KR100308445B1 - 전도성 중합체 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 10Ω-cm 이하인 저항을 가지며, PTC 양태를 나타내고, 중합체 성분 및 미립자 전도성 필러를 포함하는 전도성 조성물에 관한 것이다. 중합체 성분은 제 1 융점 T_m1을 가지는 제 1 결정성 플루오르화 중합체 및 ( T_ml+25)℃ 내지 ( T_ml+100)℃ 범위의 제 2 융점 T_m2을 가지는 제 2 결정성 플루오르화 중합체를 포함하고 있다. 따라서, 조성물은 비교적 높은 PTC변칙을 포함하는 많은 특징중 한 가지를 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 조성물은 높은 실온에서 이용하는 회로 보호 장치에 유용한 조성물이다.

Description

[발명의 명칭]

전도성 중합체 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 전도성 중합체 조성물 및 그러한 조성물을 포함하는 전기 장치에 대한 것이다.

전도성 중합체 및 그것을 포함하는 전기 장치는 널리 공지되어 있다.종래의 전도성 중합체 조성물은 유기 중합체, 종종 결정성 유기 중합체 및 카본 블랙 또는 금속 입자 같이 중합체내에 분산되어 있는 미립자 전도성 충전제를 포함하는 것들이다. 이는 미합중국 특허 제 4,237,441호(van Konynenburg등), 제 4,388,607호(Toy등), 제 4,534,889호(van Konynenburg등), 제 4,545,926호(Fouts등), 제 4,560,498호(Horsma등), 제 4,591,700호(Sopory), 제 4,724,417호(Au등), 제 4,774,024호(Deep등), 제 4,935,156호(van Konynenburg등), 제 5,049,850호(Evans등) 및 제 5,250,228호(Baigrie등) 및 공개된 국제 특허출원 제 WO93/26014의 부본으로 현재 계류중인 1992년 6월 5일에 출원된 출원 제 07/894,119호(Chandler등)에 기재되어 있다. 상기 특허 및 출원의 각 내용은 본 명세서에 참고 문헌으로 포함되어있다.

많은 전도성 중합체 조성물은 양성 온도 저항 계수(PTC)의 저항 특성 즉, 저항이 낮은 저항, 낮은 온도 상태에서 스위치 온도(Ts)같은 특정 온도에서의 높은 저항, 높은 온도 상태로 비정상적으로 증가하는 저항 특성을 나타낸다. 낮은 온도에서의 저항에 대한 높은 온도에서의 저항의 비율은 PTC 비정상 높이가 된다. 상기 조성물이 전기 회로내 부하에 병렬로 위치하는 회로 보호 장치의 형태로 존재하면, 그 장치는 정상 작동 조건에서 비교적 낮은 저항 및 낮은 온도를 가지게 된다. 그러나, 예컨대 회로내 과전류 또는 장치내 과열 발생을 유도하는 결함이 생기게 되면, 장치는 “트립핑(tripping)”된다 즉, 높은 저항, 높은 온도로 전환하게 된다. 결과적으로 회로내 전류가 감소되어 다른 성분들이 보호된다. 따라서, 결점 상태가 제거되어 장치가 리세트(reset)된다 즉, 낮은 저항, 낮은 온도 상태로 돌아간다. 결함 상태는 다른 이유들중 단락 회로, 회로에 부가 전력의 도입 또는 외부 열원에 의한 장치 과열의 결과일 수 있다. 많은 회로에 대하여, 정상 회로 작동중에 전체 회로 저항에 대한 장치의 충격을 최소화하기 위해 장치의 매우 낮은 저항이 필요하다. 결과적으로, 10Ω-cm 이하의 낮은 저항력을 가지는 장치를 포함하는 조성물이 바람직한데, 이로써 장치는 비교적 소형이 되고, 낮은 저항을 가질 수 있게 된다. 부가하여, 일부 응용에서 예컨대, 엔진 구획 또는 자동차의 다른 위치내의 조성물 회로를 보호하는 것과 같은 응용에서, 조성물은 실질적으로 저항력의 변화없이 125℃ 정도의 비교적 높은 주위 온도를 견디는 것이 필요하다. 그러한 노출에 성공적으로 견디기 위해서는 조성물의 융점은 예상되는 주위 온도보다 높아야 한다. 비교적 높은 융점은 가지는 그러한 중합체에는 결정성 플루오르화 중합체가 있다.

