KR19990063872A - 개선된 폴리머성 피티씨 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 PTC소자를 포함하는 회로 보호장치와 이러한 장치를 함유하는 회로에 관한 것이다. PTC소자는 변성 폴리올레핀에 그라프트된 전도성 미립자 충전제를 포함하는 결정성의 전도 폴리머 조성물을 포함한다. 변성 폴리올레핀은 카르복실산 또는 여기에 그라프트된 카르복실산 유도체를 갖는 폴리오레핀을 포함한다. 전도성 미립자 충전제는 에스테르화 특성을 통해 변성 올레핀에 그라프트된다.

Description

개선된 폴리머성 피티씨 조성물
관련 출원에 대한 참고
본 발명은 1995년 9월 29일에 제출된 미국 임시 출원 제 60/004,600호의 잇점을 청구한다.
많은 전도성 물질의 고유 저항은 온도에 따라 변한다고 알려져 있다. 양성 온도 계수(PTC) 전도성 물질의 고유 저항은 물질의 온도가 특정범위이상으로 증가함에 따라 급격히 증가한다. 전도성 충전제를 분산시키므로서 전기적으로 전도성이 되는 많은 결정성 폴리머는 PTC효과를 나타낸다. 이러한 폴리머는 일반적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌/프로필렌 코폴리머와 같은 폴리올레핀을 포함한다. 특정 값 이하의 온도 즉, 임계 또는 트립(trip) 온도에서 폴리머는 상대적으로 낮고 일정한 고유 저항을 나타낸다. 그러나, 폴리머 온도가 임계점 이상으로 증가함에 따라 폴리머의 고유 저항은 급격히 증가한다. PTC특성을 나타내는 조성물은 직렬로 전원과 추가 전기 성분을 포함하는 전기 회로에서 과-전류 보호로서 전기장치에 사용되어 왔다. 전기 회로의 정상적인 작동 조건하에서, 부하와 PTC장치의 저항은 PTC장치를 통해 상대적으로 적은 전류가 흐르도록한다. 따라서, 장치의 온도(I2R 가열 때문에)는 임계 또는 트립 온도이하로 유지한다. 만약 부하가 단락 회로이거나 회로가 전력 서지(surge)를 겪는다면 PTC장치를 통해 흐르는 전류는 크게 증가한다. 이와같은 순간에, 많은 전력이 PTC장치에서 사라진다. 전력소산(消散)은 단락 기간동안(순식간에) 발생하지만 그러나 전력소산은 PTC장치의 저항이 아주 크게 되는 값으로 PTC 장치(I2R 가열때문에)의 온도를 증가시키기 때문에 그 전류는 무시할 수 있는 값으로 제한된다. 새로운 전류 값은 새로운, 고온/고 저항 평형점에서 PTC장치를 유지시킬만큼 충분하다. 장치는 "트립된"상태로 언급된다. 회로를 통해 흐르는 무시해도 좋거나 소량의 전류는 PTC장치와 직렬로 연결되는 전기 성분에 손해를 입히지 않을 것이다. 따라서, PTC장치는 퓨즈의 형태로 작용하고 PTC장치가 이의 임계온도 범위로 가열될 때 단락 회로 부하를 통해 전류를 안전하고 낮은 값으로 감소시킨다. 회로에서 전류를 방해하거나 단락 회로(또는 전력서지)를 대표하는 조건을 제기할 때, PTC장치는 정상적인 작동과 낮은 저항 상태를 위해 임계 온도 이하로 냉각될 것이다. 이 효과는 재 설치 가능한 전기 회로 보호 장치이다.
전도성 폴리머 PTC조성물과 보호장치로서 이의 용도는 산업에 잘 알려져 있다. 예를들면, 미국 특허 제 4,237,441호(반 고니넨브르그 등), 제 4,304,987호(반 고니넨브르그 등), 제 4,545,926호(포우츠, 주니어 등), 제 4,849, 133호(요시다 등), 제 4,910,389호(쉘맨 등) 및 제 5,106,538호(바르마 등)는 분사된 카본블랙을 갖는 가소성 결정 폴리머로 이루어진 PTC조성물을 기술하고 있다. 통상적인 폴리머 PTC 전기 장치는 한쌍의 전극 사이에 삽입된 PTC소자를 포함한다. 전극은 전원에 연결될 수 있고 전류가 PTC소자를 통해 흐르도록 한다.
그러나, 상기 전도성 폴리머 PTC조성물과 조성물을 사용하는 전기 장치에서, 폴리머 PTC조성물은 산화영향을 받기 쉽고 고온 또는 고전압 적용에서 고유 저항을 변화시킨다. 열과 전기 불안정성은 특히 회로 보호 장치가 상온에서 변화에 노출되고 많은 열 사이클을 겪을 때, 즉 낮은 저항상태에서부터 높은 저항상태로 변할 때 또는 긴 기간동안 고 저항(또는 "트립된") 상태로 남아 있을 때 바람직하지 않다.
또한, 상기 전도성 폴리머 PTC조성물을 사용하는 전기 장치에서 PTC조성물과 전극사이의 낮은 물리적 부착(즉 낮은 저항 접촉)은 증가된 접촉 저항을 가져온다. 그 결과, 이들 상기 조성물을 사용하는 PTC장치는 높은 초기 또는 실온 저항을 갖고 따라서 그들의 적용을 제한한다. 상기 PTC장치에서 낮은 저항 접촉을 극복하기 위한 시도는 일반적으로 전극고안에 대한 변화에 초점을 맞춘다. 예를들면, 미국 특허 제 3,351,882호(코러 등)는 여기에서 분산된 전도성 입자를 갖는 폴리머와 폴리머에 넣어진 메쉬된 건조물의 전극(예를들면, 와이어 스크리닝, 와이어 메쉬, 와이어 성분과 떨어져 위치되거나 관통된 시트 금속)으로 이루어진 저항 소자를 기술하고 있다. 일본 특허 고카이 제 5-109502호는 PTC소자와 3차원 네트워크 구조를 갖는 다공성 금속물질의 전극을 포함하는 전기회로 보호를 기술하고 있다.
