子顆粒大小為200目數(mesh)，純度98%以上)。對照組使用的熱塑性彈性體選用Dow Chemical生產型號為Nordel 3722P的產品(EPDM，肖氏硬度A 71)。
基本性質量測：各組成的測試片分別量測其厚度、表面電阻值(Surface Resistance)、電阻值(Resistance)等數值，並計算出表面電阻率(Surface Resistivity)和體積電阻率(Volume Resistivity)等數值。各項數據請參考表一所示。
表面電阻之量測及表面電阻率計算：在尚未進行步驟四設置電極前，將例一至四的本發明導電性發熱材料基板、現有技術組和對照組的習用導電性高分子複合材料基板裁切為尺寸400平方公分(200mm×200mm)大小的測試片，以電極長10公分、電極距離1.5公分之電阻探針，量取各測試片表面之電阻讀值。導電性發熱材料或導電性高分子複合材料基板表面電阻率利用量測所得之表面電阻讀值，以下式(1)的表面電阻率方程式計算可得：表面電阻=表面電阻率×電極距離/電極長度．．．．．．．．式(1)
體積電阻之量測及體積電阻率計算：將導電性發熱材料基板或導電性高分子複合材料基板裁切為尺寸400平方公分(200mm×200mm)大小的測試片，將厚度0.035mm之鍍鎳銅箔(Fukuda NIMT-CF)貼合於導
電性發熱材料基板或導電性複合材料基板(測試片)上下表面，置入熱壓盤面，溫度設定200℃，預熱階段表壓力為10psi，預熱時間為3分鐘，壓合時表壓力為100psi，壓合時間5分鐘，完成熱壓的壓合板隨後移入冷壓設備進行導電性高分子複合材料基板的定形，設定冷壓盤溫度為25℃，壓合時表壓力為100psi，壓合5分鐘後形成具有習知三明治結構的導電發熱元件(例一~例四)或導電高分子複合材料元件(現有技術組和對照組)，並將此導電發熱元件或導電高分子複合材料元件裁切成9平方公分(30mm×30mm)大小測試體積電阻。體積電阻率藉由量測通過導電發熱元件厚度方向的電阻讀值(與表面電阻無直接關係)，以式(2)體積電阻係數方程式計算所得：體積電阻率=電阻×有效導電面積/測試元件厚度．．．．．式(2)
溫度電阻曲線測試：將前段所述導電性發熱材料元件或導電高分子複合材料元件置於可程式化烤箱，設定烤箱升溫範圍從20℃到180℃，升溫速率為每分鐘2℃，每上升10℃量測一次電阻，並繪製成溫度電阻相對關係曲線圖，如圖4所示，其中線段A~D分別代表例一~例四的溫度電阻曲線，線段E代表現有技術組的溫度電阻曲線，而線段F代表對照組的溫度電阻曲線，縱軸為電阻對數值，並以下式(3)計算每條曲線20℃到90℃區間斜率：斜率=((log(R90)-log(R20))/(90℃-20℃)．．．．．．．．．．式(3)
彎曲破裂測試：將例一至四導電性發熱材料基板、現有技術組和對照組的導電性高分子複合材料基板裁切成100mm×35mm的尺寸，並依據ISO132-19995規範進行彎曲破裂測試，設定夾具Y軸位移量57mm，往復彎曲次數為300次，彎曲破裂測試前後皆須以表面電阻測試探針，量測導電性發熱材料基板或導電性高分子複合材料基板的表面電阻值，測試後亦須先檢查測試片外觀的損傷狀態，相關數據如表三所示。