또한, 본 명세서에 플루오르중합체로 언급되어 있는 결정성 플루오르화 중합체는 전도성 중합체 조성물에서 그 사용이 밝혀져 있다. 예를 들면, 소포르(Sopory)(참고 문헌: 미합중국 특허 제 4,591,700호)는 비교적 높은 저항성 조성물(예컨대 최소한 100Ω-cm)로 자기-제한 스트립 히터를 제조하는데 사용하는 두 개의 결정성 플루오르중합체의 혼합물을 기재하고 있다. 제 2 중합체의 융점은 제 1 플루오르중합체의 융점보다 최소한 50℃ 이상이며, 제 1 중합체 대 제 2 중합체의 비율은 1:3 내지 3:1이다. 반 코니넨버그등(미합중국 특허 제 5,093,898호 참조)은 낮은 헤드-대-헤드 합량[예컨대, (CH₂CF₂)-(CH₂CF₂)-에 비해 비교적 낮은 유니트 수의 -(CH₂CF₂)-(CH₂CF₂)]을 가지는 폴리비닐리덴 플루오르화물로 제조되는 가요성 스트립 히터 또는 회로 보호 장치에 사용하는 조성물을 기재하고 있다. 런크등(미합중국 특허 제 4,859,836호 참조)은 용융-성형가능한 조성물을 기재하고 있는데, 여기서 비교적 낮은 결정도를 가지는 제 1 플루오르중합체 및 예컨대, 방사선 조사된 폴리테트라플루오르에틸렌 같은 다른 중합체 없이는 용융-성형가능하지 않으며, 높은 결정도를 가지는 제 2 플루오르중합체를 혼합하여 히터 및 회로 보호 장치에 사용하기에 적합한 높은 결정성 재료를 생성하는 것을 기재하고 있다. 츄등(미합중국 특허 제 5,317,061호 참조)은 테트라플루오르에틸렌 및 헥사플루오르프로필렌의 공중합체(FEP), 테트라플루오르에틸렌 및 퍼플루오르피로필비닐 에테르의 공중합체(PFA) 및 폴리테트라플루오르-에틸렌을 혼합하여 상승된 온도에 노출되는 경우 거의 응력-균열을 나타내지 않고, 좋은 물리적인 성질을 가지는 조성물을 제조하는 것을 기재하고 있다. 상기의 각 특허들은 본 명세서에 참고 문헌으로 포함되어 있다.

적당하게 낮은 저항 및 높은 PTC 비정상을 모두 나타내는 조성물을 만족하는 전도성 조성물을 제조하는 것은 종종 어려운 일이다. 주어진 미립자 전도성 충전제 형태에서, 충전제 함량이 증가하면 일반적으로 저항을 감소시키며, PTC 비정상 높이 또한 이에 상응하게 감소하는 것으로 공지되어 있다. 부가하여, 높은 충전제 로우딩은 물리적 특성이 저하되고, 회로 보호장치로 성형이 용이하지 못한 조성물을 생성시킨다. 또한, 예컨대 압출 성형, 적층물 형성및/또는 열처리 같은 정상적인 가공 단계들은 높은 초기 저항을 가진 조성물의 저항성을 유사한 보다 낮은 저항성 조성물보다 높게 증가시킨다. 따라서, 낮은 저항 및 높은 PTC 비정상을 유지하는 것은 어렵다.

