KR100584808B1 - 피티씨 고분자 조성물의 제조방법 - Google Patents

피티씨 고분자 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

PTC 고분자 조성물의 제조방법이 개시된다.
본 PTC 고분자 조성물의 제조방법은, (a)고밀도 폴리에틸렌 분말에 방사선으로 소정의 극성 단량체를 그라프트시키는 단계; (b)상기 극성 단량체가 그라프트된 조성물의 카르복실기에 전도성 금속이온을 혼입하는 단계; (c)상기 단계 (b)를 마친 조성물을 고밀도 폴리에틸렌 수지와 함께 카본블랙과 균일하게 혼합하는 단계; 및 (d)상기 단계(c)를 마친 조성물의 양면에 도전성 금속박막이 부착된 상태로 시트를 성형하고, 방사선을 조사함으로써 PTC 고분자 조성물을 생성하는 단계를 포함하여 이루어 진다.
이와 같은 본 발명에 의하면, 전도성 금속이온이 도입된 그라프트 폴리에틸렌 분말을 혼합함으로서 폴리에틸렌수지/카본블랙 블렌드에 대한 도전성 금속 박막의 접착력, 카본블랙과 수지 메트릭스간의 상용성 및 접착력을 향상시키고, 연속 사용에서도 재현성이 크게 향상되며, 과전류에서는 PTC 강도가 클 뿐만 아니라, 상업적으로 컴팩트 한 PTC 장치를 제작할 수 있다.

Description

피티씨 고분자 조성물의 제조방법{Method for manufacturing positive temperature coefficient highly polymerized compound}
도 1은 본 발명에 따른 PTC 고분자 조성물의 제조방법에 있어서, 아크릴산 단량체의 농도에 따른 아크릴산의 그라프트율 변화를 보여주는 도면.
도 2는 본 발명에 따른 PTC 고분자 조성물의 제조방법에 있어서, 아크릴산 단량체의 농도 및 금속염의 농도에 따른 아크릴산 그라프트 고밀도 폴리에틸렌 분말의 그라프트율 변화를 보여주는 도면.
도 3은 본 발명에 따른 PTC 고분자 조성물의 제조방법에 있어서, 아크릴산 그라프트 고밀도 폴리에틸렌 분말의 그라프트 함량 변화에 따른 도전성 금속박막과 전도성 고분자 복합체 계면의 접착강도 및 접촉각의 변화를 보여주는 도면.
도 4는 본 발명에 따른 PTC 고분자 조성물의 제조방법에 있어서, 아크릴산 그라프트(그라프트율: 11%) 고밀도 폴리에틸렌 분말과 순수 폴리에틸렌 분말의 혼합비에 따른 온도 대 비저항의 관계를 보여주는 도면.
도 5는 본 발명에 따른 PTC 고분자 조성물의 제조방법에 있어서, 아크릴산 그라프트(그라프트율: 65%) 고밀도 폴리에틸렌 분말과 순수 폴리에틸렌 분말의 혼합비에 따른 온도 대 비저항의 관계를 보여주는 도면.
도 6은 본 발명에 따른 PTC 고분자 조성물의 제조방법에 있어서, 아크릴산 그라프트(그라프트율: 79%) 고밀도 폴리에틸렌 분말과 순수 폴리에틸렌 분말의 혼합비에 따른 온도 대 비저항의 관계를 보여주는 도면.
도 7은 본 발명에 따른 PTC 고분자 조성물의 제조방법에 있어서, 그라프트 폴리에틸렌의 첨가에 의한 상온 비저항의 재현성을 보여주는 도면.
도 8은 본 발명에 따른 PTC 고분자 조성물의 제조방법에 있어서, 그라프트 폴리에틸렌의 첨가에 의한 PTC 비저항의 재현성을 보여주는 도면.
