1271750 * ^ 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於有機質正溫度係數熱敏電阻器及其製造方 法與其含氧量之測定方法。進一步詳細而言，本發明係關 於一種具有配置於一對電極間之熱敏電阻器單元，該熱敏 電阻器單元係由含有高分子矩陣及導電性粒子之混合物之 成形體構成之有機質正溫度係數熱敏電阻器。 【先前技術】 正溫度係數（Positive Temperature Coefficient; PTC)熱敏 電阻器之構造至少具備：在彼此相對狀態下所配置之一對 電極，及配置於該一對電極間之熱敏電阻器單元。而上述 熱敏電阻器單元具有電阻值在一定溫度範圍内，隨溫度上 昇而急遽增加之「正電阻-溫度係數」。 正溫度係數熱敏電阻器（以下稱「PTC熱敏電阻器」）利用 上述特性而用作自行控制型發熱體、溫度感測器、限流元 件或過電流保護元件等。該PTC熱敏電阻器特別是從使用 於過電流保護元件用途之觀點，要求非動作時之室溫電阻 值低，非動作時之室溫電阻值與動作時之電阻值之變化率 大，反覆動作時之電阻值之變化量（使用初期之電阻值與反 覆動作後之電阻值之差）小，遮斷特性佳，及元件之發熱溫 度低，與謀求小型化、輕量化及低成本化。 先前之PTC熱敏電阻器，通常係搭載包含陶瓷材料之熱 敏電阻器單元之型式，該型式之PTC熱敏電阻器之室溫電 阻高，熱敏電阻器單元之發熱溫度高，小型化、輕量化及 94148-950126.doc !27175〇 低成本化困難。 口而，為求因應上述動作溫度之低溫化及降低室溫電阻 、而k #具備將包含高分子矩陣與導電性粒子之成形體 作為熱敏電阻器單元型式之有機質正溫度係數熱敏電阻器 (M下稱「P-PTC熱敏電阻器」）。 先:提出之此種P_PTC熱敏電阻n，如使用㈣度聚乙稀 乍為阿刀子矩p車，並使用碳黑作為導電性粒子（導電性填料） 而形成之熱敏電阻器單元（如參照美國專利第似仰號說 明=、美國專利第335 1882號說明書）。該熱敏電阻器單元 係精由適切選擇高分子矩陣，可降低其動作溫度者。 抑但是，使用此種碳黑作為導電性粒子之p_pTC熱敏電阻 °°雖然至溫電阻低於上述之使用包含陶瓷材料之熱敏電 阻器單元之熱敏電.阻器，但是，已知其特性尚不顯著。亦 二，已知欲增力口導電性填料（碳黑、）之含量，並降低室溫電阻 日”非動作時與動作時之電阻差（電阻變化率）減少，而不符 合實用。 ，因而，本發明人提出一種使用導電性填料之鎳粉末等之 大峰脈衝（spike)狀粒子之P_PTC熱敏電阻器。由於該 …、敏兒阻态可充分降低室溫電阻，且電阻變化率大，因此 可消除上述先前之PTC熱敏電阻器存在之問題。再者，亦 可猎由依需要適切選擇矩陣材料來降低動作溫度，採取添 加低分子有機化合物之手段時亦有效果。 【發明内容】 疋本务月人在詳細檢討先前之P-PTC熱敏電阻器時， 94148-950126,doc 1271750 發現此種先前之P-PTC熱敏電阻器不具電阻值之穩定性。亦 即’發現该P _ P T C熱敏雷阻^ , H 罨阻益一旦動作後，於再度恢復成非 大態時’其電阻值與動作前之電阻值不同（通常係高於 —作則之電阻值），以及進行長時間保存等時，電阻值不穩 疋。 有㈣上述情況’本發明之目的在提供—種電阻值之穩 疋性佳之P-PTC熱敏電阻器。 經本發明人從P-PTC熱敏電阻器中具備之熱敏電阻器單 :中之成分的觀點’為求達成上述目的而不斷努力研究結 果，發現错由將其熱敏電阻器單元中所含之特定成分抑制 在-定量以下，即可達成上述目的，因而完成本發明。 亦即，本發明之P-PTC熱敏電阻器之特徵為具備：一對電 極:其係在彼此相對之狀態下配置；及熱敏電阻器單元， 2配置於前述-對電極之間，且具有正電阻.温度係數； 该熱敏電阻器單元係由含有：高分子矩陣，及具有電子傳 導性之導電性粒子之混合物構成之成形體，其熱敏電阻器 早凡將藉由自該熱敏電阻器單元内所含之氧量減去混合物 2構成材料原有之氧量而算出之量的氧’對該熱敏電阻 裔單元之質量具有1.55質量％以下。 上述P-PTC熱敏電阻器具有優異電阻值穩定性之原因，目 前尚未詳細瞭解，不過本發明人認為係基於以下的原因。 首先，P-PTC熱敏電阻器之動作原理如下。亦即，在低溫 時’因熱敏電阻器單元内所含之導電性粒子之結合而存在 導電路徑。電流通過該導電路徑而流AP-PTC熱敏電阻器 94148-950l26.doc 1271750 内。但是，隨著過熱或流入過電流，該P-PTC熱敏電阻器之 溫度上昇時，熱敏電阻器單元内所含之高分子矩陣膨脹， 最後切斷導電路徑（導電性粒子之結合）。