PTC 장치에서 저항 접촉을 개선시키는 또다른 시도는 조도된 표면을 제공하기 위해 화학적 또는 기계적으로 처리된 전극을 포함한다. 예를들면, 미국 특허 제 4,689,475호와 제 4,800,253호(클레이너 등)와 일본 특허 제 1,865,237호는 표면조도를 강화시키기 위해 화학적 또는 기계적으로 처리된 표면을 갖는 금속 전극을 기술하고 있다. 이들 처리는 전극위치, 에칭, 갈바니 침식, 롤링 또는 드레싱을 포함한다. 그러나, 이들 처리는 진행 단계의 수를 증가시키고 PTC장치의 총 비용을 증가시킨다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 개선된 전기적, 열적 안정성을 전도성 폴리머 PTC조성물에 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 부드러운 표면을 갖는 금속 전극에 대한 우수한 부착성을 나타내는 전도성 폴리머 PTC 조성물을 제공하는 것이다. 따라서, 회로보호장치는 반복된 사이클링(즉, 낮은 저항상태에서 높은 저항상태로 가서 다시 돌아오는) 후 근본적으로 초기값 또는 보다 낮은 값으로 돌아가는 저항이 제공될 수 있고 "트립된" 상태 기간이 연정될 수 있다. 개선된 부착성과 본 발명의 전도성 폴리머 PTC조성물의 전기적, 열적 안정성은 또한 전기적 회로 보호 장치가 사용되는 적용의 범위를 확장시킨다.
따라서, 본 발명의 한 특징에서 PTC특성을 나타내는 결정성의 전도성 폴리머 조성물이 제공된다. 조성물은 변성 폴리올레핀과 전도성 미립자 충전제를 포함한다. 상기 전도성 폴리머 PTC조성물과 달리 전도성 미립자 충전제가 일정하게 결정 폴리머 매트릭스에 분산되는 곳에서 본 발명의 전도성 미립자 충전제는 화학적으로 결합, 즉 변성 폴리올레핀에 그라프트된다.
본 발명의 또다른 특징에서 PTC특성을 나타내는 결정성의 전도성 폴리머 조성물이 제공된다. 조성물은 전도성 미립자 충전제와 하기식의 변성 폴리올레핀을 포함하고,
여기에서 X1은 카르복실산과 카르복실산 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되며 x와 y는 x/y의 중량비가 최소한 9가 되는 양으로 존재한다.
본 발명의 또다른 특징에서, PTC특성을 나타내고 25℃에서 5Ωcm이하의 고유 저항과 25℃보다 높은 온도에서 최소한 1,000Ωcm이하의 피크 고유 저항을 갖는 결정성 전도성 폴리머 조성물이 제공된다. 조성물은 변성 폴리올레핀 성분에 그라프트된 전도성 충전제 성분을 포함한다.
본 발명은 또한
(a) 전도성 미립자 충전제 성분에 그라프트된 변성 폴리올레핀 성분을 갖는 PTC소자 ;
(b) 각각 전원에 연결 가능하고 그렇게 연결되었을 때 전류가 PTC 소자를 통하여 흐르도록 하는 두 전극을 포함하는 전기 장치를 제공한다.
또다른 특징에서, 본 발명은
(a) 전도성 미립자 충전제 성분에 그라프트된, 약 90-99중량%의 폴리에틸렌 및 약 1-10중량%의 카르복실산 또는 카르복실산 유도체로 구성된 변성 폴리올레핀 성분을 가지며, 25℃에서 5Ωcm이하의 고유 저항 및 25℃이상의 온도에서 최소한 1,000Ωcm의 피크 고유 저항을 갖는 PTC소자 ; 및
(b) 각각 전원에 연결가능하며, 그렇게 연결되었을 때 전류가 PTC소자를 통하여 흐르도록 하는 두 개의 전극을 포함하며, 25℃에서 1Ω이하의 저항 Rint를 갖는 전기 장치를 제공한다.
본 발명은 또한,
(a) 전도성 미립자 충전제 성분에 그라프트된 변성 폴리올레핀 성분을 갖는 PTC소자 ; 및
(b) 표면조도 Ra를 가지며, 표면조도 Ra를 강화시키기 위해 화학적 또는 기계적으로 처리되지 않았으며, 각각 전원에 연결가능하고, 그렇게 연결되었을 때 전류가 PTC소자를 통하여 흐르도록 하는 두 개의 전극을 포함하는 전기 장치를 제공한다.
본 발명의 또다른 특징에서,
(a) 전기 전원 ;
(b) 변성 폴리올레핀과 전도성 미립자 충전제를 포함하는 전도성 폴리머 조성물로 이루어진 PTC소자 및 두 개의 전극을 포함하는 회로 보호장치 ; 및
(c) 저항 RLΩ을 갖는 회로 보호장치와 직렬로 연결된 다른 회로소자를 포함하는 전기 회로가 제공된다.
