JP3659226B2 - 導電性ポリマー組成物およびｐｔｃ素子 - Google Patents
導電性ポリマー組成物およびｐｔｃ素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3659226B2 JP3659226B2 JP2001557055A JP2001557055A JP3659226B2 JP 3659226 B2 JP3659226 B2 JP 3659226B2 JP 2001557055 A JP2001557055 A JP 2001557055A JP 2001557055 A JP2001557055 A JP 2001557055A JP 3659226 B2 JP3659226 B2 JP 3659226B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer composition
- temperature
- ptc
- conductive
- conductive polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
- H01C7/027—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient consisting of conducting or semi-conducting material dispersed in a non-conductive organic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
技術分野
本発明は、ＰＴＣ(Positive Temperature Coefficient)特性を有する新規な導電性ポリマー組成物および該組成物を使用したＰＴＣ素子に関する。
背景技術
常温（室温）で抵抗が低く、温度上昇と共に抵抗が上昇する（電気抵抗が正の温度係数を持つ）特性を有する導電性ポリマーを使用したＰＴＣ素子は、電池、電子デバイスなどの異常時の過電流保護素子として用いられる。
従来、導電性ポリマーのＰＴＣ素子としては、特開２０００−２１６０５号公報に、融点が１００℃以上のポリエチレンと融点が１００℃未満のコポリマーの混合物と金属硼素化物との組成物が開示され、特開平１１−２１４２０３号公報および特開平１１−５９１５号公報などに、高密度ポリエチレンなどの結晶性ポリマーとカーボンブラックなどの導電性フィラーとの組成物が開示されている。
また、ＵＳＰ５，８３７，１６４、ＵＳＰ５，９８５，１８２、ＵＳＰ６，０７４，５７６およびＵＳＰ６，０９０，３１３（対応特開平１０−１１６７０３号公報、特開平１１−３２９０７６号公報および特開２０００−１８８２０６号公報）などには、ナイロン１１を含む半結晶性ポリマーと炭素基粒状導電性充填剤との組成物が開示され、該組成物は、１４０〜２００℃の範囲内のスイッチング温度に於いて２５℃に於ける電気固有抵抗の少なくとも１０3倍の電気固有抵抗を有することを特徴とすることが記載されている。
また、特開平５−３１０３号公報には、放射線架橋導電性ポリマー組成物などが開示されている。
また、ＵＳＰ４，９８０，５４１（対応特表平４−５００７４５号公報および特開平１１−１４４９０７号公報）には、（ｉ）ＰＴＣ挙動を示し、（ii）２０℃にて０．０１〜１００Ω・ｃｍの抵抗率Ｒcpを有し、（iii）(a)少なくとも５％の結晶度および融点Ｔｍを有する有機ポリマー、および(b)４．０未満のｐＨを有するカーボンブラックを含んでなる導電性ポリマー組成物が開示され、上記(a)の有機ポリマーとして、ポリエチレンなどのオレフィンのポリマーあるいはコポリマー、フッ素含有ポリマーなどが例示されている。このＵＳＰには、４．０以上のｐＨを有するカーボンブラックを用いると高温でエージング後の組成物が安定性が損なわれることが記載されている。
また、ＵＳＰ５，１８１，００６およびＵＳＰ５，０９３，０３６（対応特表平４−５００６９４号公報）には、ＰＴＣ挙動を示し、。(1)結晶度が少なくとも５％である有機ポリマー、(2)室温でポリマーを溶解するのに適した活性溶媒、および(3)ｐＨが４．０未満であるカーボンブラックを含んでなるポリマー厚膜インキが開示されている。上記(1)の有機ポリマーとしては、１種以上のオレフィンのポリマー；少なくとも１種のオレフィンとこれと共重合可能な少なくとも１種のモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン／アクリル酸、エチレン／アクリル酸エチルおよびエチレン／酢酸ビニル；ポリオクテナマーなどのポリアルケナマー；溶融成形可能なフルオロポリマー、例えばポリビニリデンフルオライドおよびそのコポリマー；および２種またはそれ以上のこのような結晶性のポリマーの混合物などが記載されている。
また、ＵＳＰ４，３０４，９８７には、結晶性ポリマーとカーボンブラックとからなるＰＴＣ特性を示す組成物が開示されている。該ＵＳＰには、上記結晶性ポリマーとして、ポリエチレンなどのオレフィンのポリマーあるいはコポリマー、フッ素含有ポリマーなどが例示され、上記組成物は、照射や加熱によって架橋されていることが好ましいことが記載されている。また上記組成物のＰＴＣ特性の態様として、１３０℃付近で抵抗値が極大を示し、それよりも高温域では抵抗が低下していることが記載されている。
上述したような従来のポリマー組成物がＰＴＣ特性を示す要因としては、一般に、次のようなことが言われている。
「カーボンブラックを充填した結晶性ポリマー組成物の強いＰＴＣ効果は、ポリマー結晶の融解による熱膨張に伴うカーボンブラックの平均粒子間の距離の増大が原因である。」（Polymer 41（2000）p.7279）、あるいは「低抵抗状態から高抵抗状態の遷移は、ポリマー結晶の融解による体積膨張が原因である。」（Polymer Engineering and Science,July 1999(39)p.1207）。
すなわち、結晶性ポリマーの融解がＰＴＣ特性の要因となる。そのため、従来のポリマー組成物は、ＰＴＣ素子に使用する場合、該素子の形状を保持するため、架橋などの工程が必要になる。
また、従来のポリマー組成物のＰＴＣ特性は、次の機構で発現すると言われている。上記組成物のポリマー成分の結晶融点より低温度では、ポリマー成分の非晶質領域に分散された導電性粒子が互いに接触しているため、導電ルートが形成されて低抵抗を示す。温度上昇により、ポリマー成分の結晶領域が融解して非晶質領域の体積が増大し、導電性粒子の粒子間距離が増大するため、導電ルートが切断されて高抵抗を示す。そして、上記組成物の温度が常温に下がると、ポリマー成分の非晶質領域の体積の減少により、導電性粒子の粒子間距離が近づくため、導電ルートが再形成されて低抵抗になる。
このように、従来のポリマー組成物のＰＴＣ挙動は、結晶性ポリマーの融解を利用するため、従来のポリマー組成物をＰＴＣ素子に使用する場合には、該素子の形状を保持するために、放射線架橋などの流動防止の特殊な工程が必要である。また、上記ポリマーの融解は遅いのでＰＴＣ挙動が緩慢となる場合があり、より鋭敏な動作が望まれている。
また、ＰＴＣ挙動は、場合によっては、従来の作動温度より、さらに低温で作動することが望まれる場合があり、改善が望まれている。
また、従来のポリマー組成物のＰＴＣ素子は、繰り返し安定性が悪い場合があり、改善が望まれている。
また、従来のポリマー組成物は、ＰＴＣ特性により抵抗が急激に上昇する温度より高温でＮＴＣ（電気抵抗が負の温度係数を持つ）特性を示す場合があり、該ＮＴＣ特性を示す温度とＰＴＣ特性を示す温度とが近いため、改善が望まれている。
また、トランス−１，４−ポリブタジエンは、結晶多形であり、５０〜８０℃付近で相転移することが知られている。すなわち、低温相での結晶形は単斜相であるが、高温で擬六方晶に変化するといわれている（例えば、Polymer Preprints,Japan Vol.49,No.8(2000)を参照）。
また、Polymer Handbook 3rd.editionには、トランスポリブタジエンは、結晶相としてModidication IとIIがあり、それぞれ、密度が０．９７ｇｃｍ-3、０．９３ｇｃｍ-3であり、７５℃でModification IからModification IIに転移が起こることが記載されている。
従って、本発明の目的は、比較的低温度でＰＴＣ挙動を示し、ＰＴＣ挙動が鋭敏で且つＰＴＣ挙動の繰り返し安定性に優れており、また温度上昇後も流動性がなく、ＰＴＣ素子の形状を保持するための工程を必要とせず、しかもＰＴＣ素子としての高抵抗を示す温度に幅がある、導電性ポリマー組成物を提供することにある。
発明の開示
本発明は、（Ａ）結晶性ポリマー１００重量部に（Ｂ）導電性粉末５〜１５０重量部を分散させた導電性ポリマー組成物であって、該（Ａ）結晶性ポリマーが結晶転移するものであることを特徴とするＰＴＣ特性を有する導電性ポリマー組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
また、本発明は、該（Ａ）結晶性ポリマーが結晶転移し、体積が増大することにより、ＰＴＣ特性を示すことを特徴とする上記の導電性ポリマー組成物を提供するものである。
また、本発明は、該（Ａ）結晶性ポリマーが、トランス−１，４結合を８５％以上有するトランス−１，４−ポリブタジエンであることを特徴とする上記の導電性ポリマー組成物を提供するものである。
また、本発明は、該（Ｂ）導電性粉末が、カーボンブラックであることを特徴とする上記の導電性ポリマー組成物を提供するものである。