如此，電流不再流 入導電路徑，因此抑制過電流，進一步可避免於過熱聘流 入電流之危險性。而後，由於P-PTC熱敏電阻器之溫度降 低，並且膨脹之高分子矩陣收縮，因此導電性粒子再度結 合而生成導電路徑，電流經由該路徑而流動。 其次，檢討先前之P-PTC熱敏電阻器電阻值穩定性低的原 因。先前之P-PTC中具備之熱敏電阻器單元所含之高分子矩 陣，即使於昇溫後降溫，仍因某種原因而無法充分收縮， 以致導電性粒子無法再度結合，確實再度生成導電路徑， 因而該P-PTC熱敏電阻器之電阻值未能恢復成初始狀態。或 是因進行昇溫/降溫，或是因長期保存P-PTC熱敏電阻器， 該P-PTC熱敏電阻器之熱敏電阻器單元内所含之導電性粒 子之表面電阻值提高，導致P-PTC熱敏電阻器之電阻值未能 恢復成初始狀態。 其次檢討本發明之P-PTC熱敏電阻器即使經過昇溫/降溫 動作，其電阻值依然穩定之理由。考慮在熱敏電阻器單元 内混入氧時，混入該熱敏電阻器單元之氧（以下稱混入氧）， 在初期不與高分子矩陣結合，而存在於熱敏電阻器單元 中。但是，因P-PTC熱敏電阻器之反覆昇溫/降溫動作或是 長期保存，該高分子矩陣逐漸被混入氧而氧化。高分子矩 陣被氧化時，可能造成其高分子矩陣之晶化度降低，或是 分子量降低。隨著此種高分子矩陣之特性變化，降溫時該 94148-950126.doc 1271750 高分子矩陣晶化所需之速度變慢，而未能充分收縮。因而 不易藉由導電性粒子之結合而再度生成導電路徑，而無法 獲得初期電阻值。 此外’亦考慮到以下之理由。亦即，混入熱敏電阻器單 元内之氧會氧化導電性粒子之表面。如此，導電性粒子之 表面導電率降低，於恢復成非動作狀態時，亦即降溫時， 高分子矩陣之收縮狀態與初始狀態比較僅變化少許，電阻 值無法恢復成與初始值相同程度。 但是，本發明之P-PTC熱敏電阻器係將熱敏電阻器單元之 各構成材料内原本含有之氧以外的氧，換言之，係將 熱敏電阻器製造步驟中混入熱敏電阻器單元之氧，對熱敏 電阻器單元之質量抑制在⑸質量％以下，因此，具有極佳 之電阻值穩定性。 此外，本發明之P-PTC熱敏電阻器之導電性粒子宜為金屬 粒子。由於金屬粒子係良導體，因此非動作時之室溫電阻 再者’該導電性粒子宜為包含錄之粒子，並宜為纖絲狀 之粒子。此種粒子均一地分散而存在於高分子矩陣中時， 可提高對P-PTC熱敏電阻器之反覆動作及長期保存時之可 靠性（以下，簡稱為「可靠性」）。 此外，本發明之P_PTC熱敏電阻器之熱敏電阻器單元宜進 一步含低分子有機化合物。藉此，可減少表現成p_p^敏 電阻器之電阻-溫度係數曲線之滞後現象，亦具有增加電阻 變化率之效果，進一步亦可調整動作溫度。 94148-950126.doc 1271750 ::月之P-PTC熱敏電阻為之製造方法之特徵為:為求獲 :二之P:PTC熱敏電阻器’係在自熱敏電阻器單元構成材 枓暴路之氣體環境中除去氧之狀態下，製造其ρ·ρ㈣敏電 阻益。糟此，Τ充分抑制氧混入熱敏電阻器單元内，因此 可獲得所需之P-PTC熱敏電阻器。 本發明之氧含量之測定方法之特徵為：脈衝加敎熔解含 有機化合物之試劑，並且將試劑中所含之氧轉換成一氧化 妷,二乳化碳氣體後’藉由紅外線吸收分光法分析該一氧 化石反或二氧化碳氣體’來測定前述試劑中之氧含量。藉此， 除可敎有機化合物之化學構造原本含有之氧外，亦可測 定混入有機化合物構造内之^再者，亦可敎無機化合 物與有機化合物之混合物中所含之氧的總含量。因此，亦 可測定轉明之P.PTC熱敏電阻器中具備之熱敏電阻器單 7G中之氧含$ ’參照該測定結果，可自熱敏電阻器單元之 2成材料暴露之氣體環境中適切除去氧。藉此，可有效獲 得本發明之P-PTC熱敏電阻器。 【實施方式】 以下苓知圖式詳細說明本發明之1>_1>丁〇熱敏電阻器之適 切實施形態。 圖1係顯不本發明之P_PTC熱敏電阻器之實施形態之基本 構造之模式剖面圖。 圖1所示之P_PTC熱敏電阻器1〇之主要構造包含：一對電 極2及包極3，其係在彼此相對狀態下配置；及熱敏電阻器 單兀1，其係配置於電極2與電極3之間，且具有正之電阻_ 94148-950126.doc -10- 1271750 溫度係數，·並依需要具有：引線4’其係電性連接於電極：； 及引線5，其係電性連接於電極3。 電極2及電極3如具有平板狀之形狀，且並無特別限定， 只要是具有可發揮P_PTC熱敏電阻器之電極功能之電子傳 V f生者即可。此外，引線4及線5並無特別限定，只要是 具有可分別自電極2及電極3放射或佈植電荷 傳導性即可。 丨 < 弘于 圖1所示之P-PTC熱敏電阻器1〇之熱敏電阻器單元工係由 含高分子矩陣與具有電子傳導性之導電性粒子（以下簡稱
