KR20050001399A - 유기질 정특성 서미스터 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20050001399A
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Abstract

본 발명의 유기질 정특성(PTC) 서미스터(10; Organic positive temperature coefficient thermistor)는 서로 대면되게 배치되는 적어도 한쌍의 전극(2, 3)과, 상기 전극쌍(2, 3) 사이에 배치되며 저항의 정온도 특성(positive temperature coefficient of resistance)을 갖는 서미스터 소자(1)를 구비하고, 상기 서미스터 소자(1)는 도전성을 갖는 도전 입자 및 폴리머 매트릭스를 함유하는 혼합물로 이루어진 성형 소자이며, 상기 서미스터 소자(1)는 상기 서미스터 소자에 함유된 산소량으로부터 상기 혼합물의 다양한 성분들에 원래 존재하는 고유 산소량을 감함으로써 계산된 상기 서미스터 소자 질량의 1.55 중량% 이하인 산소량을 갖는다.

Description

유기질 정특성 서미스터 및 그 제조 방법 {Organic positive temperature coefficient thermistor and manufacturing method therefor}
본 발명은 유기 정특성 서미스터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
정특성(PTC) 서미스터(positive temperature coefficient thermistor)는 서로 대면되게 배치되는 적어도 한쌍의 전극과 상기 전극쌍 사이에 배치되는 서미스터 소자를 포함하는 구성을 갖는다. 또한, 이러한 서미스터 소자는 특정 온도 범위 내에서 온도 상승에 따라 저항이 급격하게 상승하는 것을 의미하는 "저항의 정온도특성(positive temperature coefficient of resistance: PTCR)"을 갖는다.
이러한 양태의 이점을 취하면, 정특성 서미스터(이하, "PTC 서미스터"라 칭함)는 예를 들어, 자체조절식 발열기, 온도 센서, 전류 제한 소자, 과전류 보호 소자 등에 사용된다. 특히, 과전류 보호 소자로서 사용하기 위해서는, PTC 서미스터는 상기 소자의 정지시의 낮은 실온 저항, 정지시의 실온 저항으로부터 작동시의 저항까지의 큰 변화율, 반복 작동시의 낮은 저항 변화(최초 사용시 저항과 반복 작동 후의 저항 사이의 차이), 우수한 파괴 특성 및 낮은 가열 온도를 가질 필요가 있으며, 소형 경량이며 염가로 제조될 수 있어야 한다.
일반적으로, 종래의 PTC 서미스터는 세라믹 재료로 제조된 서미스터 소자가 장착된 형태의 것이지만, 이러한 형태의 PTC 서미스터는 상기 서미스터 소자의 높은 실온 저항 및 높은 가열 온도을 가지며, 소형, 경량 및 염가로 제조하기가 곤란하다.
그러므로, 전술한 낮은 작동 온도, 낮은 실온 저항 등의 요구를 충족하기 위해서, 상기 서미스터 소자로서 도전 입자들 및 폴리머 매트릭스로 구성되는 성형 소자를 포함하는 형태의 유기 정특성 서미스터(이하, "P-PTC 서미스터"라 칭함)가 연구되고 있다.
예를 들어, 이러한 종류의 P-PTC 서미스터는 상기 폴리머 매트릭스로서 저밀도 폴리에틸렌을 그리고 상기 도전 입자(도전성 충전재)로서 카본 블랙을 사용하여 형성된 서미스터 소자가 장착되는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 미국특허 제3,243,758호 및 제3,351,882호 참조). 이러한 서미스터 소자의 작동 온도는 적절한 폴리머 매트릭스를 선택함으로써 감소될 수 있다.
그러나, 상기 도전 입자로서 카본 블랙을 사용하는 상기 P-PTC 서미스터가 세라믹 재료로 제조된 서미스터 소자를 사용하는 전술된 서미스터보다 낮은 실온 저항을 가질 지라도, 그 특징들은 여전히 부적합하다는 것은 자명하다. 즉, 실온 저항을 감소시키고자 하는 노력으로 상기 도전성 충전재(카본 블랙) 함유량이 증가되면, 상기 정지(비작동) 상태와 작동 상태 사이의 저항차(저항 변화율)는 감소되고, 상기 서미스터는 실제 사용을 견딜 수 없게 된다.
그러므로, 본 발명자 및 다른 발명자들은 니켈 분말 또는 다른 첨예한 분말을 도전성 충전재로서 사용하는 P-PTC 서미스터를 제안하였다. 상기 P-PTC 서미스터의 실온 저항은 충분히 낮아질 수 있고 저항 변화율은 높기 때문에, 종래의 PTC 서미스터의 전술한 문제점들은 해소될 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 매트릭스 재료의 적절한 선택에 의해 작동 온도를 감소시키는 것이 가능하며, 저분자량의 유기 화합물의 첨가는 그 방법에 대해서 효과적이다.
그러나, 종래의 P-PTC 서미스터의 면밀한 연구 후에, 본 발명자는 상기 종래의 P-PTC 서미스터가 저항의 안정성이 부족하다는 것을 발견하였다. 즉, 상기 P-PTC 서미스터가 작동된 후에 정지 상태로 복귀될 때, 그 저항은 작동 전의 저항과 다르다는 점(대부분의 경우에, 작동 전의 저항보다 높아짐)과, 그 저항은 예를 들어, 장시간 동안 저장되는 경우에는 불안정해진다는 점이 발견되었다.
따라서, 전술한 바와 같이, 본 발명의 목적은 저항의 안정성이 우수한 P-PTC서미스터를 제공하는 것이다.
전술한 목적을 달성함에 있어서, P-PTC 서미스터의 서미스터 소자의 성분들에 집중하여 철저한 조사를 수행한 후에, 본 발명자는 상기 서미스터 소자의 특정 성분의 함유량이 특정 레벨로 또는 그 이하로 유지될 때 전술한 목적이 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 P-PTC 서미스터는 서로 대면되게 배치되는 한쌍의 전극과 상기 전극쌍 사이에 배치되며 저항의 정온도 특성을 갖는 서미스터 소자를 포함하고, 상기 서미스터 소자는 도전성을 갖는 도전 입자들 및 폴리머 매트릭스를 함유하는 혼합물로 이루어진 성형 소자이며, 상기 서미스터 소자는 상기 서미스터 소자의 1.55 중량% 이하로, 상기 서미스터 소자에 함유된 산소량으로부터 상기 혼합물의 다양한 성분들에 원래 존재하는 고유 산소량을 감함으로써 계산된 산소량을 갖는다.
이러한 P-PTC 서미스터 소자가 우수한 저항 안정성을 가지는 이유는 아직까지는 완전히 명백하지는 않지만, 본 발명자에 의하면 다음과 같을 것으로 여겨진다.
