JPH01186783A - 正温度特性発熱素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は正温度特性発熱素子の製造方法に関し、さらに
詳しくは、抵抗特性および温度特性の長期にわたって安
定な正温度特性発熱素子に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、正温度特性発熱体を融点またはそれ以上の温度に
てアニールを行なって１発熱体の結晶状態を整えるよう
にした発熱素子の製造方法は知られている。

たとえば、特開昭５５−２５４９９号公報、特開昭５５
−１５４００３号公報、特開昭５６−１６５２０３号公
報および特開昭６０−１３６１９４号公報には、結晶性
重合体に導電性粒子を配合して成形した後、該重合体の
融点またはそれ以上の温度にてアニールを行なって結晶
化状態を整える正温度特性発熱素子の製造方法が記載さ
れている。

しかしながら、前記公報に記載されているいずれの製造
方法においても、そのアニールは、一定の安定な常温電
気抵抗を生ぜしめるためである。

そして、前記製造方法により得られる発熱素子は、長期
間にわたる発熱温度および抵抗値の一定性については問
題があった。

本発明は、前記従来の欠点を解消することを目的とする
。

さらに詳しくは１本発明の目的は、長時間の通電におい
ても、抵抗値および発熱温度の分布の拡大がなく、常に
安定した温度特性を発揮することのできる耐熱性が大き
い正温度特性発熱素子の製造方法を提供することを目的
とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記問題点を解決するべく鋭意研究した
結果１発熱体基材を前記発熱体素材の発熱作動範囲内の
温度でアニールをおこなうことによって、長時間にわた
って抵抗値および発熱状態の安定した、耐熱性の大きい
正温度特性発熱素子が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。

すなわち、本願第一の発明は、結晶性熱可塑性樹脂と導
電性粒子とを混合し、成形して発熱体素材を得た後、前
記発熱体素材の発熱作動範囲内の温度でアニールを行な
うことを特徴とする正温度特性発熱素子の製造方法であ
る。

本願第二の発明は、結晶性熱可塑性樹脂と導電性粒子と
半導電性物質とを混合し、成形して発熱体素材を得た後
、前記発熱体素材の発熱作動範囲内の温度でアニールな
行なうことを特徴とする正温度特性発熱素子の製造方法
である。

本願第一および第二の発明におσ１て、前記結晶性熱可
塑性樹脂としては、たとえば、ポリオレフィン樹脂およ
びその共重合樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール
、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイ
ドおよびノリル樹脂、ポリスルフォンが挙げられる。

前記ポリオレフィン樹脂としては、たとえば、高密度ポ
リエチレン、中、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポ
リエチレン等のポリエチレン、アイソタクチックポリプ
ロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタク
チックポリプロピレン等のポリプロピレン、ポリブテン
、４−メチルペンテン−１樹脂等が挙げられ、また、こ
の発明においては、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共
重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチ
レン−塩化ビニル共重合体、およびプロピレン−塩化ビ
ニル共重合体等のオレフィンとの共重合体、およびフッ
素含有エチレン共重合体、ならびにこれらの変性物をも
使用することができる。

前記酢酸ビニル系樹脂としては、たとえば、酢酸ビニル
樹脂、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラ
ール等が挙げられる。

ポリアミド系樹脂としては、たとえばナイロン６、　ナ
イロン８、ナイロン１１．ナイロン６６゜ナイロン６１
０等が挙げられる。

前記ポリアセタールは、単一重合体であっても共重合体
であってもよい。

前記熱可塑性ポリエステル樹脂としては、たとえば、ポ
リプロピレンテレフタレート、およびポリブチレンテレ
フタレート等が挙げられる。

また、結晶性熱可塑性樹脂として、トランス−１，４−
ポリイソプレン、シンジオタクチック−１，２−ポリブ
タジェンなども使用することができる。

前記各種の結晶性熱可塑性樹脂は、その１種を単独で使
用することもできるし、また、２種以上を混合してポリ
マーブレンドとして用いることもできる。

もっとも、前記各種の熱可塑性樹脂の中でも高密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレンや
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアク
リレート共重合体などのオレフィン系共重合体やトラン
ス−１，４−ポリイソプレンなどが好ましい。

本願第一および第二の発明において、前記導電性粒子と
しては、各種のものを用いることができ、たとえば、カ
ーボンブラック粒子、グラファイト粒子などの粒状物、
金属粉体などの粉状物、炭素繊維などの繊維粉砕物、金
属酸化物粉体などを挙げることができ、中でもカーボン
ブラック粒子、グラファイト粒子などの粒状物が好まし
く、特にカーボンブラック粒子が好ましい。