^導電性粒子」）之混合物構成之成形體。而該熱敏電阻 單兀1為求形成具有極佳p_pTc熱敏電阻器之 定性者，而具有以下之構造。 值I ，敏電阻器單元1係自熱敏電阻器單元1中所含之氧量減 去此σ物之各構成材料原本含有之氧量所算出之量， 漏敏電阻器單元i之質量具有155質量％以下者。 孰月！：所謂「熱敏電阻器單元中所含之氧」，係指 :、7早元中所含之全部的氧，並區分成熱敏電阻器 早兀口構成材料原本含有之氧’與其他之熱敏電阻 中所含之氧。 t …、敏包阻為單元各構成材料原本含有之氧」，係 導電性粒子及其他熱敏電阻器單元各構成材料之 中之5。因此’如高分子矩陣使用鏈形之低密度 :、日寸’其高分子矩陣原本含有之氧不存在。此外，高 分子矩陣使用聚甲基丙稀酸曱醋時，其高分子矩陣原本含 94148-950126.doc 1271750 有之氣成為聚甲基丙烯酸甲g旨分子中 結合中存在2個）之氧。刀子中之具有i结合⑽龜 p:其:之熱敏電阻器單元中所含之氧」，如在製造 _ TC熱敏笔阻器前，預先保管上述之熱敏電阻器 材料時，因吸附或吸收等而混入其材料中之氧。此外，在 2=熱敏電㈣之製造步财，熱敏f ”單元或其構成 ^暴路之氣體環境中之氧，或是此等接觸之裝置或液體 = 子在之氧等，因吸附或吸收等而混入該熱敏電阻器單 乳。另外’導電性粒子使用金屬粒子時，形成該 ===表面氧化膜（㈣態膜）之氧則係「其他之熱敏電 …中所含之氧」。另外’此等之氧的狀態不考慮係 原子、分子或離子之狀態。 <v"…、 、曰因此’所謂「藉由自熱敏電阻器單元中所含之氧量減去 混t物之各構成材料原本含有之氧量所算出之量之氧」， 係指上述「其他之熱敏電阻器單元中所含之氧」。 該氧之量對熱敏電阻器單s i之f量係i · 5 5」質量％以下 時’具備此種熱敏電阻11單元1之P-PTC熱敏電阻器10 極佳之電阻值穩定性。 遠乳之ϊ從進-步降低使用初期之電阻值之觀點及確保 更佳之電阻值敎性之觀點而言，宜从5()質量％以下，更 宜為〇.50質量％以下’尤宜為〇.34質量％以下。 該氧量及熱敏電阻器單元各構成材料原本含有之氧量係 藉由以下之方法來測定。 ” 百先’將本發明中使甩之熱敏電阻器單元之含有機化合 94148-950126.doc -12- 1271750 物之固體試料’使用流通氦氣或氬氣㈣性氣體之脈衝 爐加熱至約20〇〇t來熔解該試劑。本說明書中，係 _解稱為「脈衝加熱料」。此時，前述試劑中所;:之 氧轉換成氧化叙或二氧化碳，自加熱熔解之試劑中分離 才出氧化奴/一氧化碳氣體。該一氧化碳/二氧化碳氣體藉 由上述惰性氣體而供給至紅外線吸收分料。藉由使用該 紅㈣吸收分光計來分析—氧化碳/二氧化碳氣體，可測^ :氧化碳/:氧化碳量。而後，自其—氧化碳氧化碳量換 异，來導出試劑中含有之氧量。 熱敏電阻器單元中含有之構成材料顯然係並無上述「孰 敏電阻^單元各構成材料原本含有之氧」時（如高分子矩陣 糸使用聚乙烯時），僅測定熱敏電阻器單元中含有之氧量， 可將其測定結果之氧量作為「藉由自熱敏電阻器單元二 含：乳量減去混合物之各構成材料原本含有之氧量所算出 之κ之氧」的氧量。 斤 <構成材料含有「熱敏 阻益早π各構成材料原本 人右夕气总-丄 」時，各構成材料原 3有之乳係精由上述測定方法測作 「熱敏電阻器單元各構成材料原本含有之广…里作 二機化合物單體構造中之氧量可使用二之方法( Μ山 予J及貝®分析法等限定構造 异出。此外，亦可使用有機元 I刀析I置。構造中含惫 無機導電性填料或作為添加物
Ll ^ 奶而添加之無機非導電性 料，除亦可使用上述脈衝加埶熔 …4解之測定法（以下稱「脱 94148-950126.doc •13- 1271750 加熱熔解測定法」）之外，亦可藉由x射線繞射法等限定構 造來算出氧量。上述有機化合物單體構造中之氧量宜在初 期原料之狀態下測定，不過亦可自製造後之熱敏電阻器單 元等，使用各種抽出、分離法離析成各構成材料，來^ 其構造中之氧量。 疋 而後，使用此等構成材料而製作之熱敏電阻器單元，係 藉由上述脈衝加熱溶解測定法測定其「熱敏電阻器單元中 所έ之氧里」，將自該氧量減去上述「熱敏電阻器單元各 構成材料原本含有之氧」之氧量而導出之值，作為「藉由 自熱敏電阻器單元中所含之氧量減去混合物之各構成材料 原本含有之氧量所算出之量之氧」之氧量。 此種測定含有機化合物之試劑等中之氧含量之裝置，如 RECO CORPORATION公司製之TC-600(商品名稱）等。 熱敏電阻器單元1中所含之高分子矩陣可為熱可塑性樹 脂或熱硬化性樹脂，或是可為結晶性樹脂或非晶性樹脂。 