본 발명의 최종특징에서 전기전원, PTC소자 및 두 개의 전극을 포함하는 회로보호장치 및 저항 RLΩ을 갖는 회로보호장치와 직렬로 연결된 다른 회로 소자를 포함하며, 정상적인 작동조건 및 장애조건의 발생시에 고온 안정 작동조건을 갖는 전기회로를 제공하는데,
(a) PTC소자가 유기 폴리머 물질 및 전도성 카본블랙을 포함하며, 25℃에서 5Ωcm이하의 고유저항을 갖는 PTC전도성 폴리머로 이루어지며 ;
(b) 회로 보호장치가 25℃에서 1Ω이하 그리고 0.5×RLΩ이하의 저항을 갖고 ;
(c) 정상적인 작동조건에서 회로의 전력 대 고온 안정 작동 조건에서의 전력 비, 즉 스위칭비가 최소한 8이며 ;
유기 폴리머 물질이 하기식을 갖는 변성 폴리올레핀으로 이루어진 전기 회로 로써,
여기에서, X1은 카르복실산과 카르복실산 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 x와 y는 x/y의 중량비가 최소한 9가 되는 양으로 존재한다.
다른 잇점과 본 발명의 특징은 하기 도면의 설명과 발명의 상세한 설명을 읽을때 뚜렷해 질 것이다.
본 발명은 PTC 특성을 나타내는 전도성 폴리머 조성물을 포함하는 전기 회로보호장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 제 1실시예의 온도 함수로서 고유저항을 도시하고 ;
도 2는 본 발명의 제 2실시예의 온도 함수로서 고유 저항을 도시하고 ;
도 3은 본 발명의 전기적인 장치의 측면도를 도시하고 ;
도 4는 본 발명에 따라 회로 보호 장치의 절연 강도를 측정하기 위해 사용된 시험회로이고 ;
도 5는 전형적인 전기 회로에서 회로보호장치로서 본 발명의 적용을 도시한다.
본 발명은 많은 다른 형태로 설명되었지만 도면에 의해 도시되고 바람직한 실시예에 상세하게 설명되며 제조방법은 본 발명의 원리의 예증으로서 간주되고 설명된 실시예로 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.
본 발명에 사용된 폴리머 성분은 변성 폴리올레핀일 수 있다. 여기에 사용된 바와같이 변성 폴리올레핀이라는 용어는 카르복실산 또는 거기에 그라프트된 카르복실산 유도체로서 정의된다. 카르복실산 또는 카르복실산 유도체는 10중량%만큼 많은 변성 폴리올레핀, 바람직하게는 5중량%의 변성 폴리올레핀, 보다 바람직하게는 3중량%의 변성 폴리올레핀, 특히 1중량%의 변성 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용된 폴리올레핀은 최소한 30%, 바람직하게는 70%이상의 결정도를 갖는다. 적당한 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리에틸렌의 코폴리머, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 코폴리머, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌, 아크릴레이트 및 에틸렌 아크릴산 코폴리머를 포함한다.
카르복실산은 하기의 일반식을 갖는다.
본 발명에 사용하는데 적당한 카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로핀산, 부티릭산, 발레르산, 카프로산, 카프릴릭산, 카프르산, 라우릭산, 미리스틱산, 팔미틴산, 스테아린산, 옥살산, 말로닉산, 석신산, 글루타르산, 아디픽산 및 말레산을 포함한다.
카르복실산 유도체는 변성 폴리올레핀 성분에서 카르복실산에 치환될 수 있고 또한 개선된 전기적 및 열적 안정성으로 전도성 폴리머 PTC 조성물을 생성한다. 따라서, 본 발명의 목적에서, 카르복실산과 그들의 유도체는 평형으로 이해되어진다. 본 발명에 사용하는데 적당한 카르복실산 유도체는 :
하기 일반식을 갖는 카르복실 에스테르
하기 일반식을 갖는 카르복실 안하이드라이드
하기 일반식을 갖는 아실 클로라이드
하기 일반식을 갖는 아미드
및 하기 일반식을 갖는 티올 에스테르
을 포함한다.
본 발명에 사용하는데 적당한 전도성 미립자 충전제는 니켈 분말, 분말, 금 분말, 구리분말, 은 도금된 구리 분말, 금속합금 분말, 카본 블랙, 탄소분말 및 흑연을 포함한다.
본 발명에서 전도성 미립자 충전제의 양은 PTC 특성을 나타내고 : (1) 25℃에서 5Ωcm 이하, 바람직하게는 2Ωcm이하, 특히 1Ωcm이하의 초기 고유저항, (2) 최소한 1,000Ωcm, 바람직하게 최소한 10,000Ωcm, 특히 최소한 100,000Ωcm의 피크 고유저항을 갖는 전도성 폴리머 조성물이 되도록 한다. 일반적으로, 본 발명의 조성물은 최소한 0.30, 바람직하게는 최소한 0.50, 특히 최소한 0.60의 변성된 폴리올레핀에 대해 전도성 미립자 충전제의 부피비를 가질 것이다.
본 발명에서, 전도성 미립자 충전제는 에스테르화 반응을 통해 변성 폴리올레핀에 그라프트될 수 있다. 상기에 언급된 전도성 미립자 충전제, 특히 카본 블랙, 탄소분자 및 흑연은 표면에 부착된, 일반식 -OH에 의해 대표되는 하이드록시기를 갖는다고 발견되었다. 하이드록시기의 산소원자는 2가이고 따라서 2개의 결합, 수소원자와의 결합 그리고 전도성 미립자 충전제의 표면과의 결합을 형성한다. 그 결과, 산소원자는 결합되지 않은 전자 두 쌍을 갖는다. 이러한 결합되지 않은 전자 때문에 산소원자는 본래 음전성이다. 결과적으로, 산소원자는 양전성 원자에 친화성을 갖는다.
카르복실산 또는 이의 유도체로 변성된 폴리올레핀 성분은 일반식 C=O에 의해 대표되는, 카르보닐기를 가지므로서 특징된다. 카르보닐기의 이중 결합 때문에 탄소원자는 본래 양전성이다.
에스테르화 반응은 열적으로 활성화된 화학반응이다. 변성 폴리올레핀과 전도성 미립자 충전제의 혼합물이 열과 기계적인 변성을 받을 때 카르보닐기의 탄소원자에 대한 하이드록시기의 산소원자의 친화성 때문에 새로운 탄소-산소 결합이 형성된다. 결과적으로. 전도성 미립자 충전제는 화학적으로 변성 폴리올레핀 성분에 결합(즉, 그라프트)된다.