前記の導電性粒子は、単独で、またはその二種以上を併
用することができる。

前記の粒状物の平均粒径につき特に制限がないのである
が、たとえば、平均粒径が１０〜２００ｍｇ、好ましく
は１５〜１００ｍｐである導電性粒子が使用される。

前記のｍ＃Ｉ粉砕物の場合、そのアズペクト比は、通常
１〜１，０００　、好ましくは工〜１００である。

前記結晶性熱可塑性樹脂と導電性粒子との配合量は、重
量比として、通常、１０〜８０：９０〜２０、好ましく
は、５５〜７５：４５〜２５である。

前記導電性粒子の配合量が前記範囲よりも少いと１発熱
体素材の抵抗が大きくなり、発熱体が実用上充分に発熱
しないことがあり、また前記範囲よりも多いと、正温度
特性が充分に発現しなくなることがある。

本願第二の発明においては、前記結晶性熱可塑性樹脂と
導電性粒子との他に、半導電性物質を配合する。

前記半導電性物質を添加することにより、より一層、発
熱素子の抵抗安定性および温度安定性を向上させること
ができる。

前記半導電性物質として、特に制限はないが粉状物が好
ましく、たとえば、ＳｉＣ，８４Ｃ１Ｓｉ、Ｇｅ、５ｎ
Ｏ１ＧａＳｂ、　ＧａＰ、　ＧａＡｓ、　ＩｎＳｂ、　
ＩｎＳｅ、ＧａＳｅ、　ＩｎＴｅ、　ＧａＴｅ、　Ｌ　
ｉ　３Ｎ、β−Ａｎ　２０３、などが挙げられ、中でも
ＳｉＣが好ましい。

前記半導電性物質は、単独で、または混合して用いるこ
とができる。

前記半導電性物質の平均粒径につき特に制限はなく、通
常、３００ルｍ以下、好ましくは、１００ｇｍ以下の半
導電性物質が使用される。

前記半導電性物質の使用量は、その種類に応じて適宜に
決定することができるのであるが、前記結晶性熱可塑性
樹脂と前記導電性粒子との合計量を１００重量部とした
場合、１０〜３００Ｍ量部、好ましくは、　１５〜２０
０重量部である。

前記半導電性物質の配合量が前記範囲内であると１発熱
素子の抵抗および発熱状態をより一層安定にすることが
できる。

本願第一の発明においては、前記結晶性熱可塑性樹脂と
導電性粒子とを混合し１本願第二の発明においては、結
晶性熱可塑性樹脂と導電性粒子と半導電性物質とを混合
し、成形して、所定形状を有する発熱体素材を得る。

前記混合は、たとえば、混線用オープンロール、パンバ
リミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリユ一押
出機、単軸往復動スクリュー混線機等により行なうこと
ができる。

この場合の混線温度は、特に制限はないが１通常、用い
る結晶性熱可塑性樹脂の融点以上の温度、好ましくは、
該融点より３０℃以上高い温度である。

前記成形は、射出成形、金型成形、押出成形。

加圧成形等の各種の成形法によることができる。

なお、前記混合は、前記成形操作において実現すること
もできる。

本願第一および第二の発明において、前記成形時におい
て、あるいは、成形後において、前記結晶性熱可塑性樹
脂と導電性粒子との組成物中の結晶性熱可塑性樹脂を架
橋し、あるいは結晶性熱可塑性樹脂と導電性粒子と半導
電性物質との組成物中の結晶性熱可塑性樹脂を架橋する
ことにより、前記組成物を硬化させるのが好ましい。

前記組成物を硬化させると１発熱素子の動作中での、発
熱体素材の熱変形あるいは熱軟化等による発熱素子の不
良化を防止することができるからである。

前記結晶性熱可塑性樹脂の架橋は、架橋剤および／また
は放射線を利用して行うことができる。

前記架橋剤は、結晶性熱可塑性樹脂の種類に応じ・て、
有機過酸化物、硫黄化合物、オキシム類、ニトロン化合
物、アミン化合物、ポリアミン化合物等から適宜に選択
して決定することができる。

たとえば、前記結晶性熱可塑性樹脂がポリオレフィン系
樹脂等である場合には、好適な架橋剤としてたとえば有
機過酸化物を利用することができる。

前記有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパー
オキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキ
シド、　ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、　ｔ
−ブチルヒドロパーオキシド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３，１，１−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ−イン
プロビル）ベンゼン、　１．１−ビス−（ｔ−ブチル−
ペルオキシ３、３．５−）リメチルーシクロヘキサン，
ｎーブチル−４、４−ヒス−（ｔ−　；）’チルーペル
オキシ）バレレー）、２．２−ビス−（ｔ−ブチル−ペ
ルオキシ）ブタン、ｔ−ブチル−ペルオキシ−ベンゼン
等が挙げられ。