본 발명은 전자 장치 산업에서 전열체, 열센서, 과전류 조정기 및 회로 보호장치 등에 스위치 소자로 사용할 수 있는 피티씨(positive temperature coefficient: 이하 PTC로 칭함) 고분자 조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 고밀도 폴리에틸렌 분말에 극성 단량체를 그라프트(graft)한 후, 이것의 카르복실기에 전도성 금속이온을 첨가하고, 이것을 고밀도 폴리에틸렌 수지와 함께 카본블랙과 균일하게 혼합한 후 양면에 도전성 금속박막을 부착한 상태로 시트 (sheet)를 성형함으로써, 상온에서의 저항은 낮으면서 과전류가 흐를 때 온도가 급격히 상승하여 저항이 크게 증가하는 특성을 갖는 PTC 고분자 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 전도성 고분자 재료에 과전류가 흐르면 재료 자체의 온도가 상승하여 비저항이 급격히 상승하게 되는 현상을 PTC 효과라고 말한다. 이와 같은 PTC 효과를 이용한 장치는 저항이 급격히 상승함으로써 과전류의 흐름을 차단하게 되는 바, 따라서 스위치로서의 역할을 하게 된다. PTC 장치는 상온에서의 정상 작동 상태에서는 PTC 고분자 조성물이 낮은 저항값을 갖지만, 과전류가 흐르게 되면 높은 저항값을 가지게 된다. 즉, PTC 장치가 일단 과열되거나 과전류가 흐르면 PTC 고분자 조성물은 자체적으로 열을 발생하여 전이온도(transition temperature)에 이르게 되고, 열팽창 때문에 생성된 불규칙 고분자는 높은 저항을 갖게 된다.
이상과 같은 PTC 장치는 회로기판 등에 사용되어야 하기 때문에 저항이 낮으면서 크기는 가능한 작아야 하며, 다른 회로기판에는 거의 영향을 주지 말아야 한다. 그리고, 변환 온도에서도 사용되는 전압에 견뎌야 한다. 많은 전도성 충전재를 혼합하면 할수록 전도성 고분자의 저항은 감소하지만, 용융점에서 고분자의 팽창이 감소하게 되어 PTC 효과가 적게 나타나고, 고전압에서의 사용 안정성은 저하된다.
입자 분산계 전도성 고분자 복합재료는 고분자 기재와 전도성 무기충전물로 이루어진 이성분계 조성물로서, 일반적으로 상온에서 저항이 낮고, 큰 전류가 흐르면 재료 자체의 온도가 상승하고 이에 따라 전기 저항이 커져 전류의 흐름이 감소하는 현상, 즉 PTC 특성이 나타나게 된다. 이러한 PTC 특성을 이용하여 입자 분산계 전도성 고분자 복합재료는 전기, 전자 산업에서 전열체, 열센서, 과전류 조정기 및 회로 보호장치로서 사용되고 있다.
한편, PTC 현상에 대한 연구가 다양하게 진행되고 있지만 아직까지 정확한 이론 규명은 미미한 실정이다. 이 PTC현상에 대해 Kohler는 카본블랙과 고분자기재 간의 열팽창 차이로 설명한 반면, Ohe는 전도성 충전재 간에 전기통로(electronic tunneling)로 설명하고 있다. 그러나, Ohe의 경우는 융점이 지나면 저항이 다시 저하하는 현상을 설명하지 못하는 단점이 있다. Meyer는 이러한 두 이론을 복합하여 PTC 현상을 결정 상태와 비결정 상태의 변화로 설명하였는데, 용융점 바로 아래에서는 전기통로의 감소로 인해 전기 저항이 높아지고, 융점 이상의 온도에서는 카본블랙이 전도성 사슬구조를 형성하여 NTC(negative temperature coefficient) 현상이 일어난다고 하였다. 용융점 이상에서의 NTC 현상을 없애는 방법으로 복합체를 가교처리하는 방법이 사용된다. 가교하는 방법에는 화학가교 및 방사선 조사에 의한 가교방법이 있다. 화학가교는 퍼옥사이드 계통의 개시제 및 가교제를 혼합하여, 이것의 분해온도 이상으로 가열하여 가교 처리하는 방법이다. 이 화학가교는 가교온도로 올려주는 과정 중에 고분자가 용융하여 형태가 변형되어 균일하고 조밀한 구조를 얻기가 힘든 단점이 있다. 반면에, 방사선 가교법은 방사선조사 처리로 가교가 완료되기 때문에 공정이 간편하고 불량률이 적은 장점이 있다.