먼저, 상기 P-PTC 서미스터의 작동 원리는 다음과 같을 것으로 여겨진다. 즉, 저온에서는 상기 서미스터 소자에 함유된 도전 입자들의 결합으로 인해 도전성 경로가 존재한다. 전류는 상기 도전성 경로를 경유해 상기 P-PTC 서미스터를 통해 흐른다. 그러나, 상기 P-PTC 서미스터가 과도한 가열 또는 전류를 받는 경우에는, 그 온도는 상승하며, 상기 서미스터 소자에 함유된 폴리머 매트릭스는 팽창되어 상기 도전성 경로(도전 입자들의 결합)의 파손을 초래한다. 그후, 상기 도전성 경로를 따르는 전류의 흐름이 중단되기 때문에, 과도한 전류가 제어되며 과열 도중에 흐르는 전류의 위험이 회피되는 것이라 생각된다. 이어서, 상기 P-PTC 서미스터의 온도가 낮아지므로, 상기 팽창된 폴리머 매트릭스는 다시 수축되고, 상기 도전 입자들은 다시 결합되어 전류가 흐르게 되는 도전성 경로를 형성하는 것이라 생각된다.
다음으로, 종래의 P-PTC 서미스터의 저항 안정성이 낮은 이유를 고려해 본다. 종래의 P-PTC 서미스터의 서미스터 소자에 함유된 폴리머 매트릭스는 온도의 상승 및 저하에 이어서 적절하게 수축시키기에는 몇가지 이유로 불안정하므로, 상기 도전 입자들은 상기 도전성 경로를 완전하게 재생하도록 다시 연결될 수는 없고, 상기 P-PTC 서미스터의 저항은 그 초기 상태로 복귀될 수 없다. 다른 가능성은 온도의 상승 및 저하가 존재할 때 또는 상기 P-PTC 서미스터가 장시간 동안 저장될 때, 상기 P-PTC 서미스터의 서미스터 소자에 함유된 도전 입자들의 표면 저항이 상승되어 상기 P-PTC 서미스터의 저항이 초기 상태로 복귀될 수 없다는 점이다.
다음으로, 온도가 상승 및 저하되는 후속 작업에서 조차 본 발명의 상기 P-PTC 서미스터의 저항이 안정적인 이유를 고려해 본다. 상기 서미스터 소자가 산소로 오염되는 경우를 고려하면, 상기 서미스터 소자를 오염시키는 산소(이하, 산소 오염이라 함)는 처음에는 상기 폴리머 매트릭스와 결합하지 않은 채로 상기 서미스터 소자에 존재한다. 그러나, 상기 P-PTC 서미스터의 장시간 저장 또는 온도의 상승 및 저하가 수행되는 작업이 반복되면, 산소 오염으로 인해 상기 폴리머 매트릭스가 점차로 산화된다. 상기 폴리머 매트릭스가 산화됨에 따라, 상기 폴리머 매트릭스의 결정도가 강하하는 경향이 있거나, 그 외에 분자량이 강하하는 경향이 있다. 이러한 방식으로 상기 폴리머 매트릭스의 특성들이 변화되면, 상기 폴리머 매트릭스는 온도 저하시에 결정화를 위해 더 많은 시간을 취하며 적절하게 수축하지 않는다. 결과적으로, 상기 도전 입자들의 결합을 통한 도전성 경로의 재현은 발생하지 않으며, 초기 저항은 달성될 수 없다.
또한, 하기와 같은 이유도 가능하다. 즉, 상기 서미스터 소자를 오염시키는 산소는 상기 도전 입자들의 표면을 산화시킨다. 따라서, 상기 도전 입자들의 표면 도전성은 감소되므로, 정지 상태로의 복귀시에, 즉 온도 저하시에, 상기 폴리머 매트릭스의 수축 상태는 초기 상태와는 약간 다를 수 있으며, 상기 저항은 초기값과 동일한 값으로 복귀될 수 없다. 즉, 상기 저항은 상기 폴리머 매트릭스의 수축 조건과 상기 초기 조건의 단지 약간의 차이에 의해 초기값과 같은 값으로 복귀될 수 없다.
그러나, 상기 서미스터 소자의 다양한 성분들에 원래 존재하는 산소 이외의 산소, 다시 말해 상기 P-PTC 서미스터 제조 공정 도중에 상기 서미스터 소자를 오염시키는 산소가 상기 서미스터 소자 질량의 1.55 중량% 이하로 제한되기 때문에, 본 발명의 P-PTC 서미스터의 저항 안정성은 충분히 높다.
또한, 본 발명의 P-PTC 서미스터에 있어서, 상기 도전 입자들은 금속 입자인 것이 바람직하다. 금속 입자는 도전성이 양호하기 때문에, 정지 중에 실온 저항이 낮다.
또한, 상기 도전 입자들은 니켈로 제조된 입자인 것이 바람직하며 또한, 섬질(filamentous) 입자인 것이 바람직하다. 상기 입자들이 폴리머 매트릭스 내에 균일하게 분포되면, 반복 작업 및 장시간 저장에 대한 상기 P-PTC 서미스터의 신뢰도(이하, 간단히 "신뢰도"라 칭함)는 높아지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 P-PTC 서미스터에서는 상기 서미스터 소자가 저분자량의 유기 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 방식에서, 상기 P-PTC 서미스터의 저항/온도 특성 곡선에서 나타나는 히스테리시스는 최소화될 수 있으며, 저항 변화율은 증가되고, 작동 온도 역시 조절될 수 있다.
본 발명의 P-PTC 서미스터 제조 방법은 전술한 P-PTC 서미스터를 얻기 위해 상기 서미스터 소자의 성분들이 노출되는 분위기로부터 산소를 제거하여 상기 P-PTC 서미스터를 제조하는 것이 특징이다. 이러한 방식에서, 상기 서미스터 소자의 산소 오염이 적절히 제어될 수 있기 때문에 소망 P-PTC 서미스터를 얻을 수 있다.
본 발명의 산소 함유량을 측정하기 위한 방법은 유기 화합물을 함유하는 샘플이 충격 가열되어 용융되고, 상기 샘플에 함유된 산소가 카본 모녹사이드 또는 카본 디옥사이드 가스로 변환되며, 그 후에 상기 카본 모녹사이드 또는 카본 디옥사이드 가스는 상기 샘플의 산소 함유량을 측정하기 위해 적외선 흡수 분광계에 의해 분석되는 것이 특징이다. 이러한 방식에서는, 상기 유기 화합물의 화학 구조에 원래 존재하는 산소 뿐만 아니라, 상기 유기 화합물의 구조를 오염시킨 산소를 측정할 수 있다. 또한, 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물에 함유된 산소의 전체 함유량을 측정할 수도 있다. 결과적으로, 본 발명의 P-PTC 서미스터에 제공되는 서미스터 소자의 산소 함유량이 측정될 수도 있다. 또한, 상기 서미스터 소자의 성분들이 노출되는 분위기로부터의 산소는 상기 측정 결과를 고려하면서 제거될 수 있다. 이러한 방식에서, 본 발명의 P-PTC 서미스터는 효과적으로 얻어질 수 있다.
도 1은 본 발명의 P-PTC 서미스터의 일실시예의 기본 구조를 도시하는 통상적인 단면도.
도 2는 실시예들 및 비교예들의 P-PTC 서미스터들의 열충격 후의 저항과 산소 함유량 사이의 관계를 도시하는 그래프.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
10 : P-PTC 서미스터 1 : 서미스터 소자
2, 3 : 전극 4, 5 : 리드
본 발명의 P-PTC 서미스터의 바람직한 실시예들은 첨부도면을 참조로 하기에서 상세하게 설명된다.