此處所謂「結晶性樹脂」，係指藉由一般熱分析測定可觀 察熔點之樹脂者，所謂「非晶性樹脂」，係指即使藉由一 般之熱分析測定仍無法觀察熔點之樹脂。 該高分子矩陣如：烯系聚合物、_素系聚合物、聚苯乙 烯、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰笨二甲酸二烯丙基酯 樹脂、苯酚樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂或三聚氰胺樹脂 等。烯系聚合物如：聚乙烯、乙烯_醋酸乙烯共聚合物或 polyethylacrylate 等 P〇lyalkylacrylate ， 或 Polymethyl(metha)aCrylate 等 polyalkyl(metha)acrylate 等之 94148-950126.doc -14- 1271750 聚浠或此等之共聚合物。函素系聚合物如：聚氟化乙婦叉、 聚四氟乙浠或polyhexafluoropropylene或此等之共聚合物 等氟系聚合物、聚氣乙烯、聚偏氯乙烯、氣化聚氯乙烯、 氣化聚乙烯、或氯化聚丙烯或此等之共聚合物等氯系聚合 物等。此等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。 其中且使用婦糸聚合物’更宜使用聚乙稀，尤宜使用係 採用金屬絡合物（metallocene)觸媒所製造之鏈形低密度聚 乙烯。 藉由使用金屬絡合物系觸媒之聚合反應而製造之鏈形低 密度聚乙稀具有分子量分布比先前使用齊格勒納塔觸媒所 製造者狹窄之特徵。此處所謂「金屬絡合物系觸媒」，係 指雙環戊二烯基金屬配位系觸媒，下述顯示以一般化學式 (1)表現之化合物。 化學式1 上述化學式⑴中，M表示成為4配位中心之金屬或盆全 離子，x及γ可相同亦可不表示自素或i化物離子。 宜為欽、錯、給、你、4尸十》 鈴飢銳或組，更宜為錯。 此外，一般化學式（1)表現之斗人此 且马乳 Ή表現之化合物可單獨使用-種，亦. 任思組合兩種以上來使用。 鏈形之低密度聚L、膝I M m & / 使用上述化學式（1)之金屬έ夂 物系觸媒，並藉由熟知之低 U无屬^ - Μ /ν - 111又ΛΚ乙烯製造技術來製造 原枓之早體，除乙、说 丨衣Xe , 乙烯之外’亦可使用··丁埽-卜己烯】. 烯-1作為共聚用單體。 歸、' 94148-950126.doc I271750 此外，亦可與金屬絡合物系觸媒同時使用以下述一般化 學式（2)及一般化學式（3)表示之化合物。 化學式2 R2 R3 R4
〇1 I I I R -八1弋〇一AI允〇-AI-RS …⑵ 化學式3 R7 R6-AI^〇-AI^〇-AI-R8 · I——.〇_I () 上述化學式（2)中之R1，R2, R3, R4&R5可相同亦可不同， 並3分別表示碳數1至3之烷基，η表示2至2〇之整數。Rl，R2, 汉3，114及尺5宜為甲基。上述化學式（3)中之116，117及118可相同 亦可不同，並分別表示碳數之燒基，瓜表示2至2〇之整 數。R6, R7及R8宜為甲基。 高分子矩陣為求使P-PTC熱敏電阻器之動作溫度在所需 之範圍内，可適切設定其種類及其平均分子量、熔點及密 度等。如如可使用重量平均分子量為5〇〇〇〇至5〇〇〇⑻，更宜 為80000至300000,熔點為丨⑻至丨扣它，密度為〇 91〇至〇97〇 g/cm3之聚乙烯作為高分子矩陣。 另外，所謂高分子矩陣之「開始熔解溫度」，係將高分 子矩陣作為測定試劑，使用藉由差示掃描熱量測定法⑴SC) 分析時獲得之DSC曲線而定義如下之溫度。亦即，在藉由 將測定試劑及標準物質自室溫（25。〇)以一定 。 〜汁溫速度（2 °c/min)昇溫而獲得之DSC曲線上，顯示最初出現之吸熱峰 值之最低溫側出現之變曲點之切線與基線交點 、… 、上之溫度。 另外，本發明中，使用於上述差示掃描熱量 』疋法中之標 94148-950126.doc -16- 1271750 :物質（熱性穩定之物請使用包含α·三氧化二狀粉 熱敏電阻器單元^所含之導電性粒子並無特別限定，只 要具有電子傳導性即可’如可使用碳黑、石墨、各種形狀 之金屬粒子或陶究系導電性粒子。此等可單獨使用一種或 組合兩種以上來使用。 ”中4寺別疋要求過電流保護元件之低室溫電阻與充分 電阻變化率兩者之用途時’宜使用導電性金屬粒子。導電 性金屬粒子可使用銅、銘、錄、鶴、铜、銀、辞或钻等， 特別宜使用銀或錄。再者，其形狀如球狀、薄片狀或棒狀 等，不過表面宜具有尖端狀之突起。此種導電性金屬粒子 可為其各個粒子（―次粒子）個別存在之粉末，不過更宜為此 等-次粒子鏈形連接而形成纖絲狀之二次粒子。