DE69606316T3

DE69606316T3 - Verbesserte polymer ptc-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69606316T3
Application number: DE69606316T
Authority: DE
Inventors: J. Tom HALL
Original assignee: Littelfuse Inc
Current assignee: Littelfuse Inc
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2016-09-26
Also published as: US6059997A; DE69606316D1; TW405125B; CN1202264A; DE69606316T2; BR9610686A; JP3179707B2; MX9802374A; ATE189078T1; WO1997012378A1; US5864280A; CA2233314A1; KR100452074B1; US5880668A; EP0852801B2; KR19990063872A; EP0852801A1; JPH09111068A; EP0852801B1; AU7371196A

Description

Querverweis auf verbundene Anmeldung
Diese Anmeldung beansprucht den Nutzen der provisorischen US-Anmeldung Nr. 60/004,600, angemeldet am 29. September 1995.
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Schutzvorrichtungen für elektrische Schaltungen, welche leitende Polymerzusammensetzungen aufweisen, die ein PTC-Verhalten zeigen.
Hintergrund der Erfindung
Es ist bekannt, daß der spezifische Widerstand vieler leitenden Materialien sich mit der Temperatur ändert. Der spezifische Widerstand eines leitenden Materials mit positivem Temperaturkoeffizienten (PTC) nimmt scharf zu, wenn die Temperatur des Materials über einen bestimmten Bereich zunimmt. Viele kristalline Polymere, die durch Dispergieren eines leitenden Füllstoffs in ihren leitend gemacht wurden, zeigen diesen PCT-Effekt. Diese Polymere enthalten allgemein Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen/Propylen-Kopolymere. Bei Temperaturen unterhalb eines bestimmten Wertes, d. h. der kritischen oder Auslösetemperatur zeigt das Polymer einen relativ niedrigen konstanten spezifischen Widerstand. Wenn jedoch die Temperatur des Polymers über den kritischen Punkt ansteigt, nimmt der spezifische Widerstand des Polymers scharf zu. Zusammensetzungen, welche das PTC-Verhalten zeigen, wurden in elektrischen Vorrichtungen als ein Überstromschutz in elektrischen Schaltungen, die eine Leistungsquelle und zusätzliche elektrische Komponenten in Reihe aufweisen, verwendet. Unter normalen Betriebsbedingungen in der elektrischen Schaltung ist der Widerstand der Last und der PTC-Vorrichtung derart, daß ein relativ kleiner Strom durch die PTC-Vorrichtung fließt. Somit bleibt die Temperatur der Vorrichtung (aufgrund der I²R-Heizung) unter der kritischen oder Auslösetemperatur. Wenn die Last kurzgeschlossen ist oder die Schaltung einen starken Leistungsanstieg erfährt, nimmt der durch die PTC-Vorrichtung fließende Strom stark zu. An diesem Punkt wird ein großer Teil der Leistung in der PTC-Vorrichtung verbraucht. Dieser Leistungsverbrauch findet nur während einer kurzen Zeitperiode (Bruchteil einer Sekunde) statt, jedoch hebt der Leistungsverbrauch die Temperatur der PTC-Vorrichtung (aufgrund der I²R-Heizung) auf einen Wert an, bei dem der Widerstand der PTC-Vorrichtung so hoch geworden ist, daß der Strom auf einen vernachlässigbaren Wert begrenzt wird. Der neue Stromwert ist ausreichend, um die PTC-Vorrichtung auf einem neuen Hochtempera tur/Hochwiderstands-Gleichgewichtspunkt zu halten. Es heißt, daß die Vorrichtung in ihrem "ausgelösten" Zustand ist. Der vernachlässigbare oder durchsickernde Strom, der durch die Schaltung fließt, beschädigt nicht die elektrischen Komponenten, die in Reihe mit der PTC-Vorrichtung geschaltet sind. Somit wirkt die PTC-Vorrichtung wie eine Form einer Sicherung, die den durch die Kurzschlußlast fließenden Strom auf einen sicheren niedrigen Wert reduziert, wenn die PTC-Vorrichtung auf ihren kritischen Temperaturbereich erwärmt wird. Durch Unterbrechen des Stroms in der Schaltung oder Beseitigen des für den Kurzschluß (oder Leistungsanstieg) verantwortlichen Zustands kühlt die PTC-Vorrichtung unter ihre kritische Temperatur in den normal arbeitenden Zustand mit niedrigem Widerstand ab. Die Wirkung ist eine wieder einstellbare Schutzvorrichtung für eine elektrische Schaltung.