また、本発明は、該カーボンブラックが、ｐＨが６以上のものであることを特徴とする上記の導電性ポリマー組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記の導電性ポリマー組成物を使用したことを特徴とするＰＴＣ阻止を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の参考例１で製造されたトランス−１，４−ポリブタジエンのＤＳＣチャートである。
図２は、本発明の参考例１で製造されたトランス−１，４−ポリブタジエンのＴＭＡチャートである。
図３は、本発明の実施例１のＰＴＣ素子のＰＴＣ挙動を示すチャートである。
発明を実施するための最良の形態
本発明で用いられる（Ａ）結晶性ポリマーは、結晶転移するポリマーである。該ポリマーは、固相状態での結晶転移により体積が増大するものであることが好ましく、また該結晶転移による体積が急激に増大するものが好ましい。
また、上記結晶性ポリマーは、結晶化度が５％以上、特に１０〜６０％のものが好ましい。該結晶化度の測定方法は、Ｘ線回折による方法、密度による方法、示差熱測定による方法などが挙げられる。例えば、示差熱測定による結晶化度χは、結晶化度１００％の融解熱に対する、測定試料の融解熱の比（χ＝ΔＨ／ΔＨ０）で表すことができる。
上記結晶性ポリマーは、低温安定型の結晶と高温安定型の結晶とがあり、結晶型が転移温度で転移するものであり、その際、体積変化を伴う。このことは、上記結晶性ポリマーが結晶転移点付近で線膨張率が急激に増大することから判る（図２を参照）。
上記結晶性ポリマーとしては、トランス−１，４−ポリブタジエン、トランス−１，４−ポリイソプレン、トランス−２，３−ジクロロブタジエンなどの、結晶転移する結晶性トランスジエンポリマーが好適に用いられ、これらの内でも、トランス−１，４−ポリブタジエンが特に好ましい。トランス−１，４−ポリブタジエンの場合、５０〜８０℃付近で相転移する。
本発明の導電性ポリマー組成物を使用したＰＴＣ素子のＰＴＣ特性の発現機構は、従来の導電性ポリマーを使用したＰＴＣ素子のようにポリマーの溶融によるものではなく、上記結晶性ポリマーが結晶転移することによるものである。
上記結晶性ポリマーとして用いられるトランス−１，４−ポリブタジエンとしては、トランス−１，４結合の含量が、ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ等などのスペクトルからの算出で、通常８５％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９９％以上のものを用いるのがよい。トランス−１，４結合の含量が上記の範囲よりも低くなると、ポリマーの規則性が小さくなるので結晶化度が下がることになって好ましくない。
上記トランス−１，４−ポリブタジエンの重量平均分子量は、特に限定はないが、好ましくは１万〜１２万である。重量平均分子量が上記よりも大きいと、結晶化度が低下したり加工性が困難な場合があり、重量平均分子量が上記よりも小さいと、強度、靭性が劣る場合がある。ここで重量平均分子量とは、スチレンを標準物質としゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用いて求めたものである。
また、上記トランス−１，４−ポリブタジエンは、その分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることが好ましい。
また、上記トランス−１，４−ポリブタジエンの融点は、好ましくは１２０〜１４５℃である。
また、上記トランス−１，４−ポリブタジエンは、低温結晶構造から高温結晶構造へ結晶転移する。このことは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定で、結晶転移に伴う発熱が起こっていることから判る。この結晶転移温度が５０〜８０℃であり、分子量、ミクロ構造などによって変えることができる。上記トランス−１，４−ポリブタジエンは、２つの結晶構造間の転移速度が早く、導電性ポリマー組成物としてのＰＴＣ特性が優れている。また、相転移に伴う発熱は、５０〜２５０Ｊ／ｇが好ましく、８０〜２００Ｊ／ｇであることが好ましい。
上記トランス−１，４−ポリブタジエンの結晶化度は、ＤＳＣ測定で融点での発熱で評価でき、５％以上が好ましい。
ここで、上記トランス−１，４−ポリブタジエンの融点および結晶転移点の測定は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって以下のようにして行うことができる。窒素雰囲気下、まず一定温度で昇温し、２００℃で完全に融解させた後、一定温度で３０℃まで降温し再結晶化し、再度２００℃まで昇温する。２回目の昇温時の示差熱を測定し融解に相当するピークのピーク点、結晶転移に相当するピークのピーク点を、融点、結晶転移点とする。
上記トランス−１，４−ポリブタジエンには、アミン−ケトン系、芳香族第２級アミン系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系、ベンツイミダゾール系、ジチオカルバミン酸系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系、特殊ワックス系、また２種類以上の混合系等の抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤などを添加することによってポリマーの安定性、寿命を伸ばすことができる。抗酸化剤としては、例えばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどである。
さらに、有機系核剤、無機系核剤、または高融点ポリマー核剤などの結晶核剤を０．０１〜６重量％添加することができる。
また、本発明の特徴に悪影響を及ぼさない限りにおいて、他のポリマー、結晶性ポリマーあるいは無定形ポリマーを添加してもよい。
上記トランス−１，４−ポリブタジエンは、公知の重合方法によって製造することができる。
触媒として、バナジウム系、チタン系、ニッケル系、コバルト系、バリウム系、リチウム系触媒などを用いることができる。このうち、バナジウム系、チタン系が特に好適である。バナジウム系触媒としては、例えば、バナジウムトリアセチルアセトナート、三塩化バナジウムＴＨＦ錯体、オキシ三塩化バナジウム、ナフテン酸バナジウムなどが挙げられる。助触媒として、周期率表第Ｉ〜III族元素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物、またはアルモキサンからなる触媒系を用いることができる。中でも、有機金属ハロゲン化合物、具体的にはセスキエチルアルミニウムクロライド（ＥＡＳＣ）、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）などのクロル化有機アルミニウム化合物を好ましく用いることができる。これらの触媒および助触媒は、それぞれ、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
上記の触媒および助触媒の組合わせとしては、バナジウムトリアセチルアセトナート、セスキエチルアルミニウムクロライド（ＥＡＳＣ）およびジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）の組合わせを好適に用いることができる。
重合方法としては、溶媒を用いて行う溶液重合、触媒を担体に担持して用いる気相重合、ブタジエンモノマーを媒体とするバルク重合などが採用できる。
溶液重合で使用できる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ミネラルオイルなどが挙げられる。
各々の重合方法においては、通常、重合時間が１分〜１２時間、好ましくは５分〜２時間、重合温度が−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃で重合を行うことができる。
本発明においては、前記の触媒系でブタジエンの重合を行うことができるが、ポリマー物性を損なわない範囲において少量の異種オレフィン、共役ジエン、または非共役ジエンとの共重合を行ってもよい。該オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ノルボルネン、シクロペンテン、トリメチルビニルシランなどが挙げられる。上記共役ジエンとしては、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３ペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。上記非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエンなどが挙げられる。
本発明における（Ｂ）導電性粉末としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンウィスカー、金属導電性粉末、炭素や金属の薄膜をコーティングした無機化合物などが挙げられ、これらのうちでもカーボンブラックが特に好ましい。
上記カーボンブラックとしては、市販されているアセチレンブラック（電気化学工業(株)製の商品名デンカブラックなど）、ケッチェンブラック（三菱化学(株)製）などが用いられる。上記カーボンブラックとしては、粒径が小さく微細なもの、ストラクチャーが発達しているもの、グラファイト化が進んでいるものが好ましい。また、上記カーボンブラックとしては、形状、特性が種々のものを用いることができる。例えば、ｐＨが６〜１０のカーボンブラックを好ましく用いることができる。