PTC 조성물에 사용되는 고분자기재로는 고밀도, 중밀도 및 저밀도 폴리에틸렌이 사용될 수 있고, 폴리에틸렌계열 이외에 EVA, 폴리프로필렌, PVC, 폴리부틸렌, 폴리스틸렌, 폴리아마이드(나일론 6, 나일론 8, 나일론 6,6, 나일론 6,10 및 나일론 11), 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르설폰 등과 같은 열가소성 폴리에스테르가 사용될 수 있다. 고분자 기재와 전도성 충전제로 이루어진 PTC 조성물의 전도성은 전도성 충전제의 크기, 응집형태와 구조, 표면적, 화학적 표면 특성에 따라 달라지며, 또한 가공방법이나 가공 조건에 따라서 전도 특성이 다르게 나타난다. 일반적으로, PTC 거동은 입자가 크고, 표면적이 작으며 응집이 작은 것이 유리한 특성을 나타낸다.
Zhang(J. Appl. Polym. Sci., 62, 743, 1996년)의 발표에 의하면, PVDF에 카본블랙을 블렌딩하여 시트를 제작하고 나서, 다시 이것을 용융점까지 가열한 후 냉각속도를 달리하여 결정화도를 변화시킨 연구에서 결정화도를 증가시키면 상온저항이 낮아지고, PTC 강도는 상승하며, 카본블랙의 함량 증가에도 PTC 효과가 폭넓게 나타난다고 하였다. 첨두용융점, 융점범위, 열팽창계수, 용융열(heat of fusion) 등이 PTC와 어떤 상관관계를 가지는지 일관되게 표현할 수는 없지만, 결정화도가 크고, 유리전이온도가 낮으면 PTC 강도는 증가하는 것으로 알려지고 있다.
Jia(J. Appl. Polym. Sci., 54, 1219, 1994년) 등에 의하면 저밀도 폴리에틸렌//EPDM/카본블랙과 저밀도폴리에틸렌/카본블랙 시스템에서의 PTC 효과의 검토에서 방사선 가교하지 않은 상태에서는 양쪽의 PTC 효과가 비슷하지만 방사선을 조사하면 EPDM을 혼용한 것이 양호하다고 기술하고 있다.
미국특허 5,705,555는 퍼니스 블랙(furnace black)이 채널(channel)이나 써멀 블랙(thermal black)보다 PTC 효과에 유리하며, 30-350nm의 퍼니스 블랙과 24-25nm의 퍼니스 블랙을 혼합하면 유효하다고 기술하고 있다.
미국특허 5,582,770에서는 고밀도 폴리에틸렌에 에틸렌/부틸아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌/이소-부틸아크릴 공중합체를 5-10%를 혼합하여 PTC 효과를 높이는 기술을 소개하고 있다. 그러나, 이 발명에서 사용하는 에틸렌/부틸아크릴레이 트 공중합체 또는 에틸렌/이소-부틸아크릴 공중합체는 대부분이 무정형 고분자로 구성되어 있기 때문에 초기 저항이나 PTC 저항이 낮은 단점이 있고, 반복 사용에 대한 재현성도 좋지 않은 단점을 가지고 있다.
상기와 같은 특허나 잡지에 개시된 기술은 상온에서의 비저항이 높고, PTC 강도는 낮고, 반복 사용에 대한 재현성이 나쁜 결함을 갖고 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 감안하여 창출된 것으로서, 상온에서의 비저항이 낮고, 과전류가 흐를 때 PTC 강도는 높으며, 반복 재현성이 우수한 PTC 고분자 조성물의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 PTC 고분자 조성물의 제조방법은,
(a) 고밀도 폴리에틸렌 분말에 방사선으로 소정의 극성 단량체를 그라프트시키는 단계;
(b) 상기 극성 단량체가 그라프트된 조성물의 카르복실기에 전도성 금속이온을 혼입하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)를 마친 조성물을 고밀도 폴리에틸렌 수지와 함께 카본블랙과 균일하게 혼합하는 단계; 및
(d) 상기 단계(c)를 마친 조성물의 양면에 도전성 금속박막이 부착된 상태로 시트를 성형하고, 방사선을 조사함으로써 PTC 고분자 조성물을 생성하는 단계를 포 함하는 점에 그 특징이 있다.