其材質宜為 鎳’比表面積為0.4至2.5 m2/g’表觀密度宜約為〇3至1〇 g/cm3 ° /匕處’所謂「比表面積」，係指藉由依據耐-點法之 氮軋吸附法而求出之比表面積。 另外’導電性粒子使用碳黑或陶瓷系導電性粒子時，其 結晶構造中之氧屬於「熱敏電阻器單元各構成材料原本含 有之氧」’而形成表面氧化膜之氧屬☆「其他之熱 器單元中所含之氧 ^ 熱敏電阻器單元1亦可含有低分子有機化合物。藉由使用 4低刀子有機化合物，具有增加電阻變化率，調整動作溫 度，及減少顯示於電阻溫度曲線之滯後的效果。 里 94148-950126.doc -17- 1271750 低分子有機化合物如：蠟、油脂及結晶性樹脂等。蠟如·· 石蠟或微晶蠟等石油系蠟、植物系蠟、動物系蠟或礦物系 蠟等天然蠟等。油脂如一般稱為脂肪或固體脂者等。 此外，結晶性樹脂如：聚乙烯系結晶性樹脂或聚丙烯系 結晶性樹脂等之聚烯系結晶性樹脂、聚酯系結晶性樹脂、 聚醯胺系結晶性樹脂或氟系結晶性樹脂等。此等可單獨使 用-種或組合兩種以上來使用。此外，結晶性樹脂並非僅 王口卩日日化者亦包含局部晶化者。晶化度宜為1 〇至80〇/〇， 更宜為15至70%。 該低分子有機化合物為求將p_pTC熱敏電阻器丨〇之動作 溫度調整至適切範圍内，其分子量（重量平均分子幻宜為 100至5000 ’更宜為500至2〇〇〇。此外，其溶點宜為6〇至咖 之氧屬於「熱敏電 如低分子有機化合 晶性樹脂時，其酉旨 敏電阻器單元各構 此外，上述低分子有機化合物構造中 阻器單元各構成材料原本含有之氧」。 物使用聚酯系結晶性樹脂或聚醯胺系結 結合或醯胺結合中之氧屬於上述之「熱 成材料原本含有之氧」。 。熱敏電阻器單元1中之導電性粒子含量以熱敏電阻器單 :之…基準’宜為20至45體積％。導電性粒子含量未 體 =時，無法充分降低非動作時之室溫電阻。 起過45體積％時，隨荖、、田 隧者μ度上歼之電阻值的變化小，此外.， 句 之混合困難，而且從π 、 不易獲侍具重現性之電阻值。 …敏電阻11單元1含低分子有機化合物時，宜將該低分子 94148-950l26.doc 1271750 有機化合物之含量對高分子矩陣之含量形成體積基準之$ 至50%。低分子有機化合物之含量未達體積基準之5%時， 不易充分獲得⑽變化率。低分子有機化合物之含量超過 體積基準之5G%時’低分子有機化合物溶解時，不但熱敏 電阻器單元1大幅變形，且與導電性粒子之授拌困難。、 p-ptc熱敏電阻㈣中具備之熱敏電阻器單元⑽上述之 外進-步亦可含添加於先前之熱敏電阻器單元之各種添 另外’使用各種添加劑時’添加劑化學構造中之氧屬於 上述之「熱敏電阻器單元各構成材料原本含有之氧」。 為求使上述之「熱敏電阻器單元各構成材料原本」含有之 乳」之量對熱敏電阻器單Μ之質量在155質量％以下，执 敏電阻器單元1之各構成材料在 甘π "、r_PTC熱敏電阻器10之 衣造步驟之前’而保管於貯藏容 只丁歟令斋4内時，宜防止因氧之 吸附或吸收等而混入。因此兮蠢 u此4構成材料宜在避免鱼氧直 接接觸之狀態下保管。 兄 此種保管方法並無特別限定， > +θ 心/、要係不扣傷各構成材料 之方法即可，如可採用保管於以 ^ 氣乳或乳氣等惰性氣 體取代容器内空氣之貯藏容器内之 n ,, —杜— 乃，去保官於真空或減 昼狀悲之貯臧容器内之方法，保总 哭內…，…密封脫氧劑之貯藏容 ::一…：不溶解於石油系溶媒等之材料時，在 八石油糸溶媒中保管之方法等。 此外’為求使上述之「其他之熱 ^ 毛阻态早兀中所会之 氧」之量對熱敏電阻器單元1質旦 之貝里在1.55質量％以下，宜 94148-950126.doc •19- 1271750 將熱敏電阻器單元1之各構成材料用於P_PTC熱敏電阻器1〇 之製造步驟前，除去已混入此等構成材料中之氧。該除氧 方法並無特別限定，只要採用先前熟知之方法即可。如除 去混入高分子矩陣中之氧之方法，可採取在使惰性氣體流 通環境下或減壓條件下，加熱該高分子矩陣之方法等。此 外，導電性粒子使用金屬粒子時，藉由採用使用還原劑等 之熟知之化學性處理，藉由陰極處理還原除去氧化皮膜等 之熟知之電性處理，或藉由研磨劑除去氧化皮膜等之熟知 之物理性處理等，即可除去存在於金屬粒子表面之氧。 其次，說明P-PTC熱敏電阻器10之製造方法。為求使上述 ,。「其他之熱敏電阻器單元中所含之氧」之量對熱敏電阻 為早70 1之質量在^質量％以下，於p_pTc熱敏電阻器Μ 之製造步財，亦宜避免熱敏電阻器單元k各構成材料與 氧接觸。 首先，混合攪拌高分子矩陣及導電性粒子，並依需要包 含低分子有機化合物或添加劑(混合攪拌步驟)。該混合攪拌 步驟時使用之裝置如熱㈣機、熱滾筒、單_塵機、雙 軸擠壓機或勻化器，或是其他之各種攪拌、分散裝置。 