上記金属導電性粉末としては、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、錫（Ｓｎ）などの金属、または、これらの合金を用いた導電性粉末が挙げられる。これらは、単独でも混合して用いてもよい。
上記のカーボンブラックと金属導電性粉末との混合物を導電性粉末として用いても良い。該混合物を用いる場合は、カーボンブラックと金属導電性粉末との割合は、カーボンブラック：金属導電性粉末＝２０〜０．１：１（重量部）が好ましい。
本発明の導電性ポリマー組成物の組成割合は、上記（Ａ）結晶性ポリマー１００重量部に対し、上記（Ｂ）導電性粉末が５〜１５０重量部、好ましくは５〜７０重量部である。（Ｂ）導電性粉末の割合が５重量部よりも小さいと、室温での導電性が十分でなく、また（Ｂ）導電性粉末の割合が１５０重量部よりも大きいと、該導電性粉末がポリマー中に十分に分散しにくくなり、組成物の機械的強度が低下するので好ましくない。
各成分の混合方法としては、一般的に樹脂組成物の混練り方法として用いられる方法が挙げられる。混練機としては、ブラベンダー、一軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、加熱ロール、ニーダー、ミキシングロール、三本練りロール、プラネタリーミキサーなどを用いることができる。
上記の各成分を混練りして得られる本発明の導電性ポリマー組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形などによって、シート、成形品、フィルム、パイプ、チューブなどの任意の形状に成形できる。また、本発明の導電性ポリマー組成物を該ポリマーの良溶媒に溶解してインキにし、該インキをドクターブレードなどにより基板上に塗布することにより、シート状、フィルム状に成形できる。
また、本発明のＰＴＣ素子は、本発明の導電性ポリマー組成物をシート状に成形した導電性シートの両面に、接着剤層を介在させてまたは介在させずに、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄、鉄合金、銅合金などの金属板の電極が形成されたものであり、導電性シートが本発明の導電性ポリマー組成物で成形されている以外は、従来のＰＴＣ素子と同様のものである。
本発明の導電性ポリマー組成物は、比較的低い温度（９０℃より低い温度）ででＰＴＣ挙動を示し、繰り返し動作させた後も抵抗の上昇が小さい優れた特性（ＰＴＣ挙動の繰り返し安定性）を有している。
本発明におけるＰＴＣ挙動とは、２５℃における比抵抗Ｒ1と温度Ｔｘにおける比抵抗Ｒ2との比が、log(Ｒ2／Ｒ1)≧１．５として与えられるような温度Ｔｘが少なくとも１つは存在することにあり、望ましくはlog(Ｒ2／Ｒ1)≧４である。本発明の導電性ポリマー組成物において、このようなＴｘは、結晶性ポリマーの相転移温度より上でかつ融点より下に存在する。
結晶性ポリマーとしてトランスポリブタジエンを用いた本発明の導電性ポリマー組成物にあっては、低温（０〜６０℃）で比抵抗が１０-1〜１０4Ωｃｍであり、高温（８０〜１００℃）で比抵抗が１０3〜１０10Ωｃｍである。
また、本発明の導電性ポリマー組成物は、ＰＴＣ素子としての繰り返し使用による抵抗の変化が少ない特徴を有している。
また、本発明の導電性ポリマー組成物は、ＰＴＣ素子として、Ｔｘとなる温度が４０〜５０℃連続しており、ＰＴＣ素子としての高抵抗を示す温度に幅がある特徴がある。
また、本発明の導電性ポリマー組成物は、ＰＴＣ素子として、ＰＴＣ特性カーブが急峻である、すなわち、抵抗の上昇率が温度に対して敏感である特徴を有している。例えば、低抵抗から高抵抗への変化率が１０3である温度変化が１５℃の範囲以内である。
また、本発明の導電性ポリマー組成物は、従来の結晶性ポリマー組成物の該ポリマーの溶融によるものとはＰＴＣ特性の発現機構が異なり、結晶変換によりＰＴＣ特性を発現する。そのため、本発明の導電性ポリマー組成物は、融点よりも比較的低い温度でＰＴＣ特性を示すので、形状を保持することができ、従来のポリエチレン系組成物のように形状を保持するための架橋（クロスリンク）などの工程が不要である。
本発明の導電性ポリマー組成物を使用したＰＴＣ素子は、回路保護素子、温度感応スイッチなど、さらに具体的には、トランス、モーターの加熱保護、回路のＩＣ、ＬＳＩの加熱、過電流保護、電池パックの加熱、過電流保護、コンピュータおよび周辺機器の加熱、過電流保護などに好適に用いることができる。
また、本発明の導電性ポリマー組成物は、従来のものに比べて、ＰＴＣ特性の作動温度付近で、圧力に対して変形が小さく、種々の用途に好適である。
以下に、本発明で用いられる結晶性ポリマーを合成した参考例、および本発明の実施例を挙げるが、本発明は、これらの参考例および実施例により制限されるものではない。
尚、参考例において「トランス−１，４結合の含量」は、日本電子製回折格子赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）ＪＩＲ−５５００を用い、ＫＢｒ錠剤法で求めたＩＲスペクトルから算出した。すなわち、トランス−１，４結合に相当する９６６ｃｍ-1付近のピーク、シス−１，４結合に相当する７３０ｃｍ-1付近のピーク、及びビニル結合に相当する９１２ｃｍ-1付近のピークの各面積を求め、各ピーク面積の和でトランス−１，４結合に相当するピーク面積を割ったものをトランス−１，４結合の含量とした。
また、「融点」及び「結晶転移点」は以下のように求めた。セイコー電子工業株式会社社製ＳＳＣ５２００の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、アルミ製サンプルパンに試料１０ｍｇを入れシールしたものを、窒素雰囲気下、まず室温より１０℃／分で昇温し、２００℃で５分間加熱することにより完全に融解させた後、１０℃／分で３０℃まで降温し５分間再結晶化し、再度１０℃／分で２００℃まで昇温した。２回目の昇温時の示差熱を測定し、融解に相当するピークのピーク点、結晶転移に相当するピークのピーク点をそれぞれ「融点」、「結晶転移点」とした。
（参考例１）トランス−１，４−ポリブタジエンの合成
十分に窒素置換したオートクレーブ中にトルエン３７．５Ｌを入れ、ブタジエン１２．５Ｌを加えた後、触媒としてオキシバナジウムトリクロライド（ＶＯＣｌ3）を２５０ｍｍｏｌおよび助触媒としてジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を１２５０ｍｍｏｌ加え、重合を開始した。重合は窒素雰囲気下、−５℃で３０分間行った。重合溶液は２倍量の回収エタノールに加えて、ポリマーを沈殿させ回収した。回収したポリマーは、エタノールにより洗浄した後、老化防止剤イルガノックス１０７５を３重量％混合し、乾燥させた。
この時得られたポリブタジエンは、収量４．８ｋｇ，重量平均分子量は１１．２万，トランス−１，４結合の含量は９９％，融点は１３１℃，結晶転移点は７２℃であった。結晶転移での発熱は、１１２Ｊ／ｇであった。融点での発熱は、５５Ｊ／ｇであり、結晶化度１００％での理論値を８５Ｊ／ｇとすると、結晶化度は６５％であった。図１に、上記ポリブタジエンのＤＳＣチャートを示した。また、図２に、島津製作所製ＴＭＡ−５０で室温から１２０℃の範囲で５℃／分の昇温で測定した上記ポリブタジエンの線膨張率ｖｓ温度を示した。図２から明らかなように、上記ポリブタジエンの線膨張率が結晶転移点付近で急激に増大しており、上記ポリブタジエンは、結晶転移点付近で体積が増大していることが判る。
（実施例１）
参考例１で製造されたトランス−１，４−ポリブタジエン１００重量部とアセチレンブラック（ＦＸ−３５）１６重量部および銅粉５重量部とをブラベンダーで配合し、シート状に成形して導電性シート（厚み１ｍｍ）を得た。この導電性シートの両面に、銀ペーストを塗付して電極を設け、ＰＴＣ素子を作製した。このＰＴＣ素子は、２５℃での比抵抗が１．３×１０4Ωｃｍで、８５℃の比抵抗が３．０×１０8Ωｃｍであり、log(Ｒ2／Ｒ1)＝４．４であり、ＰＴＣ特性を示した。また、図３から明らかなように、このＰＴＣ素子は、室温と８５℃との間での動作を３回繰り返しても、室温での低抵抗および高温での高抵抗が安定している。
（実施例２〜６）
参考例１で製造されたトランス−１，４−ポリブタジエン１００重量部に下記表１に示す所定量の導電性粉末を配合し、ブラベンダーを用い１９０℃で１５分間混練して、導電性ポリマー組成物をそれぞれ得た。これらの組成物をそれぞれシート状に成形し（シートの厚み１ｍｍ）、実施例１と同様のＰＴＣ素子をそれぞれ作製した。下記表２から明らかなように、いずれのＰＴＣ素子もＰＴＣ特性を示した。尚、下記表３に、実施例に用いた導電性粉末の特性を示した。
産業上の利用分野
本発明の導電性ポリマー組成物は、比較的低温度でＰＴＣ挙動を示し、ＰＴＣ挙動が鋭敏で且つＰＴＣ挙動の繰り返し安定性に優れており、また温度上昇後も流動性がなく、ＰＴＣ素子の形状を保持するための工程を必要とせず、しかもＰＴＣ素子としての高抵抗を示す温度に幅があり、ＰＴＣ素子材料として有用なものである。
本発明は、ＰＴＣ(Positive Temperature Coefficient)特性を有する新規な導電性ポリマー組成物および該組成物を使用したＰＴＣ素子に関する。
背景技術