이상과 같은 본 발명에 의하면, 방사선 조사로 극성 단량체가 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌 분말을 카본블랙과 함께 고밀도 폴리에틸렌에 첨가하여 혼합함으로써, 도전성 금속 박막사이의 접착력 뿐만 아니라 카본블랙과 수지 메트릭스 간의 계면접착력을 향상시키고, 방사선 그라프트 반응중 및 반응후에 첨가한 금속이온에 의해 상온에서는 저항이 낮지만, 과전류가 흘러서 열이 발생하게 될 때 고밀도 폴리에틸렌 입자가 급격히 열팽창하여 PTC 강도가 급격하게 증가하며, 그에 따라 과전류의 흐름을 차단하는 특성을 가지게 된다. 따라서, 크기가 소형이면서 안전성이 크게 향상된 PTC 장치의 제작을 가능하게 한다.
이하 본 발명의 실시예들을 첨부된 도면을 참조하면서 상세하게 설명해 보기로 한다.
본 발명에서 이용되는 동시조사법에 의한 그라프트 중합은 고분자를 단량체와 함께 조사하여 그라프트 중합시키는 방법으로 조작이 간단하고 생성된 라디칼을 그대로 이용하기 때문에 방사선 조사량이 적어도 되는 이점이 있다. 본 발명에서 는 고밀도 폴리에틸렌 분말에 극성 단량체를 방사선으로 그라프트하여 도입하였다. 고밀도 폴리에틸렌 분말은 입경 1-50 마이크론이 사용될 수 있고, 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐포스폰산(vinyl phosphonic acid) 등이 사용된다. 단량체는 용매와 혼합하여 사용되는데 용매로는 물, 메탄올 또는 에탄올 용액이 사용되며, 단량체는 용매에 대해 3-90 부피%가 사용 가능하나, 10부피% 내지 60부피%가 더욱 적합하다. 동시조사법에 의한 그라프트 방법은 단량체와 폴리에틸렌 분말을 직접 접촉시킨 다음 방사선을 조사하기 때문에 다량의 단일 중합체가 생성된다. 단일중합체의 생성을 억제하기 위해 금속염으로 CuSO4·5H2O, FeSO4·7H2O, FeCl2·4H2O 및 CuCl2 중 하나를 선택하며, 농도는 5x10-4- 9x10-2몰이 사용될 수 있다. 금속염의 양이 너무 작으면 단일중합체가 생성될 수 있고, 과량이면 그라프트 반응율이 낮은 결과를 가져오게 된다.
이때, 방사선으로는 감마선(
Figure 112001002347618-pat00001
)이나 전자선이 가능하고, 조사량은 1 kGy 내지 100 kGy가 가능하지만 4kGy내지 15kGy가 적합하다. 극성 단량체의 그라프트 반응 후 카르복실기에 금속이온을 첨가하여 전도성을 향상시키기 위해 CuSO4, FeSO4, FeCl2, CuCl2, AgNO3, AgCl 중의 어느 하나의 용액에 그라프트 폴리에틸렌 분말을 넣어 2-10시간 침지시킨 후, 세척한 다음 건조하여 사용한다. 고밀도 폴리에틸렌에 극성 단량체로서 아크릴산을 방사선 그라프트시키고, 이것에 금속이온을 첨가하게 된다. 이상과 같은 공정을 도식화하여 나타내면 다음과 같다.