由實施例一的各項檢測數據很清楚的說明，傳統未添加彈性體的導電性高分子複合材料(現有技術組)，雖然具有對溫度及電流敏感的特性，但是由於這類高分子材料結構上的結晶程度較高，因此在進行混煉製程的產物機械性質較為硬脆，一旦進行彎曲測試過程中便會發生破裂現象而無法進一步量測標準表面電阻，亦即無法符合ISO132-1999彎曲破裂測試的要求。使用熱塑性彈性體的對照組機械行為則與橡膠較為接近，雖然可以使溫度電阻曲線也顯得較為平緩，無明顯陡升的改變，且在彎曲測試過程中沒有任何外觀損傷，但由於熱塑性彈性體屬於非結晶性材料，會使分布在內的導電填充物位置較為不固定，一旦受到外力擠壓時，便會連帶促使導電填充物移動，使得電阻穩定性不佳，且對照組的電阻上升比率也較本發明使用具有結晶性的聚烯烴類彈性體製造的導電性複合材料基板為高，亦即與本發明相比具有較不穩定的疑慮。
實施例二：進一步的，選取實施例一中例二的丁烯-丙烯共
聚物(熔點100℃，肖氏硬度：Shore A 57，廠牌：水井化學，型號：TAFMAR BL2491M)為主體，進一步的測試添加不同比例聚烯烴類彈性體對於本發明導電發熱元件導電特性的影響。製造步驟、基本性質量測、體積電阻測試之斜率數據計算方式和彎曲破裂測試方法皆如前所述，其中體積電阻曲線如圖5所示，線段G~J分別代表例二一~例二四的溫度電阻曲線，相關檢測數據統整於表四所示。
由實施例二的數據可知，聚烯烴類的彈性體，由於本身具有一定的結晶性，且與其他高結晶性的聚烯烴高分子材料之間的相容性佳，不論是在電性上或是在機械性質上，皆有極佳的表現；特別是在溫度自限及自調節發熱的應用上所需的熱膨脹行為、溫度電阻敏感性皆較習知為佳。且由實施例二之結果可知聚烯烴類彈性體在總體的重量百分比約為5%~50%，較佳的比例為10%~45%，更佳的比例為15%~40%。
實施例三：本實施例係在導電性發熱材料基板100的單一表面上網印導電膠體塗層形成多電極態樣的導電發熱元件進行老化測試。如圖6之例示，本實施例網印的導電膠體圖層係一對梳狀電極，梳狀電極包括有正電極1和負電極2，每一梳狀電極包括有一主幹電極11、21和一梳狀電極12、22，其中d表示每一梳狀電極間的距離(mm)，a表示每一梳狀電極尖端和異極主幹電極最小距離(mm)，L表示梳狀電極長度(mm)。圖7為圖6沿剖面線6’-6’的剖面圖。老化測試則是連續以固定電壓通電於導電發熱元件一段時間，檢測其電阻值變化情形。表五說明各例的導電膠體塗層電極分布設計方式及老化測試結果之數據。
由表五的數據可知，現有技術配方在測試中明顯出現了傳統的熱線現象，雖然沒有馬上導致高分子複合材料出現失效的狀態，但電阻值的變化程度大幅受到這個與電極平行的熱集中區影響，熱集中區溫度最高且電阻也最高，壓降更是集中在這個區域，長時間使用後，便會使高分子組成受力不平均，造成嚴重的結構破壞，使得電阻的差異變化最大；再者，因為熱線分布在兩個電極中間，形成一個串聯電路，也會連帶影響電阻產生劇烈變動。
除此之外，若比較梳狀電極尖端與異極主幹電極距之比值(a/d值)可以發現，當數值介於0.8~2.0時，1000小時的老化測試對於電阻變化率的影響並不大，這樣的狀況在比值介於0.9~1.0之間時更是不明顯。這是因為當正電極的尖端與負電極主幹電極越接近，則尖端放電行為越明顯，這就代表著，電極上的電流沒有平均的流出到另一電極，使得在正負電極間的導電性高分子複合材料，只有部分進行完整的熱膨脹形變，這個現象與熱線現象類似，但只會發生在電極尖端附近，且產生的區塊與電極間幾近垂直，所以破壞力沒有熱線現象嚴重。所以由表五的數據可以證明，a/d比值越小，加上使用的電壓越大，則電阻變化率越大，且溫度分布越不