常温（室温）で抵抗が低く、温度上昇と共に抵抗が上昇する（電気抵抗が正の温度係数を持つ）特性を有する導電性ポリマーを使用したＰＴＣ素子は、電池、電子デバイスなどの異常時の過電流保護素子として用いられる。
従来、導電性ポリマーのＰＴＣ素子としては、特開２０００−２１６０５号公報に、融点が１００℃以上のポリエチレンと融点が１００℃未満のコポリマーの混合物と金属硼素化物との組成物が開示され、特開平１１−２１４２０３号公報および特開平１１−５９１５号公報などに、高密度ポリエチレンなどの結晶性ポリマーとカーボンブラックなどの導電性フィラーとの組成物が開示されている。
また、ＵＳＰ５，８３７，１６４、ＵＳＰ５，９８５，１８２、ＵＳＰ６，０７４，５７６およびＵＳＰ６，０９０，３１３（対応特開平１０−１１６７０３号公報、特開平１１−３２９０７６号公報および特開２０００−１８８２０６号公報）などには、ナイロン１１を含む半結晶性ポリマーと炭素基粒状導電性充填剤との組成物が開示され、該組成物は、１４０〜２００℃の範囲内のスイッチング温度に於いて２５℃に於ける電気固有抵抗の少なくとも１０3倍の電気固有抵抗を有することを特徴とすることが記載されている。
また、特開平５−３１０３号公報には、放射線架橋導電性ポリマー組成物などが開示されている。
また、ＵＳＰ４，９８０，５４１（対応特表平４−５００７４５号公報および特開平１１−１４４９０７号公報）には、（ｉ）ＰＴＣ挙動を示し、（ii）２０℃にて０．０１〜１００Ω・ｃｍの抵抗率Ｒcpを有し、（iii）(a)少なくとも５％の結晶度および融点Ｔｍを有する有機ポリマー、および(b)４．０未満のｐＨを有するカーボンブラックを含んでなる導電性ポリマー組成物が開示され、上記(a)の有機ポリマーとして、ポリエチレンなどのオレフィンのポリマーあるいはコポリマー、フッ素含有ポリマーなどが例示されている。このＵＳＰには、４．０以上のｐＨを有するカーボンブラックを用いると高温でエージング後の組成物が安定性が損なわれることが記載されている。
また、ＵＳＰ５，１８１，００６およびＵＳＰ５，０９３，０３６（対応特表平４−５００６９４号公報）には、ＰＴＣ挙動を示し、。(1)結晶度が少なくとも５％である有機ポリマー、(2)室温でポリマーを溶解するのに適した活性溶媒、および(3)ｐＨが４．０未満であるカーボンブラックを含んでなるポリマー厚膜インキが開示されている。上記(1)の有機ポリマーとしては、１種以上のオレフィンのポリマー；少なくとも１種のオレフィンとこれと共重合可能な少なくとも１種のモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン／アクリル酸、エチレン／アクリル酸エチルおよびエチレン／酢酸ビニル；ポリオクテナマーなどのポリアルケナマー；溶融成形可能なフルオロポリマー、例えばポリビニリデンフルオライドおよびそのコポリマー；および２種またはそれ以上のこのような結晶性のポリマーの混合物などが記載されている。
また、ＵＳＰ４，３０４，９８７には、結晶性ポリマーとカーボンブラックとからなるＰＴＣ特性を示す組成物が開示されている。該ＵＳＰには、上記結晶性ポリマーとして、ポリエチレンなどのオレフィンのポリマーあるいはコポリマー、フッ素含有ポリマーなどが例示され、上記組成物は、照射や加熱によって架橋されていることが好ましいことが記載されている。また上記組成物のＰＴＣ特性の態様として、１３０℃付近で抵抗値が極大を示し、それよりも高温域では抵抗が低下していることが記載されている。
上述したような従来のポリマー組成物がＰＴＣ特性を示す要因としては、一般に、次のようなことが言われている。
「カーボンブラックを充填した結晶性ポリマー組成物の強いＰＴＣ効果は、ポリマー結晶の融解による熱膨張に伴うカーボンブラックの平均粒子間の距離の増大が原因である。」（Polymer 41（2000）p.7279）、あるいは「低抵抗状態から高抵抗状態の遷移は、ポリマー結晶の融解による体積膨張が原因である。」（Polymer Engineering and Science,July 1999(39)p.1207）。
すなわち、結晶性ポリマーの融解がＰＴＣ特性の要因となる。そのため、従来のポリマー組成物は、ＰＴＣ素子に使用する場合、該素子の形状を保持するため、架橋などの工程が必要になる。
また、従来のポリマー組成物のＰＴＣ特性は、次の機構で発現すると言われている。上記組成物のポリマー成分の結晶融点より低温度では、ポリマー成分の非晶質領域に分散された導電性粒子が互いに接触しているため、導電ルートが形成されて低抵抗を示す。温度上昇により、ポリマー成分の結晶領域が融解して非晶質領域の体積が増大し、導電性粒子の粒子間距離が増大するため、導電ルートが切断されて高抵抗を示す。そして、上記組成物の温度が常温に下がると、ポリマー成分の非晶質領域の体積の減少により、導電性粒子の粒子間距離が近づくため、導電ルートが再形成されて低抵抗になる。
このように、従来のポリマー組成物のＰＴＣ挙動は、結晶性ポリマーの融解を利用するため、従来のポリマー組成物をＰＴＣ素子に使用する場合には、該素子の形状を保持するために、放射線架橋などの流動防止の特殊な工程が必要である。また、上記ポリマーの融解は遅いのでＰＴＣ挙動が緩慢となる場合があり、より鋭敏な動作が望まれている。
また、ＰＴＣ挙動は、場合によっては、従来の作動温度より、さらに低温で作動することが望まれる場合があり、改善が望まれている。
また、従来のポリマー組成物のＰＴＣ素子は、繰り返し安定性が悪い場合があり、改善が望まれている。
また、従来のポリマー組成物は、ＰＴＣ特性により抵抗が急激に上昇する温度より高温でＮＴＣ（電気抵抗が負の温度係数を持つ）特性を示す場合があり、該ＮＴＣ特性を示す温度とＰＴＣ特性を示す温度とが近いため、改善が望まれている。
また、トランス−１，４−ポリブタジエンは、結晶多形であり、５０〜８０℃付近で相転移することが知られている。すなわち、低温相での結晶形は単斜相であるが、高温で擬六方晶に変化するといわれている（例えば、Polymer Preprints,Japan Vol.49,No.8(2000)を参照）。
また、Polymer Handbook 3rd.editionには、トランスポリブタジエンは、結晶相としてModidication IとIIがあり、それぞれ、密度が０．９７ｇｃｍ-3、０．９３ｇｃｍ-3であり、７５℃でModification IからModification IIに転移が起こることが記載されている。
従って、本発明の目的は、比較的低温度でＰＴＣ挙動を示し、ＰＴＣ挙動が鋭敏で且つＰＴＣ挙動の繰り返し安定性に優れており、また温度上昇後も流動性がなく、ＰＴＣ素子の形状を保持するための工程を必要とせず、しかもＰＴＣ素子としての高抵抗を示す温度に幅がある、導電性ポリマー組成物を提供することにある。
発明の開示
本発明は、（Ａ）結晶性ポリマー１００重量部に（Ｂ）導電性粉末５〜１５０重量部を分散させた導電性ポリマー組成物であって、該（Ａ）結晶性ポリマーが結晶転移するものであることを特徴とするＰＴＣ特性を有する導電性ポリマー組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
また、本発明は、該（Ａ）結晶性ポリマーが結晶転移し、体積が増大することにより、ＰＴＣ特性を示すことを特徴とする上記の導電性ポリマー組成物を提供するものである。
また、本発明は、該（Ａ）結晶性ポリマーが、トランス−１，４結合を８５％以上有するトランス−１，４−ポリブタジエンであることを特徴とする上記の導電性ポリマー組成物を提供するものである。
また、本発明は、該（Ｂ）導電性粉末が、カーボンブラックであることを特徴とする上記の導電性ポリマー組成物を提供するものである。
また、本発明は、該カーボンブラックが、ｐＨが６以上のものであることを特徴とする上記の導電性ポリマー組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記の導電性ポリマー組成物を使用したことを特徴とするＰＴＣ阻止を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の参考例１で製造されたトランス−１，４−ポリブタジエンのＤＳＣチャートである。
図２は、本発明の参考例１で製造されたトランス−１，４−ポリブタジエンのＴＭＡチャートである。
図３は、本発明の実施例１のＰＴＣ素子のＰＴＣ挙動を示すチャートである。
発明を実施するための最良の形態
本発明で用いられる（Ａ）結晶性ポリマーは、結晶転移するポリマーである。該ポリマーは、固相状態での結晶転移により体積が増大するものであることが好ましく、また該結晶転移による体積が急激に増大するものが好ましい。
また、上記結晶性ポリマーは、結晶化度が５％以上、特に１０〜６０％のものが好ましい。該結晶化度の測定方法は、Ｘ線回折による方法、密度による方法、示差熱測定による方法などが挙げられる。例えば、示差熱測定による結晶化度χは、結晶化度１００％の融解熱に対する、測定試料の融解熱の比（χ＝ΔＨ／ΔＨ０）で表すことができる。
上記結晶性ポリマーは、低温安定型の結晶と高温安定型の結晶とがあり、結晶型が転移温度で転移するものであり、その際、体積変化を伴う。このことは、上記結晶性ポリマーが結晶転移点付近で線膨張率が急激に増大することから判る（図２を参照）。
上記結晶性ポリマーとしては、トランス−１，４−ポリブタジエン、トランス−１，４−ポリイソプレン、トランス−２，３−ジクロロブタジエンなどの、結晶転移する結晶性トランスジエンポリマーが好適に用いられ、これらの内でも、トランス−１，４−ポリブタジエンが特に好ましい。トランス−１，４−ポリブタジエンの場合、５０〜８０℃付近で相転移する。