소량의 제 2 결정성 플루오르화 중합체를 제 1 결정성 플루오르화 중합체에 첨가하면 우수한 낮은 저항, 적당한 PTC 비정상 및 우수한 공정 안정성을 가지는 전도성 중합체 조성물을 생성할 수 있다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 제 1 특징은 다음과 같은 전도성 중합체 조성물을 기재하고 있다 :

(1) 20℃에서 저항 ρ₂₀이 10Ω-cm 이하이며,

(2) PTC 특성을 나타내고,

(3) (a) (i) 제 1 융점 T_m1을 가지며 적어도 50부피%(중합체 성분의 부피 기준) 이상의 제 1 결정성 플루오르화 중합체 성분 및 (ii)(T_m1+25)℃ 내지 (T_m1+100)℃의 제 2 융점 T_m2를 가지며 1 내지 20부피%(중합체 성분 부피 기준)의 제 2 결정성 플루오르화 중합체 성분으로 이루어진 중합체 성분; 및

(b) 상기 중합체 성분내에 분산되어 있는 미립자의 전도성 충전제를 포함하는 전도성 중합체 조성물에 있어서,

(A) 20℃ 내지(T_m1+25)℃의 온도에서 저항이 최소한 10⁴ρ₂₀Ω-cm이며,

(B) 상기 조성물은 (1) 제 2 플루오르화 중합체를 함유하지 않는 것을 제외하고는 상기 조성물과 동일한 제 2 조성물을 제조하는 경우에 제 2 조성물의 20℃에서의 저항이 0.8ρ₂₀내지 1.2ρ₂₀이 되도록 하고, (2) 20℃ 내지 (T_m1+25)℃의 온도 T_x에서, 상기 조성물의 저항 ρx는 제 2 조성물에 대한 T_x에서의 저항보다 최소한 1.05배 이상이 되도록 하며,

(C) 상기 조성물은,

(1) 제 2 플루오르화 중합체를 함유하지 않는 것을 제외하고는 상기 조성물과 동일한 제 2 조성물을 제조하는 경우에 제 2 조성물의 20℃에서의 저항은 0.8ρ₂₀내지 1.2ρ₂₀이 되도록 하고,

(2) 25℃에서 초기 저항 R_O을 가지며, 장치, 스위치 및 19볼트의 전압을 가지는 DC 전류 전력원으로 구성된 테스트 회로의 일부를 형성하는 제 1 표준 회로 보호 장치로 형성될 때, (i) 스위치를 닫아서 장치를 고온, 고저항의 안정 작동 상태로 트립핑되도록 하는 단계, (ii) 장치를 DC 19볼트로 300시간 동안 유지하는 단계, (iii) 스위치를 열어서 장치를 25℃로 냉각하는 단계, (iv) 25℃에서 저항 R₃₀₀을 측정하는 단계, 및 (v) 테스트 비율 R₃₀₀/R₀을 계산하는 단계로 테스팅되고, 상기 조성물에 대한 R₃₀₀/R₀의 비율이 제 2 조성물로 제조된 제 2 표준 회로 보호 장치에 대한 R₃₀₀/R₀비율의 0.5배 이하가 되도록 한다.

본 발명의 제 2 특징은 회로 보호 장치 같은 전기 장치를 기재하고 있는데, 이는 다음과 같다:

(A) 본 발명의 제 1 특징에 따른 전도성 중합체 조성물로 구성되는 전도성 중합체 요소; 및

(B) 전도성 중합체 요소와 전기적으로 접촉하며, 전도성 중합체 요소를 통해 전류가 흐르도록 전력원과 접속할 수 있는 두 전극을 포함한다.

본 발명에 따른 전도성 중합체는 PTC 특성을 나타낸다. 본 명세서에서 사용하는 용어인 “PTC특성”이란 R₁₄값이 최소한 2.5 및/또는 R₁₀₀값이 최소한 10인 조성물 또는 전기 장치이며, 특히 바람직한 것은 그 조성물의 R₃₀값이 최소한 6이어야 하고, 여기서 R₁₄는 14℃ 온도 범위의 말기 및 초기의 저항의 비율이고, R₁₀₀은 100℃ 범위의 말기 및 초기의 저항의 비율이며, R₃₀은 30℃ 범위의 말기 및 초기의 저항의 비율이다.