Figure 112001002347618-pat00002
금속이온이 첨가된 그라프트 폴리에틸렌 분말의 조성은 순수 폴리에틸렌에 대해서 1 중량-30 중량 % 가 적절하고, 카본블랙의 함량은 전체 수지 양에 대해서 40중량-60중량%가 적절하다. 전도성 무기 충전제인 카본블랙은 입자 크기가 25-300nm인 것이 사용 가능하고, 60-90nm 크기의 카본블랙이 더욱 적합하다. 카본블랙은 가능하면 표면적이 작으며 (10-50m2/g), 응집구조가 작은 것이 PTC 강도가 크다. 고밀도 폴리에틸렌, 금속이온이 도입된 그라프트된 고밀도폴리에틸렌 분말(1-50 마이크론), 카본블랙, 첨가제(산화방지제)를 혼합한 후 브라벤더(brabender) 내에서 혼합하는데, 브라벤더의 온도는 140- 210oC가 사용될 수 있지만, 150-170oC가 적합하다. 혼합시간은 분상 상태에 따라 7-20분이 사용되지만, 브렌더의 형태에 따라 가감할 수 있다. 이와 같이 하여 제조한 혼합물을 압축성형으로 양면에 도전성 금속박막이 부착된 상태로 시트(sheet)를 성형한다. 그리고, PTC 안전성과 NTC 현상을 제거하기 위해 방사선으로 시트를 조사하는데, 방사선 조사량은 50-1500kGy가 가능하지만 전압이 높지 않은 경우에 사용되는 경우에는 100kGy 내지 200kGy가 적합하다. 이상과 같이 본 발명의 방법에 의해서 형성된 PTC 고분자 조성물은 PTC 강도가 클 뿐만 아니라 상온에서 낮은 저항치를 보여주고, 재현성이 우수하여 상업적으로 컴팩트(compact)한 PTC 장치를 제작할 수 있는 특성을 갖는다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다.
< 실시예 1 >
메탄올에 5.0x10-3 몰 CuSO4·5H2O 를 첨가한 다음, 이 용액을 아크릴산 단량 체의 농도가 3-90부피% 되도록 혼합하여 반응기에 주입하고, 고밀도 폴리에틸렌 분말(예를 들면, 한국 호남석유화학사 제품, 그레이드 5200B, 용융지수 0.4, 밀도 0.96)을 반응기에 넣고 나서 뚜껑을 닫고, γ선을 공기중에서 7 kGy 조사하였다. 그라프트 반응 후 반응기에서 처리된 폴리에틸렌 분말을 꺼낸 다음, 메탄올 용매를 사용하여 단일중합체를 제거하고, 무게 증가율로서 그라프트율을 계산하였다. 그 계산 결과는 도 1에 도시된 바와 같다.
도 1을 참조하면, 아크릴산 단량체의 농도가 60% 까지 증가될 때, 그라프트율은 85% 까지 증가하였으나, 60%-90% 에서는 대부분의 그라프트 용액이 고화되어 시료를 꺼낼 수 없었다. 단일중합체를 제거하고 난 후, 그라프트된 폴리에틸렌 분말에 금속이온을 첨가하기 위해 그라프트 반응물을 1.0x10-2 몰 CuSO4 ·5H2O 수용액에 5시간 침지시킨 다음, 감압 건조하여 사용하였다.
<실시예2>
상기 실시예 1과 같이 그라프트반응을 수행할 경우 메탄올에 5x10-3, 1x10-2, 4x10-2 및 9x10-2몰의 CuSO4·5H2O를 그라프트 용액에 첨가하여 그라프트에 미치는 영향을 검토하였다. CuSO4·5H2O 농도가 4x10-2몰 이상이 되면 점차 그라프트율은 도 2에 도시된 바와 같이 감소하였다.