該混合授拌步驟中，由於熱敏電阻器單W之各構成材料 谷易暴露於周圍之氣體環境中’且頻繁地暴露，因此，可 藉由調整各構成材制圍之氣體環境，避免此等材料與氧 接觸’可有效減少氧混入熱敏電阻器單元i中。其具體方法 tl絲在混合㈣步驟中使用之裝置内及/或裝置周邊 “吏虱、虱氣或氦氣等惰性氣體流通’來除去其中存在 94148-950126.doc -20- 1271750 之氧之方法，或是藉由提高裝置内及/或裝置周邊之密閉 性，來防止外部空氣等含氧之氣體流入之方法等。 此外，混合攪拌步驟中，將高分子矩陣加熱至其熔點（軟 化點）以上之溫度來攪拌時，該高分子矩陣特別容易氧化， 因此宜在攪拌物之溫度未達上述熔點之溫度下進行=合攪 择步驟。 另外’為求均一地混合攪拌各構成㈣，宜加執至盆熔 點以上之溫度來㈣高分子矩陣。因此，藉由採用將搜掉 物之溫度加熱至上述㈣以上之溫度’且除去裝置内及/或 衣置周邊之氧之上述方法，而獲得之熱敏電阻器單元1整體 具有均一之各種特性，且電阻值之穩定性高。 此外，混合攪拌步驟所需之時間通常約進行5至9〇分鐘， =宜在不影響熱敏電阻器單元1物性之範圍内儘量縮短 日寸間。 二極材料夾著藉由上述混合授拌步驟所獲得之 二狀予以壓合，來製作厚度約_至350 _ t片狀或賴狀之成形物（混合物）(成形步 使用錄等金㈣。其厚度―壓合係 擠壓機，並可在約130至24代之溫度下進行。錢用熱 該二形步驟中，如上所述係在約13。至2 :’因：該授拌物容易被氧化。因此，在成形步驟;= 舁上述此合攪拌步驟同樣地，宜採取在穿w '、 邊，經常使氮、轰…仏取在衣置内及/或裝置周 存在之氧:是等惰性氣體流通’來除去其中 成疋精由提高裝置内及/或裝置周邊之密 94148-950126.doc -21- 1271750 • 鑣 閉性’防止外部空氣等含氧之氣體流入之方法等，來除去 裝置内及/或裝置周邊之氧。 此外’該成形步驟中，因電極材料與(將來成為熱敏電阻 器單元υ之㈣物加壓接觸，因而形成電極材料表面之氧 化膜之氧亦可能於加μ接觸而合時轉移至授拌物側。因 此’宜藉由在上述加壓接觸之前以薄臈等覆蓋與攪拌物接 觸之電極材料表面，來防止與氧接觸。 繼續’依需要使上述成形步驟所獲得之成形物之高分子 材料交聯（交聯步驟）。交聯方法如可㈣：使有機過氧化物 混入成形物中’以熱處理產生自由基來進行交聯反應之化 學交聯η吏可縮合之矽烷耦合劑等結合於高分子中，在水 存在下藉由脫水縮合反應進行交聯之水交聯；或是使用電 子線及r射線進行交聯之放射線交聯等，不過，其中宜進 行電子線交聯。該電子線交聯係使用電子加速器，並依需 要可収適切之加速電壓及電子線照.射量。如欲使整個成 形物均-地交聯時，亦可⑽至3⑻吻，並宜以4〇至2〇〇 並宜為1000 kV以上之 KGy之照射量照射具有25〇 kv以上， 加速電壓之電子線，使該成形物交聯 該交聯步驟中，成形物之、、w择奋 凡皿度會因電子線之照射而上 升。由於该溫度上昇传造点士、/ 歼你t成成形物之氧混入量增加之原 因，因此，為求抑制成形物之、;西序 又，皿度上昇，宜減少一次之照 射量，而區分成數次昭射。i 土 ,Λ !人…耵再者，從實現均一之交聯的觀 點’宜自前述成形物之兩側進并命 叩W選仃剛述電子線之照射。此外， 照射中宜避免成形物與氧直接接觸。 94148-950126.doc -22- 1271750 將交聯成形物沖裁或切割成特定形狀後，依需要 猎屯極2，3之表面分別接合引線4，5，而獲得p_pTC 熱敏電阻器10,其係包含：在彼此相對狀態下配置之一對 電極2及電極3 ;配置於電極2與電極3之間，且具有正之電 阻-溫度係數之熱敏電阻器單元1;電性連接於電極2之引線 4,及電性連接於電極3之引線5。此時，亦宜藉由在加工裝 置内及/或加卫裝置周邊使惰性氣體流通等，而避免各零件 與氧直接接觸。 ，製=之熱敏電阻II單元Wp.pTC熱敏電阻器1味組裝於 電子機器前，亦宜防止因氧之吸附或吸收等而混入。因此， 且使用上述之保管方法等來適切抑制與氧之接觸。 (實施例） 以下，藉由實施例來進一步詳細說明本發明，不過本發 明並不限定於此等實施例。