Leitende PTC-Polymerzusammensetzungen und ihre Verwendung als Schutzvorrichtungen sind in der Industrie gut bekannt. Beispielsweise offenbaren die US-Patente Nummern 4 237 441 (Van Konynenburg et al.), 4 304 987 (Van Konynenburg), 4 545 926 (Fouts, Jr. et al.), 4 849 133 (Yoshida et al.), 4 910 389 (Sherman et al.) und 5 106 538 (Barma et al.) PTC-Zusammensetzungen, welche ein thermoplastisches kristallines Polymer mit darin dispergiertem Ruß aufweisen. Herkömmliche elektrische PTC-Polymervorrichtungen enthalten ein PTC-Element, das zwischen einem Paar von Elektroden angeordnet ist. Die Elektroden können mit einer Leistungsquelle verbunden werden, wodurch bewirkt wird, daß der elektrische Strom durch das PTC-Element fließt.
Jedoch war bei den früheren leitenden PTC- Polymerzusammensetzungen und den solche Zusammensetzungen verwendenden elektrischen Vorrichtungen die PTC-Polymerzusammensetzung empfänglich für die Wirkungen der Oxydation und von Änderungen des spezifischen Widerstandes bei hohen Temperaturen oder Hochspannungsanwendungen. Diese thermische und elektrische Instabilität ist unerwünscht, insbesondere wenn die Schaltungsschutzvorrichtung Änderungen der Umgebungstemperatur ausgesetzt ist, eine große Anzahl von thermischen Zyklen durchläuft, d. h. Änderungen von dem Niedrigwiderstands-Zustand zum Hochwiderstands-Zustand, oder während langer Zeitperioden im Hochwiderstands(oder "ausgelösten")-Zustand verbleibt.
Weiterhin hat bei elektrischen Vorrichtungen, welche frühere leitende PTC-Polymerzusammensetzungen verwenden, eine schlechte physikalische Adhäsion (d. h. schlechter ohmscher Kontakt) zwischen der PTC-Zusammensetzung und den Elektroden zu einem erhöhten Kontaktwiderstand geführt. Als eine Folge hatten diese früheren Zusammensetzungen verwendenden PTC-Vorrichtungen hohe Anfangs- oder Raumtemperaturwiderstände, wodurch ihre Anwendungen beschränkt waren. Versuche, diesen schlechten ohmschen Kontakt bei früheren PTC-Vorrichtungen zu überwinden, haben sich im Allgemeinen auf Änderungen der Elektrodenausbildung gerichtet. Beispielsweise offenbart das US-Patent Nr. 3 351 882 (Kohler et al.) ein Widerstandselement, das aus einem Polymer mit darin dispergierten leitenden Teilchen und Elektroden in Maschenausbildung (z. B. Drahtsieb, Drahtgeflecht, im Abstand voneinander angeordnete Drahtlitzen oder perforiertes Blech), die in das Polymer eingebettet sind, zusammengesetzt ist. Das Japanische Patent Kokai Nr. 5-109502 offenbart eine Schutzvorrichtung für eine elektrische Schaltung, die ein PTC-Element und Elektroden aus einem porösen Metallmaterial mit einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur aufweist.
Andere Versuche, den ohmschen Kontakt in PTC-Vorrichtungen zu verbessern, schließen chemisch oder mechanisch behandelte Elektroden ein, um eine aufgerauhte Oberfläche zu erhalten. Beispielsweise offenbaren die US-Patente Nummern 4 689 475 und 4 800 253 (Kleiner et al.) und das Japanische Patent Nr. 1 865 237 Metallelektroden mit chemisch oder mechanisch behandelten Oberflächen, um die Oberflächenrauhigkeit zu erhöhen. Diese Verfahren schließen die elektrolytische Abscheidung, Ätzung, galvanische Abscheidung, Rollen oder Pressen ein. Diese Behandlungen erhöhen jedoch die Anzahl von Verarbeitungsschritten und erhöhen die Gesamtkosten der PTC-Vorrichtung.