本発明の導電性ポリマー組成物を使用したＰＴＣ素子のＰＴＣ特性の発現機構は、従来の導電性ポリマーを使用したＰＴＣ素子のようにポリマーの溶融によるものではなく、上記結晶性ポリマーが結晶転移することによるものである。
上記結晶性ポリマーとして用いられるトランス−１，４−ポリブタジエンとしては、トランス−１，４結合の含量が、ＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ等などのスペクトルからの算出で、通常８５％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９９％以上のものを用いるのがよい。トランス−１，４結合の含量が上記の範囲よりも低くなると、ポリマーの規則性が小さくなるので結晶化度が下がることになって好ましくない。
上記トランス−１，４−ポリブタジエンの重量平均分子量は、特に限定はないが、好ましくは１万〜１２万である。重量平均分子量が上記よりも大きいと、結晶化度が低下したり加工性が困難な場合があり、重量平均分子量が上記よりも小さいと、強度、靭性が劣る場合がある。ここで重量平均分子量とは、スチレンを標準物質としゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用いて求めたものである。
また、上記トランス−１，４−ポリブタジエンは、その分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることが好ましい。
また、上記トランス−１，４−ポリブタジエンの融点は、好ましくは１２０〜１４５℃である。
また、上記トランス−１，４−ポリブタジエンは、低温結晶構造から高温結晶構造へ結晶転移する。このことは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定で、結晶転移に伴う発熱が起こっていることから判る。この結晶転移温度が５０〜８０℃であり、分子量、ミクロ構造などによって変えることができる。上記トランス−１，４−ポリブタジエンは、２つの結晶構造間の転移速度が早く、導電性ポリマー組成物としてのＰＴＣ特性が優れている。また、相転移に伴う発熱は、５０〜２５０Ｊ／ｇが好ましく、８０〜２００Ｊ／ｇであることが好ましい。
上記トランス−１，４−ポリブタジエンの結晶化度は、ＤＳＣ測定で融点での発熱で評価でき、５％以上が好ましい。
ここで、上記トランス−１，４−ポリブタジエンの融点および結晶転移点の測定は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって以下のようにして行うことができる。窒素雰囲気下、まず一定温度で昇温し、２００℃で完全に融解させた後、一定温度で３０℃まで降温し再結晶化し、再度２００℃まで昇温する。２回目の昇温時の示差熱を測定し融解に相当するピークのピーク点、結晶転移に相当するピークのピーク点を、融点、結晶転移点とする。
上記トランス−１，４−ポリブタジエンには、アミン−ケトン系、芳香族第２級アミン系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系、ベンツイミダゾール系、ジチオカルバミン酸系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系、特殊ワックス系、また２種類以上の混合系等の抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤などを添加することによってポリマーの安定性、寿命を伸ばすことができる。抗酸化剤としては、例えばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどである。
さらに、有機系核剤、無機系核剤、または高融点ポリマー核剤などの結晶核剤を０．０１〜６重量％添加することができる。
また、本発明の特徴に悪影響を及ぼさない限りにおいて、他のポリマー、結晶性ポリマーあるいは無定形ポリマーを添加してもよい。
上記トランス−１，４−ポリブタジエンは、公知の重合方法によって製造することができる。
触媒として、バナジウム系、チタン系、ニッケル系、コバルト系、バリウム系、リチウム系触媒などを用いることができる。このうち、バナジウム系、チタン系が特に好適である。バナジウム系触媒としては、例えば、バナジウムトリアセチルアセトナート、三塩化バナジウムＴＨＦ錯体、オキシ三塩化バナジウム、ナフテン酸バナジウムなどが挙げられる。助触媒として、周期率表第Ｉ〜III族元素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物、またはアルモキサンからなる触媒系を用いることができる。中でも、有機金属ハロゲン化合物、具体的にはセスキエチルアルミニウムクロライド（ＥＡＳＣ）、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）などのクロル化有機アルミニウム化合物を好ましく用いることができる。これらの触媒および助触媒は、それぞれ、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
上記の触媒および助触媒の組合わせとしては、バナジウムトリアセチルアセトナート、セスキエチルアルミニウムクロライド（ＥＡＳＣ）およびジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）の組合わせを好適に用いることができる。
重合方法としては、溶媒を用いて行う溶液重合、触媒を担体に担持して用いる気相重合、ブタジエンモノマーを媒体とするバルク重合などが採用できる。
溶液重合で使用できる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ミネラルオイルなどが挙げられる。
各々の重合方法においては、通常、重合時間が１分〜１２時間、好ましくは５分〜２時間、重合温度が−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃で重合を行うことができる。
本発明においては、前記の触媒系でブタジエンの重合を行うことができるが、ポリマー物性を損なわない範囲において少量の異種オレフィン、共役ジエン、または非共役ジエンとの共重合を行ってもよい。該オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ノルボルネン、シクロペンテン、トリメチルビニルシランなどが挙げられる。上記共役ジエンとしては、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３ペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。上記非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエンなどが挙げられる。
本発明における（Ｂ）導電性粉末としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンウィスカー、金属導電性粉末、炭素や金属の薄膜をコーティングした無機化合物などが挙げられ、これらのうちでもカーボンブラックが特に好ましい。
上記カーボンブラックとしては、市販されているアセチレンブラック（電気化学工業(株)製の商品名デンカブラックなど）、ケッチェンブラック（三菱化学(株)製）などが用いられる。上記カーボンブラックとしては、粒径が小さく微細なもの、ストラクチャーが発達しているもの、グラファイト化が進んでいるものが好ましい。また、上記カーボンブラックとしては、形状、特性が種々のものを用いることができる。例えば、ｐＨが６〜１０のカーボンブラックを好ましく用いることができる。
上記金属導電性粉末としては、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、錫（Ｓｎ）などの金属、または、これらの合金を用いた導電性粉末が挙げられる。これらは、単独でも混合して用いてもよい。
上記のカーボンブラックと金属導電性粉末との混合物を導電性粉末として用いても良い。該混合物を用いる場合は、カーボンブラックと金属導電性粉末との割合は、カーボンブラック：金属導電性粉末＝２０〜０．１：１（重量部）が好ましい。
本発明の導電性ポリマー組成物の組成割合は、上記（Ａ）結晶性ポリマー１００重量部に対し、上記（Ｂ）導電性粉末が５〜１５０重量部、好ましくは５〜７０重量部である。（Ｂ）導電性粉末の割合が５重量部よりも小さいと、室温での導電性が十分でなく、また（Ｂ）導電性粉末の割合が１５０重量部よりも大きいと、該導電性粉末がポリマー中に十分に分散しにくくなり、組成物の機械的強度が低下するので好ましくない。
各成分の混合方法としては、一般的に樹脂組成物の混練り方法として用いられる方法が挙げられる。混練機としては、ブラベンダー、一軸押出機、二軸混練機、バンバリーミキサー、加熱ロール、ニーダー、ミキシングロール、三本練りロール、プラネタリーミキサーなどを用いることができる。
上記の各成分を混練りして得られる本発明の導電性ポリマー組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形などによって、シート、成形品、フィルム、パイプ、チューブなどの任意の形状に成形できる。また、本発明の導電性ポリマー組成物を該ポリマーの良溶媒に溶解してインキにし、該インキをドクターブレードなどにより基板上に塗布することにより、シート状、フィルム状に成形できる。