均勻。
實施例四：本實施例係本發明導電性發熱材料基板上之兩表面上網印多個導電膠體塗層形成多電極態樣並進行老化測試。本實施例係使用例一和例二配方材料所之產生的導電性發熱材料基板，對稱網印圖案化之導電膠體塗層，其圖案化之樣式如圖8和圖10。圖9和圖11分別為圖8沿剖面線8’-8’的剖面圖和圖10沿剖面線10’-10’的剖面圖。在圖8中分設於導電性發熱材料基板100兩面的電極組，係以第一表面3上正極電極1的梳狀電極和第二表面4上負極電極2’的梳狀電極互為正交，第一表面3上負極電極2的梳狀電極和第二表面4上正極電極1’的梳狀電極互為正交，亦即，導電性發熱材料基板100兩面的電極組以異極相互對應正交。在圖9中分設於導電性發熱材料基板100兩面的電極組，係以第一表面3上正極電極1的梳狀電極和第二表面4上正極電極1’的梳狀電極互為正交，第一表面3上負極電極2的梳狀電極和第二表面4上負極電極2’的梳狀電極互為正交，亦即，導電性發熱材料基板100兩面的電極組以同極相互對應正交。
以圖8的電極設置方式為例，例一B和例二B中導電性發熱材料基板100兩表面3、4的導電膠體塗層內容皆一致，但第一表面3上的正電極1梳狀電極，對應第二表面4的負電極2’梳狀電極，而第一表面3上的負電極2梳狀電極則是對應第二表面4的正電極1’梳狀電極。老化測試是定電壓源通電1000小時後量測電阻，並計算上升率，相關檢測數據如表六所示。其中重疊有效面積及重疊率係指第二表面4負電極上2’梳狀電極與第一表面3上正電極1梳狀電極的重疊部分面積及其相對於第一表面3上正電極1梳狀電極總面積的比例，或第一表面3負電極上2梳狀電極與第二表面4上正電極
1’梳狀電極的重疊部分面積及其相對於第二表面4上正電極1’梳狀電極總面積的比例。
導電性發熱材料基板100的雙面設置圖案化電極塗層，是提高導電性高分子複合材料反應速度降低溫差的一種做法，電流先往電阻最低的地方流動，在這個實施例上就是往厚度Z方向移動，當驅動發熱後，厚度方向電阻上升，促使電流往平面XY方向流動，接著及驅動完整的發熱體達到恆定均溫。
本發明之對溫度與電流敏感的導電性發熱材料，具有溫度電阻曲線在20℃到90℃時有3E-02~9E-02斜率特徵，這代表著在這個區間內，
可以藉由改變工作電壓進而改變電阻，即可使導電性發熱材料基板達到不同的發熱溫度。以量測例二B電阻溫度曲線為例，起始電阻為3歐姆，通電12Vdc，靜置5分鐘後，量測通過待測物之電流為0.10A，則此時例二B的動態電阻為12/0.10=120歐姆，對應至溫度電阻曲線，此時例二B的表面溫度理論值應為60℃，實際量測約為58℃。此時如果提升電壓至24Vdc，同樣靜置5分鐘後，量測通過待測物之電流為0.05A，則此實例二B的動態電阻為24/0.05=480歐姆，對應至溫度電阻曲線，此時實例二B的表面溫度理論值應為80℃，實際測試為81℃。然而，同樣方式用在習知之材料，無論變動電壓或是電流，皆無法改變溫度。
綜上所述，由各實施例結果可以輕易發現，本發明係利用聚烯烴類彈性體和其他高結晶性的聚烯烴高分子材料之間的優異相容性佳，在電性上或是在機械性質上都表現出極佳的效能，這樣的材料組成除了具有溫度與電流敏感特性及特徵斜率的溫度電阻曲線外，製造出的導電發熱元件具有可撓性，可以快速達到發熱效果，經過長時間加熱也不會有過熱現象產生，更可以經由簡單的電壓調控來限制導電發熱元件的發熱溫度區間，相較於現有的各式高分子複合材料來說，具有了更高的安全性和便利的操控性，更因此能廣泛應用於各種不同加熱、保溫及電路保護裝置上。