< 실시예 3 >
그라프트 반응을 시키지 않은 폴리에틸렌과 카본블랙 혼합에 의한 전도성 복합체 또는 아크릴산이 그라프트된 폴리에틸렌을 포함한 폴리에틸렌과 카본블랙 혼합에 의한 전도성 복합체와 도전성 금속 박막사이의 접착면적이 5 x 1 mm2 가 되도록 180℃에서 압축성형기에서 압착시킨 후, 만능시험기(Instron Model 4443)로 접착된 시료의 양단면을 잡아당겨 접착력을 시험하였고, 물방울을 폴리에틸렌 필름에 적하시킨 후 접촉각을 측정하였다. 그 결과는 도 3에 도시된 바와 같다. 도 3에서 보는 바와 같이, 그라프트 하지 않은 시료의 접착강도는 30 kg/cm2 에 지나지 않았지만 그라프트된 시료는 그라프트율이 증가할수록 최대 270 kg/cm2 로 접착력이 대폭 증가하였다. 그라프트 하지 않은 폴리에틸렌에서의 접촉각은 82°였으나 그라프트율이 증가할수록 58°까지 감소하였다. 접촉각이 이와 같이 감소하는 것은 아크릴산이 그라프트된 폴리에틸렌이 혼합된 것은 폴리에틸렌에 극성기가 도입된 것을 의미한다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 아크릴산이 11%이며, 이것에 금속이온이 첨가된 폴리에틸렌 분말의 조성을 순수 폴리에틸렌 분말에 대해서 5∼30 중량% 로 혼합하고, 카본블랙(예를 들면, 미국 Columbian Chemicals사 제품, 그레이드 RavenTM420, 입자크기 86nm, 표면적 28m2/g)을 전체 수지양에 대해서 50 중량% 로 균일하게 비닐 튜브내에서 혼합한 다음, 이것을 미리 160oC로 가열된 가열혼합기(브라벤더)에 투입한 후 50 rpm으로 15분간 혼합한다. 가공이 끝난 PTC 고분자 복합체의 양면에 압축성형기를 180oC까지 승온하여 0.03mm 두께의 전도성 구리박막을 부착, 압축하여 시트(두께 0.5mm)로 제작한 후, 직경 6.0mm의 원형 시료를 펀칭하고, 이것을 120kGy 감마선으로 조사하여 시료를 제작하였다. PTC 시료의 온도에 대한 저항의 측정은 별도의 저항측정 장치를 이용하여 그라프트된 폴리에틸렌 분말의 그라프트 율에 따른 상온 저항 및 PTC 저항을 측정하였다. 그 측정 결과는 도 4에 도시된 바와 같다. 도 4에서 보는 바와 같이, 그라프트 폴리에틸렌을 첨가하지 않은 시편에 대해서는 상온 비저항이 1.55 Ωcm 이고, PTC 비저항이 106 Ωcm 이하 인 것에 비교하면, 그라프트율이 11%인 고밀도 폴리에틸렌 분말을 첨가한 경우 시편의 상온 비저항은 그라프트 고밀도 폴리에틸렌 분말을 첨가하지 않은 경우와 비슷하고, PTC 비저항은 106 Ωcm이상의 값을 보여 그라프트 하지 않은 순수 폴리에틸렌과 카본블랙의 혼합에 의한 전도성 복합체와 비교하여 상온저항에 대한 PTC 강도는 현저히 상승하는 효과를 나타냈다. 또한, 그라프트 폴리에틸렌의 첨가량이 증가할수록 상온 비저항에 대한 PTC 저항값의 세기는 매우 커지고 있음을 볼 수 있었다. 이러한 결과로 볼 때, 금속이온이 첨가된 아크릴산 그라프트 폴리에틸렌의 분말 첨가는 PTC 저항의 극대화에 좋은 영향을 미치고 있음을 알 수 있었다.
<실시예 5 >
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 아크릴산의 그라프트 65%이고, 이것에 금속이온이 첨가된 폴리에틸렌 분말의 조성을 순수 폴리에틸렌 분말에 대해서 5∼30중량%로 혼합하고, 카본블랙(미국 Columbian Chemicals사 제품, 그레이드 RavenTM420, 입자크기 86nm, 표면적 28m2/g)을 전체 수지양에 대해서 50중량%로 균일하게 비닐 튜브내에서 혼합한 다음, 이것을 미리 160oC로 가열된 가열혼합기(브라벤더)에 투입한 후 50 rpm으로 15분간 혼합한다. 가공이 끝난 PTC 고분자 복합체의 양면에 압축성형기를 180oC까지 승온하여 0.03mm 두께의 전도성 구리박막을 부착, 압축하여 시트(두께 0.5mm)로 제작한 후, 직경 6.0mm의 원형 시료를 펀칭하고, 이것을 120kGy 감마선으로 조사하여 시료를 제작하였다. PTC 시료의 저항측정은 별도의 저항측정 장치를 이용하여 그라프트된 폴리에틸렌 분말의 그라프트 율에 따른 상온 저항 및 PTC 저항을 측정하였다. 그 측정 결과는 도 5에 도시된 바와 같다. 도 5에서 보는 바와 같이, 그라프트율이 65%인 고밀도 폴리에틸렌 분말을 첨가한 경우 시편의 상온 비저항은 그라프트 고밀도 폴리에틸렌 분말을 첨가하지 않은 경우와 동일한 값을 보였으나, PTC 비저항은 106Ωcm이상의 값을 보여 그라프트 하지 않은 순수 폴리에틸렌과 카본블랙의 혼합에 의한 전도성 복합체와 비교하여 상온저항에 대한 PTC 강도는 현저히 상승하는 효과를 나타냈다. 또한, 그라프트 폴리에틸 렌의 첨가량이 증가할수록 PTC 저항값의 세기는 매우 커지고 있음을 볼 수 있었다.