また、本発明のＰＴＣ素子は、本発明の導電性ポリマー組成物をシート状に成形した導電性シートの両面に、接着剤層を介在させてまたは介在させずに、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄、鉄合金、銅合金などの金属板の電極が形成されたものであり、導電性シートが本発明の導電性ポリマー組成物で成形されている以外は、従来のＰＴＣ素子と同様のものである。
本発明の導電性ポリマー組成物は、比較的低い温度（９０℃より低い温度）ででＰＴＣ挙動を示し、繰り返し動作させた後も抵抗の上昇が小さい優れた特性（ＰＴＣ挙動の繰り返し安定性）を有している。
本発明におけるＰＴＣ挙動とは、２５℃における比抵抗Ｒ1と温度Ｔｘにおける比抵抗Ｒ2との比が、log(Ｒ2／Ｒ1)≧１．５として与えられるような温度Ｔｘが少なくとも１つは存在することにあり、望ましくはlog(Ｒ2／Ｒ1)≧４である。本発明の導電性ポリマー組成物において、このようなＴｘは、結晶性ポリマーの相転移温度より上でかつ融点より下に存在する。
結晶性ポリマーとしてトランスポリブタジエンを用いた本発明の導電性ポリマー組成物にあっては、低温（０〜６０℃）で比抵抗が１０-1〜１０4Ωｃｍであり、高温（８０〜１００℃）で比抵抗が１０3〜１０10Ωｃｍである。
また、本発明の導電性ポリマー組成物は、ＰＴＣ素子としての繰り返し使用による抵抗の変化が少ない特徴を有している。
また、本発明の導電性ポリマー組成物は、ＰＴＣ素子として、Ｔｘとなる温度が４０〜５０℃連続しており、ＰＴＣ素子としての高抵抗を示す温度に幅がある特徴がある。
また、本発明の導電性ポリマー組成物は、ＰＴＣ素子として、ＰＴＣ特性カーブが急峻である、すなわち、抵抗の上昇率が温度に対して敏感である特徴を有している。例えば、低抵抗から高抵抗への変化率が１０3である温度変化が１５℃の範囲以内である。
また、本発明の導電性ポリマー組成物は、従来の結晶性ポリマー組成物の該ポリマーの溶融によるものとはＰＴＣ特性の発現機構が異なり、結晶変換によりＰＴＣ特性を発現する。そのため、本発明の導電性ポリマー組成物は、融点よりも比較的低い温度でＰＴＣ特性を示すので、形状を保持することができ、従来のポリエチレン系組成物のように形状を保持するための架橋（クロスリンク）などの工程が不要である。
本発明の導電性ポリマー組成物を使用したＰＴＣ素子は、回路保護素子、温度感応スイッチなど、さらに具体的には、トランス、モーターの加熱保護、回路のＩＣ、ＬＳＩの加熱、過電流保護、電池パックの加熱、過電流保護、コンピュータおよび周辺機器の加熱、過電流保護などに好適に用いることができる。
また、本発明の導電性ポリマー組成物は、従来のものに比べて、ＰＴＣ特性の作動温度付近で、圧力に対して変形が小さく、種々の用途に好適である。
以下に、本発明で用いられる結晶性ポリマーを合成した参考例、および本発明の実施例を挙げるが、本発明は、これらの参考例および実施例により制限されるものではない。
尚、参考例において「トランス−１，４結合の含量」は、日本電子製回折格子赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）ＪＩＲ−５５００を用い、ＫＢｒ錠剤法で求めたＩＲスペクトルから算出した。すなわち、トランス−１，４結合に相当する９６６ｃｍ-1付近のピーク、シス−１，４結合に相当する７３０ｃｍ-1付近のピーク、及びビニル結合に相当する９１２ｃｍ-1付近のピークの各面積を求め、各ピーク面積の和でトランス−１，４結合に相当するピーク面積を割ったものをトランス−１，４結合の含量とした。
また、「融点」及び「結晶転移点」は以下のように求めた。セイコー電子工業株式会社社製ＳＳＣ５２００の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、アルミ製サンプルパンに試料１０ｍｇを入れシールしたものを、窒素雰囲気下、まず室温より１０℃／分で昇温し、２００℃で５分間加熱することにより完全に融解させた後、１０℃／分で３０℃まで降温し５分間再結晶化し、再度１０℃／分で２００℃まで昇温した。２回目の昇温時の示差熱を測定し、融解に相当するピークのピーク点、結晶転移に相当するピークのピーク点をそれぞれ「融点」、「結晶転移点」とした。
（参考例１）トランス−１，４−ポリブタジエンの合成
十分に窒素置換したオートクレーブ中にトルエン３７．５Ｌを入れ、ブタジエン１２．５Ｌを加えた後、触媒としてオキシバナジウムトリクロライド（ＶＯＣｌ3）を２５０ｍｍｏｌおよび助触媒としてジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を１２５０ｍｍｏｌ加え、重合を開始した。重合は窒素雰囲気下、−５℃で３０分間行った。重合溶液は２倍量の回収エタノールに加えて、ポリマーを沈殿させ回収した。回収したポリマーは、エタノールにより洗浄した後、老化防止剤イルガノックス１０７５を３重量％混合し、乾燥させた。
この時得られたポリブタジエンは、収量４．８ｋｇ，重量平均分子量は１１．２万，トランス−１，４結合の含量は９９％，融点は１３１℃，結晶転移点は７２℃であった。結晶転移での発熱は、１１２Ｊ／ｇであった。融点での発熱は、５５Ｊ／ｇであり、結晶化度１００％での理論値を８５Ｊ／ｇとすると、結晶化度は６５％であった。図１に、上記ポリブタジエンのＤＳＣチャートを示した。また、図２に、島津製作所製ＴＭＡ−５０で室温から１２０℃の範囲で５℃／分の昇温で測定した上記ポリブタジエンの線膨張率ｖｓ温度を示した。図２から明らかなように、上記ポリブタジエンの線膨張率が結晶転移点付近で急激に増大しており、上記ポリブタジエンは、結晶転移点付近で体積が増大していることが判る。
（実施例１）
参考例１で製造されたトランス−１，４−ポリブタジエン１００重量部とアセチレンブラック（ＦＸ−３５）１６重量部および銅粉５重量部とをブラベンダーで配合し、シート状に成形して導電性シート（厚み１ｍｍ）を得た。この導電性シートの両面に、銀ペーストを塗付して電極を設け、ＰＴＣ素子を作製した。このＰＴＣ素子は、２５℃での比抵抗が１．３×１０4Ωｃｍで、８５℃の比抵抗が３．０×１０8Ωｃｍであり、log(Ｒ2／Ｒ1)＝４．４であり、ＰＴＣ特性を示した。また、図３から明らかなように、このＰＴＣ素子は、室温と８５℃との間での動作を３回繰り返しても、室温での低抵抗および高温での高抵抗が安定している。
（実施例２〜６）
参考例１で製造されたトランス−１，４−ポリブタジエン１００重量部に下記表１に示す所定量の導電性粉末を配合し、ブラベンダーを用い１９０℃で１５分間混練して、導電性ポリマー組成物をそれぞれ得た。これらの組成物をそれぞれシート状に成形し（シートの厚み１ｍｍ）、実施例１と同様のＰＴＣ素子をそれぞれ作製した。下記表２から明らかなように、いずれのＰＴＣ素子もＰＴＣ特性を示した。尚、下記表３に、実施例に用いた導電性粉末の特性を示した。
本発明の導電性ポリマー組成物は、比較的低温度でＰＴＣ挙動を示し、ＰＴＣ挙動が鋭敏で且つＰＴＣ挙動の繰り返し安定性に優れており、また温度上昇後も流動性がなく、ＰＴＣ素子の形状を保持するための工程を必要とせず、しかもＰＴＣ素子としての高抵抗を示す温度に幅があり、ＰＴＣ素子材料として有用なものである。
Claims (6)
- （Ａ）結晶性ポリマー１００重量部に（Ｂ）導電性粉末５〜１５０重量部を分散させた導電性ポリマー組成物であって、
該（Ａ）結晶性ポリマーが結晶転移するものであることを特徴とするＰＴＣ特性を有する導電性ポリマー組成物。 - 該（Ａ）結晶性ポリマーが結晶転移し、体積が増大することにより、ＰＴＣ特性を示すことを特徴とする請求の範囲第１項記載の導電性ポリマー組成物。
- 該（Ａ）結晶性ポリマーが、トランス−１，４結合を８５％以上有するトランス−１，４−ポリブタジエンであることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の導電性ポリマー組成物。
- 該（Ｂ）導電性粉末が、カーボンブラックであることを特徴とする請求の範囲第１〜３項の何れかに記載の導電性ポリマー組成物。
- 該カーボンブラックが、ｐＨが６以上のものであることを特徴とする請求の範囲第４項記載の導電性ポリマー組成物。
- 請求の範囲第１〜５項の何れかに記載の導電性ポリマー組成物を使用したことを特徴とするＰＴＣ素子。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000023942 | 2000-02-01 | ||
| PCT/JP2001/000666 WO2001057889A1 (fr) | 2000-02-01 | 2001-01-31 | Composition polymère conductrice et élément ptc |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3659226B2 true JP3659226B2 (ja) | 2005-06-15 |
Family
ID=18550022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001557055A Expired - Fee Related JP3659226B2 (ja) | 2000-02-01 | 2001-01-31 | 導電性ポリマー組成物およびｐｔｃ素子 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6773634B2 (ja) |