1‧‧‧正電極
11‧‧‧主幹電極
12‧‧‧梳狀電極
2‧‧‧負電極
21‧‧‧主幹電極
22‧‧‧梳狀電極
100‧‧‧導電性發熱材料基板
a‧‧‧梳狀電極尖端和異極主幹電極最小距離
d‧‧‧梳狀電極間的距離
L‧‧‧梳狀電極長度
Claims (10)
- 一種導電性發熱材料，其組成至少包括有：一聚烯烴彈性體；一結晶性之聚烯烴類高分子材料；一羧酸及其衍生物之結晶性高分子材料；及一導電填充物；其中，該導電性發熱材料之表面電阻率介於101~106歐姆、體積電阻率介於101~104歐姆．公分，加熱至20到90℃間之溫度電阻曲線斜率介於3E-02~9E-02，經過300次反覆彎曲的彎曲斷裂測試後電阻值上升率小於300%。
- 如請求項1所述的導電性發熱材料，其中該聚烯烴彈性體含量介於總重的5%到50%重量百分率。
- 如請求項1所述的導電性發熱材料，其中該聚烯烴彈性具有肖式硬度(Shore A)40~95。
- 如請求項1所述的導電性發熱材料，其中該導電性複合材料更包括有一添加劑。
- 一種可撓性導電發熱元件，包括有：一具有可撓性的導電性發熱材料基板，由至少一聚烯烴彈性體、一結晶性之聚烯烴類高分子材料、一羧酸及其衍生物之結晶性高分子材料、及一導電填充物所組成，該導電性複合材料基板之表面電阻率介於101~106歐姆、體積電阻率介於101~104歐姆．公分，20℃到90℃間之溫度電阻曲線斜率介於3E-02~9E-02，經過300次反覆彎曲的彎曲斷裂測試 後電阻值上升率小於300%；及至少一對電極，係設置於該導電性發熱材料基板之同一表面，該對電極包括有一正電極和一負電極，每一電極包括有一主幹電極和複數梳狀電極，該正電極和該負電極的梳狀電極係相互交錯設置；其中該正、負梳狀電極相鄰但不相連，同一表面之正負梳狀電極間的距離介於0.5~20公釐(mm)，且梳狀電極尖端與異極主幹電極的距離和每一梳狀電極間之距離的比值為大於0.8。
- 如請求項5所述的可撓性導電發熱元件，其中該導電性發熱材料基板的另一表面更設有至少一對電極，該對電極包括有一正電極和一負電極，每一電極包括有一主幹電極和複數梳狀電極，該正電極和該負電極的梳狀電極係相互交錯設置，該負電極梳狀電極和另一表面的負電極梳狀電極的正交重疊面積至少有10%，該正電極梳狀電極與另一表面的正電極梳狀電極的正交重疊面積至少有10%。
- 如請求項5所述的可撓性導電發熱元件，其中該導電性發熱材料基板的另一表面更設有至少一對電極，該對電極包括有一正電極和一負電極，每一電極包括有一主幹電極和複數梳狀電極，該正電極和該負電極的梳狀電極係相互交錯設置，該負電極梳狀電極和另一表面的正電極梳狀電極的正交重疊面積至少有10%，該正電極梳狀電極與另一表面的負電極梳狀電極的正交重疊面積至少有10%。
- 如請求項5、6或7所述的可撓性導電發熱元件，其中該電極係以金屬箔加熱加壓方式設置於該導電性發熱材料基板。
- 如請求項5、6或7所述的可撓性導電發熱元件，其中該電極係以網印一導 電膠體方式設置於該導電性發熱材料基板。
- 如請求項5、6或7所述的可撓性導電發熱元件，其中該電極表面敷設有一絕緣層或是導熱層。
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