CN1985332B - 半导体聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含烯烃均聚物或共聚物的半导体聚合物组合物，其中，该组合物具有在90℃下小于1000Ohm.cm的直流电体积电阻率，在135℃下老化240小时后变化不超过25％的断裂伸长率，和在SIED试验中20或更小的结构总数。此外，本发明涉及包含导体、半导体层和邻接于半导体层的绝缘层的电力电缆，其中半导体层由所述半导体聚合物组合物形成，并涉及所述半导体聚合物组合物在生产电力电缆的半导体层中的应用。

Description

半导体聚合物组合物 

技术领域

本发明涉及一种具有改进的应力诱导电化学降解(Stress InducedElectrochemical Degradation)(SIED)性质的半导体聚合物组合物，尤其是半导体聚烯烃组合物。此外，本发明涉及包含该半导体组合物的电力电缆，并涉及所述半导体组合物在生产电力电缆的半导体层中的应用。 

背景技术

电力电缆，尤其是用于中压(≥6kV到＜36kV)和高压(≥36kV)的电力电缆通常包含由内半导体层环绕的导体电缆芯、绝缘层、外半导体层，以及任选地，进一步包含屏蔽层和电缆护套。目前，绝缘和半导体层通常由聚合物，尤其是聚烯烃制得。主要使用通常例如通过在挤出前向组合物中加入过氧化物而交联的乙烯均聚和/或共聚物。 

与置于干燥环境的电缆相比，公知包含聚合绝缘和/或半导体层的电力电缆在置于电缆暴露在水中的环境，如在地下或高湿度场所时会减少使用寿命。使用寿命减少是由于在水的存在下有机聚合物材料长期经受电场而出现树枝状分枝缺陷，即所谓的水树。 

在水和电场存在下可生长水树，即领结型和发散型树。正常情况下，领结型树由绝缘层内存在的污染物引发，而发散型树由半导体层和绝缘层之间的界面上的粒子或突起引发。半导体中的硫额外地促进发散型树的生长。在水树的尖端，增加的场强或变弱的绝缘性会引发 导致绝缘系统电击穿的电树。关于水树现象的广泛研究已经使设计、制造、材料、检测和鉴定上有改进，这些都降低了现代电缆系统中的水树的影响。为了表征由于水树而导致的电缆对电降解的抗性，已开发一系列测试，并广泛用于工业，以确定测试的新电缆结构的类型，并监控常规生产的质量。为了开发的目的，已发现使用模型电缆的测试与根据行业推荐测试的工业电缆的性能密切相关。对于半导体层，它对由粒子和突起缺陷引起的水树特别敏感。该模型电缆测试在下述实施例中详细描述。 

在广泛的研究和开发工作中，已报道了由明显无干扰半导体/绝缘体界面偶然引发的发散型树。这被解释为半导体层中的多孔样结构存在的结果，其能引发相对大的发散型树。 

相信这些缺陷结构是由于电解质的存在，在机械应力的影响下，通过铝和半导体材料之间的电化学反应产生的。这涉及内半导体层与铝导体接触或外半导体层与例如铝导线接触而导致电流故障。 

很明显，在中或高压电缆的寿命期间，在水存在下，受到电和机械应力的影响，会产生这些缺陷结构。他们持续生长，并且如果最终达到半导体/绝缘体的界面，会引发发散型树。这一老化机理称为应力诱导电化学降解(SIED)，由此引起的缺陷结构定义为“SIED结构”、“离子轨道”(ion track)或“黑树”。 

由于SIED引起发散型树的数量增加，导致增加电缆电故障的概率。为了确保在指定电应力下电缆可靠的功能，要根据电故障的概率调节绝缘层的厚度。 

发明内容

为了避免从电缆的半导体层生长出的水树而引起的电力电缆的电故障，本发明的一个目的是提供一种在电力电缆中用作半导体层的、使初始缺陷结构最小化的聚合物组合物。同时，该聚合物组合物不危及“模型电缆测试”中测定的水树性质。 

水树的问题和其可能的解决方案在例如WO 98/34236中有所讨论。 

公知某些添加剂必须用于半导体组合物中，例如半导体剂(通常为碳黑)和抗氧化剂，以确保由其制备的电缆层的充分的导电性和令人满意的热-氧化保护。现在已发现在半导体层中缺陷结构的数量取决于添加剂的具体种类。 

本发明提供一种半导体聚合物组合物，其具有在90℃下小于1000Ohm.cm的直流电体积电阻率，在135℃下老化240小时后变化不超过25％的断裂伸长率，并且该组合物在SIED试验中具有20或更小的结构总数。 

在应力诱导电化学降解(SIED)试验中，当根据本发明的半导体组合物作为电力电缆的半导体层挤出时，其显示缺陷结构数量减少。这一测试在下述实施例中详细描述。 

本发明的组合物允许用于生产对电故障具有增强可靠性的电力电缆。因此，该组合物允许电缆经受更高的应力和/或允许电缆的产品具有减小的绝缘层厚度和/或具有增加的工作电压。 

已发现在半导体层中缺陷结构的数量取决于添加剂的具体种类和其组合。 

该组合物通常包含导电添加剂，优选碳黑。要加入的碳黑的数量取决于要达到的体积电阻率，也取决于选择的碳黑的种类。 

优选地，该组合物以10～40wt.-％，更优选为10～30wt.-％的量包含碳黑。 

更优选该组合物包含具有Lc在1.8～2.4nm范围的碳黑。惊奇地发现，使用具有上述范围的Lc值的碳黑，并且当使用具有低表面积的碳黑时，能取得增强的SIED性能。 

球形碳黑初级粒子由小微晶组成，其由在层间的与石墨相同的原子位置的平行层组成。碳黑微结构可由X-射线衍射测定的微晶尺寸确定。因此，L_c表示层的平均堆积高度的尺寸，L_a表示其平均直径。 

微晶尺寸，尤其是Lc，主要取决于制备过程。例如，熔炉黑主要在1.1～1.7nm的范围。与所有其它碳相比，乙炔黑具有明显更高的Lc值。 

由于碳黑的表面能是Lc的函数，(M-J.Wang和S.Wolff″SurfaceEnergy of Carbon Black″)，因此相信微晶尺寸确实对碳黑聚合物的界面性质有重要的影响，从而对该半导体化合物的最终性质有重要的影响。 

具有Lc在1.8～2.4nm范围的碳黑可以通过例如MMM-过程获得，其在如下文献中描述，例如：第六届绝缘电力电缆的国际会议文集第777页，凡尔赛/法国，2003年6月22日～26目，N.Probst、E.Grivei、C.van Belling的″Acetylene Black or other conductive carbon blacks inHV cable compounds.A historical fact or a technological requirement？″，以及第三届碳黑国际会议文集第11页，牟罗兹/法国，2000年10月25～ 26日，L.Fulcheri、N.Probst、G.Flamant、F.Fabry和E.Grivei的″PlasmaProcessing：A step towards the production of new grades of carbon black″。 

此外，在如碘吸收测试中测定的，已发现缺陷结构的数量随使用的碳黑的表面积的增加而降低。 

因此，如果使用L_c为1.8～2.4nm的碳黑，则该组合物优选包含碘值为75mg/g或更高的碳黑，如果使用具有其它L_c的碳黑，则该组合物优选包含碘值为100mg/g或更高、更优选140mg/g或更高、仍更优选200mg/g或更高、并且最优选300mg/g或更高的碳黑。 

优选地，使用的碳黑包含少于1000ppm的硫，更优选包含少于500ppm的硫。 

进一步发现，理论上，缺陷结构的数量可以通过降低组合物中抗氧化剂的数量而减少。但是，为了达到令人满意的老化性质，通常聚合物组合物不可缺少地包含抗氧化剂。常用的抗氧化剂为例如聚-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(TMQ)。 

一般地，抗氧化剂以0.1～2wt.-％，优选0.2～1.2wt.-％的量存在。 

优选地，抗氧化剂选自包含二苯胺和二苯硫的组。这些化合物的苯取代基可以被例如烷基、烷芳基、芳烷基的进一步的基团或羟基基团取代。 

优选地，二苯胺和二苯硫的苯基优选在间位或对位被叔丁基取代，其可进一步包含例如苯基的取代基。 

更优选地，抗氧化剂选自4，4′-二(1，1′-二甲基苯基)二苯胺、对位苯乙烯基二苯胺、6，6′-二叔丁基-2，2′-硫代二对甲酚和三(2-叔丁基-4-硫代-(2′-甲基-4′-羟基-5′-叔丁基)苯基-5-甲基)亚磷酸苯酯或其衍生物的组。 

当然，不仅可以使用上述抗氧化剂的一种，也可以使用其混合物。 

此外还发现，半导体层中的缺陷结构的数量可以通过加入例如聚丙二醇的包含多亚丙基氧基的化合物而减少。多亚丙基氧基也可以以在嵌段共聚物中包含高达70wt.-％的多亚乙基氧基而存在。 

本发明的组合物中的聚烯烃可以为烯烃均聚物或共聚物。它可通过现有技术中任何方法制备，优选通过高压法制备。 

优选地，该聚烯烃具有小于935kg/m³的密度。 

优选该聚烯烃包含乙烯聚合物，即乙烯均聚物或共聚物，例如包括乙烯/丙烯橡胶。 

进一步优选，该组合物的聚烯烃包含具有极性基团的单体单元或该组合物进一步包含具有包含极性基团的单体单元的聚合物。 

优选地，具有极性基团的单体单元选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(alkyl metacrylate)、丙烯酸、甲基丙烯酸和醋酸乙烯酯的组。 

进一步优选，该单体单元选自C₁-～C₆-丙烯酸烷基酯、C₁～C₆-甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和醋酸乙烯酯的组。 

仍更优选，该组合物的聚烯烃包含具有C1～C4烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基丙烯酸酯或醋酸乙烯酯的乙烯共聚物。 

极性单体单元也可以包含离聚物结构(例如Dupont’s Surlyn型)。 

相对于组合物中聚合部分中的单体的总量，具有极性基团的单体单元的量优选为1～15mol％、更优选为2～10mol％、最优选为2～5mol％。 

极性单体单元可通过例如烯烃单体与极性共聚单体的共聚物组成。它也可以通过在例如聚烯烃主链上接枝极性单体而获得。 

优选地，根据ISO1133，在21.6kg的负荷、190℃下测得该组合物具有高于25g/10min的MFR₂₁。 

更进一步地，在模型电缆试验中测得该组合物的电击穿强度至少为29kV/mm、更优选至少为5kV/mm、仍更优选至少为37kV/mm。 

聚合物的热和机械稳定性可以通过交联而得到加强。因此优选该组合物为可交联的，其意味着，例如可以向该组合物中加入交联剂，或例如硅烷基团的可交联基团可以存在于该组合物的聚烯烃中，并且，如果需要，可以向该组合物中加入交联催化剂。 

优选地，该组合物优选以0.1～2wt-％的量包含作为交联剂的过氧化物。 

当可交联的硅烷基团存在于该组合物的聚烯烃中时，优选向该组合物加入作为硅烷醇缩合催化剂的烃基取代的芳香磺酸或其前体。 

本发明也适合包含有上述半导体组合物形成的半导体层的电力电缆。 

通常，在中到高压电缆中包含半导体层，其中例如铜或铝的导体芯被内半导体层、绝缘层和外半导体层环绕。任选地，进一步包含屏蔽层和/或电缆护套。 

优选至少电力电缆的最内层半导体层由上述组合物形成。 

最后，本发明涉及上述半导体聚合物组合物在生产电力电缆，优选中到高压电力电缆的半导体层中的用途。 

具体实施方式

将通过下述实施例进一步说明本发明。 

实施例： 

1)测试方法的定义 

a)应力诱导电化学降解(SIED) 

根据IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation，第5卷第5，1998中K.Steinfeld等，″Stress Induced ElectrochemicalDegradation of the Inner Semicon Layer″中描述的方法测量SIED。 

使用的样品为由具有半径为1.5mm的导线、半导体层和绝缘体组成的夹层式平板。所述导线由中压电缆的铝导体中取出，绝缘层由包含2wt.-％的DCP和0.2wt.-％4，4′-硫代二(2-叔丁基-5-甲酚)的LDPE(MFR₂＝2g/10min)形成，且半导体层由要检测的半导体材料组成(例如如下所述)。样品由配备有适当的环状模具的可加热实验室压力机制备。 

夹层式平板中的半导体层的厚度为1mm，其为测定的导线到绝缘层的最短距离。 

制备样品过程中，必须警惕在绝缘体上污染粒子和颗粒边界的发生，其可导致水树。通过在超净环境下工作，并适当处理原料和半成 品，必须将绝缘体和到半导体层的界面中的污染限制到可以忽略的程度。可以通过选择能使模具中的材料加强流动的制造参数而避免颗粒边缘。测量必须使样品除了SIED引起的发散型树外，而不能观察到任何额外的水树。 

将样品调节到70℃，120h，以除去交联副产物。然后将样品加热到130℃，然后从绝缘体一侧用自来水淬火。 

如IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation，第5卷第5，1998，775页K.Steinfeld等的″Stress Induced ElectrochemicalDegradation of the Inner Semicon Layer″的图2所述，将样品安装到老化元件中。样品从导体一侧永久变形而形成弯曲，因此在老化期间，样品的半导体和绝缘体具有机械应变。在绝缘体一侧上的液体罐包含软化水。在导体一侧使用包含少量表面活性剂的氯化钠溶液。两种液体都可以加热和冷却，以使温度循环。 

应用的老化条件如下： 

测试持续时间：1000h 

电场强度：5kV/mm(50Hz，rms) 

温度：等温50℃ 

电解质：NaCl水溶液0.1mol/l，表面活性剂0.01％ 

应变(伸长率)：4％ 

老化后，不同的模型样品切为两等份，取出铝导线，一半在亚甲基蓝染料溶液中染色。染色过程后，500微米20个片垂直于平板表面 切片，并用显微镜观察在半导体层结构，以及由该结构引发的绝缘体中的可能的发散型树。然后在平行于半导体层的方向上对半导体层的缺陷结构计数。结果记录为每mm有和没有发散型树的结构的数目。 

b)老化后的拉伸性质测试 

根据IEC 60811-1-2测试135℃下0小时和老化240小时后的断裂伸长率。认为显示25％或更低的变化的材料“通过”该测试。 

c)体积电阻率 

根据ISO3915在90℃下测定直流电(DC)体积电阻率。 

d)碳黑的L_c值 

如J.P.Donnet、R.C.Bansal和M.-J.Wang、Marcel Dekker编辑的″Carbon Black-Science and Technology″第二版，纽约，1993中，W.M.Hess、C.R.Herd的″Micro structure，Morphology and General PhysicalProperties″中所述，由粉末X-射线衍射测定L_c值。 

e)碳黑的表面积 

碳黑的表面积在碘值测试中表征，其中，根据ASTM D-1510确定碘值。其单位为mg/g。 

f)模型电缆试验中的介电强度 

根据Alcatel AG & Co，Hannover德国开发、并在Jlcable 91的会议文集，1991年6月24～28，凡尔赛，法国中Land H.G、Schadlich Hans的″Model Cable Test for Evaluating the Ageing Behaviour under Water Influence of Compounds for Medium Voltage Cables″文章中描述的方法在测试电缆上进行介电强度的测试。 

示例化合物已用作内半导体层。使用的绝缘材料和外半导体材料分别为基于包含2wt-％DCP和0.2wt-％的4.4′-硫代二(2-叔丁基-5-甲酚)的LDPE(MFR₂＝2g/10min)和组合物C2的绝缘材料(见表1)。 

在70℃水中以9kV/mm老化1000h后测定AC介电强度。 

100kV/min的电压斜坡用于击穿测试。 

电缆的活性部分，即外半导体层的测试长度为50cm。 

在本文中以kV/mm记录击穿强度E_max的威布尔63％值。 

2)样品的制备及结果 

通过使用下述具有极性单体单元的乙烯共聚物作为基础聚烯烃，已制备几种组合物。 

·在组合物1中具有4.6mol％的甲基丙烯酸酯单体单元的聚(乙烯丙烯酸甲酯) 

·在组合物2～12和13～15、对比组合物C1～C4中具有4.3mol％丙烯酸丁酯单体单元、MFR₂/₁₉₀(根据ISO1133在190℃的温度和2.16kg的负重下测定)为7的聚(乙烯丙烯酸丁酯) 

·在对比组合物C5中具有2.75mol％丙烯酸甲酯单体单元的聚(乙烯丙烯酸甲酯) 

对于极性共聚物，已加入如表1所示的数量和类型的碳黑、抗氧化剂和过氧化物。 

样品7～12和对比样品C2～C4中的碳黑为熔炉碳黑。 

可以使用下述化合物作为抗氧化剂/稳定剂： 

·聚-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(TMQ)，CAS 26780-96-1 

·4，4′-二(1，1′-二甲苄基)二苯胺(DMP)，CAS 10081-67-1 

·对位苯乙烯基二苯胺(SDA)，CAS 68442-68-2 

·6，6′-二叔丁基-2，2′-硫代二对甲酚(DTC)，CAS 90-66-4 

·三(2-叔丁基-4-硫代(2′-甲基-4′-羟基-5′-叔丁基)苯基-5-甲基)亚磷酸苯酯(TTP)，CAS 36339-47-6 

·4，6-二(辛基硫代甲基)间甲酚(BOC)，CAS 110553-27-0 

·N，N′-二(3(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酰基)酰肼(NPH)，CAS32687-78-8 

·N，N′-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺(NHC)，CAS 23128-74-7 

·PPG1：聚丙二醇，平均分子量：大约4000g/mol 

·PPG2：与50％的聚乙二醇嵌段共聚的聚丙二醇，聚丙二醇嵌段的平均分子量大约为3250g/mol 

·PPG3：聚丙二醇，平均分子量：大约2000g/mol 

已使用二(叔丁基过氧化)二异丙苯(DBIB)或过氧化二枯基(DCP)作为过氧化物。 

Claims (15)

1.一种包含乙烯共聚物的半导体聚合物组合物，

所述乙烯共聚物包含选自丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯中的具有极性基团的单体单元，其中，相对于该组合物的聚合部分中的单体的总量，所述具有极性基团的单体单元的量为2～5mol％，

以及其中，该组合物包含碳黑，并且所述碳黑的量为10～40wt％，并且该组合物包含选自二苯胺和二苯硫中的抗氧化剂；该组合物具有在90℃下小于1000Ohm·cm的直流电体积电阻率，在135℃下老化240小时后变化不超过25％的断裂伸长率，以及在SIED测试中结构的总数为20或更少。

2.如权利要求1所述的半导体聚合物组合物，其中所述碳黑是L_c为1.8～2.4nm的碳黑。

3.如权利要求2所述的半导体聚合物组合物，其中碳黑具有用碘值表述的75mg/g或更高的表面积。

4.如权利要求1所述的半导体聚合物组合物，其中该组合物进一步包含具有多亚丙基氧基的化合物，所述具有多亚丙基氧基的化合物为聚丙二醇。

5.如权利要求4所述的半导体聚合物组合物，其中所述碳黑为熔炉碳黑。

6.如权利要求4所述的半导体聚合物组合物，其包含碳黑的量为10～30wt％。

7.如权利要求1所述的半导体聚合物组合物，其包含具有用碘值表述的200mg/g或更高表面积的碳黑。

8.如权利要求1所述的半导体聚合物组合物，其包含具有用碘值表述的300mg/g或更高表面积的碳黑。

9.如权利要求1所述的半导体聚合物组合物，其中所述乙烯共聚物的密度低于935kg/m³。

10.如权利要求1所述的半导体聚合物组合物，其中该组合物具有高于25g/10min的MFR₂₁。

11.如权利要求1所述的半导体聚合物组合物，其在模型电缆测试中测定的电击穿强度至少为29kV/mm。

12.如权利要求1所述的半导体聚合物组合物，其中该组合物为可交联的。

13.如权利要求12所述的半导体聚合物组合物，其包含过氧化物作为交联剂。

14.一种包含导体、半导体层、邻接于半导体层的绝缘层的电力电缆，其中半导体层由权利要求1～13任一项所述的组合物形成。

15.如权利要求1～13任一项所述的半导体聚合物组合物在生产电力电缆的半导体层中的应用。