另外’就以下說明之實施例1至i 〇及比較例1，2之p_pTC 熱敏電阻器，圖2顯示表示其熱敏電阻器具備之熱敏電阻器 單元之氧含量與該熱敏電阻器之熱撞擊後電阻值之關係 圖0 (實施例1) 高分子矩陣係將使用金屬絡合物系觸媒而製造之鏈形低 密度聚乙烯（EVOLU2520，三井化學股份有限公司製，商品 名稱）57體積％，導電性粒子係將包含鎳之纖絲狀粒子 (Type21〇，INK0公司製，商品名稱）35體積％，低分子有機 4匕合物係將聚乙烯虫鼠（PW655 ，BENKERPETROLITE公司 94148-950126.doc •23 - 1271750 製，商品名稱）8體積％放入LABPLASTOMILL(東洋精機股 份有限公司製，商品名稱）内。另外，該攪拌機（Mill)之處 理室容量係60 cm3，使用材料之合計容量以真密度換算係 45 cm3 〇 其次，將該攪拌機之攪拌用處理室内，使用真空除氣單 元（抽真空· PURGEUNIT)(東洋精機製）減壓至約6.7 kPa(約 50 Torr)後，密閉該處理室。 繼續，在150°C之溫度下進行60分鐘之加熱攪拌而獲得攪 拌物。 攪拌結束後，以具有35 μιη厚度之鎳箔（電極）夾著所獲得 之攪拌物兩面，藉由熱擠壓機，在150°C下壓合攪拌物與鎳 箔，而獲得整體具有6 cmx6 cmx0.35 mm大小之成形品。而 後，藉由在成形品之兩面，以100 kGy之照射量照射具有2 MeV之加速電壓之電子線，進行成形品内部之高分子材料 之交聯反應，促使熱性及機械性穩定化。 而後，沖裁成縱橫尺寸為1 〇 mmx3.6 mm之角型。如此， 獲得含高分子矩陣、導電性粒子與低分子有機化合物之攪 拌成形板（熱敏電阻器單元）具有藉由鎳箔所形成之兩片電 極間以密合狀態配置（夾著）構造之P_PTC熱敏電阻器。 [熱敏電阻器單元内所含之氧量之測定] 藉由上述氧含量測定方法來測定剝離上述P-PTC熱敏電 阻器之電極而獲得之熱敏電阻器單元内所含之氧量。進行 該測定時係使用RECO · CORPORATION公司製之 TC-600(商品名稱）。測定結果顯示於表1。上述P-PTC熱敏 94148-950126.doc -24- 1271750 電阻器所具備之熱敏電阻器單元中之氧含量為0.217質量 %。 表1 氧含量 (質量％) 初期電阻值 (mQ) 熱撞擊後 電阻值 (mQ) 實施例1 0.217 0.3 5.0 實施例2 0.235 0.3 4.8 實施例3 0.228 0.2 6.1 實施例4 0.308 0.3 6.5 實施例5 0.296 0.4 5.9 實施例6 0.332 0.3 6.7 實施例7 0.368 0.5 8.9 實施例8 0.554 1.0 11.7 實施例9 0.654 1.1 12.6 實施例10 1.362 1.6 28.5 比較例1 1.629 1.9 59.2 比較例2 1.923 3.7 158.9 [各電阻值之測定] 以使用初期之電阻值及熱撞擊試驗後之電阻值作為是否 適於P-PTC熱敏電阻器使用之基準，此等基準值藉由裝入該 P-PTC熱敏電阻器之電子機器來適切決定。如將P-PTC熱敏 電阻器用作電池之限流元件或過電流保護元件等時之適合 基準，其使用初期之電阻值設定為3 m Ω以下，熱撞擊試驗 後之電阻值設定為5 0 m Ω以下。 另外，上述「熱撞擊試驗」，通常係定義於JIS C 0025 或MIL-STD-202F 107内者，係對於PTC熱敏電阻器反覆200 次包含下述⑴步驟至（iv)步驟之1個熱處理周期，而後藉由 測定電阻值{在室溫（25 °C )下測定之值}而進行之試驗。亦 94148-950126.doc -25- 1271750 即’ _熱處理周期係包含以下步驟：⑴將pTc熱敏電阻哭 在其所搭載之熱敏電阻器單元溫度成為禮之溫度條件 下保持30分鐘；⑼在上述保持時間之1〇%之時間（3分鐘）以 二將熱敏電阻器單S之溫度昇溫至851 ;㈣在熱敏電阻器 早疋之溫度成為85。(：之溫度條件下保持3()分鐘；及〇ν)在上 述保持時間之·之時間（3分鐘）以内將熱敏電阻器單元之 溫度降溫至-40X：。 首先，在室溫（25t)下藉由4端子法來測定實施例 p-ptc熱敏電阻器使用初期之電阻值（初期電阻值）。 繼續，對其P-PTC熱敏電阻器進行依據JISC〇〇25之定義 之熱撞擊試驗，來測定試驗後之電阻值（熱撞擊後電阻值）。 進一步詳細而言，係對各P_PTC熱敏電阻器反覆進行2〇〇次 珂述包含⑴步驟至（iv)步驟之丨個熱處理周期，而後測定電 阻值{在至溫（25 C )下測定之值}。測定結果顯示於表1。此 外，進行熱撞擊試驗用之裝置係使用ESPEC公司製之商品 名稱·· 「TSV40ht」。 (實施例2) 不採用使用真空除氣單元將攪拌機之攪拌用處理室内減 壓至約6.7 kPa(約50 T〇rr)後密閉該處理室，而改為使用真 空除氣單元將該處理室内減壓至約6 7 kpa(約5〇 T〇rr)後， 導入氮使其處理室内之壓力達到大氣壓後密閉該處理室， 其他步驟與實施例1相同來製作P-PTC熱敏電阻器。