도 1은 본 발명의 P-PTC 서미스터의 실시예의 기본 구조를 도시하는 통상적인 단면도이다.
도 1에 도시된 P-PTC 서미스터(10)는 한쌍의 전극, 즉 서로 대면되게 배치되는 전극(2) 및 전극(3)과, 상기 전극(2)과 전극(3) 사이에 배치되며 저항의 정온도 특성을 갖는 서미스터 소자(1)와, 필요에 따라 전극(2)에 전기 접속되는 리드(4)와, 전극(3)에 전기 접속되는 리드(5)로 구성된다.
상기 전극(2) 및 전극(3)은 예를 들어, 플레이트 형상을 가지며, P-PTC 서미스터의 전극들로서 기능하도록 도전성을 가지는 한 특별히 제한되지는 않는다. 마찬가지로, 상기 전극(2) 및 전극(3)으로부터 개별적으로 외부로 전하를 방출 또는 주사하도록 도전성을 가지는 한 상기 리드(4) 및 리드(5)에도 특별한 제한은 없다.
도 1의 P-PTC 서미스터(10)의 서미스터 소자(1)는 도전성을 갖는 도전 입자들(이하, 간략히 "도전 입자"라 칭함) 및 폴리머 매트릭스를 함유하는 혼합물로 구성되는 성형 소자이다. 또한, 이러한 서미스터 소자(1)는 P-PTC 서미스터(10)에 충분히 높은 저항 안정성을 제공하기 위해 하기의 조성을 갖는다.
서미스터 소자(1)에서, 서미스터 소자(1)에 함유된 산소량으로부터 상기 혼합물의 다양한 성분들에 원래 존재하는 산소량을 감함으로써 계산된 산소량은 서미스터 소자(1) 질량의 1.55 중량% 이하이다.
이러한 상세에서, "서미스터 소자에 함유된 산소"는 상기 서미스터 소자의 다양한 성분들에 원래 존재하는 산소와 상기 서미스터 소자에 함유된 산소로 분류되는 상기 서미스터 소자에 함유된 모든 산소를 의미한다.
상기 "서미스터 소자의 다양한 성분들에 원래 존재하는 산소"는 상기 서미스터 소자의 상기 폴리머 매트릭스, 상기 도전 입자들 및 다른 성분들의 화학 구조들에 존재하는 산소를 의미한다. 따라서, 예를 들어 직쇄(straight chain)형 저밀도 폴리에틸렌이 폴리머 매트릭스로서 사용되면, 이러한 폴리머 매트릭스에 원래 존재하는 산소는 없다. 폴리에틸렌 메타크릴레이트가 폴리머 매트릭스로서 사용되면, 이러한 폴리머 매트릭스에 원래 존재하는 산소는 폴리메틸 메타크릴레이트 분자 내의 에스테르 결합들의 산소(에스테르 결합당 둘)이다.
상기 "서미스터 소자에 함유된 다른 산소"는, 예를 들어 상기 서미스터 소자의 상기 성분들이 상기 P-PTC 서미스터의 제조 전에 저장될 때, 흡착, 흡수 등에 의해 상기 서미스터 소자의 성분들을 오염시키는 산소를 의미한다. 다른 예는 상기 P-PTC 서미스터 제조 공정에서 상기 서미스터 소자 또는 그 성분들이 노출되는 분위기에 있는 산소 또는, 접촉시에 흡착, 흡수 등에 의해 상기 서미스터 소자 등을 오염시키는 장비, 액체 등에 존재하는 산소이다. 금속 입자들이 도전 입자로서 사용되면, 상기 금속 입자들상에 표면 산화물 필름(부동태 필름)을 형성하는 산소는상기 "서미스터 소자에 함유된 다른 산소"로서 포함된다. 이러한 산소의 상태는 원자, 분자 또는 이온 상태일 수 있다.
결과적으로, "상기 서미스터 소자의 상기 산소 함유량으로부터 상기 혼합물의 다양한 성분들에 원래 존재하는 산소를 감함으로써 계산된 산소량"은 상기 "서미스터 소자에 함유된 다른 산소"이다.
이러한 산소량이 서미스터 소자(1) 질량의 1.55 중량% 이하이면, 이러한 서미스터 소자(1)가 장착된 상기 P-PTC 서미스터(10)는 충분히 높은 저항 안정성을 가질 수 있다.
초기 사용시 상기 저항을 낮추고 저항의 우수한 안정성을 보장한다는 견지에서, 이러한 산소량은 바람직하게는, 1.50 중량% 이하, 또는 보다 바람직하게는 0.50 중량% 이하, 또는 가장 바람직하게는 0.34 중량% 이하이어야 한다.
이러한 산소량 및 상기 서미스터 소자의 다양한 성분들에 원래 존재하는 산소량들은 하기의 방법에 의해 계산될 수 있다.
먼저, 본 발명에 사용된 서미스터 소자와 같은 유기 화합물을 함유하는 고형 샘플 등은 헬륨 가스, 아르곤 가스 또는 다른 불활성 가스가 유동하고 있는 충격 노(furnace) 내에서 상기 샘플을 약 2,000℃까지 가열함으로써 용융된다. 이러한 상세에서, 이러한 가열 및 용융은 "충격 가열 및 용융"으로 불린다. 따라서, 전술한 샘플에 함유된 산소는 카본 모녹사이드 또는 카본 디옥사이드로 변환되며, 상기 가열 및 용융물로부터 카본 모녹사이드/카본 디옥사이드 가스로서 유리되어 추출된다. 이러한 카본 모녹사이드/카본 디옥사이드 가스는 전술한 불활성 가스에 의해적외선 흡수 분광계에 공급된다. 상기 카본 모녹사이드/카본 디옥사이드 가스를 분석하기 위해 적외선 흡수 분광계를 사용함으로써, 카본 모녹사이드/카본 디옥사이드의 양을 측정할 수 있다. 그후, 상기 샘플에 함유된 산소량은 상기 카본 모녹사이드/카본 디옥사이드 가스량으로부터 변환에 의해 유도된다.
상기 서미스터 소자에 함유된 성분들이 전술한 임의의 "상기 서미스터 소자의 다양한 성분들에 원래 존재하는 산소"(예를 들어, 폴리에틸렌이 상기 폴리머 매트릭스로서 사용될 때)를 가지지 않는다는 것이 명확해지면, 상기 서미스터 소자에 함유된 산소량 만이 측정되고, 최종적인 산소량은 "상기 서미스터 소자의 상기 산소 함유량으로부터 상기 혼합물의 다양한 성분들에 원래 존재하는 산소를 감함으로써 계산된 산소량"으로서 취해질 수 있다.
상기 서미스터 소자에 함유된 성분들이 "상기 서미스터 소자의 다양한 성분들에 원래 존재하는 산소"를 가질 때, 상기 다양한 성분들에 원래 존재하는 산소량은 전술한 측정 방법에 의해 측정되고, 전체량은 "상기 서미스터 소자의 다양한 성분들에 원래 존재하는 산소"의 양으로서 주어진다.
유기 원소 물질(organic elemental substance)의 구조내 산소량은 분광 방법(적외선 흡수, 핵자기 공명 등), 또는 질량 분광법을 사용하여 상기 구조를 특정함으로써 계산될 수 있다. 원소 분석 장치가 사용될 수도 있다. 전술한 충격 가열 및 용융 측정 방법(이하, "충격 가열 및 용융 측정"이라 함)에 더불어, 그 구조 내에 산소를 함유하는 첨가제로서 추가된 무기 도전성 충전재 또는 무기 비-도전성 충전재 내의 산소량은 X-선 분석 등에 의해 상기 구조를 특정함으로써 계산될 수도있다. 전술한 유기 원소 물질의 구조내 산소량은 출발 원료로부터 측정되는 것이 바람직하지만, 제조된 서미스터 소자 등으로부터 다양한 추출 및 유리 방법에 의해 상기 다양한 성분들을 유리시키고 그 구조들에서 산소량을 측정할 수도 있다.
다음으로, 상기 "서미스터 소자에 함유된 산소량"은 상술한 성분들을 사용하여 준비된 서미스터 소자에 대한 전술한 충격 가열 및 용융 측정 방법에 의해 측정되며, 이러한 산소량으로부터 전술한 "상기 서미스터 소자의 다양한 성분들에 원래 존재하는 산소량"을 감함으로써 유도된 값은 "상기 서미스터 소자의 산소량으로부터 상기 혼합물의 다양한 성분들의 고유 산소량을 감함으로써 계산된 산소량"으로서 주어진다.
이러한 방식에서 유기 화합물을 함유하는 샘플 등의 산소 함유량 측정 장치의 예로서는 LECO Corporation TC-600 (상표명) 등을 들 수 있다.
서미스터 소자(1)에 함유된 폴리머 매트릭스는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지일 수 있고, 결정성 수지 또는 비결정성 수지일 수 있다. 여기서, "결정성 수지"란 통상의 열분석에 의해 융점이 관찰될 수 있는 수지를 의미하고, "비결정성 수지"란 통상의 열분석에 의해 융점이 관찰될 수 없는 수지를 의미한다.
예를 들어, 올레핀 폴리머, 할로겐 폴리머, 폴리스티렌, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 다이알릴-프탈레이트 수지, 페놀 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 멜라민 수지 등이 상기 폴리머 매트릭스로서 사용될 수 있다. 올레핀 폴리머의 예로서는, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 폴리에틸 아크릴레이트 및 다른 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 및 다른 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 그들의 다른 올레핀 또는 코폴리머가 있다. 할로겐 폴리머의 예로서는, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 그들의 다른 코폴리머 등의 플루오린 폴리머와, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 클로리네이티드 폴리비닐 클로라이드, 클로리네이티드 폴리에틸렌 또는 클로리네이티드 폴리프로필렌 또는 그들의 코폴리머 등의 클로린 폴리머 등이 있다. 이들 중 하나가 단독으로 사용되거나, 두개 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
바람직하게는 올레핀 폴리머를, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하며, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
메탈로센 촉매를 사용하여 중합화 반응에 의해 제조된 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌은 종래의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 제조된 것에 비해 협소한 분자량 분포의 특징을 제공한다. 상기 "메탈로센 촉매(metallocene catalyst)"는 하기의 화학식 1로 표현되는 비스(사이클로펜타디에닐) 금속성 복합 화합물이다.
상기 화학식 1에서, M 은 4 배위의 중심인 금속 또는 금속 이온을 나타내고, X 및 Y 는 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 또는 할로겐 이온을 나타낸다. 상기M 으로서는 Ti, Zr, Hf, V, Nb 또는 Ta 가 바람직하지만, Zr 이 가장 바람직하다. 상기 X 및 Y 에 대해서는 Cl 이 바람직하다. 화학식 1에 의해 표현된 한 종류의 화합물은 단독으로 사용되거나, 두개 이상의 임의의 조합이 사용될 수 있다.
직쇄형 저밀도 폴리에틸렌은 상기 화학식 1의 메탈로센 촉매를 사용하여 공지된 저밀도 폴리에틸렌 제조 기술에 의해 제조될 수 있다. 상기 원료 모노머로서 에틸렌 외에도, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1이 코-모노머로서 사용될 수 있다.
하기의 일반적인 화학식 2 및 화학식 3에 의해 표현되는 화합물은 상기 메탈로센 촉매와 함께 사용될 수도 있다.
상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3 카본 원자를 갖는 알킬족을 나타내고, 상기 n 은 2와 20 사이의 정수를 나타낸다. R1, R2, R3, R4및 R5에 대해서는 메틸족이 바람직하다. 상기 화학식 3에서, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 3 카본 원자를 갖는 알킬족을 나타내고, 상기 n 은 2와 20 사이의 정수를 나타낸다. R6, R7및 R8에 대해서는 메틸족이 바람직하다.
폴리머 매트릭스의 형태, 평균 분자량, 융점, 밀도 등은 상기 P-PTC 서미스터의 작동 온도를 소망의 범위 내에 유지하기 위해 필요에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 바람직하게는 50,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 80,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량과 0.910 내지 0.970 g/㎤의 밀도를 갖는 폴리에틸렌이 상기 폴리머 매트릭스로서 사용될 수 있다.
상기 폴리머 매트릭스의 "용융 개시 온도"는 측정 샘플로서 폴리머 매트릭스를 사용하는 시차 주사 열량계(DSC; differential scanning calorimetry) 분석에 의해 얻어진 DSC 곡선을 사용하여 하기와 같이 한정된 온도이다. 즉, 상기 온도는 고정된 프로그래밍 속도(2℃/min)에서 실온(25℃)으로부터 기준 물질과 측정 샘플의 온도를 상승시킴으로써 얻어진 DSC 곡선상에서 제 1 흡열 피크의 최저 온도에서 나타나는 굴곡 지점에서의 접선과 기준선의 교점에서의 온도를 나타낸다. 본 발명에서는, α-Al2O3로 이루어진 분말이 전술한 시차 주사 열량계 내의 상기 기준 물질(열적으로 안정한 물질)로서 사용된다.
서미스터 소자(1)에 함유된 도전 입자들에 대해서는, 그 입자들이 도전성을 가지는 한 특별한 제한은 없으며, 예를 들어 카본 블랙, 흑연, 또는 다양한 형상의 금속 입자 또는 세라믹 도전 입자가 사용될 수 있다. 그것들 중 한 종류가 단독으로 사용되거나, 두 종류 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
이들 중에서, 도전성 금속 입자들은 낮은 실온 저항 및 적당한 저항 변화율이 필요한 과전류 보호 소자 등의 적용분야에서 바람직하게 사용된다. 구리, 알루미늄, 니켈, 텅스텐, 몰리브덴, 은, 아연, 코발트 등을 포함하는 도전성 금속 입자가 사용될 수 있지만, 특히 은 또는 니켈이 바람직하게 사용된다. 그것들의 형상의 예로서는, 구형, 박편형, 봉형 등이 있지만, 표면상에 첨예한 돌기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 도전성 금속 입자는 각각의 입자(일차 입자)가 독립적으로 존재하는 분말 형태로 이루어질 수 있지만, 일차 입자들이 쇄로 결합되는 섬질 이차 입자를 형성하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 재료는 니켈이고, 비표면적은 0.4 내지 2.5 ㎡/g이고, 겉보기 밀도는 대략 0.3 내지 1.0 g/㎤이다.
여기서, 상기 "비표면적(specific surface area)"은 일-지점 BET 법(one-point BET method)에 기초한 기상 질소 흡수에 의해 유도된 비표면적을 나타낸다.
카본 블랙 또는 세라믹 도전 입자들이 상기 도전 입자로서 사용되면, 그들의 결정 구조 내의 산소는 "상기 서미스터 소자의 다양한 성분들에 원래 존재하는 산소"에 포함되지만, 표면 옥사이드 필름을 형성하는 산소는 "상기 서미스터 소자에 함유된 다른 산소"에 포함된다.
또한, 서미스터 소자(1)는 저분자량의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 저분자량의 유기 화합물을 사용하게 되면, 저항 변화율의 증가, 작동 온도의 조절, 및 저항/온도 곡선에서 나타나는 히스테리시스의 감소 효과가 있다.
저분자량의 화합물의 예로서는, 왁스, 지방, 오일, 결정성 수지 등이 있다. 상기 왁스의 예로서는, 파라핀 왁스, 미정질 왁스 등의 석유 왁스와, 식물 왁스,동물 왁스, 미네랄 왁스 등의 천연 왁스가 있다. 상기 지방 및 오일의 예로서는, 통상적으로 지방 또는 고체 지방 등으로 불리는 것이 있다.
결정성 수지의 예로서는, 폴리에틸렌 결정성 수지 또는 폴리프로필렌 결정성 수지 등의 폴리올레핀 결정성 수지와, 폴리에스테르 결정성 수지, 폴리아미드 결정성 수지, 플루오린 결정성 수지 등이 있다. 이들 중 하나가 단독으로 사용되거나, 두개 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 여기서 결정성 수지는 완전히 결정화된 것 뿐만 아니라 부분적으로 결정화된 것도 포함한다. 결정화도는 바람직하게는 10 내지 80%이고, 보다 바람직하게는 15 내지 70%이다.
이러한 저분자량의 유기 화합물의 분자량(중량 평균 분자량)은 P-PTC 서미스터(10)의 작동 온도를 적절한 범위 내로 조절하기 위해서는, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 500 내지 2000이다. 상기 융점은 60 내지 120℃가 바람직하다.
전술한 저분자량의 유기 화합물 구조 내의 산소는 "상기 서미스터 소자의 다양한 성분들에 원래 존재하는 산소"로서 포함된다. 예를 들어, 폴리에스테르 결정성 수지 또는 폴리아미드 결정성 수지가 상기 저분자량의 유기 화합물로서 사용되면, 에스테르 결합 또는 아미드 결합 내의 산소는 "상기 서미스터 소자의 다양한 성분들에 원래 존재하는 산소"로서 포함된다.
상기 서미스터 소자(1) 내의 도전 입자들의 함유량은 기준으로서 상기 서미스터 소자(1)의 체적에 대해 20 내지 45 체적%이어야 한다. 상기 도전 입자들의 함유량이 20 체적% 미만이면, 정지 중에 상기 실온 저항을 충분히 낮게 유지할 수 없게 된다. 상기 함유량이 45 체적%를 초과하면, 온도가 증가함에 따라 저항의 변화가 감소되고, 균일한 혼합이 곤란해지며, 재현가능한 저항을 얻는 것이 곤란해진다.
서미스터 소자(1)가 저분자량의 유기 화합물을 포함하면, 상기 저분자량의 유기 화합물의 함유량은 상기 폴리머 매트릭스의 함유량의 5 내지 50 체적%인 것이 바람직하다. 상기 저분자량의 유기 화합물의 함유량이 5 체적% 미만이면, 적당한 저항 변화율을 얻는 것이 곤란하다. 상기 저분자량의 유기 화합물의 함유량이 50 체적%를 초과하면, 상기 저분자량의 유기 화합물이 용융될 때 서미스터 소자(1)가 현저하게 변형되며, 도전 입자들과 함께 반죽하는 것이 곤란해진다.
상술한 것에 더불어, 상기 P-PTC 서미스터(10)의 서미스터 소자(1)는 통상적으로 서미스터 소자에 첨가되는 다양한 첨가제를 포함할 수 있다.
다양한 첨가제가 사용되면, 상기 첨가제의 화학 구조 내의 산소는 전술한 "상기 서미스터 소자의 다양한 성분들에 원래 존재하는 산소"로서 포함된다.
전술한 "상기 서미스터 소자에 함유된 다른 산소"의 양을 서미스터 소자(1) 질량의 1.55 중량% 이하로 되도록 하기 위해서는, 서미스터 소자(1)의 성분들이 P-PTC 서미스터(10)의 제조 공정에서 사용되기 전에 저장 용기 등에 저장될 때 흡착, 흡수 등에 의해 산소에 의해 오염되는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 성분들은 산소와 직접 접촉하지 않도록 저장되는 것이 바람직하다.
상기 저장 방법에 대해서는, 상기 성분들을 손상시키지 않는 한 특별한 제한은 없으며, 예로서, 아르곤 가스 또는 헬륨 가스 등의 불활성 가스로 치환된 저장용기에 저장하는 방법, 진공 또는 감압 하의 저장 용기에 저장하는 방법, 탈산소제를 함유하는 저장 용기에 저장하는 방법, 또는 재료가 석유 용제 등에서 불용성인 경우에 석유 용제 내에 저장하는 방법 등이 있다.
또한, 전술한 "상기 서미스터 소자에 함유된 다른 산소"의 양을 서미스터 소자(1)의 1.55 중량% 이하로 되도록 하기 위해서는, 서미스터 소자(1)의 성분들을 이미 오염시킨 산소가 P-PTC 서미스터(10)의 제조 공정에서 사용되기 전에 제거되는 것이 바람직하다. 임의의 특정한 제한 없이, 종래에 공지된 임의의 방법이 산소 제거 방법으로서 사용될 수 있다. 폴리머 매트릭스를 오염시키는 산소를 제거하는 방법의 예로서, 감압 하에서 또는 유동하는 불활성 가스 분위기에서 상기 폴리머 매트릭스를 가열하는 방법이 있다. 금속 입자들이 도전 입자로서 사용되면, 상기 금속 입자들의 표면상의 산소는 환원제를 사용하는 공지의 화학 처리 방법, 캐소드 처리에 의해 옥사이드 필름을 환원 제거하는 공지의 전기 처리 방법, 또는 연마재로 옥사이드 필름을 제거하는 공지의 물리 처리 방법에 의해 제거될 수 있다.
다음으로, P-PTC 서미스터(10)를 제조하는 방법을 설명한다. 전술한 "상기 서미스터 소자에 함유된 다른 산소"의 양을 서미스터 소자(1) 질량의 1.55 중량% 이하로 되도록 하기 위해서는, 서미스터 소자(1)의 다양한 성분들이 P-PTC 서미스터(10)의 제조 공정에서 산소와 접촉하게 되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
먼저, 필요에 따라 저분자량의 유기 화합물 또는 첨가제와 함께 상기 폴리머 매트릭스와 도전 입자들이 혼합 및 반죽된다(혼합 및 반죽 단계). 이러한 혼합 및 반죽 단계에서 사용된 장치는 예를 들어, 열적 반죽 밀, 열적 롤, 단일축 압출기,이중축 압출기 또는 균질기일 수 있으며, 임의의 다른 종류의 요동 또는 분산 장치일 수 있다.
이러한 혼합 및 반죽 단계에서는, 상기 서미스터 소자(1)의 다양한 성분들이 용이하게 그리고 빈번하게 주변 분위기에 노출되기 때문에, 상기 서미스터 소자(1)를 오염시키는 산소는 상기 성분들 주위의 분위기를 조절함으로써 효과적으로 제한되므로, 이들 재료는 산소와 접촉하지 않을 수 있다. 특정한 방법은 예를 들어, 질소, 아르곤 가스 또는 헬륨 가스 등의 불활성 가스를 상기 혼합 및 반죽 단계에 사용된 장치 내로 및/또는 주위로 지속적으로 통과시켜서 거기에 존재하는 산소를 제거하는 단계를 포함하거나, 산소 및 다른 가스가 외부로부터 유입하는 것을 방지하기 위해 상기 장치 내의 및/또는 주위의 밀봉을 개선하는 단계를 포함한다.
상기 폴리머 매트릭스는 특히, 상기 혼합 및 반죽 단계에서 그 융점(연화점) 이상의 온도에서 가열되어 반죽될 때 산화되기 때문에, 상기 혼합 및 반죽 단계는 상기 융점 이하의 반죽 재료 온도에서 처리되는 것이 바람직하다.
그러나, 상기 폴리머 매트릭스는 다양한 성분들의 균일한 혼합 및 반죽을 위해 그 융점 이상의 온도에서 가열 및 반죽되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 반죽 재료의 온도를 전술한 융점 이상의 온도까지 상승시키고 상기 장치 내 및/또는 주위로부터 산소를 제거하는 상기 방법을 적용함으로써, 최종 서미스터 소자(1)는 전체에 걸쳐 균일하게 다양한 특성을 가지도록 그리고, 높은 저항 안정성을 가지도록 제조된다.
상기 혼합 및 반죽 단계에 필요한 시간은 보통 약 5 내지 90 분이지만, 상기시간은 서미스터 소자(1)의 물리적 성질들이 악영향을 받지 않는 범위로 가능한 짧게 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 전술한 혼합 및 반죽 단계에서 얻어진 반죽 재료(혼합물)는 양측의 전극 재료 사이에 개재되며 약 300 내지 350㎛의 두께를 갖는 성형품(혼합물)의 시트 또는 필름을 제조하기 위해 주름가공된다(성형 단계). Ni 등의 금속성 포일이 상기 전극 재료로서 사용될 수 있다. 그 두께는 약 25 내지 35㎛이다. 상기 주름 가공은 약 130 내지 240℃의 온도에서 가열 프레스를 사용하여 수행될 수 있다.
이러한 성형 단계에서는, 상기 반죽 재료가 상술한 바와 같이 약 130 내지 240℃까지 가열되기 때문에, 상기 반죽 재료는 산화되기 쉽다. 따라서, 상기 성형 단계에서는, 상기 혼합 및 반죽 단계에서처럼, 질소, 아르곤 가스 또는 헬륨 가스 등의 불활성 가스를 상기 장치 내로 및/또는 주위로 지속적으로 통과시켜서 거기에 존재하는 산소를 제거하는 단계를 포함하거나, 산소 및 다른 가스가 외부로부터 유입하는 것을 방지하기 위해 상기 장치 내의 및/또는 주위의 밀봉을 개선하는 단계를 포함하는 방법에 의해 상기 장치 내 및/또는 주위로부터 산소를 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전극 재료들 및 상기 반죽 재료(결국, 서미스터 소자(1)로 됨)는 상기 성형 단계에서 압력하에서 서로 접촉하고, 상기 전극 재료들의 표면상에 옥사이드 필름을 형성하는 산소는 상기 주름가공 중의 압력하 접촉으로 인해 상기 반죽 재료로 이동할 수 있다. 따라서, 상기 반죽 재료와 접촉하는 상기 전극 재료들의 표면은 압력하의 접촉시까지 필름 등으로 보호되어 산소와의 접촉이 방지된다.
다음으로, 전술한 성형 단계에서 얻어진 성형품의 폴리머 재료는 필요에 따라 가교결합된다(가교결합 단계). 가교결합 방법은 유기질 페록사이드가 상기 성형품에 혼합되고 열처리에 의해 래디컬(radicals)이 발생되는 가교결합 반응에 의한 화학적 가교결합, 응축가능한 시레인 결합제 등이 폴리머에 결합되고 물에서의 탈수 응축 반응에 의해 가교결합이 달성되는 물 가교결합, 또는 전자 빔 또는 감마선을 사용하여 가교결합이 달성되지만 전자 빔 가교결합이 보다 바람직한 방사선 가교결합을 포함한다. 이러한 전자 빔 가교결합에서는, 적절한 가속 전압 및 전자 빔은 필요에 따라 전자 가속기를 사용하여 설정될 수 있으며, 예를 들어 전체 성형품을 가로지르는 균일한 브리징이 필요한 경우에는, 250㎸ 이상, 바람직하게는 1000㎸ 이상의 가속 전압을 갖는 전자 빔은 상기 성형품을 가교결합하기 위해 40 내지 300KGy, 바람직하게는 40 내지 200KGy의 선량으로 적용된다.
이러한 가교결합 단계에서는, 상기 성형품의 온도는 전자 빔에 의한 조사로 인해 상승하는 경향이 있다. 이러한 온도 상승은 상기 성형품의 증가된 산소 오염을 야기하기 때문에, 상기 온도 상승을 제어하기 위해서는 단일 선량을 적어도 다수의 선량으로 분할하는 것이 바람직하다. 또한, 균일한 가교결합을 달성한다는 관점에서, 상기 성형품은 양측에서 전자 빔에 의해 조사되는 것이 바람직하다. 조사 도중에 상기 성형품이 산소와 직접 접촉하는 것을 억제하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 가교결합 성형품이 특정한 형상으로 스탬핑 또는 절단되면, 필요에 따라 상기 전극(2, 3)의 각각의 표면에 리드(4, 5)가 결합되고, 그에 따라 서로 대면되게 배치된 전극쌍(2, 3), 전극(2)과 전극(3) 사이에 배치되며 저항의정온도 특성을 갖는 서미스터 소자(1), 상기 전극(2)에 전기 접속되는 리드(4) 및 상기 전극(3)에 전기 접속되는 리드(5)로 구성되는 P-PTC 서미스터(10)가 얻어진다. 본원에서는, 예를 들어 불활성 가스 등을 처리 유닛 내로 및/또는 주위로 통과시킴으로써 다양한 부품들이 산소와 직접 접촉하는 것을 억제하는 것이 바람직하다.
최종 서미스터 소자(1) 또는 P-PTC 서미스터(10)가 전자 장치에 합체될 수 있을 때까지, 산소의 흡착, 흡수 등에 의한 오염은 방지되어야 한다. 따라서, 상술한 바와 같은 저장 방법 등을 사용하여 산소와의 접촉을 적절하게 제어하는 것이 바람직하다.
[실시예]
본 발명은 하기의 실시예들을 사용하여 보다 상세하게 설명되지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
하기의 실시예 1 내지 실시예 10과 비교예 1 및 비교예 2의 P-PTC 서미스터들에 제공된 서미스터 소자들의 산소 함유량과 열충격 이후의 상기 서미스터들의 저항들 사이의 관계를 도시하는 그래프가 도 2에 도시된다.
(실시예 1)
폴리머 매트릭스로서 메탈로센 촉매(Evolu 2520, Mitsui Chemical, 상표명)를 사용하여 제조된 57 체적%의 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 도전 입자로서 니켈(Type 210, INCO, 상표명)로 제조된 35 체적%의 섬질 입자, 및 저분자량의 유기 화합물로서 8 체적%의 폴리에틸렌 왁스(PW655, Baker Petrolite, 상표명)가 라보플라스트 밀(Laboplast mill)(Toyo Seiki, 상표명)에 배치된다. 상기 밀은 60㎤의 챔버 용량을 가지지만, 진밀도로의 변환시의 사용된 재료의 전체 체적은 45㎤이었다.
이어서, 상기 밀의 반죽 챔버의 내부는 진공/퍼지 유닛(Toyo Seiki)을 사용하여 약 6.7㎪(약 50 Torr)로 감압되었고, 그 후에 상기 챔버가 밀봉되었다.
이어서, 150℃의 온도에서 60분간 가열 및 반죽이 수행되어 반죽 제품을 얻었다.
반죽의 완료 후에, 최종 반죽 제품은 35㎛의 두께를 갖는 니켈 포일들(전극들) 사이에 개재되었고, 상기 반죽 제품과 니켈 포일들은 가열 프레스에서 150℃에서 주름가공되어 전체 크기가 6㎝ ×6㎝ ×0.35㎜ 인 성형품을 을 얻었다. 그후, 상기 성형품 내측의 폴리머 재료의 가교결합 반응을 촉진하고 그것을 열적 및 기계적으로 안정시키기 위해, 상기 성형품의 양 측은 2 MeV의 가속 전압을 갖는 전자 빔으로 100 KGy의 선량으로 조사되었다.
이어서, 상기 성형품은 수직 및 수평 크기가 10㎜ ×3.6㎜ 인 직사각형으로 스탬핑 가공되었다. 이러한 방식에서, 폴리머 매트릭스, 도전 입자들 및 저분자량의 유기 화합물을 포함하는 반죽 성형된 시트(서미스터 소자)가 니켈 포일로 형성된 두개의 전극 사이에 밀착되게 배치된(개재된) 구조를 갖는 P-PTC 서미스터를 얻었다.
[서미스터 소자에 함유된 산소량의 측정]
전술한 P-PTC 서미스터로부터 상기 전극들을 벗겨냄으로써 얻어진 상기 서미스터 소자에 함유된 산소량은 상기 산소 함유량의 측정 방법에 의해 측정되었다. 이러한 측정을 위해 LECO Corporation TC-600(상표명)이 사용되었다. 그 결과는 표 1에 도시된다. 전술한 P-PTC 서미스터에 제공된 서미스터 소자의 산소 함유량은 0.217 중량%이었다.
[저항의 측정]
초기 사용시의 저항과 열충격 시험 후의 저항은 P-PTC 서미스터가 사용하기에 적합한 것인가의 판단 기준이 되며, 이러한 기준은 상기 P-PTC 서미스터가 합체되는 전자 장치에 따라 적절하게 결정될 수 있다. 예를 들어, 배터리 전류 제한 장치 또는 과전류 보호 장치로서 사용된 P-PTC 서미스터의 호환성 기준은 초기 사용시 3mΩ의 저항과 열충격 시험 후의 50mΩ의 저항이다.
상기 "열충격 시험"은 통상적으로 JIS C 0025 또는 MIL-STD-202F 107에 규정된 바와 같고, 이러한 시험은 하기의 단계 i 내지 단계 iv로 구성된 사이클을 200회 반복하여 상기 PTC 서미스터를 열처리함으로써 달성되고, 그 후에 상기 저항(실온(25℃)에서 측정된 값)이 측정된다. 즉, 한번의 열처리 사이클은 (i) 상기 서미스터 소자의 온도가 -40℃인 온도 조건하에서 상기 PTC 서미스터를 30분간 유지하는 단계, (ii) 상기 유지 시간의 10%(3분) 이내에 상기 서미스터 소자의 온도를 85℃까지 상승시키는 단계, (iii) 상기 서미스터 소자의 온도를 30분간 85℃로 유지하는 단계, 및 (iv) 상기 유지 시간의 10%(3분) 이내에 상기 서미스터 소자의 온도를 -40℃까지 저하시키는 단계로 구성된다.
먼저, 초기 사용시 실시예 1의 상기 P-PTC 서미스터의 저항(초기 저항)이 상기 4단계 방법에 의해 실온(25℃)에서 측정되었다.
이어서, JIS C 0025에 규정된 바와 같이 상기 P-PTC 서미스터에서 열충격 시험이 수행되었고, 시험 이후에 저항(열충격 후의 저항)이 측정되었다. 특히, 각각의 P-PTC 서미스터에서는 상술한 단계 i 내지 단계 iv로 구성된 열처리 사이클이 200회 반복되었고, 그후 저항(실온(25℃)에서 측정된 값)이 측정되었다. 그 결과는 표 1에 도시된다. 상기 열충격 시험을 수행하기 위한 장치로서 ESPEC TSV40ht(상표명)가 사용되었다.
(실시예 2)
상기 밀의 반죽 챔버가 진공/퍼지 유닛을 사용하여 약 6.7㎪(약 50 Torr)까지 감압된 후에 밀봉되었다는 것 대신에, 상기 밀의 반죽 챔버가 먼저 진공/퍼지 유닛을 사용하여 약 6.7㎪(약 50 Torr)까지 감암된 후에, 상기 챔버 내측의 압력이 대기압에 도달할 때까지 질소가 도입되고, 이어서 상기 챔버가 밀봉되었다는 점을제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지로 P-PTC 서미스터가 준비되었다. 상기 서미스터 소자의 산소 함유량 및 저항의 결과는 표 1에 도시된다.
(실시예 3)
상기 밀의 반죽 챔버가 진공/퍼지 유닛을 사용하여 약 6.7㎪(약 50 Torr)까지 감압된 후에 밀봉되었다는 것 대신에, 상기 밀의 반죽 챔버가 먼저 진공/퍼지 유닛을 사용하여 약 6.7㎪(약 50 Torr)까지 감암된 후에, 상기 챔버 내측의 압력이 대기압에 도달할 때까지 아르곤 가스가 도입되고, 이어서 상기 챔버가 밀봉되었다는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지로 P-PTC 서미스터가 준비되었다. 상기 서미스터 소자의 산소 함유량 및 저항의 결과는 표 1에 도시된다.
(실시예 4)
상기 밀의 반죽 챔버가 진공/퍼지 유닛을 사용하여 약 6.7㎪(약 50 Torr)까지 감압된 후에 밀봉되었다는 것 대신에, 감압 없이 퍼지 커버를 사용하여 상기 챔버를 통해 질소가 지속적으로 통과되었다는 점(질소 유량 1 L/minute)을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지로 P-PTC 서미스터가 준비되었다. 상기 서미스터 소자의 산소 함유량 및 저항의 결과는 표 1에 도시된다.
(실시예 5)
상기 밀의 반죽 챔버가 진공/퍼지 유닛을 사용하여 약 6.7㎪(약 50 Torr)까지 감압된 후에 밀봉되었다는 것 대신에, 감압 없이 퍼지 커버를 사용하여 상기 챔버를 통해 아르곤 가스가 지속적으로 통과되었다는 점(아르곤 유량 1 L/minute)을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지로 P-PTC 서미스터가 준비되었다. 상기 서미스터 소자의 산소 함유량 및 저항의 결과는 표 1에 도시된다.
(실시예 6)
상기 밀의 반죽 챔버가 진공/퍼지 유닛을 사용하여 약 6.7㎪(약 50 Torr)까지 감압된 후에 밀봉되었다는 것 대신에, 감압 없이 퍼지 커버를 사용하여 상기 챔버를 통해 질소가 지속적으로 통과되었다는 점(질소 유량 0.5 L/minute)을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지로 P-PTC 서미스터가 준비되었다. 상기 서미스터 소자의 산소 함유량 및 저항의 결과는 표 1에 도시된다.
(실시예 7)
상기 밀의 반죽 챔버가 진공/퍼지 유닛을 사용하여 약 6.7㎪(약 50 Torr)까지 감압된 후에 밀봉되었다는 것 대신에, 상기 챔버가 감압 및 밀봉 없이 대기 중에 유지되었다는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지로 P-PTC 서미스터가 준비되었다. 상기 서미스터 소자의 산소 함유량 및 저항의 결과는 표 1에 도시된다.
(실시예 8)
상기 밀의 반죽 챔버가 진공/퍼지 유닛을 사용하여 약 6.7㎪(약 50 Torr)까지 감압된 후에 밀봉되었다는 것 대신에, 감압 없이 퍼지 커버를 사용하여 상기 챔버를 통해 공기가 지속적으로 통과되었다는 점(공기 유량 0.1 L/minute)을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지로 P-PTC 서미스터가 준비되었다. 상기 서미스터 소자의 산소 함유량 및 저항의 결과는 표 1에 도시된다.
(실시예 9)
상기 밀의 반죽 챔버가 진공/퍼지 유닛을 사용하여 약 6.7㎪(약 50 Torr)까지 감압된 후에 밀봉되었다는 것 대신에, 감압 없이 퍼지 커버를 사용하여 상기 챔버를 통해 공기가 지속적으로 통과되었다는 점(공기 유량 0.2 L/minute)을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지로 P-PTC 서미스터가 준비되었다. 상기 서미스터 소자의 산소 함유량 및 저항의 결과는 표 1에 도시된다.
(실시예 10)
상기 밀의 반죽 챔버가 진공/퍼지 유닛을 사용하여 약 6.7㎪(약 50 Torr)까지 감압된 후에 밀봉되었다는 것 대신에, 감압 없이 퍼지 커버를 사용하여 상기 챔버를 통해 공기가 지속적으로 통과되었다는 점(공기 유량 0.5 L/minute)을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지로 P-PTC 서미스터가 준비되었다. 상기 서미스터 소자의 산소 함유량 및 저항의 결과는 표 1에 도시된다.
(비교예 1)
상기 밀의 반죽 챔버가 진공/퍼지 유닛을 사용하여 약 6.7㎪(약 50 Torr)까지 감압된 후에 밀봉되었다는 것 대신에, 감압 없이 퍼지 커버를 사용하여 상기 챔버를 통해 공기가 지속적으로 통과되었다는 점(공기 유량 1 L/minute)을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지로 P-PTC 서미스터가 준비되었다. 상기 서미스터 소자의 산소 함유량 및 저항의 결과는 표 1에 도시된다.
(비교예 2)
상기 밀의 반죽 챔버가 진공/퍼지 유닛을 사용하여 약 6.7㎪(약 50 Torr)까지 감압된 후에 밀봉되었다는 것 대신에, 감압 없이 퍼지 커버를 사용하여 상기 챔버를 통해 공기가 지속적으로 통과되었다는 점(공기 유량 2 L/minute)을 제외하고는 실시예 1에서와 마찬가지로 P-PTC 서미스터가 준비되었다. 상기 서미스터 소자의 산소 함유량 및 저항의 결과는 표 1에 도시된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 먼저 상기 P-PTC 서미스터가 작동된 후에 정지 상태로 복귀될 때, 저항이 작동 전의 저항과 유사하게 유지되도록 하는 우수한 저항 안정성을 갖는 P-PTC 서미스터를 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. 서로 대면되게 배치되는 한쌍의 전극과, 상기 전극쌍 사이에 배치되며 저항의 정온도 특성(positive temperature coefficient of resistance)을 갖는 서미스터 소자(thermistor element)를 구비하는 유기질 정특성(PTC) 서미스터(organic positive temperature coefficient thermistor)로서,
    상기 서미스터 소자는 도전성을 갖는 도전 입자들 및 폴리머 매트릭스를 함유하는 혼합물로 이루어진 성형 소자이며,
    상기 서미스터 소자는 상기 서미스터 소자에 함유된 산소량으로부터 상기 혼합물의 다양한 성분들에 원래 존재하는 산소량을 감함으로써 계산된 상기 서미스터 소자 질량의 1.55 중량% 이하의 산소량을 갖는 유기질 정특성 서미스터.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 도전 입자들은 메탈 입자들인 유기질 정특성 서미스터.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 도전 입자들은 니켈로 제조되는 유기질 정특성 서미스터.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 도전 입자들은 섬질(filamentous)인 유기질 정특성 서미스터.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 서미스터 소자는 저분자량의 유기 화합물을 부가로 함유하는 유기질 정특성 서미스터.
  6. 서로 대면되게 배치되는 한쌍의 전극과, 상기 전극쌍 사이에 배치되며 저항의 정온도 특성을 갖는 서미스터 소자를 구비하는 유기질 정특성 서미스터 제조 방법으로서,
    상기 서미스터 소자는 도전성을 갖는 도전 입자들 및 폴리머 매트릭스를 함유하는 혼합물로 이루어진 성형 소자이며,
    상기 서미스터 소자는 상기 서미스터 소자에 함유된 산소량으로부터 상기 혼합물의 다양한 성분들에 원래 존재하는 산소량을 감함으로써 계산된 상기 서미스터 소자 질량의 1.55 중량% 이하의 산소량을 가지고,
    상기 유기질 정특성 서미스터를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 산소는 상기 서미스터 소자의 상기 성분들이 노출되는 분위기로부터 제거되는 유기질 정특성 서미스터 제조 방법.
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