에스테르화 반응은 바람직한 실시예에 관해 설명될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서 변성 폴리올레핀은 말레익 안하이드라이드로 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 이러한 폴리머는 상표명 FusabondTM으로 듀폰(Du Pont)으로부터 입수가능하다. 이러한 폴리머 제조방법은 또한 미국특허 제 4,612,155호(왕 등)에 또한 기술된다. 본 발명의 바람직한 전도성 미립자 충전제는 카본 블랙이다. 변성 폴리에틸렌(말레익 안하이드라이드 그라프트된 폴리에틸렌)에 카본 블랙을 그라프트하는 에스테르화 반응은 하기 식에 의해 대표될 수 있다 :
도 3에 관해 본 발명의 전기장치(10)은 전도성 미립자 충전제성분에 그라프트된 변성 폴리올레핀 성분을 갖는 PTC소자(20)를 포함한다. PTC소자(20)는 제 1전극(30)에 붙은 제 1표면과 제 2전극(40)에 붙은 제 2표면을 갖는다. 전극(30,40)은 전원에 연결될 수 있고 그렇게 연결될 때 PTC소자(20)를 통해 전류를 흐르게 한다.
실시예 1
0.90-0.96 비중과 대략적으로 130℃의 용융온도를 갖고 있는 99중량%의 고밀도 폴리에틸렌과 1중량%의 말레익 안하이드라이드(상표 Fusabond 'E' MB-100D로 듀폰에 의해 제조된)를 포함하는 121.15g의 변성 폴리올레핀을 믹서-메저링 헤드(Mixer-Measuring Head)로 장치된 C.W. Bradender Plasti-Corder PL 2000에 놓고서 5rpm에서 대략 5분동안 200℃에서 녹였다. 118.85g의 카본블랙(상표명 Raven 450 로 Columbian chemicals에 의해 제조된)을 용융된 변성 폴리올레핀에 도입시켜서 5rpm으로 5분동안 혼합했다.
그때에, 브레벤더 믹서(brabender Mixer)의 속도를 80rpm으로 증가시키고, 변성 폴리올레핀과 카본블랙을 완전하게 5분동안 200℃에서 혼합했다. 혼합 때문에, 에너지 투입은 조성물의 온도를 240℃로 증가시켰다.
상기에 기술된 바와같이, 증가된 조성물의 온도는 변성 폴리올레핀과 카본블랙사이에서 에스테르화 반응을 일으켰다. 그 결과, 카본블랙이 변성 폴리올레핀에 그라프트된다.
조성물을 식힌 후, 조성물을 작은 칩들로 조합되어 있는 C.W.브레벤더 그라누-그라인더(C.W. Brabender Granu-Grinder)에 놓았다. 그후 칩들을 익스트루더 메저링 헤드가 장치된 C.W.브레벤더 플라스티-코더 PL2000에 넣었다. 익스트루더를 0.002인치의 오프닝을 갖는 다이에 고정시키고, 익스트루더의 벨트 속도를 2에 고정시켰다. 익스트루더의 온도를 200℃에 고정시켰고, 익스트루더의 나사속도를 50rpm에서 측정했다. 칩들을 대략 2.0인치에 폭 8피트 길이의 판으로 만들었다. 이 판을 많은 2인치×2인치 샘플 PTC 소자로 자르고, 200℃에서 대략 0.01인치의 두께로 예비 압축시켰다.
샘플 PTC소자를 가열된 압축기의 두 금속호일 전극 사이에 라미네이트했다. 금속 호일 전극을 대략 1.2-1.7μ의 평균 표면 조도, Ra를 제공하기 위해 처리했다. 이러한 호일은 상표면 NiFT-25로 Fukuda Metal Foil & Powder Co.로부터 입수가능하다. 라미네이트를 프레스로부터 제거하고 더 이상의 압력없이 냉각한 후 라미네이트를 많은 0.15인치×0.18인치의 전기장치로 잘라냈다. 실시예 1에 따라 만들어진 10개의 전기장치들의 25℃에서의 저항을 아래 표 Ⅰ에 나타냈다.
실시예 2
0.90-0.96의 비중과 대략적으로 130℃의 용융온도를 갖는 108.15g의 변성 폴리올레핀(상표명 Fusabond 'E' MB-226D로 듀폰에 의해 제조된)과 131.85g의 카본블랙(상표명 Raven 430으로 Columbian Chemicals에 의해 제조된)을 포함하는 초기성분을 제외하고는 대체적으로 실시예 1과 같은 방법으로 두 번째 조성물을 생성했다. 온도 함수같이, 조성물의 고유 저항을 도 1에 도시했다. 조성물은 25℃에서 2.8Ω의 초기 고유 저항을 가졌고, 대략 120℃에서 1.9×104Ω의 피크 고유 저항을 가졌다.
실시예 1에 설명된 순서는 다수의 0.15인치×0.18인치의 전기장치를 제조하기 위한 것이다. 실시예 2에 의해 만들어진 10개의 전기장치들의 25℃에서의 저항을 아래의 표 2에 나타냈다.
실시예 3
0.90-0.96의 비중과 대략 130℃의 용융온도를 갖는 111.96g의 변성 폴리올레핀(상표명 Fusabond 'E' MB-100 D로 듀폰에 의해 제조된)과 128.04g의 카본블랙(상표명 Raven 430으로 Columbian chemicals에 의해 제조된)을 포함하는 초기성분을 제외하고는 대체적으로 실시예 1과 같은 방법으로 세 번째 조성물을 생성했다. 온도의 함수처럼 조성물의 고유 저항을 도 2에 도시했다. 조성물은 25℃에서 초기고유저항 0.8Ωcm와 대략 120℃에서 피크 고유 저항 5.1×105Ωcm를 가졌다.