中でも２．５−ジメチル−２．５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３が好ましい。

前記架橋剤の添加量は，前記結晶性熱可塑性樹脂１００
重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部。

好ましくは０．０５〜２重量部である。

本願発明の第一および第二の発明において，成形し、好
ましくは成形とともに架橋した発熱体素材，前記発熱体
素材に電極を設けた発熱体，あるいは前記発熱体に外装
樹脂を塗布したものに、発熱体素材の発熱作動範囲内の
温度でアニールを行なう。

前記アニールの温度は，発熱体素材における結晶性熱可
塑性樹脂の種類によっても、また発熱体素子の使用され
る態様によっても翼なるので一概に決定することができ
ない。

もっとも、発熱体素材の７ニ一ル温度、あるいは発熱体
のアニール温度の決定は、アニール未処理物を長時間例
えば数十時間以上かけて通電して発熱させた後、その発
熱温度を測定し、そのときの温度を７ニ一ル温度とする
のかのが最も正確なのであるが、初期の温度−抵抗特性
から初期の抵抗の１０〜１００倍となる抵抗の温度とす
るのが簡便なアニール温度の決定法である．このアニー
ル温度は、通常結晶性熱可塑性樹脂のＤＳＧ法での融点
ピーク温度の３℃以下である。

また、アニール時間は，前記結晶性熱可塑性樹脂の種類
により相違するが、前記アニール温度で任意の時間放置
し、それぞれのＤＳＧのピーク形状が一定になるまでの
時間にするのが良いのであるが，短くても３０分以上，
通常は，２時間以上であれば良い。

また、アニールは、空気中や窒素ガスあるいはアルゴン
ガスなどの不活性ガス中などのような気相中であっても
，真空中であっても，さらには液中であっても構わない
。

もっとも、アニールは気相中で行なうのが好ましい。

前記のようなアニールを行なうことによって、発熱体素
材の結晶形態を安定化させることができるものと考えら
れる。

所定の形状に成形され，あるいは前記アニールをされた
発熱体素材の表面には，電極を設ける。

なお、この発熱体素材には，前記電極にリード線を接続
している。

前記電極の素材としては，特に制限はなく、通常のもの
を用いることができ、たとえば、銀、銅，ニッケル、ア
ルミニウム、金などを挙げることができる。

前記電極は，発熱体素材の表面および／または裏面に、
たとえば銀ペーストによるスクリーン印刷あるいは塗布
することにより、形成することができ、また金属箔や金
属メツシュを圧着する方法や、その後にエツチングによ
ってたとえばクシ型形状などの任意の形状に加工するこ
とにより形成することができる．また、金属線を埋め込
んで形成することもできる。

本願第一および第二の発明においては、前記電極の外装
樹脂による発熱体素材からの剥離を防止するために、少
なくとも前記電極を樹脂フィルムによって被覆しても良
い。

前記樹脂フィルムとしては，耐熱性を有する限りにおい
て特に制限がなく、たとえば、塩化ビニリデン樹脂、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂，ポリカーボネート樹脂、ナイロン、ポリイミ
ド樹脂などの各種フィルムなどを挙げることができる。

これら各種の樹脂フィルムの中からいずれを使用するか
は，前記発熱体素材の形成に使用した結晶性熱可塑性樹
脂の種類に応じて適宜に決定することができるのである
が、前記結晶性熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹
脂を使用する場合には、特にポリ塩化ビニリデン樹脂フ
ィルムやポリエチレンフィルムが好ましい。

前記樹脂フィルムの厚さは、通常、１〜２００ｇｍ、好
ましくは、１〜１００ル層である。

前記樹脂フィルムの厚さが前記範囲より下回ると、フィ
ルム強度が低下することがあり、前記厚さが前記範囲を
超えると、フィルムの柔軟性が失われることがある。

本願第一および第二の発明において、前記発熱体素材を
外装樹脂で被覆してもよい。

外装材は、耐熱性を有する樹脂であれば良い。

外装材は、比較的低温で硬化する樹脂を発熱体の表面に
塗布することにより、あるいは耐熱性のある樹脂フィル
ムまたは樹脂シートを発熱体に積層することによって得
ることができる。いずれの方法によるも、発熱体の最外
層には、外装樹脂層が形成されることになる。