| EP (1) | EP1253603A4 (ja) |
| JP (1) | JP3659226B2 (ja) |
| AU (1) | AU2001230551A1 (ja) |
| WO (1) | WO2001057889A1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ525581A (en) * | 2000-10-27 | 2003-09-26 | Milliken & Co | Thermal textile that generates heat from electricity |
| US7493278B2 (en) * | 2002-09-30 | 2009-02-17 | Goldman Sachs & Co. | Method and system for analyzing a capital structure for a company |
| EP1642912A4 (en) * | 2003-07-07 | 2008-03-12 | Ube Industries | CRYSTALLINE POLYMER WITH SOLID PHASE TRANSITION PHENOMENON AND USE THEREOF |
| EP1505118A1 (en) * | 2003-08-01 | 2005-02-09 | Arkema | PTC compositions based on PVDF and their applications for self-regulated heating systems |
| US7049557B2 (en) * | 2003-09-30 | 2006-05-23 | Milliken & Company | Regulated flexible heater |
| US7064299B2 (en) * | 2003-09-30 | 2006-06-20 | Milliken & Company | Electrical connection of flexible conductive strands in a flexible body |
| US7180032B2 (en) * | 2005-01-12 | 2007-02-20 | Milliken & Company | Channeled warming mattress and mattress pad |
| US7193179B2 (en) * | 2005-01-12 | 2007-03-20 | Milliken & Company | Channeled under floor heating element |
| US20060150331A1 (en) * | 2005-01-12 | 2006-07-13 | Child Andrew D | Channeled warming blanket |
| US7038170B1 (en) | 2005-01-12 | 2006-05-02 | Milliken & Company | Channeled warming blanket |
| US7034251B1 (en) | 2005-05-18 | 2006-04-25 | Milliken & Company | Warming blanket |
| US7189944B2 (en) * | 2005-05-18 | 2007-03-13 | Milliken & Company | Warming mattress and mattress pad |
| US7193191B2 (en) | 2005-05-18 | 2007-03-20 | Milliken & Company | Under floor heating element |
| DE102005025210A1 (de) * | 2005-06-01 | 2006-12-21 | Siemens Ag | Elektronisches Gerät mit einem Widerstand |
| EP2082405B1 (en) * | 2006-11-20 | 2018-10-31 | SABIC Global Technologies B.V. | Thermally regulated electrically conducting compositions |
| KR101009526B1 (ko) * | 2008-12-10 | 2011-01-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 배터리 팩 |
| DE102017121040A1 (de) * | 2017-05-24 | 2018-11-29 | Webasto SE | Luftheizgerät für ein Fahrzeug |
| CN110233013B (zh) * | 2018-03-05 | 2021-07-16 | 中国振华集团云科电子有限公司 | 一种温补衰减器及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01186783A (ja) * | 1988-01-18 | 1989-07-26 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 正温度特性発熱素子の製造方法 |
| JPH09268208A (ja) * | 1996-01-31 | 1997-10-14 | Ube Ind Ltd | トランス−１，４− ポリブタジエン及び蓄熱材 |
| JPH10208902A (ja) * | 1997-01-21 | 1998-08-07 | Tdk Corp | 有機ｐｔｃサーミスタの製造方法 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3760495A (en) * | 1970-01-27 | 1973-09-25 | Texas Instruments Inc | Process for making conductive polymers |
| US4304987A (en) * | 1978-09-18 | 1981-12-08 | Raychem Corporation | Electrical devices comprising conductive polymer compositions |
| JPH0744086B2 (ja) * | 1987-03-10 | 1995-05-15 | 出光興産株式会社 | 高分子正温度特性抵抗体 |
| JPH01304704A (ja) * | 1988-06-01 | 1989-12-08 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | Ｐｔｃ挙動有機高分子組成物 |
| US5410135A (en) * | 1988-09-01 | 1995-04-25 | James River Paper Company, Inc. | Self limiting microwave heaters |
| US5093036A (en) * | 1988-09-20 | 1992-03-03 | Raychem Corporation | Conductive polymer composition |
| US4980541A (en) * | 1988-09-20 | 1990-12-25 | Raychem Corporation | Conductive polymer composition |
| US5181006A (en) * | 1988-09-20 | 1993-01-19 | Raychem Corporation | Method of making an electrical device comprising a conductive polymer composition |
| JPH0688350B2 (ja) * | 1990-01-12 | 1994-11-09 | 出光興産株式会社 | 正温度係数特性成形体の製造方法 |
| US5090313A (en) * | 1990-07-02 | 1992-02-25 | Textile Graphics Unlimited, Inc. | Multi-color silk screen printer having separable two-piece platen for removal and replacement of printed material without loss of registry |
| JPH053103A (ja) | 1991-06-26 | 1993-01-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | サーミスタ磁器 |
| JPH09233687A (ja) * | 1996-02-20 | 1997-09-05 | Ngk Insulators Ltd | 中性点接地方式 |
| JPH09288993A (ja) * | 1996-04-19 | 1997-11-04 | Sharp Corp | 照明装置及びこの照明装置を利用した表示装置 |
| US5837164A (en) * | 1996-10-08 | 1998-11-17 | Therm-O-Disc, Incorporated | High temperature PTC device comprising a conductive polymer composition |