Das US-Patent Nr. 4 545 926 offenbart eine leitende Polymerzusammensetzung, welche ein polymeres Material aufweist, in welchem dispergiert sind: (a) leitende Teilchen, die aus einem hochleitenden Material zusammengesetzt sind, und (b) einen teilchenförmigen Füllstoff. Diese Zusammensetzungen zeigen einen positiven Temperaturkoeffizienten für den spezifischen Widerstand und unterliegen einer starken Zunahme des spezifischen Widerstands, wenn die Temperatur über einen bestimmten Wert ansteigt. Die Zusammensetzungen sind nützlich bei der Herstellung elektrischer Vorrichtung wie Strombegrenzungsvorrichtungen, Heizvorrichtungen, EMI-Abschirmungen und dergleichen.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine leitende PTC-Polymerzusammensetzung mit verbesserter elektrischer und thermischer Stabilität zu schaffen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine leitende PTC-Polymerzusammensetzung zu schaffen, welche eine ausgezeichnete Adhäsion bei Metallelektroden mit glatten Oberflächen zeigt. Demgemäß kann eine Schaltungsschutzvorrichtung geschaffen werden, deren Widerstand im Wesentlichen zu seinem anfänglichen Wert oder sogar niedriger nach wiederholten Zyklen (d. h. übergehend von ihrem niedrigen Widerstandszustand zu ihrem hohen Widerstandszustand und wieder zurück) und verlängerten Perioden in ihrem "ausgelösten" Zustand zurückkehrt. Die verbesserte Adhäsion und die elektrische und thermische Stabilität der leitenden PTC-Polymerzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung verbreitert auch den Bereich der Anwendungen, in welchen eine Schutzvorrichtung für elektrische Schaltungen verwendet werden kann.
Die Erfindung betrifft eine kristalline leitende Polymerzusammensetzung mit einem PTC-Verhalten, welche Zusammensetzung aus einem modifizierten Polyolefin und einem leitenden kohlenstoffhaltigen teilchenförmigen Füllstoff zusammengesetzt ist, wobei das modifzierte Polyolefin hochdichtes Polyäthylen und Maleinanhydrid aufweist, worin das modifizierte Polyolefin auf den leitenden kohlenstoffhaltigen teilchenförmigen Füllstoff gepfropft ist und die Zusammensetzung einen spezifischen Widerstand von weniger als 2 Ohm cm bei angenähert 25°C und einem spezifischen Spitzenwiderstand von zumindest 100.000 Ohm cm bei einer Temperatur von mehr als 25°C hat. Gemäß den Ausführungsbeispielen kann das modifizierte Polyolefin die Formel haben:
worin X₁ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Karbonsäuren und Karbonsäure-Derivaten, und worin x und y in einer solchen Menge vorhanden sind, daß das Gewichtsverhältnis x/y zumindest 9 ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine elektrische Vorrichtung zur Verfügung, welche aufweist:

(a) ein PTC-Element mit einer modifizierten Polyolefinkomponente, die auf eine leitende kohlenstoffhaltige teilchenförmige Füllstoffkomponente gepfropft ist; und
(b) zumindest eine Elektrode, welche zum Verbinden des PTC-Elementes mit einer Quelle für elektrische Leistung geeignet ist.

Andere Vorteile und Aspekte der vorliegenden Erfindung werden augenscheinlich beim Lesen der folgenden Beschreibung der Zeichnungen und detaillierten Beschreibung der Erfindung.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 illustriert den spezifischen Widerstand als eine Funktion der Temperatur bei einem ersten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
2 illustriert den spezifischen Widerstand als eine Funktion der Temperatur bei einem zweiten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
3 illustriert eine Seitenansicht einer elekt rischen Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung;
4 illustriert eine Prüfschaltung, welche zum Messen der dielektrischen Durchschlagfestigkeit von Schaltungsschutzvorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird; und
5 illustriert eine Anwendung der vorliegenden Erfindung als eine Schaltungsschutzvorrichtung in einer typischen elektrischen Schaltung.
Detaillierte Beschreibung
Während diese Erfindung Ausführungsbeispielen in vielen unterschiedlichen Formen zugänglich ist, sind in den Zeichnungen gezeigt und werden hier beschrieben im Einzelnen bevorzugte Ausführungsbeispiele und Verfahren zur Herstellung unter der Voraussetzung, daß die vorliegende Offenbarung als Veranschaulichung der Prinzipien der Erfindung betrachtet wird und es nicht beabsichtigt ist, den breiten Aspekt der Erfindung auf die illustrierten Ausführungsbeispiele zu beschränken.
Geeignete leitende teilchenförmige Füllstoffe zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung enthalten Ruß, Kohlenstoffpulver und Graphit.
Der Anteil des leitenden teilchenförmigen Füllstoffs bei der vorliegenden Erfindung sollte derart sein, daß die leitende Polymerzusammensetzung ein PTC-Verhalten zeigt und aufweist: (1) einen anfänglichen spezifischen Widerstand bei 25°C von weniger als 5 Ohm cm, vorzugsweise weniger als 2 Ohm cm und insbesondere weniger als 1 Ohm cm; und (2) einen spezifischen Spitzenwiderstand von wenigstens 1000 Ohm cm, vorzugsweise wenigstens 10000 Ohm cm und insbesondere wenigstens 100000 Ohm cm. Im Allgemeinen haben Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung ein Volumenverhältnis des leitenden teilchenförmigen Füllstoffs zum modifizierten Polyolefin von wenigstens 0,30, vorzugsweise wenigstens 0,50 und insbesondere wenigstens 0,60.
Bei der vorliegenden Erfindung kann der leitende teilchenförmige Füllstoff auf das modifizierte Polyolefin über eine Veresterungsreaktion aufgepfropft werden. Es wurde gefunden, daß die vorher erwähnten leitenden teilchenförmigen Füllstoffe und insbesondere Ruß, Kohlepulver und Graphit eine Hydroxylgruppe, die durch die allgemeine Formel -OH dargestellt wird, haben, welche an der Oberfläche angebracht ist. Das Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe ist bivalent und bildet daher zwei Bindungen, eine mit dem Wasserstoffatom und eine mit der Oberfläche des leitenden teilchenförmigen Füllstoffs. Als eine Folge hat das Sauerstoffatom zwei Paare von ungebundenen Elektronen. Infolge dieser ungebundenen Elektronen ist das Sauerstoffatom im natürlichen Zustand elektronegativ. Folglich hat das Sauerstoffatom eine Affinität für elektropositive Atome.
Die Polyolefinkomponente, welche mit einer Karbonsäure oder einem Derivat hiervon modifiziert ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Karbonylgruppe hat, die durch die allgemeine Formel C=O dargestellt ist. Aufgrund der Doppelbindung der Karbonylgruppe ist das Kohlenstoffatom im natürlichen Zustand elektropositiv.
Die Veresterungsreaktion ist eine thermisch aktivierte chemische Reaktion. Indem eine Mischung des modifizierten Polyolefins und des leitenden teilchenförmigen Füllstoffs Wärme und mechanischer Scherbeanspruchung ausgesetzt wird, wird eine neue Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung aufgrund der Affinität des Sauerstoffatoms der Hydroxylgruppe für das Kohlenstoffatom der Karbonylgruppe gebildet. Folglich wird der leitende teilchenförmige Füllstoff chemisch an die modifizierte Polyolefinkomponente gebunden (d. h. gepfropft).
Die Veresterungsreaktion kann mit Bezug auf ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel illustriert werden. Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung weist das modifizierte Polyolefin ein hochdichtes Polyethylen, das mit Malein Anhydrid gepfropft ist, auf. Ein derartiges Polymer ist erhältlich von Du Pont unter dem Markennamen Fusabond^TM (eingetragene Marke). Das Verfahren zum Herstellen eines derartigen Polymers ist auch im US-Patent Nr. 4 612 155 (Wong et al.) offenbart. Der bevorzugte leitende teilchenförmige Füllstoff nach der vorliegenden Erfindung ist Ruß. Die Veresterungsreaktion, welche den Ruß auf das modifizierte Polyethylen (mit Malein Anhydrid gepfropftes Polyethylen) pfropft, kann gemäß der nachfolgenden Formel dargestellt werden:
Gemäß 3 weisen elektrische Vorrichtungen 10 nach der vorliegenden Erfindung ein PTC-Element 20 auf mit einer modifizierten Polyolefinkomponente, die auf eine leitende teilchenförmige Füllstoffkomponente gepfropft ist. Das PCT-Element 20 hat eine erste Oberfläche, die an einer ersten Elektrode 30 befestigt ist, und eine zweite Oberfläche, die an einer zweiten Elektrode 40 befestigt ist. Die Elektroden 30 und 40 können mit einer Leistungsquelle verbunden sein, und wenn sie in dieser Weise verbunden sind, bewirken, daß ein Strom durch das PTC-Element 20 fließt.
BEISPIEL 1
Eine Menge von 121,15 g von modifiziertem Polyolefin, das aus 99 Gew.-% hochdichtem Polyethylen und 1 Gew.-% Malein Anhydrid (hergestellt von Du Pont unter dem Handelsname Fusabond 'E' MB-100D) besteht und ein spezifisches Gewicht von 0,90–0,96 sowie eine Schmelztemperatur von angenähert 130°C aufweist, wurde in einen C. W. Brabender Plati-Corder PL 2000, der mit einem Misch-Meßkopf ausgestattet ist, eingebracht und bei 200°C während angenähert 5 Minuten bei 5 Umdrehungen pro Minute gefluxt. Eine Menge von 118,85 g Ruß (hergestellt von Columbian Chemicals unter dem Handelsnamen Raven 450) wurde in das gefluxte modifizierte Polyolefin eingebracht und während 5 Minuten bei 5 Umdrehungen pro Minute gemischt. Die Geschwindigkeit des Brabender-Mischers wurde dann auf 80 Umdrehungen pro Minute erhöht und das modifizierte Polyolefin und der Ruß wurden bei 200°C während 5 Minuten gründlich gemischt. Die durch das Mischen eingebracht Energie bewirkte einen Anstieg der Temperatur der Zusammensetzung auf 240°C.
Die erhöhte Temperatur der Zusammensetzung ermöglichte, daß die vorbeschriebene Veresterungsreaktion zwischen dem modifizierten Polyolefin und dem Ruß stattfand. Als eine Folge wurde der Ruß auf das modifizierte Polyolefin gepfropft.
Nachdem die Zusammensetzung abgekühlt war, wurde sie in einen C. W. Brabender Granu-Grinder eingebracht, in welchem sie in kleine Schnitzel gemahlen wurde. Die Schnitzel wurden dann in den C. W. Brabender Plasti-Corder PL 2000, welcher mit einem Extruder-Meßkopf ausgestattet war, eingegeben. Der Extruder wies eine Düse mit einer Öffnung von 0,002 Zoll auf, und die Bandgeschwindigkeit des Extruders wurde auf 2 eingestellt. Die Temperatur des Extruders wurde auf 200°C eingestellt, und die Schraubengeschwindigkeit des Extruders wurde als 50 Umdrehungen pro Minute gemessen. Die Schnitzel wurden als ein Blatt extrudiert mit angenähert einer Breite von 2,0 Zoll und einer Länge von 8 Fuß. Dieses Blatt wurde dann in eine Anzahl von PTC-Probenelementen mit einer Größe von 2 Zoll × 2 Zoll geschnitten und bei 200°C auf eine Di cke von angenähert 0,01 Zoll vorgepreßt.
Ein PTC-Probenelement wurde in einer erwärmten Presse zwischen zwei Metallfolien-Elektroden angeordnet. Die Metallfolien-Elektroden wurden so behandelt, daß sie eine durchschnittliche Oberflächenrauhigkeit R_a von angenähert 1,2 bis 1,7 um hatten. Solche Folien sind erhältlich von Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. unter dem Handelsname NiFT-25. Nachdem das Laminat aus der Presse entfernt und ohne weiteren Druck abgekühlt war, wurde das Laminat in eine Anzahl von elektrischen Vorrichtungen mit einer Größe von 0,15 Zoll × 2 Zoll zerteilt. Der Widerstand von zehn gemäß dem Beispiel 1 hergestellten elektrischen Vorrichtungen bei 25°C ist nachfolgend in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
BEISPIEL 2
Eine zweite Zusammensetzung wurde im Wesentlichen in derselben Weise wie die nach Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die anfänglichen Komponenten eine Menge von 108,15 g aus modifiziertem Polyolefin (hergestellt von Du Pont unter dem Handelsnamen Fusabond 'E' MB-226D) mit einem spezifischen Gewicht von 0,90 bis 0,96 und einer Schmelztemperatur von angenähert 130°C und 131,85 g Ruß (hergestellt von Columbian Chemicals unter dem Handelsnamen Raven 430) umfaßten. Der spezifische Widerstand der Zusammensetzung als eine Funktion der Temperatur ist in 1 illustriert. Die Zusammensetzung hat einen anfänglichen spezifischen Widerstand bei 25°C von 2,8 Ohm cm und einen spezifischen Spitzenwiderstand bei angenähert 120°C von 1,9 × 10⁴ Ohm cm.
Das für das Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, um eine Anzahl von elektrischen Vorrichtungen mit einer Größe von 0,15 Zoll × 0,18 Zoll herzustellen. Der Widerstand der gemäß dem Beispiel 2 hergestellten elektrischen Vorrichtungen bei 25°C ist nachfolgend in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
BEISPIEL 3
Eine dritte Zusammensetzung wurde im Wesentlichen in derselben Weise wie die des Beispiels 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die anfänglichen Komponenten eine Menge von 111,96 g aus modifizierten Polyolefin (hergestellt von Du Pont unter dem Handelsnamen Fusabond 'E' MB-100D) mit einem spezifischen Gewicht von 0,0,n–0,96 und einer Schmelztemperatur von angenähert 130°C sowie 128,04 g Ruß (hergestellt von Columbian Chemicals unter dem Handelsnamen Raven 430) umfaßten. Der spezifische Widerstand der Zusammensetzung als eine Funktion der Temperatur ist in 2 illustriert. Die Zusammensetzung hatte einen anfänglichen spezifischen Widerstand bei 25°C von 0,8 Ohm cm und einen spezifischen Spitzenwiderstand bei angenähert 120°C bei 5,1 ×10⁵ Ohm cm.
Das in Bezug auf das Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, um eine Anzahl von elektri schen Vorrichtungen mit einer Größe von jeweils 0,15 Zoll × 0,18 Zoll herzustellen. Der Widerstand bei 25°C von zehn gemäß dem Beispiel 3 hergestellten elektrischen Vorrichtungen ist nachfolgend in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
Laborversuche haben gezeigt, daß PTC-Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung auch extrem gut an glatten Folien haften. Demgemäß können herkömmliche Metallfolien mit Oberflächen, welche chemisch oder mechanisch behandelt sind, um ihre Oberflächenrauhigkeit zu vergrößern, ebenfalls als Elektroden in elektrischen Vorrichtungen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Beispiel 4
Eine vierte Zusammensetzung wurde hergestellt unter Verwendung eines Leistritz-Doppelschraubenextruder-Verbundsystems Modell ZSE-27. Eine Zusammensetzung aus 50,80 Gew.-% modifiziertem Polyethylen (hergestellt von Du Pont unter dem Handelsnamen Fusabond 'E' MB-100D mit einem spezifischen Gewicht von 0,90– 0,06 und einer Schmelztemperatur von angenähert 130°C) und 49,20 Gew.-% Ruß (hergestellt von Columbian Chemicals unter dem Handelsnamen Raven 430) wurde in ein gravimetrische Zuführvorrichtung eingebracht und dem Leistritz-Schmelz/Misch/Pump-System geführt. Die Verarbeitungsbedingungen für das Verbundsystem waren wie folgt: Schmelztemperatur 239°C; Schraubengeschwindigkeit 120 Umdrehungen pro Minute; Schraubenkonfiguration: gleich schnell drehend; Schmelzendruck 2100 p.s.i.; und Liniengeschwindigkeit 6,45 Fuß pro Minute.
Ein PTC-Probenelement wurde auf eine Dicke von 0,011 Zoll extrudiert und in einer erwärmten Presse zwischen zwei Metallfolien-Elektroden angeordnet. Die Metallfolien-Elektroden waren nicht chemisch oder mechanisch behandelt, um ihre Oberflächenrauhigkeit zu erhöhen, und hatten somit eine durchschnittliche Oberflächenrauhigkeit R_a von angenähert 0,3 bis 0,5 um. Nachdem das Laminat aus der Presse entfernt und ohne weiteren Druck abgekühlt war, wurde es in eine Anzahl elektrischer Vorrichtungen mit einer Größe von jeweils 0,15 Zoll × 0,18 Zoll zerteilt. Die Zusammensetzung nach Beispiel 4 hatte einen spezifischen Widerstand bei 25°C bei 1,54 Ohm cm und einen spezifischen Spitzenwiderstand bei einer Temperatur von mehr als 25°C von 2,4 × 10⁷ Ohm cm.
Die elektrische und thermische Stabilität und der ohmsche Kontakt von Vorrichtungen die gemäß dem Beispiel 4 hergestellt wurden, wurden geprüft, indem die Vorrichtungen Zykluslebensdauer- und Auslösehaltbarkeits-Prüfungen unterzogen wurden. Die Zykluslebens dauer-Prüfung bestand in der Zuführung eines Stroms von 40 A zu der Vorrichtung während einer Periode von 15 Sekunden, gefolgt durch eine Ruheperiode ohne Strom oder Spannung während 285 Sekunden. Dieses umfaßte einen Zyklus. Die Vorrichtung wurde 100 Zyklen unterzogen, wobei der Widerstand der Vorrichtung nach den Zyklen 1, 2, 10 und 100 gemessen wurde. Die Ergebnisse der Zykluslebensdauer-Prüfungen von 10 Vorrichtungen, die gemäß dem Beispiel 4 hergestellt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle IVA illustriert. Die geprüften Vorrichtungen hatten eine durchschnittliche Änderung des Widerstands nach 100 Zyklen von –5,05.