熱敏電 阻益單元中之氧含量及各電阻值之結果顯示於表1。 (實施例3) 94148-950126.doc • 26 - 1271750 不採用使用真空除氣單元將擾拌機之授拌用處理 壓至約6.7 kPa(約50 Torr)後密閉該處理室，而改為使用直 =除氣單元將該處理室内減廢至約6 7…（約Μ 了。順了 導入氬氣使其處理室内之麼力達到大氣麼後密閉該處理 室’其他步驟與實施例！相同來製作p_pTC熱敏電阻哭執 敏電阻器單元中之氧含量及各電阻值之結果顯示於二.、、、 (實施例4) θ不採用使用真空除氣單元將攪拌機之攪翻處理室 壓至約6.7 kPa(約50 T0rr)後密閉該處理室，而改為不進疒 減壓，而使用除氣蓋（Purge 使氮穩定地在該處理室: 流通(氮流量：1L/分鐘)’其他步驟與實施例i相同 p_ptc熱敏電阻器。熱敏電阻器單元中旦 之結果顯示於表卜 “I及各電阻值 (實施例5) 不採用使用真空除氣單元將檀拌機之攪拌用處理室㈣ 壓至約6.7 kPa(約50 Torr)後密閉該處理室，而改為不進行 «，而使用除氣蓋使氬氣敎地在該處理室内流通（氣流 里.1L/分鐘）’其他步驟與實施例丨相同來製作p_pTc熱敏 電阻器。熱敏電阻器單元中之氧含量及各電阻值之結果 示於表1。 (實施例6) 不採用使用真空除氣單元㈣拌機之攪拌用處理室内減 壓至約6·7 kP卿㈣後密閉該處理室，而改為不進行 減壓’而使用除氣蓋使氣穩定地在該處理室内流通… 94148-950126.doc -27- 1271750 * · 量：0.5L/分鐘）’其他步驟與實施例丨相同來製作 敏電阻器。熱敏電阻器單元中之氧含量及各電阻值之結： 顯示於表1。 (實施例7) 不採用使用真空除氣單元將攪拌機之攪拌用處^ 、、 ___ 至内減 壓至約6.7 kPa(約50 Ton*)後密閉該處理室， p又馬不進行 減壓，不賴該處理室而開放於大氣中，其他步驟與實施 例1相同來製作P-PTC熱敏電阻器。埶敏電 κ也 …、 早7^中之教 含量及各電阻值之結果顯示於表1。 (實施例8) 不採用使用真空除氣單元將攪拌機之攪拌用處理室内 壓至約6.7 kPa(約50 Torr)後密閉該處理室， 、、 ％馬不進行 減壓，而使用除氣蓋使空氣穩定地在該處理室内流通（六炙 流量：〇.1L/分鐘），其他步驟與實施例丨相同來製^乍% 熱敏電阻器。熱敏電阻器單元中之氧含量及各電阻值之处 果顯示於表1。 νσ (實施例9 ) 不採用使用真空除氣單元將攪拌機之攪拌用處理室内 壓至約6.7 kPa(約50 Torr)後密閉該處理室， ’ 、 K為不進行 減壓’而使㈣氣蓋使空氣穩定地在該處理室内流通（空氣 流量：0.2L/分鐘)，心也步驟與實施例丄相同來製作二 熱敏電阻器。熱敏電阻器單元中之氧含量及 果顯示於表b -阻值之結 (實施例10) 94148-950126.doc •28- 1271750 个徠用使用異 阿芯 價许用處理室内诘 壓至約6.7 kPa(約50 T0rr)後密閉該處理室，而己、 / 減壓，而使用除氣蓋使空氣穩定地在該為不進仃 夏·· 0.5L/分鐘），其他步驟盥實施 、工礼
Μ 實例1相同來製作P-PTC
熱破電阻器。熱敏電阻器單元中之轰人旦 L 果顯示於表卜 m各電阻值之結 (比較例1) 不採用使用真空除氣單元將_機之_Μ 壓至約6.7 kPa(約50 Torr)後密閉該處理室，而改為巧咸· 減壓，而使用除氣蓋使空㈣定地在該處理㈣流不= 流量旧分鐘），其他步驟與實施例i相同來製作ρ_ρ(= 敏電阻器。熱敏電阻器單元中之氧含量及各電阻值… 顯示於表1。 σ果 (比較例2) 不採用使用真空除氣單元將授拌機之授拌用處 屋至約6.7 kPa(約5G Ton·)後密閉該處理室，*改為二
減壓，而使用除氣蓋使空氣穩定地在該處理室内流 I 机里.2L/刀鐘）’其他步驟與實施例丨相同來製作p_pTc埶 敏電阻器。熱敏電阻器單元中之氧含量及各電阻值之結； 顯不於表1。 (發明效果） 如以上况明，本發明可獲得1>_1>1(::熱敏電阻器一旦動作 後，再度恢復成非動作狀態時，具有可維持與動作前相同 书阻值之優異電阻值穩定性之P_PTC熱敏電阻器。 94148-950126.doc -29- 1271750 【圖式簡單說明】 圖1係顯示本發明之P-PTC熱敏電阻器一種實施形態之基 本構造之模式剖面圖。 圖2係顯示實施例及比較例之P-PTC熱敏電阻器之氧含量 與熱撞擊後電阻值之關係表。 【主要元件符號說明】 1 熱敏電阻器單元 2 電極 3 電極 4 引線 5 引線 10 P-PTC熱敏電阻器 94148-950126.doc -30-