<실시예 6 >
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 금속이온이 첨가되고, 아크릴산이 79%이고, 이것에 금속이온이 도입된 폴리에틸렌 분말의 조성을 순수 폴리에틸렌 분말에 대해서 5∼30 중량% 로 혼합하며, 카본블랙(미국 Columbian Chemicals사 제품, 그레이드 RavenTM420, 입자크기 86nm, 표면적 28m2/g)을 전체 수지양에 대해서 50중량% 로 되게 하여 균일하게 비닐 튜브내에서 혼합한 다음, 이것을 미리 160oC로 가열된 가열혼합기(브라벤더)에 투입한 후, 50 rpm으로 15분간 혼합한다. 가공이 끝난 PTC 고분자 복합체의 양면에 압축성형기를 180oC까지 승온하여 0.03mm 두께의 전도성 구리박막을 부착시켜 압축하여 시트(두께 0.5mm)로 제작한 후, 직경 6.0mm의 원형 시료를 펀칭하고, 이것을 120kGy 감마선을 조사하여 시료를 제작하였다. PTC 시료의 저항측정은 별도의 저항측정 장치를 이용하여 그라프트된 폴리에틸렌 분말의 그라프트 율에 따른 상온 저항 및 PTC 저항을 측정하였다. 그 측정 결과는 도 6에 도시된 바와 같다. 도 6에서 보는 바와 같이, 그라프트율이 79%인 고밀도 폴리에틸렌 분말을 첨가한 경우, 시편의 상온 비저항은 상기 도 5의 그라프트율이 65%의 경우와 유사하여 그라프트 고밀도 폴리에틸렌 분말을 첨가하지 않은 경우와 같은 값을 보였으나, PTC 비저항은 106 Ωcm이상의 값을 보여 그라프트 하지 않은 순수 폴리에틸렌과 카본블랙의 혼합에 의한 전도성 복합체와 비교하여 상온저항에 대한 PTC 강도는 현저히 상승하는 효과를 나타냈다. 또한, 그라프트 폴리에틸렌의 첨가량이 증가할수록 PTC 저항값의 세기는 매우 커지고 있음을 볼 수 있었다.
<실시예 7>
상기 실시예 4∼6과 같은 방법으로 시료를 제조한 후 상온에서 150oC 까지 10회 동안 가열 및 냉각하여 온도 대 저항을 측정하여 PTC 조성물의 재현성을 측정하였다. 그 측정 결과는 도 7 및 도 8에 도시된 바와 같다. 도 7 및 도 8에 나타난 바와 같이, 그라프트율이 11%이고, 구리이온이 첨가된 고밀도 폴리에틸렌 분말을 10중량%, 카본블랙 50중량% 첨가한 PTC 조성물의 경우에는 상온 저항의 변화 및 PTC 거동이 비교적 균일하였으나, 그라프트되지 않은 고밀도 폴리에틸렌만으로 제조한 PTC 조성물의 경우는 상온 저항 및 PTC 저항의 변화가 매우 불규칙적인 것을 알 수 있었다. 이러한 결과로 볼 때, 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌의 첨가는 PTC 조성물의 상온저항과 PTC 저항의 안정성, 그리고 우수한 재현성을 보이고 있음을 알 수 있었다.