前記低温で硬化する樹脂としては、たとえばシリコーン
樹脂系、低温硬化型のエポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系
などの接着剤を好適に用いることができる。

なお、この硬化性樹脂を発熱体の表面に塗布してから前
記のようにアニールを行なうと、前記結晶性熱可塑性樹
脂のアニールと外装樹脂の硬化とを同時に行なうことが
できて、工程の簡略化を実現することができる。

前記樹脂フィルムまたは樹脂シートとしては。

ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフ
タレート樹脂などのポリエステル樹脂、ナイロン６６、
ナイロン６などのポリアミド樹脂や芳香族ポリアミド樹
脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース系樹脂、カ
ルボキシメトキシセルロース樹脂などのセルロース系樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体、ポリブチレン、ポリブ
テン−１などのポリオレフィン、ポリフェニレンサルフ
ァイド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリシアノアリールエーテルなどのフィルムが
挙げられ、またガラス繊維や炭素ａｍ、金属繊維等の織
布を用いることもできる。

前記硬化性樹脂の塗布方法としては、特に制限がなく、
たとえば、刷毛塗りなどによる塗布方法、あるいは浸漬
などによる塗布方法が用いられる。

前記樹脂フィルムを積層する場合には、たとえば、樹脂
フィルムに予め接着剤を塗布した後、前記発熱体に貼り
合わせる方法が用いられ、その場合には、ドクターブレ
ードなどによって接着剤を塗布するかあるいは樹脂フィ
ルムを接着剤中に浸漬する方法がある。

前記樹脂フィルムに接着剤を塗布して樹脂フィルムを発
熱体に貼り合わせる方法においては、樹脂フィルムを空
気が入り込まないように発熱体に貼り合わせ、室温で数
時間放置させて硬化させるが、４０〜１５０℃で熱処理
することにより硬化速度が大きくなり、強度が発現する
ので好ましい、また、減圧下で硬化させると気泡のない
ものが得られるので好ましい。

本発明の第一および第二の製造方法によって得られる正
温度特性発熱素子は、たとえば、定温度発熱体素子、加
熱保護素子、過電流保護素子などに用いることができる
。

［実施例］ 以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細
に説明する。

（実施例１） トランス１．４−ポリイソプレン［クラレイソプレンケ
ミカル（株）製、商品名：　ＴＰ３０１　］　６４重量
部と、カーボンブラック［三菱化成（株）製、商品名：
ダイアブラックＥ、平均粒径：４３璽ＪＬ］３６重量部
とをラボプラストミルに供給して１５０℃にて２０分間
混練して組成物を得た。

次いで得られた組成物を加熱プレス機を用いて肉厚０．
５ｍ鳳のシートに成形し、２５Ｘ　３５膳■の発熱体素
材を作成した。得られた発熱体素材の片面に銀ペースト
［藤倉化成（株）製、商品名ニド−タイ）Ｄ−５５０１
を塗布して、くし歯状の電極を形成し、さらにこの電極
からリード線を引き出し、乾燥して発熱体を作成した。

次に、この発熱体を５５℃のオーブン中に４時間放置し
てアニール処理した。

次いで、得られた発熱体を２４時間放冷した後、１２Ｖ
の直流を印加した。ａ期における中心部の表面温度は、
５４℃であり、２００時間の間、直流を印加した後の表
面温度は５６℃で安定性のよいものであった。また、室
温における抵抗値に関しては、初期における値が、４．
８Ωであり、２００時間通電後の値は、４．６Ωであっ
た。

（比較例１） 実施例１において熱処理操作を行なわなかった以外は、
実施ｆＮｔと同様に行なって発熱素子を得た。

初期の表面温度は、４４℃であり、２００時間通電後は
５６℃に上昇した。その差は１２℃と大きかった。また
、抵抗値は、初期値が５．８０であり、２００時間通電
後は、９．６０に増大した。

（実施例２） トランス−１，４−ポリイソプレン［クラレイソプレン
ケミカル（株）製、商品名：　ＴＰ３０１１６１重量部
とカーボンブラック［平均粒径４３■鉢、三菱化成工業
（株）製、商品名：ダイヤブラソフ８１３９重量部とか
らなる組成物１００重量部に対し、炭化ケイ素粉［不二
見研磨材工業（株）製、商品名：　Ｓ　ｉ　Ｃ＃２００
０］　４３重量部を配合し、ラボプラストミルを用いて
１５０℃の温度下で２０分間混練して組成物を得た。