| US5985182A (en) * | 1996-10-08 | 1999-11-16 | Therm-O-Disc, Incorporated | High temperature PTC device and conductive polymer composition |
| JPH10270204A (ja) * | 1997-03-26 | 1998-10-09 | Tokin Corp | 有機ｐｔｃ複合材料 |
| JPH115915A (ja) | 1997-06-16 | 1999-01-12 | Tokin Corp | 導電性組成物 |
| DE19754976A1 (de) * | 1997-12-11 | 1999-06-17 | Abb Research Ltd | Schutzelement |
| JPH11214203A (ja) | 1998-01-29 | 1999-08-06 | Unitika Ltd | Ｐｔｃ素子及びその製造方法 |
| US6074576A (en) * | 1998-03-24 | 2000-06-13 | Therm-O-Disc, Incorporated | Conductive polymer materials for high voltage PTC devices |
| JP2000021605A (ja) | 1998-06-26 | 2000-01-21 | Tokin Corp | Ｐｔｃ組成物 |
| US6396384B1 (en) * | 2000-10-10 | 2002-05-28 | Therm-O-Disc, Incorporated | Conductive polymer compositions containing perhydrotriphenylene |
| JP4487455B2 (ja) * | 2001-07-31 | 2010-06-23 | 宇部興産株式会社 | 導電性ポリマー組成物およびｐｔｃ素子 |
-
2001
- 2001-01-31 JP JP2001557055A patent/JP3659226B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-01-31 EP EP01902705A patent/EP1253603A4/en not_active Withdrawn
- 2001-01-31 WO PCT/JP2001/000666 patent/WO2001057889A1/ja not_active Application Discontinuation
- 2001-01-31 AU AU2001230551A patent/AU2001230551A1/en not_active Abandoned
- 2001-01-31 US US10/169,252 patent/US6773634B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01186783A (ja) * | 1988-01-18 | 1989-07-26 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 正温度特性発熱素子の製造方法 |
| JPH09268208A (ja) * | 1996-01-31 | 1997-10-14 | Ube Ind Ltd | トランス−１，４− ポリブタジエン及び蓄熱材 |
| JPH10208902A (ja) * | 1997-01-21 | 1998-08-07 | Tdk Corp | 有機ｐｔｃサーミスタの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20030015285A1 (en) | 2003-01-23 |
| EP1253603A4 (en) | 2006-03-08 |
| EP1253603A1 (en) | 2002-10-30 |
| WO2001057889A1 (fr) | 2001-08-09 |
| AU2001230551A1 (en) | 2001-08-14 |
| US6773634B2 (en) | 2004-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3659226B2 (ja) | 導電性ポリマー組成物およびｐｔｃ素子 | |
| US6358438B1 (en) | Electrically conductive polymer composition | |
| EP0224903B1 (en) | Polymer composition having positive temperature coefficient characteristics | |
| JP5405452B2 (ja) | 樹脂組成物及びそれを用いたシート | |
| CN101842439B (zh) | 用于导线和电缆用途的硅烷官能化聚烯烃组合物、其产品以及其制备方法 | |
| JP3685996B2 (ja) | 電気絶縁用樹脂材料、電気絶縁材およびこれを用いた電線・ケーブル | |
| WO2001038410A9 (fr) | Caoutchouc de polymere d'ethylene, procede de production correspondant et utilisation | |
| JP5430420B2 (ja) | 導電性樹脂組成物及び導電性シ−ト | |
| TWI440616B (zh) | 過電流保護元件 | |
| JP3564442B2 (ja) | 過電流保護装置 | |
| JP5481098B2 (ja) | 後硬化性樹脂組成物及びそれを用いた電気絶縁材料 | |
| WO1999002585A1 (fr) | Film de resine conductrice, composition de resine conductrice, et procede d'obtention d'un film de resine conductrice | |
| JP4487455B2 (ja) | 導電性ポリマー組成物およびｐｔｃ素子 | |
| US6558579B2 (en) | Organic positive temperature coefficient thermistor and making method | |
| JPH03223381A (ja) | ホットメルト型粘着剤組成物 | |
| TWI413991B (zh) | 過電流保護元件 | |
| JP2007039592A (ja) | 複合樹脂組成物 | |
| JPH0684489B2 (ja) | ホットメルト型接着剤組成物 | |
| JP2018104495A (ja) | 三次元網状構造体用変性ポリエチレン、変性ポリエチレン組成物及びそれらからなる成形体 | |
| JP2000331804A (ja) | Ｐｔｃ組成物 | |
| JP6137187B2 (ja) | 二次電池用シール材の製造方法及び二次電池用シール材組成物の製造方法 | |
| WO2003087218A1 (fr) | Composition de resine thermoplastique | |
| JP5394803B2 (ja) | 熱伝導性樹脂組成物及び熱伝導性シート | |
| JP2004356289A (ja) | Ｐｔｃ素子 | |
| JPH09268208A (ja) | トランス−１，４− ポリブタジエン及び蓄熱材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050222 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050307 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3659226 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090325 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100325 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110325 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120325 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120325 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120325 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130325 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130325 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130325 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140325 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |