CN1184550A - 导电性聚合物组合物和器件 - Google Patents

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Abstract

在20℃下具有电阻率至多1.0欧姆—厘米和PTC异常值至少104的导电性聚合物组合物含有至多64%(体积)的结晶性聚合物组分和至少36%(体积)的颗粒状导电性填料。优选的导电性填料是具有DBP值60—120cm3/100g的炭黑。本发明的组合物,以及其它导电性聚合物组合物,是优选通过一种方法制备的,在该方法中聚合物组分和填料在第一步中在高于聚合物的熔化温度下掺混,然后冷却混合物,和然后在第二步中混合该混合物。所得到的组合物具有PTC异常值至少是第一种混合物的PTC异常值的1.2倍。

Description

导电性聚合物组合物和器件
                        发明背景
本发明的领域
本发明涉及导电性聚合物组合物和包括导电性聚合物组合物的电器件。
本发明的介绍
导电性聚合物组合物和包括导电性聚合物组合物的电器件是众所周知的。该组合物包括聚合物组分和分散在其中的颗粒状导电性填料如炭黑或金属。导电性聚合物组合物描述在US专利No.4,237,441(van Konynenburg等人)，4,388,607(Toy等人)，4,534,889(van Konynenburg等人)，4,545,926(Fouts等人)，4,560,498(Horsma等人)，4,591,700(Sopory)，4,724,417(Au等人)，4,774,024(Deep等人)，4,935,156(van Konynenburg等人)，5,049,850(Evans等人)，5,250,228(Baigrie等人)，5,378,407(Chandler等人)，和5,451,919(Chu等人)，和在国际专利申请NoPCT/US95/07925(Raychem Corporation，1995年6月7日申请)。
这些组合物通常显示出正温度系数(PTC)行为，即它们响应温度的升高而增加了电阻率，一般在较小温度范围内。这一增加发生时的温度是转换温度Ts并被定义为：在PTC元件的电阻的log值对温度的曲线图上处在斜率有急剧变化的曲线部分两端的较直部分的延伸线交点处的温度。从20℃下的电阻率(ρ20)增加到峰值电阻率(ρ峰，即组合物在高于Ts时所显示的最高电阻率或组合物在高于Ts的规定温度下所显示的电阻率)是PTC异常值(canomaly)高度。
PTC导电性聚合物组合物特别适合用于电器件如响应环境温度、电流和/或电压条件变化的电路保护装置，加热器和传感器。对于电路保护装置应用来说，希望组合物具有尽可能低的电阻率和尽可能高的PTC异常值高度。低的电阻率允许制造具有低电阻的小器件。此类器件在印刷电路板上或其它基材上需要的空间很小并在正常操作中占电路电阻的份额很小。还有，因为通常是器件制备过程的一部分的辐射，热处理和其它处理步骤增加电阻，所以希望得到具有低电阻率的材料。高PTC异常值高度使得该器件可承受必要的施加电压。导电性聚合物组合物的电阻率能够通过添加更多的导电性填料来降低，但这会降低PTC异常值。降低PTC异常值的一个可能的解释是：更多导电性填料的添加(a)降低了对PTC异常值有贡献的结晶聚合物的量，或(b)物理上增强了聚合物组分，因此降低了在熔化温度下的膨胀。
                          本发明概述
我们发现，具有低电阻率，即低于1.0欧姆-厘米和高PTC异常值，即电阻率变化至少104，的组合物可通过混合较高量的特定炭黑和结晶聚合物来制备。因此，在第一方面，本发明公开了一种组合物，它包括：
(1)占总组合物的至多64％(体积)的聚合物组分，该组分具有结晶度为至少20％和熔点Tm，和
(2)占总组合物的至少36％(体积)的包括炭黑的颗粒状导电性填料，该炭黑具有DBP值为60-120cm3/100g，
该组合物具有：
(a)在20℃下的电阻率ρ20是至多1.0欧姆-厘米，和
(b)从20℃至(Tm+5℃)的PTC异常值为至少104。
在第二方面，本发明公开了一种电器件，例如电路保护装置，它包括：
(A)由根据本发明的第一方面的导电性聚合物组合物组成的电阻元件；和
(B)两个电极，它们连接于电阻元件和能够联通于电源，
该器件具有：
(a)在20℃下的电阻R20至多1.0欧姆，
(b)在20℃下的电阻率ρ20至多1.0欧姆-厘米，和
(c)从20℃至(Tm+5℃)的PTC异常值为至少104
我们还发现，在给定的炭黑填充量下组合物具有增强的PTC异常值的突出优点能够通过在把组合物暴露于比聚合物组分的熔点高的温度条件下将组合物混合一次以上来实现。因此，在第三方面，本发明公开了一种制备导电性聚合物组合物的方法，该组合物：
(1)在20℃下具有电阻率低于100欧姆-厘米，和
(2)包括(i)具有熔点Tm的聚合物组分和(ii)颗粒状导电性填料，
该方法包括：
(A)在第一步中在高于Tm的温度下掺混聚合物组分和填料，形成具有
   能量比耗S1和从20℃至(Tm+5℃)的PTC异常值PTC1的第一种混
   合物，
(B)冷却第一种混合物，和
(C)在第二步中在高于Tm的温度下混合第一种混合物，得到具有能量
   比耗至少1.2S1和从20℃至(Tm+5℃)的PTC异常值至少1.2PTC1
   的最终混合物。
                          附图的简述
附图是本发明电器件的平面视图。
                       本发明详细描述
本发明组合物的聚合物组分包括一种或多种结晶性聚合物并具有至少20％，优选至少30％，尤其至少40％结晶度，由差示扫描量热仪测定结晶度。对于一些应用，希望将结晶性聚合物与一种或多种其它的聚合物，例如弹性体或无定形热塑性聚合物共混，为的是获得特定的物理或热性能，例如柔性或最高暴露温度。优选的是聚合物组分包括聚乙烯，例如高密度聚乙烯，中等密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯；或这些聚乙烯中两种或多种的混合物。具有密度至少0.94g/cm3，一般0.95-0.97g/cm3的高密度聚乙烯是特别优选的。聚合物组分一般占聚合物组合物总体积的至多64％(体积)，优选至多62％(体积)，特别至多60％(体积)，尤其至多58％(体积)。聚合物组分具有熔化温度Tm，由差示扫描量热法的吸热峰测定。当存在一个以上的峰时，Tm被定义为最高温度峰的温度。优选的高密度聚乙烯的熔点约为135℃。
分散在聚合物组分中的是包括炭黑的颗粒状导电性填料。对于一些应用，其它颗粒状导电性材料如石墨，金属，金属氧化物，有导电性涂层的玻璃或陶瓷珠粒，颗粒状导电性聚合物，或这些材料的混合物也可以存在。此类颗粒状导电性填料可以是粉末，珠粒，薄片后纤维形式。然而，优选的是导电性填料由炭黑组成，炭黑具有DBP值为60-120cm3/100g，优选60-100cm3/100g，特别60-90cm3/100g，尤其65-85cm3/100g。DBP值是炭黑结构体的量的指数并由单位量的炭黑所吸附的邻苯二甲酸二正丁基酯(DBP)的体积确定。该试验描述在ASTM D2414-93中，其公开内容被引入本文供参考。所需导电性填料的量是以组合物的所需电阻率和其导电性填料本身的电阻率为基础的。对于本发明的组合物，导电性填料占组合物总体积的至少36％(体积)，优选38％(体积)，特别至少40％(体积)。
导电性聚合物组合物可包括附加的组分，这些组分包括抗氧化剂，惰性填料，非导电性填料，辐射交联剂(通常称作prorads或交联增强剂)，稳定剂，分散剂，偶联剂，酸清除剂(例如CaCO3)，或其它组分。这些组分一般占总组合物的至多20％(体积)。
组合物在20℃下具有电阻率至多100欧姆-厘米，优选至多10欧姆-厘米，特别至多5欧姆-厘米，更特别地至多1.0欧姆-厘米，尤其至多0.9欧姆-厘米，更尤其至多0.8欧姆-厘米。
该组合物显示出正温度系数(PTC)行为，即在较小的温度范围内随着温度的升高，电阻率急剧升高。术语“PTC”用来指具有R14值为至少2.5和/或R100值为至少10的组合物或器件，和优选的是该组合物或器件应具有R30值至少6，其中R14是在14℃范围的结束和开始的电阻率之比，R100是在100℃范围的结束和开始的电阻率之比，和R30是在30℃范围的结束和开始的电阻率之比。本发明的组合物在20℃至(Tm+5℃)范围内至少一种温度下具有PTC异常值为至少104，优选至少104.5，特别至少105，尤其至少105.5，即log[在(Tm+5℃)下的电阻/在20℃下的电阻]是至少4.0，优选至少4.5，特别至少5.0，尤其至少5.5。如果在低于(Tm+5℃)的温度Tx下获得最高电阻，则PTC异常值可由log[在Tx下的电阻/在20℃下的电阻]确定。为了确保加工效果和热历史被平衡，在测量PTC异常值之前应进行至少一个从20℃至(Tm+5℃)和再回到20℃的热周期。
尽管导电性填料和其它组分在聚合物组分中的分散可通过任何合适的混合方法实现，包括溶剂-混合，但优选的是，该组合物可通过使用熔融-加工设备包括由诸如Brabender，Moriyama和Banbury的制造商所制造的混合机，和连续混料设备如顺转式和逆转式双螺杆挤出机进行熔融加工。在混合之前，组合物的各组分能够在掺混机如HenschelTM掺混机中掺混以改进装入混合设备中的混合物的均匀度。该组合物可通过使用单个熔融混合步骤来制备，但优选的是通过有两个或多个混合步骤的方法来制备。每一混合步骤需要该组合物在高于Tm的温度下混合。优选的是混合温度尽可能地低，例如在至多(Tm+100℃)，优选至多(Tm+50℃)，特别至多(Tm+30℃)的温度下。在各混合步骤之间组合物被冷却到至多(Tm-30℃)，优选至多(Tm-40℃)的温度，例如室温。在冷却步骤过程中或在此步骤之后该组合物能够造粒，粉末化，磨碎或另外粉碎以使其更加容易地加入到下一混合步骤的混合设备中。记录在各混合步骤中能量比耗(SEC)，即在混合过程中对组合物所做的功的总量(MJ/kg)。在两步或多步中混合的组合物的总SEC是各步骤的总和。因此，聚合物组分和填料，以及任何附加的组分是在第一步中高于Tm的温度下进行混合，形成了能量比耗为S1的第一种混合物。第一种混合物在冷却之后，在第二步中在高于Tm的温度下进行混合。在第二步之后组合物的SEC是至少1.2S1，优选至少1.3S1，特别地至少1.5S1。在第一步之后在20℃至(Tm+5℃)温度范围内组合物的PTC异常值是PTC1，而在第二步之后在同样温度范围内PTC异常值是至少1.2PTC1，优选至少1.3PTC1，特别至少1.4PTC1。在第一步和第二步之间，第一种混合物可在高于Tm的温度下混合和冷却一次或多次，以使总共有三个或多个混合步骤。该多步混合过程导致组合物具有较低的电阻率，即低于100欧姆-厘米，优选低于10欧姆-厘米，特别低于5欧姆-厘米，尤其低于1.0欧姆-厘米，而同时保持适当高的PTC异常值，即至少104，优选至少104.5，特别至少105。
在混合之后，组合物能够由任何合适的方法熔融成形，例如熔融-挤出，注塑-模塑，压制-模塑，和烧结，以生产导电性聚合物电阻元件。对于许多应用，希望将组合物挤出成片材，从该片材裁切、切割或以其它方法切削出元件。该元件可以具有任何形状，例如矩形，方形，圆形，或环形取决于最终的应用，组合物可进行各种加工技术，例如交联或热处理，随后成形。交联能够通过化学方式或通过辐射，例如使用电子束或Co60γ辐射源来完成，并可以在粘结电极之前或之后进行。特别优选的方法，其中在交联之前从层压件上裁切出器件，公开于US申请No.08/408,768(Toth等，1995年3月22日申请)。交联的水平取决于组合物的所需应用，但一般低于200Mrads的当量，和优选更低，即1-20Mrads，优选1-15Mrads，特别地，2-10Mrads。这一低交联水平特别地适用于器件暴露在较低电压即低于60伏的许多应用。我们发现，随着在组合物中炭黑存在量的提高，为获得最高PTC异常值所需要的交联量降低了。因此，对于电稳定性来说优选的是，含有至少36％(体积)的炭黑的本发明的器件被交联至低于10Mrads的当量。
本发明的组合物可用来制备电器件，例如电路保护装置，加热器，传感器或电阻器，其中由导电性聚合物组合物组成的元件与适合于将元件联通于电源的至少一个电极进行物理或电子接触。电极的类型取决于元件的形状，并可以是，例如，单根或多股绞合线，金属箔，金属筛，或金属油墨层。本发明的电器件可具有任何形状，例如平面形，轴线或八字形，但特别有用的器件包括两层状电极，优选金属箔电极，和在两电极之间夹导电性聚合物电阻元件。特别合适的箔电极公开于US专利No.4,689,475(Matthiesen)，4,800,253(Kleiner等人)，和国际申请No.PCT/US95/07888(Raychem Corporation，1995年6月7日申请)。另外还有金属导线如以线或带条形式能够连接于箔电极，从而与电路实现电联通。还有，能够使用控制该器件的热输出的元件，例如，一个或多个导电性引线。这些引线能够是金属板形式，例如钢，铜，或青铜，或者片形式，可直接或借助于中间层如焊剂或导电性胶粘剂连接于电极。例如参见US专利No.5,089,801(Chan等人)和5,436,609(Chan等人)。对于一些应用，优选的是将器件直接连接于电路板。此类连接技术的例子见于国际申请No.PCT/US93/06480(Raychem Corporation，1993年7月8日申请)，PCT/US94/10137(Raychem Corporation，1994年9月13日申请)，和PCT/US95/05567(Raychem Corporation，1995年5月4日申请)。
电路保护装置一般在20℃下具有电阻R20低于100欧姆，优选低于20欧姆，特别低于10欧姆，尤其低于5欧姆，更尤其低于1欧姆。在从20℃到(Tm+5℃)再到20℃的一个热周期之后测量电阻。对于许多应用，电路保护装置的电阻远低于1欧姆，例如0.010-0.500欧姆。加热器一般具有至少100欧姆，优选至少250欧姆，特别至少500欧姆的电阻。当电器件是加热器时，导电性聚合物组合物的电阻率优选高于电路保护装置，例如102-105欧姆-厘米，优选102-104欧姆-厘米。
本发明由附图来说明，其中附图示出了本发明的电器件1。由导电性聚合物组合物组成的电阻元件3被夹在两金属箔电极5，7之间。
由下面实施例说明本发明，其中实施例8和9是对比实施例。
实施例1-7
在HenschelTM掺混机中将60％(体积)的粉末状高密度聚乙烯(PetrotheneTM LB832，熔点约135℃，购自USI)与40％(体积)的炭黑珠粒(RavenTM 430，粒径82nm，结构(DBP)为80cm3/100g，和表面积34m2/g，购自Columbian Chemicals)预掺混，掺混物然后在3.0升MoriyamaTM混合机中混合4-32分钟的混合增量。冷却混合物，造粒，和对于实施例2-4和6，再混合一次或多次，达到表I中所规定的总混合时间。记录能量比耗(SEC)(单位MJ/kg)，即在配料过程中所使用的功的总量，对于混合一次以上的那些组合物需要进行累加。混合物然后被压制-模塑，得到厚度为0.64-0.76mm(0.025-0.030英寸)的片料。通过使用压机，将该片料层压在具有厚度约0.033mm(0.0013英寸)的两层电沉积镍箔(购自Fukuda)之间。使用3.0MeV电子束将层压件辐射至10Mrads，从层压件上冲出直径12.7mm(0.5英寸)的圆片。通过将圆片浸入已加热至240-245℃的63％铅/37％锡的焊接配制剂中约2.5-3.0秒而将有20AWG锡涂层的铜导线焊接到各金属箔上，然后让器件进行风冷，从而由各圆片形成了器件。该器件的电阻-温度性能是通过将器件放入烘箱中和按一定间隔测量在温度范围20-160-20℃的电阻来确定的。进行两温度循环周期。由电阻计算第二热周期在20℃下的电阻率并记录为ρ20。PTC异常值的高度被确定为log(在140℃的电阻/在20℃的电阻)，并对于第二周期记录为PTC2。
示于表I中的结果表明，多个混合周期使电阻率提高了，但显著提高了PTC异常值。
表I
实施例 1  2  3  4  5  6  7
混合增时(min) 4  4  4  4  16  16  32
混合周期数 1  2  3  4  1  2  1
总混合时间(min) 4  8  12  16  1 6  32  32
ρ20(Ω-cm) 0.58  0.80  0.96  1.11  0.71  1.04  0.54
logPTC2(十乘幂) 3.64  5.35  6.63  7.39  5.01  7.47  4.48
SEC(MJ/kg) 0.75  1.46  2.18  2.81  1.83  3.66  3.32
实施例8-14
粉末状Petrothene LB832与Raven 430按表II中所示的体积百分数进行预掺混。共混物使用70mm(2.75英寸)BussTM捏合机进行混合，形成粒料。对于实施例13，实施例12的粒料第二次通过Buss捏合机。对于实施例14，实施例13的粒料第三次通过Buss捏合机。各组合物的粒料通过片料口模挤出，得到厚度0.25mm(0.010英寸)的片材。挤出的片材按照实施例1中那样进行层压。由方法C或D制备器件。
器件的电阻-温度性能按照实施例1的操作程序测定。分别从第一和第二周期在20℃下的所记录电阻计算电阻率值，ρ1和ρ2。对于第一周期和第二周期PTC异常值的高度确定为log(140℃下的电阻/20℃下的电阻)按十乘幂分别记录为PTC1和PTC2。表II中所示结果表明，能够在填充至少38％(体积)的炭黑情况下制备电阻率低于1欧姆-厘米的组合物，和虽然电阻率随着多次混合的次数的增加而提高，但PTC异常值的提高是主要的。
方法C
使用3.0MeV电子束将层压件辐射至5Mrads，从层压件上冲出直径12.7mm(0.5英寸)的圆片。通过将圆片浸入已加热至245℃的63％铅/37％锡的焊接配制剂中约1.5秒而将有20AWG锡涂层的铜导线焊接到各金属箔上，然后让器件进行风冷，从而由各圆片形成了器件。
方法D
从层压件上冲出直径12.7mm(0.5英寸)的圆片，将有20AWG锡涂层的铜导线焊接到各金属箔而连接上导线，形成了器件。通过将圆片浸入已加热至245℃的63％铅/37％锡的焊接配制剂中约1.5秒来进行焊接，然后让器件风冷。使用3.0MeV电子束将器件辐射至5Mrads。
表II
实施例 8  9  10  11  12  13  14
CB(体积％) 32  34  36  38  40  40  40
HDPE(体积％) 68  66  64  62  60  60  60
SEC(MJ/kg) 2.52  2.48  3.06  3.31  3.64  6.01  8.96
方法C
ρ1(欧姆-厘米) 2.02  1.27  0.98  0.76  0.58  0.65  0.76
PTC1(十乘幂) 7.30  6.36  5.81  5.04  3.95  4.89  5.25
ρ2(欧姆-厘米) 2.08  1.34  1.02  0.81  0.56  0.67  0.73
PTC2(十乘幂) 7.89  6.69  6.19  5.25  4.08  5.09  5.49
方法D
ρ1(欧姆-厘米) 1.48  1.05  0.83  0.70  0.53  0.63  0.65
PTC1(十乘幂) 8.39  7.86  7.38  6.27  4.54  5.79  6.50
ρ2(欧姆-厘米) 2.27  1.47  1.09  0.86  0.60  0.71  0.76
PTC2(十乘幂) 8.86  8.29  7.65  6.39  4.58  5.95  6.74
实施例15-16
按照实施例8中所述，使用Buss捏合机来混合Petrothene LB832和Raven430，挤出和层压。按照方法C，将器件从0辐射至30Mrads并连接导线。按照以上所述测量电阻-温度性能，和对于第二热周期在20℃下的电阻率ρ2以及对于第二周期PTC异常值高度，PTC2，被记录在表III中。
实施例17
55％(体积)Petrothene LB832和45％(体积)的Raven 430在Henschel掺混机进行预掺混，然后在已加热至200℃的350cm3 Brabender混合机混合15分钟。将复合材料造粒，干燥和挤出成尺寸为76×0.38mm(3×0.015英寸)的带材，然后与电极层压。与实施例15和16一样制备器件。表III中所示的结果表明，随着炭黑的量的增加，在较少剂量的电子束下获得最佳PTC异常值。
表III
辐射束剂量(Mrads)      实施例15        实施例16         实施例17
      36％CB        40％CB          45％CB
    ρ2(Ω-cm) logPTC2(十乘幂)     ρ2(Ω-cm)   logPTC2(十乘幂)     ρ2(Ω-cm)   logPTC2(十乘幂)
    0     0.79     4.7     0.53     4.1     0.39     4.2
    2.5     0.57     4.4     0.39     4.1
    5     0.96     5.9     0.59     4.3     0.44     3.9
    10     1.10     6.1     0.63     4.2     0.49     3.4
    15     1.13     6.0
    20     1.20     5.6
    30     1.24     5.6

Claims (10)

1、一种组合物，该组合物包括：
(1)占总组合物的至多64％(体积)的聚合物组分，该组分具有结晶度为至少20％和熔点Tm，和
(2)占总组合物的至少36％(体积)的包括炭黑的颗粒状导电性填料，该炭黑具有DBP值为60-120cm3/100g，
该组合物具有：
(a)在20℃下的电阻率ρ20是至多1.0欧姆-厘米，优选至多0.9欧姆-厘米，和
(b)从20℃至(Tm+5℃)的PTC异常值为至少104，优选至少104.5。
2、根据权利要求1的组合物，其中聚合物组分包括聚乙烯，优选高密度聚乙烯。
3、根据权利要求1的组合物，是由一种方法制备的，该方法包括：
(A)在第一步中在高于Tm的温度下掺混聚合物组分和填料，形成具有
   能量比耗S1和从20℃至(Tn+5℃)的PTC异常值PTC1的第一种混
   合物，
(B)冷却第一种混合物，和
(C)在第二步中在高于Tm的温度下混合第一种混合物，得到具有能量
   比耗至少1.2S1和从20℃至(Tm+5℃)的PTC异常值至少1.2PTC1
   的最终混合物。
4、一种电器件，该电器件包括：
(A)由根据权利要求1的导电性聚合物组合物组成的电阻元件；和
(B)两个电极，它们连接于电阻元件和能够联通于电源，
该器件具有：
(a)在20℃下的电阻R20至多1.0欧姆，
(b)在20℃下的电阻率ρ20至多1.0欧姆-厘米，和
(c)从20℃至(Tm+5℃)的PTC异常值为至少104，优选至少104.5。
5、根据权利要求4的器件，其中电阻元件具有低于0.51mm(0.020英寸)的厚度。
6、根据权利要求4的器件，其中导电性聚合物组合物是通过使用一个以上的混合周期来制备的。
7、根据权利要求4的器件，其中导电性聚合物组合物已交联，优选交联至1-20Mrads的当量。
8、制备导电性聚合物组合物的方法，该组合物：
(1)在20℃下具有电阻率低于100欧姆-厘米，和
(2)包括(i)具有熔点Tm的聚合物组分和(ii)颗粒状导电性填料，
该方法包括：
(A)在第一步中在高于Tm的温度下掺混聚合物组分和填料，形成具有
   能量比耗S1和从20℃至(Tm+5℃)的PTC异常值PTC1的第一种混
   合物，
(B)冷却第一种混合物，和
(C)在第二步中在高于Tm的温度下混合第一种混合物，得到具有能量
   比耗至少1.2S1和从20℃至(Tm+5℃)的PTC异常值至少1.2PTC1
   的最终混合物。
9、根据权利要求8的方法，其中在步骤(B)之后和在步骤(C)之前，将第一种混合物在高于Tm的温度下至少混合一次和然后冷却。
10、根据权利要求8的方法，其中聚合物组分包括聚乙烯，包括炭黑的颗粒状填料，优选具有DBP值60-120cm3/100g的炭黑。
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