TABELLE IVA
Die Auslösehaltbarkeits-Prüfung bestand aus der anfänglichen Auslösung der Vorrichtung unter Verwendung eines 40 A-Stroms während einer maximalen Dauer von 15 Sekunden. Die Vorrichtung wurde dann in dem ausge lösten Zustand gehalten, indem 15 V über die Vorrichtung zugeschaltet und gehalten wurden. Der Widerstand der Vorrichtung wurde nach 1, 24, 48 und 168 summierten Stunden gemessen. Die Ergebnisse der Auslösehaltbarkeits-Prüfung für 10 nach dem Beispiel 4 hergestellte Vorrichtungen sind in der nachfolgenden Tabelle IVB illustriert. Die geprüften Vorrichtungen hatten eine durchschnittliche Änderung des Widerstand von –13,06 nach dem Verbringen von 168 Stunden in dem ausgelösten Zustand.
TABELLE IVB
Gemäß dem Beispiel 4 nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Schaltungsschutzvorrichtungen wurden auch in eine Prüfschaltung eingesetzt, um die Durchbruchspannung und die dielektrische Durchschlagsfestigkeit zu messen. Die Prüfschaltung ist in 4 illustriert. Die Schaltung wurde abwechselnd gespeist durch eine 30 V/10 A-Gleichstromquelle (Bezugszahl 50 in 4) und eine 600 V/1,5 A-Gleichstromquelle (Bezugszahl 60). Ein Relaisschalter 70 wurde verwendet um zwischen den Leistungsquellen 50 und 60 umzu schalten. Die Vorrichtung 10 war in Reihe mit der Leistungsquelle verbunden. Ein 10 A-Nebenschlußwiderstand (Bezugszahl 80) wurde in Reihe mit der 30 V/10 A-Leistungsquelle angeordnet, während ein 1 A-Nebenschlußwiderstand (Bezugszahl 90) in Reihe mit der 600 V/1,5 A-Leistungsquelle angeordnet wurde. Aus Sicherheitsgründen war eine 3 A-Sicherung in Reihe mit der 600 V/1,5 A-Leistungsquelle geschaltet. Ein FLUKE^TM (eingetragene Marke) Digitalmultimeter 100, 110 war parallel zu jedem Nebenschlußwiderstand geschaltet. Zu verschiedenen Zeiten wurde der Strom durch die Vorrichtung mittels des Spannungsabfalls über jedem Nebenschlußwiderstand gemessen. Ein FLUKE^TM (eingetragene Marke) Digitalmultimeter 120 war auch parallel zu der PTC-Vorrichtung angeordnet.
Unter passiven Bedingungen, bei denen die Leistung in der Vorrichtung gleich Null ist, wurde der anfängliche Widerstand der Vorrichtung R_int bei 20°C gemessen. Der Spannungsabfall über der Vorrichtung wurde direkt durch das Multimeter 120 gemessen, während der durch die Vorrichtung fließende Strom aus dem Spannungsabfall über dem Nebenschlußwiderstand 80 berechnet wurde. Unter aktiven Bedingungen, bei denen die Leistung in der Vorrichtung größer als Null war, wurde der Widerstand der Vorrichtung aus den Spannungs/Strom-Messungen berechnet.
Der maximale Strom I_max durch die Vorrichtung wurde bestimmt durch Erhöhen der 30 V/10 A-Leistungsquelle auf V_ausl, ein Pegel, bei dem jede weitere Erhöhung der Spannung zu einer Abnahme des Stroms führte. An diesem Punkt mit der Vorrichtung in dem ausgelösten Zustand (d. h. stabiler Gleichgewichtspunkt mit hoher Temperatur und hohem Widerstand) wurde das Relais auf die 600 V/1,5 A-Gleichstromquelle umgeschaltet, um die an die Vorrichtung angelegte Spannung zu erhöhen. Die Durchschlagsspannung V_max wurde bestimmt, indem die an die ausgelöste Vorrichtung angelegte Spannung langsam erhöht wurde, bis der dielektrische Durchschlag erfolgte. Die dielektrische Durchschlagsfestigkeit in V/mm wurde berechnet durch Teilen der Durchschlagsspannung V_max durch die Dicke des PTC-Elements. Die maximale Durchschlagsspannung, V_int, I_max und die dielektrische Durchschlagfestigkeit für fünf gemäß dem Beispiel 4 nach der vorliegenden Erfindung hergestellte elektrische Vorrichtungen sind nachfolgend in Tabelle IV C gezeigt. Die geprüften Vorrichten hatten eine durchschnittliche dielektrische Durchschlagsfestigkeit von 1116,68 V/mm.