실시예 1에 설명된 순서는 다수의 0.15인치×0.18인치 전기장치를 제조하기 위한 것이다. 실시예 3에 따라 만들어진 10개의 전기 장치들의 25℃에서의 저항을 하기 표 3에 나타냈다.
실험실 시험은 본 발명의 PTC조성물이 완전히 부드러운 호일에 부착되어 있다는 것을 나타냈다. 또한, 화학적 또는 기계적으로 금속호일들의 표면조도를 강화시키기 위해 처리되지 않은 표면을 갖는 통상적인 금속호일들을 본 발명의 전기장치에서 전극으로서 사용할 수 있다.
실시예 4
라이스트리쯔 트윈 스크루 익스트루더 컴파운딩 시스템, 모델 ZSE-27을 사용해서 네 번째 생성물을 생성했다. 50.80중량%의 변성 폴리에틸렌(비중 0.90-0.96과 130℃의 용융온도를 갖는 상표명 Fusabond 'E' MB-100 D로 듀폰에 의해 제조된)과 49.20% 중량 퍼센트의 카본블랙(상표명 Raven 430으로 columbian chemicals에 의해 제조된)을 함유하는 조성물을 중량측정기에 올려 놓고 Leistritz 용융/혼합/펌프시스템으로 보냈다. 컴파운딩 시스템을 위한 진행조건들은 다음과 같다 : 용융온도 239℃ ; 나사속도, 120rpm ; 나사형태, 동시회전 ; 용융압력 2100 p.s.i. ; 및 라인속도 분당 6.45피트.
샘플 PTC소자를 0.011인치의 두께로 성형했고, 가열된 프레스에서 두 금속 호일 전극사이에서 라미네이트 했다. 금속 호일 전극들을 화학적 또는 기계적으로도 표면조도를 강화시키기 위해 처리되지 않았고, 따라서 대략 0.3-0.5μ의 평균 표면조도, Ra를 갖는다. 라미네이트를 프레스에서 제거하고 더 이상의 압력없이 식힌 후, 라미네이트를 0.15인치×0.18인치의 전기장치로 잘랐다. 실시예 4의 조성물은 25℃ 에서 1.54Ωcm의 고유저항과 25℃ 이상의 온도에서는 2.4×10nΩcm의 피크 고유 저항을 가졌다.
전기적, 열적 안정성과 실시예 4에 의해 만들어진 장치의 저항 접촉은 장치를 사이클 수명과 트립 내구성시험하므로서 시험했다.
사이클 수명 시험은 장치에 15초 동안 40amps의 전류를 인가하고 나머지 205초 동안 전류 또는 전압을 인가하지 않는 것으로 이루어진다. 이것은 한 사이클로 이루어졌다. 장치를 100번 사이클 한 후 사이클 1,2,10 및 100 후 장치의 저항을 측정했다.
실시예 4에 따라 만들어진 10개의 장치에 대한 사이클수명 시험들의 결과들은 하기 표 4A에 나타냈다. 시험된 장치들도 -5.05%의 100사이클 후에, 저항에서 평균변화를 보였다.
트립내구시험은 최대 15초동안 40amp전류를 사용하여 장치를 초기에 트리핑하는 것으로 이루어져있다. 장치에 스위칭하고 장치를 가로질러 15V로 유지하므로서 트립된 상태로 장치를 유지시켰다. 1, 24, 48 및 168의 잠정적인 시간후에 장치의 저항을 측정했다. 실시예 4에 따라 만들어진 10개의 장치들에 대한 트립내구시험의 결과들을 아래 표 4B에 나타냈다. 시험된 장치들은 트립된 상태에서 168시간이 지난후, -13.06%의 저항에서 평균변화를 보였다.
본 발명의 실시예 4에 따라 만들어진 회로 보호장치들을 전압절연파괴(voltage breakdown)와 절연강도를 측정하기 위해 시험회로에 도입했다. 시험회로를 도 4에 도시했다. 회로는 30V/10amp DC 전원과 (도 4에서 참고번호 50)교류로 600V/1.5 amp DC전원을 공급했다. 계전기 스위치(70)를 전원(50과 60)사이를 교류로 하기 위해서 사용했다. 장치(10)를 직렬로 전원에 연결했다. 10amp분류기(참고번호 80)를 30V/10amp 전력공급에다 직렬로 연결했고, 반면 1amp분류기(참고번호 90)를 600V/1.5amp 전력공급에 직렬로 연결했다. 안전을 이유로, 3amp 휴즈를 600V/1.5amp 전력공급에 직렬로 연결했다. FLUKETM디지털 멀티미터(100, 110)를 각각의 분류기와 병렬로 연결했다. 다른 시간에서는, 장치를 통한 전류는 분류기를 가로지른 전압강하에 의해 측정했다. 또한, FLUKETM디지털 멀티미터(120)를 PTC 장치에 병렬로 연결했다.
장치의 전력이 0인 수동조건하에서 장치의 초기저항, Rint를 20℃에서 측정했다. 장치를 가로지른 전압강하를 멀티미터(120)에 의해 직접 측정하고 반면에 장치를 통한 전류를 분류기(80)를 가로지른 전압강하로 부터 계산했다. 장치에서 전력이 0이상인 활성조건하에서 장치의 저항을 전압/전류 측정으로부터 계산했다.
장치를 통한 최대전류흐름, Imax 는 30V/10amp 전원을 전압을 증가시킴으로서 전류를 감소시키는 트립수준으로 증가시키므로서 측정했다. 이때, 트립된 상태(즉, 고온, 고저항 안정 평형점)에서 계전기는 장치를 가로질러 공급된 전압을 증가시키기 위해 600V/1.5amp DC전력공급에 스위칭했다. 전압 절연파괴, Vmax를 절연파괴(절연고장)가 발생할 때까지 트립된 장치에 공급된 전압을 천천히 증가시키므로서 측정했다.
V/mm에서 절연강도는 전압 절연파괴, Vmax를 PTC소자의 두께로 나누어서 계산했다. 본 발명의 실시예 4에 따라 만들어진 다섯 개의 전기장치에 대한 최대 전압절연파괴, Rint,Imax, 그리고 절연강도를 아래표 IVC에 나타냈다. 시험된 장치들은 1116.68 V/mm의 평균적인 절연강도(average dielectric strength)를 가졌다.
실시예 5
도 5에서, 회로 보호 장치로서, 본 발명의 전형적인 적용을 설명한다. 실시예 4에 따라 만들어진 장치를 PTC 장치(10)와 장치에 직렬로 연결된 27.3Ω의 저항 로드(참고번호 130)그리고 30V 직류 전원(140)으로 구성된 회로에 놓았다. 25℃에서 PTC장치의 저항은 0.365Ω 이었다. 27.3Ω저항 부하에서 1Ω저항부하 (참고번호 160)까지 전류를 흐르게 해서, 단락 회로 상태들을 실험하기 위해서 직렬회로에다 계전기 스위치(150)를 연결했다.
정상적인 가동조건에서는 회로에서 전류가 1.1amp였다. 회로에서 전력이 33.49W 일 때, PTC장치를 가로지른 전압저하는 0.418V였다. 단락 회로상태들을 모의 실험하기 위해서, 계전기를 1Ω 저항부하에 연결시켜 1Ω부하를 PTC장치와 30V 전원에 직렬로 연결했다. 초기에, 회로에 흐르고 있는 전류가 매우 많이 증가됐다. 그러나, I2R 열 때문에 PTC장치의 온도는 임계온도로 상승하고, PTC장치의 저항이 크게 증가했다. 고온의 안정한 평형점에서 회로를 통해 흐르고 있는 전류가 0.055amp로 떨어지는 동안 고온의 안정한 평형점에서 PTC장치는 545Ω의 저항을 가졌다. 회로에서 전력은 1.65W로 감소했다. 스위칭 비는 즉, 정상적인 가동 상태에서의 회로의 전원 대 고온의 안정한 평형점에서 회로의 전원의 비는 33.49W/1.65W이거나 20.29 이다.
특정실시예가 설명되고 기술될지라도 발명의 정신을 벗어나지 않는 한 많은 변경이 가능하다. 보호범위는 단지 첨부된 청구범위에 의해 제한되지 않는다.

Claims (59)

  1. 변성 폴리올레핀과 전도성의 미립자 충전제를 포함하고, PTC특성을 나타내는 결정성의 전도 폴리머 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 변성 폴리올레핀이 폴리에틸렌, 폴리에틸렌의 코폴리머, 폴리프로필렌 및 에틸렌/프로필렌 코폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리머를 포함하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 변성 폴리올레핀의 카르복실산 또는 카르복실산 유도체를 포함하는 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 카르복실산 유도체가 아실 클로라이드, 카르복실 안하이드라이드, 카르복실 에스테르, 아미드 및 티올 에스테로로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유도체를 포함하는 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 변성 폴리올레핀이 폴리에틸렌과 말레익 안하이드라이드를 포함하는 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 변성 폴리올레핀이 약 90-99중량%의 폴리에틸렌 및 1-10중량%의 말레익 안하이드라이드를 포함하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 전도성 미립자 충전제가 카본 블랙을 포함하는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 전도성 미립자 충전제가 변성 폴리올레핀과 화학적 결합을 형성하는 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 변성 폴리올레핀이 말레익 안하이드라이드와 그라프트된 폴리에틸렌을 포함하고, 전도성 미립자 충전제는 카본블랙을 포함하는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 조성물이 25℃에서 2Ωcm이하의 전기 고유 저항을 갖는 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 조성물이 25℃에서 2Ωcm이하의 전기 고유 저항을 갖는 조성물.
  12. 전도성 미립자 충전제와 하기식의 변성 폴리올레핀을 갖는, PTC특성을 나타내는 결정성의 전도성 폴리머 조성물.
    여기에서, X1은 카르복실산과 카르복실산 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, x와 y는 x/y의 중량비가 최소한 9가 되는 양으로 존재한다.
  13. 제 12항에 있어서, X1이 아실 클로라이드, 카르복실산 안하이드라이드, 카르복실 에스테르, 아미드 및 티올 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 카르복실산 유도체를 포함하는 조성물.
  14. 제 12항에 있어서, X1이 말레익 안하이드라이드인 조성물.
  15. 제 12항에 있어서, 전도성 미립자 충전제 대 하기식의 변성 폴리올레핀의 부피비가 최소한 0.30인 조성물.
  16. 제 1항 또는 제 12항에 있어서, 조성물이 25℃이상의 온도에서 최소한 100Ωcm의 피크 고유 저항을 갖는 조성물.
  17. 제 1항 또는 제 12항에 있어서, 조성물이 25℃이상의 온도에서 10,000Ωcm의 피크 고유 저항을 갖는 조성물.
  18. 제 1항 또는 제 12항에 있어서, 조성물이 25℃이상의 온도에서 100,000Ωcm의 피크저항을 갖는 조성물.
  19. 제 12항에 있어서, 조성물이 최소한 30%의 결정도 및 25℃에서 5Ωcm의 고유 저항을 갖는 조성물.
  20. 제 19항에 있어서, 조성물이 25℃에서 2Ωcm 이하의 고유 저항을 갖는 조성물.
  21. 25℃에서 5Ωcm 이하의 고유 저항 및 25℃이상의 온도에서 최소한 1,000Ωcm의 피크 고유 저항을 가지며, 변성 폴리올레핀 성분에 그라프트된 전도성 충전제 성분을 포함하는 전도성 폴리머 조성물.
  22. 제 21항에 있어서, 변성 폴리올레핀 성분이,
    (a) 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 코폴리머, 폴리프로필렌 및 에틸렌/프로필렌 코폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리올레핀 ; 및
    (b) 카르복실산 또는 카르복실산 유도체를 포함하는 조성물.
  23. 제 22항에 있어서, 카르복실산 유도체가 아실 클로라이드, 카르복실안하이드라이드, 카르복실 에스테르, 아미드 및 티올 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유도체를 포함하는 조성물.
  24. 제 21항에 있어서, 변성 폴리올레핀 성분이 폴리에틸렌 및 말레익 안하이드라이드를 포함하는 조성물.
  25. 제 21항에 있어서, 변성 폴리올레핀 성분이 약 90-99중량%의 폴리올레핀 및 약 1-10중량%의 카르복실산 또는 카르복실산 유도체를 포함하는 조성물.
  26. 제 21항에 있어서, 조성물이 약 30-45부피%의 전도성 충전제 성분 및 약 55-70부피%의 변성 폴리올레핀 성분을 포함하는 조성물.
  27. (a) 전도성 미립자 충전제 성분에 그라프트된 변성 폴리올레핀 성분을 갖는 PTC소자 ; 및
    (b) 각각 전원에 연결가능하고, 그렇게 연결되었을 때 전류가 PTC를 통하여 흐르도록하는 두 개의 전극을 포함하는 전기 장치.
  28. 제 27항에 있어서, PTC소자가 약 30-45부피%의 전도성 미립자 충전제 성분 및 약 55-70부피%의 변성 폴리올레핀 성분을 포함하는 전기 장치.
  29. 제 27항에 있어서, PTC소자가 약 90-99중량%의 폴리에틸렌 및 약 1-10중량%의 말레익 안하이드라이드를 포함하는 전기 장치.
  30. 제 27항에 있어서, 장치가 25℃에서 1Ω이하의 저항을 갖는 전기 장치.
  31. 제 27항에 있어서, 장치가 최소한 500V/mm의 절연강도를 갖는 전기장치.
  32. (a) 전도성 미립자 충전제 성분에 그라프트된, 약 90-99중량%의 폴리에틸렌 및 약 1-10중량%의 카르복실산 또는 카르복실산 유도체로 구성된 변성 폴리올레핀 성분을 가지며, 25℃에서 5Ωcm이하의 고유 저항 및 25℃이상의 온도에서 최소한 1,000Ωcm의 피크 고유 저항을 갖는 PTC소자 ; 및
    (b) 각각 전원에 연결가능하며, 그렇게 연결되었을 때 전류가 PTC소자를 통하여 흐르도록하는 두 개의 전극을 포함하며, 25℃에서 1Ω이하의 저항 Rint를 갖는 전기 장치.
  33. 제 32항에 있어서, 장치가 10번의 연속적인 시험 사이클로 이루어진 사이클 시험되는데, 각 사이클은 장치에 15초동안 40암페어가 인가되고 나머지 285초동안 장치에 전류 또는 전압이 인가되지 않는 것으로 이루어지며, 시험 사이클이 완료된 후 장치의 저항 R10사이클은 Rint이하인 전기 장치.
  34. 제 32항에 있어서, 장치가 100번의 연속적인 시험사이클로 이루어진 사이클 시험되는데, 각 사이클은 장치에 15초동안 40암페어가 인가되고 나머지 285초동안 장치에 전류 또는 전압이 인가되지 않는 것으로 이루어지며, 시험사이클이 완료된 후 장치의 저항 R100사이클은 0.75×Rint및 1.5×Rint사이인 전기 장치.
  35. 제 32항에 있어서, 장치가 트립 내구시험되는데 이 시험은 장치에 15V를 인가하여 장치를 48시간 동안 트립된 상태로 유지시키면서 장치를 트립시키기 위해 15초의 최대 기간동안 장치에 40암페어의 전류를 인가하는 것으로 이루어지며, 트립내구시험이 완료된 후 장치의 저항 R48시간은 Rint이하인 전기 장치.
  36. 제 32항에 있어서, 장치가 트립내구시험되는데 이 시험은 장치에 15V를 인가하여 장치를 168시간동안 트립된 상태로 유지시키면서 장치를 트립시키기 위하여 15초의 최대 기간동안 장치에 40암페어의 전류를 인가시키는 것으로 이루어지며, 트립내구시험이 완료된 후 장치의 저항 R648시간이 Rint 이하인 전기 장치.
  37. (a) 전도성 미립자 충전제 성분에 그라프트된 변성 폴리올레핀 성분을 갖는 PTC소자 ; 및
    (b) 표면조도 Ra를 가지며, 표면조도 Ra를 강화시키기 위해 화학적 또는 기계적으로 처리되지 않았으며, 각각 전원에 연결가능하고, 그렇게 연결되었을 때 전류가 PTC소자를 통하여 흐르도록 하는 두 개의 전극을 포함하는 전기 장치.
  38. 제 37항에 있어서, 평균 표면 조도 Ra가 1μ이하인 전기 장치.
  39. 제 37항에 있어서, 평균 표면 조도 Ra가 0.3-0.5μ 사이인 전기 장치.
  40. (a) 전기 전원 ;
    (b) 변성 폴리올레핀과 전도성 미립자 충전제를 포함하는 전도성 폴리머 조성물로 이루어진 PTC소자 및 두 개의 전극을 포함하는 회로 보호장치 ; 및
    (c) 저항 RLΩ을 갖는 회로 보호장치와 직렬로 연결된 다른 회로소자를 포함하는 전기 회로.