이상의 설명에서와 같이, 본 발명에 따른 PTC 고분자 조성물의 제조방법은, 방사선으로 고밀도 폴리에틸렌 분말에 극성 단량체를 그라프트한 후, 이것의 카르 복실기에 전도성 금속이온을 첨가하고, 이것을 고밀도 폴리에틸렌 수지와 함께 카본블랙을 균일하게 혼합한 후 양면에 도전성 금속박막이 부착된 상태로 시트를 성형하여, 이것에 방사선을 조사, 가교함으로써 상온에서의 저항은 낮으면서 과전류가 흐를 때 온도가 급격히 상승하여 저항이 크게 증가하는 특성을 나타내는 PTC 고분자 조성물을 얻을 수 있다. 그리고, 이와 같은 본 발명의 방법에 의해 제조된 PTC 고분자 조성물은 전자 장치 산업분야에서 전열체, 열센서, 과전류 조정기 및 회로 보호장치 등에서 스위치 소자로 광범위하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 전도성 금속이온이 첨가된 그라프트 폴리에틸렌 분말을 혼합함으로써, 폴리에틸렌수지/카본블랙 블렌드에 대한 도전성 금속 박막의 접착력, 카본블랙과 수지 메트릭스 간의 상용성 및 접착력을 향상시키고, 연속 사용에서도 재현성이 크게 향상되며, 과전류에서는 PTC 강도가 클 뿐만 아니라, 상업적으로 컴팩트한 PTC 장치를 제작할 수 있는 장점이 있다.

Claims (10)

  1. (a) 고밀도 폴리에틸렌 분말에 방사선 조사에 의해 아크릴산, 메타크릴산 및 비닐포스폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 극성 단량체를 그라프트시키는 단계;
    (b) 상기 극성 단량체가 그라프트된 조성물의 카르복실기에 전도성 금속이온을 첨가하는 단계;
    (c) 상기 단계 (b)를 마친 조성물을 고밀도 폴리에틸렌 수지와 함께 카본블랙과 균일하게 혼합하는 단계; 및
    (d) 상기 단계(c)를 마친 조성물의 양면에 도전성 금속박막이 부착된 상태로 시트를 성형하고, 방사선을 조사함으로써 PTC 고분자 조성물을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 PTC 고분자 조성물의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서의 폴리에틸렌 분말에 그라프트되는 단량체는 용매와 혼합하여 사용되며, 이때 용매로는 물, 메탄올, 에탄올 용액 중의 어느 하나가 사용되 는 것을 특징으로 하는 PTC 고분자 조성물의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 단량체는 상기 용매에 대해 3∼90 부피%가 사용되는 것을 특징으로 하는 PTC 고분자 조성물의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서의 방사선 조사에 사용되는 방사선으로는 감마선이나 전자선 중의 어느 하나가 사용되며, 방사선 조사량은 1∼100 KGy인 것을 특징으로 하는 PTC 고분자 조성물의 제조방법.
  6. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서의 방사선 그라프트 반응에서 단일중합체의 형성을 억제하기 위해 단량체 용액에 CuSO4·5H2O, FeSO4·7H2O, FeCl2·4H2O 또는 CuCl2 중의 어느 하나를 첨가하는 것을 특징으로 하는 PTC 고분자 조성물의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서의 그라프트된 폴리에틸렌 분말에 전도성 금속이온의 첨가를 위해 사용되는 금속염으로는 CuSO4, FeSO4, FeCl2, CuCl2, AgNO 3 또는 AgCl 중의 어느 하나가 사용되는 것을 특징으로 하는 PTC 고분자 조성물의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서의 방사선 그라프트시 사용되는 폴리에틸렌 분말의 입도는 1마이크론∼50마이크론인 것을 특징으로 하는 PTC 고분자 조성물의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서의 전도성 금속이온이 첨가된 그라프트 폴리에틸렌 분말의 조성이 순수 폴리에틸렌에 대해서 1중량%∼30중량%인 것을 특징으로 하는 PTC 고분자 조성물의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서의 전체 수지양에 대해서 카본블랙의 함량이 40중량%∼60중량%이고, 카본 블랙의 입경은 60∼300nm인 것을 특징으로 하는 PTC 고분자 조성물의 제조방법.
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