TABELLE IVC
BEISPIEL 5
Mit Bezug auf 5 illustriert das Folgende eine typische Anwendung der vorliegenden Erfindung als eine Schaltungsschutzvorrichtung. Eine gemäß dem Beispiel 4 hergestellte Vorrichtung 10 wurde in einer Schaltung angeordnet, die aus der PTC-Vorrichtung 10, einer Widerstandslast (Bezugszahl 130) von 27,3 Ohm in Reihe mit der Vorrichtung und einer 30 V-Gleichstromquelle 140 bestand. Der Widerstand der PTC-Vorrichtung bei 25°C betrug 0,365 Ohm. Ein Relaisschalter 150 war in der Reihenschaltung angeordnet, um Kurzschlußbedingungen zu simulieren, indem von der 27,3 Ohm-Widerstandslast auf eine 1 Ohm-Widerstandslast (Bezugszahl 160) umgeschaltet wurde.
Unter normalen Betriebsbedingungen betrug der Strom in der Schaltung 1,1 A. Der Spannungsabfall über der PTC-Vorrichtung betrug 0,418 V, während die Leistung in der Schaltung 33,49 Watt betrug. Um Kurzschlußbedingungen zu simulieren, wurde das Relais auf die 1 Ohm-Widerstandslast geschaltet, so daß die 1 Ohm-Last in Reihe mit der PTC-Vorrichtung und der 30 V-Leistungsquelle lag. Anfänglich ergab sich eine sehr wesentliche Zunahme des in der Schaltung fließenden Stroms. Jedoch stieg infolge der I²R-Erwärmung die Temperatur der PTC-Vorrichtung auf ihre kritische Temperatur an und der Widerstand der PTC-Vorrichtung nahm stark zu. Bei diesem stabilen Hochtemperatur-Gleichgewichtspunkt hatte die PTC-Vorrichtung einen Widerstand von 545 Ohm, während der durch die Schaltung fließende Strom auf 0,055 A beschnitten war. Die Leistung in der Schaltung nahm auf 1,65 Watt ab. Das Schaltungsverhältnis, d. h. das Verhältnis der Leistung in der Schaltung im normalen Betriebszustand zu der Leistung in der Schaltung bei dem stabilen Hochtemperatur-Gleichgewichtspunkt betrug 33,49 Watt/1,65 Watt oder 20,29.
Während die speziellen Ausführungsbeispiele illustriert und beschrieben wurden, sind zahlreiche Modifikationen denkbar, ohne daß merklich von dem Umfang der begleitenden Ansprüche abgewichen wird.

Claims

Kristalline leitende Polymerzusammensetzung mit einem PTC-Verhalten, welche Zusammensetzung aus einem modifizierten Polyolefin und einem leitenden kohlenstoffhaltigen teilchenförmigen Füllstoff zusammengesetzt ist, wobei das modifzierte Polyolefin hochdichtes Polyäthylen und Maleinanhydrid aufweist, worin das modifizierte Polyolefin auf den leitenden kohlenstoffhaltigen teilchenförmigen Füllstoff gepfropft ist und die Zusammensetzung einen spezifischen Widerstand von weniger als 2 Ohm cm bei angenähert 25°C und einem spezifischen Spitzenwiderstand von zumindest 100.000 Ohm cm bei einer Temperatur von mehr als 25°C hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das modifizierte Polyolefin etwa 90 bis 99 Gew% Polyäthylen und 1 bis 10 Gew% Maleinanhydrid aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der leitende kohlenstoffhaltige teilchenförmige Füllstoff Ruß aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung eine Durchbruchspannung von mehr als 200 V hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung eine Durchbruchspannung von mehr als 300 V hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Füllstoff Ruß ist.
Elektrische Vorrichtung (10), welche aufweist: ein PTC-Element (20), das aus einer kristallinen leitenden Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zusammengesetzt ist; und wenigstens eine Elektrode (30), welche geeignet ist für die Verbindung des PTC-Elements (20) mit einer elektrischen Leistungsquelle.