この組成物を０．５麿ｌ厚のシートに加熱プレス機で成
形し、２５Ｘ　３５■層の大きさに作成し、銀ペースト
を塗布して、くし型電極を形成し、充分乾燥さ−せて発
熱体を得た。

得られた発熱体を５５℃のオーブン中に４時間放置して
アニールを行なった。

アニール後放冷した発熱体に、直流１２Ｖを印加した。

ヒーターの中心部の温度を赤外線温度計で測定した。初
期の温度は５３℃であり、２００時間後の温度は５５℃
で非常に安定していた。また、室温での抵抗値も初期で
は、５．０Ωであったが、２００時間後、４．７０であ
り、安定していた。

（比較例２） 実施例２において、アニールを行なわずに得た発熱体に
直流１２Ｖを印加した。初期の温度は４２℃であり、２
００時間後、５３℃であった。その差は１１℃と大きか
った。さらに室温抵抗値は初期６．１Ωであったが、２
００時間後には１０．２０と増大した。

（実施例３） 実施例２において、トランス−１，４−ポリイソプレン
に代えて、エチレン−エチルアクリレート共重合体［日
本ユニカーＣ株）製、商品名：ＮＵＣ６５７０］　５７
重量部と、カーボンブラック４３重量部および前記両者
１００重量部に対し、炭化ケイ素粉４３重量部を配合し
て混練した後、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３を０．１７重量部加え、
さらに混練して組成物を得た。

得られた組成物を実施ｇ４１と同様に行なって。

発熱体（ヒーター）を形成した。このヒーターを８０℃
のオーブン中で１２時間アニールを行なった。

このヒーターに直流１２Ｖを印加した。初期温度は、７
２℃であり、２００時間後７１℃であり、安定していた
。さらに室温での抵抗値は初期に６．１Ωであり、２０
０時間後では５．８Ωで安定していた。

（比較例３） 実施例３において、アニールを行なわなかった以外は同
様にしてヒーターを得た。このヒーターに直流１２Ｖを
印加した初期温度は６６℃であり、２００時間後では７
１℃であり、安定していなかった。さらに室温抵抗値は
初期８Ωであったが。

２００時間後では１０．５０に増大していた。

（実施例４） 実施例２において、熱可塑性樹脂を低密度ポリエチレン
［東ソー（株）製、商品名：ベトロセン１７Ｇ　］　５
５９重量とカーボンブラック４１重量部および炭化ケイ
素６７重量部を混練した後、２．５ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を０，３重量
部を加え、さらに混練して組成物を得た。

得られた組成物を１■厚のシートに成形した後表裏両面
に肉厚２０ル■の電解ニッケル箔を熱圧着した。

得られた積層体を１ｃｍ角に切断してチー２プ化し、こ
のチップをオーブン中で、１００℃で４時間加熱してア
ニールした後放冷した。

このチップに直流１２Ｖを印加した。このチップの中心
部の初期温度は９９℃であり、２００時間後の温度は９
９℃で非常に安定していた。また、室温での抵抗値は、
初期では４．７Ωであったが、２００時間後では４．８
Ωで安定していた。

（比較例４） 実施例４において、アニールを行なわずに直流１２Ｖを
印加した。初期温度は９６℃であり、２００時間後、９
９℃となり、３℃の変化を示した。さらに室温での抵抗
値は初期では４．６Ωであったが。

２００時間後、５．３０に増加していた。

［発明の効果］ 以上説明したように１本願第一の発明の方法によれば、
発熱体素材を成形後、発熱体素材の発熱作動温度範囲の
温度でアニールを行なっているので、前記方法によって
得られる正温度特性発熱素子は、長期間にわたって、抵
抗特性および発熱温度特性をほぼ一定に保持することが
でき、また、耐熱性に優れるなどの種々の利点を有し１
本願第二の発明の方法によれば、導電性粒子と半導電性
物質とを併用しているので、本願第一の発明の方法によ
って得られる正温度特性発熱素子に比べて、長期間にわ
たって、抵抗特性および発熱温度特性をさらに精度良く
一定に保持することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性熱可塑性樹脂と導電性粒子とを混合し、成
   形して発熱体素材を得た後、前記発熱体素材の発熱作動
   範囲内の温度でアニールを行なうことを特徴とする正温
   度特性発熱素子の製造方法。
2. （２）結晶性熱可塑性樹脂と導電性粒子と半導電性物質
   とを混合し、成形して発熱体素材を得た後、前記発熱体
   素材の発熱作動範囲内の温度でアニールを行なうことを
   特徴とする正温度特性発熱素子の製造方法。