  41. 제 40항에 있어서, 변성 폴리올레핀이 폴리에틸렌, 폴리에틸렌의 코폴리머, 폴리프로필렌 및 에틸렌/프로필렌 코폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 폴리머 물질을 포함하는 전기 회로.
  42. 제 40항에 있어서, 변성 폴리올레핀이 카르복실산 또는 카르복실산 유도체와 그라프트된 유기 폴리머 물질을 포함하는 전기 회로.
  43. 제 42항에 있어서, 카르복실산 유도체가 아실 클로라이드, 카르복실 안하이드라이드, 카르복실 에스테르, 아미드 및 티올 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유도체를 포함하는 전기 회로.
  44. 제 40항에 있어서, 변성 폴리올레핀이 약 90-99중량%의 폴리에틸렌 및 약 1-10중량%의 말레익 안하이드라이드를 포함하는 전기 회로.
  45. 제 40항에 있어서, 전도성 미립자 충전제가 카본블랙을 포함하는 전기회로.
  46. 제 40항에 있어서, 전도성 미립자 충전제가 변성 폴리올레핀에 화학적으로 결합된 전기 회로.
  47. 제 40항에 있어서, PTC소자가 25℃에서 5Ωcm 이하의 고유 저항을 가지며, 25℃이상의 온도에서 최소한 1000Ωcm의 피크 고유 저항을 갖는 전기 회로.
  48. 제 40항에 있어서, 회로는 회로보호장치가 1Ω이하인 저항 Rdn을 갖는 정상적인 작동 조건을 구비한 전기 회로.
  49. 제 40항에 있어서, 회로보호장치가 25℃에서 Rint의 저항을 가지며, 장치가 10번의 연속적인 사이클로 이루어진 사이클 시험되는데, 각 사이클은 장치에 15초동안 40암페어가 인가되고 나머지 285초동안 장치에 전류 또는 전압이 인가되지 않는 것으로 이루어지며, 시험 사이클이 완료된 후 장치의 저항 R10사이클은 Rint이하인 전기 장치.
  50. 제 40항에 있어서, 회로보호장치가 25℃에서 Rint의 저항을 가지며, 장치가 100번의 연속적인 시험사이클로 이루어진 사이클 시험되는데, 각 사이클은 장치에 15초동안 40암페어가 인가되고 나머지 285초동안 전류 또는 전압이 인가되지 않는 것으로 이루어지며, 시험사이클이 완료된 후 장치의 저항 R100사이클은 0.75×Rint및 1.5×Rint사이인 전기 장치.
  51. 제 40항에 있어서, 회로보호장치가 25℃에서 Rint의 저항을 가지며, 장치가 트립내구 시험되는데 이 시험은 장치에 15V를 인가하여 장치를 48시간 동안 트립된 상태로 유지시키면서 장치를 트립시키기 위해 15초의 최대 기간동안 장치에 40암페어의 전류를 인가하는 것으로 이루어지며, 트립내구시험이 완료된 후 장치의 저항 R48시간은 Rint이하인 전기 장치.
  52. 제 40항에 있어서, 장치가 25℃에서 Rint의 저항을 가지며, 장치가 트립내구시험되는데 이 시험은 장치에 15V를 인가하여 장치를 168시간동안 트립된 상태로 유지시키면서 장치를 트립시키기 위하여 15초의 최대 기간동안 장치에 40암페어의 전류를 인가시키는 것으로 이루어지며, 트립내구시험이 완료된 후 장치의 저항 R648시간이 Rint 이하인 전기 장치.
  53. 전기전원, PTC소자 및 두 개의 전극을 포함하는 회로보호장치 및 저항 RLΩ을 갖는 회로보호장치와 직렬로 연결된 다른 회로 소자를 포함하며, 정상적인 작동조건 및 장애조건의 발생시에 고온 안정 작동조건을 갖는 전기회로에 있어서,
    (a) PCT소자가 유기 폴리머 물질 및 전도성 카본블랙을 포함하며, 25℃에서 5Ωcm이하의 고유저항을 갖는 PTC전도성 폴리머로 이루어지며 ;
    (b) 회로 보호장치가 25℃에서 1Ω이하 그리고 0.5×RLΩ이하의 저항을 갖고 ;
    (c) 정상적인 작동조건에서 회로의 전력 대 고온 안정 작동조건에서의 전력 비, 즉 스위칭비가 최소한 8이며 ;
    유기 폴리머 물질이 하기식을 갖는 변성 폴리올레핀으로 이루어진 전기 회로.
    여기에서, X1은 카르복실산과 카르복실산 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 x와 y는 x/y의 중량비가 최소한 9가 되는 양으로 존재한다.
  54. 제 53항에 있어서, 고온 안정 작동 조건에서 회로 보호장치가 최소한 500V/mm의 절연강도를 갖는 전기회로.
  55. 제 53항에 있어서, 회로 보호장치가 정상적인 작동조건에서 0.5Ω이하의 저항을 갖는 전기 회로.
  56. 제 53항에 있어서, 변성 폴리올레핀이 90-99중량%의 폴리에틸렌 및 1-10중량%의 말레익 안하이드라이드를 포함하는 전기 회로.
  57. 제 53항에 있어서, 변성 폴리올레핀이 카본 블랙에 화학적으로 결합된 전기 회로.
  58. 제 53항에 있어서, PTC 전도성 폴리머가 25℃이상의 온도에서 최소한 10,000Ωcm의 피크 고유저항을 갖는 전기 회로.
  59. 제 53항에 있어서, 회로 보호장치가 정상적인 작동조건에서의 회로보호장치의 저항보다 최소한 10배이상 더 큰 고온 안정 작동 조건에서의 저항을 갖는 전기 회로.
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