본 명세서에서 사용하는 용어중 “플루오르화 중합체”및 “플루오르 중합체”는 플루오르 함량이 최소한 10중량%, 바람직하게는 25중량%이거나, 두개 이상의 그러한 중합체의 혼합물을 포함하는 중합체를 의미한다.

본 발명에 따른 조성물은 최소한 두 개의 결정성 플루오르화 중합체를 포함하는 중합체 성분을 포함하고 있다. 제 1 및 제 2 중합체는 모두 최소한 10%, 바람직하게는 20%, 특히 최소한 30%, 예컨대 30 내지 70%의 결정성을 가진다. 일반적으로, 제 1 중합체의 결정성은 제 2 중합체의 결정성보다 크다. 예를 들면, 제 2 중합체의 결정성이 30 내지 50%일 경우에 제 1 중합체의 결정성은 40 내지 70%가 된다.

제 1 결정성 플루오르화 중합체는 중합체 성분내에서 (중합체 성분의 부피 기준) 최소한 50부피%, 바람직하게는 최소한 55부피%, 특히 60부피%이다. 제 1 중합체는 융점 T_ml을 가진다. (본 명세서에서 융점은 미분 스캐닝 열량계(DSC) 커브 피크들의 피크값이다). 많은 응용에 있어서, 제 1 중합체가 폴리비닐리덴 플루오르(PVDF)인 것이 바람직하다. 그 PVDF는 바람직하게는 비닐리덴 플루오르의 균일 중합체이지만. 또한 소량(예컨대, 15중량% 이하)의 공단량체, 예컨대, 테트라플루오르에틸렌, 헥사플루오르프로필렌 및 에틸렌이 존재할 수도 있다. 특히 유용한 것은 유제 중합 기술보다는 현탁 중합 기술로 만든 PVDF이다. 일반적으로 그러한 현탁 중합 기술로 만든 PVDF는 유제 중합 기술로 만든 것보다 더 낮은 헤드-대-헤드 함량(예컨대, 4.5% 이하)을 가지며, 보통 더 높은 결정성 및/또는 융점 온도를 가지게 된다. 반 코니넨버그등(미합중국 특허 제 5,093,898호 참조)은 적당히 현탁-중합된 PVDF를 기재하고 있으며, 이는 본 명세서에 참고 문헌으로 포함되어 있다.

중합체 성분내의 제 2 결정성 플루오르화 중합체는 융점 T_m2를 가지며, 이는 ( T_ml+25)℃ 내지 ( T_ml+100)℃, 바람직하게는 ( T_ml+25)℃ 내지 ( T_ml+80)℃, 특히 ( T_ml+25)℃ 내지 ( T_ml+70)℃이다. 그것은 중합체 성분의 부피를 기준하여 함량이 1 내지 20부피%, 바람직하게는 2 내지 20부피%, 특히 4 내지 18부피%로 조성물내에 존재한다. 많은 응용 및 특히 제 1 중합체가 PVDF인 경우에, 제 2 중합체가 에틸렌과 테트라플루오르에틸렌의 공중합체(ETFE) 또는 에틸렌, 테트라플루오르 에틸렌 및 예를 들면, 과플루오르화-부틸 에틸렌일 수 있는 3차 단량체의 삼량체인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용하는 용어인 “ETFE”는 다른 중합체, 예컨대 삼량체를 포함하는 것으로 이해되어지며, 이때 1차 단량체는 에틸렌 및 테트라플루오르 에틸렌이고, 3차 단량체는 함량이 중합체의 5중량% 이하인 소량으로 존재한다.

제 1 및 제 2 중합체에 부가하여, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 추가적인 중합체를 포함하여 조성물의 물리적인 특성 또는 전기적인 안정성을 향상시킬 수 있다. 그러한 추가적인 중합체는 예컨대, 엘라스토머 또는 다른 결정성 중합체이며, 이는 일반적으로 중합체 성분의 부피를 기준하여 30부피%, 바람직하게는 25부피%로 존재한다.

중합체 성분에 부가하여, 또한 본 발명에 따른 조성물은 중합체 성분내에 분산되어 있는 미립자 전도성 충전제를 포함하고 있다. 이러한 충전제는 예컨대, 카본 블랙, 그래파이트, 금속, 금속 산화물, 전도성 코우팅 유리 또는 세라믹 비드, 미립자 전도성 중합체 또는 이러한 것들의 조합일 수 있다. 그러한 충전제는 분말, 비드, 플라스크, 섬유 형태 또는 다른 적당한 형태일 수 있다. 필요한 전도성 충전제의 양은 조성물의 필요한 저항 및 전도성 충전제의 저항 그 자체를 기준하여 결정한다. 전도성 충전제를 위한 많은 조성물은 조성물의 전체 부피를 기준하여 함량이 10 내지 60부피%, 바람직하게는 20 내지 50부피%, 특히 25 내지 45부피%이다.

전도성 중합체 조성물은 추가적인 성분으로 예컨대, 항산화제, 불활성 충전제, 비전도성 충전제, 복사 교차결합제[종종 프로라드(prorads) 또는 교차결합 강화제], 안정제, 분산제, 커플링제, 산 불순물 제거제(예컨대, CaCO₃) 또는 다른 성분을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 성분들은 내부 혼합기 또는 압출성형기, 용매-혼합 및 분산 블렌딩을 이용하고 용융-방법을 포함하는 어떠한 적당한 기술을 이용하여 혼합할 수 있다. 일부 조성물의 경우에는, 건조한 성분을 예비 블렌딩한 후에 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합을 수반하여, 본 발명에 따른 조성물을 적당한 방법을 이용하여 용융-성형시켜 장치를 생성할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 용융-성형, 주입-성형, 압축-성형 또는 소결할 수 있다. 의도한 최종 용도에 따라, 본 발명에 따른 조성물을 성형한 후에 다양한 반응 기술, 예컨대 교차결합 또는 열처리가 수행될 수 있다. 교차결합은 화학적 수단 또는 예컨대 전자 빔 또는 Co⁶⁰v 조사원을 사용한 조사를 통해 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물의 20℃에서의 p₂₀은 10Ω-cm 이하, 바람직하게는 7Ω-cm 이하, 특히 5Ω-cm 이하이며, 보다 특히 3Ω-cm 이하로, 예컨대 0.05 내지 2Ω-cm이다.

본 발명에 따른 조성물은 한 가지 이상의 특성을 가지고 있다. 첫번째로, 조성물이 높은 저항성으로 전환하는 경우에, 높은 온도 상태애서의 저항은 p₂₀에서 최소한 10⁴배만큼 증가하게 된다. 따라서, 20℃ 내지 ( T_ml+25)℃의 범위내 적어도 한 온도에서의 저항은 최소한 10⁴p₂₀이며, 바람직하게는 최소한 10^4.1p₂₀, 특히 최소한 10^4.2p₂₀이다. 이러한 증가는 PTC 비정상의 “데케이드(decade)”에 기재되어 있다. 이와 같이, 데케이드에서 PTC 비정상이 x로 주어져 있으면 지정된 온도에서의 저항은 20℃에서의 저항의 10^x배임을 의미한다.

두 번째 특성은 제 2 플루오르화 중합체를 포함하지 않고 본 발명에 따른 전도성 중합체 조성물과 동일한 본 발명에 따른 조성물에 대한 PTC 비정상 높이를 향상시키는 것이다. 부가하여, 제 2 조성물은 본 발명에 따른 전도성 중합체의 20℃에서 저항의 20%내로, 예컨대 0.8p₂₀내지 1.2p₂₀의 범위의 20℃에서의 저항을 가진다. 온도 범위가 20℃ 내지 ( T_ml+25)℃인 온도 T_x에서, 본 발명에 따른 조성물은 제 2 조성물에 대한 T_x에서의 저항 보다 최소한 1.05배 이상, 바람직하게는 1.10배 이상, 특히 최소한 1.15배 이상의 저항력을 가진다.

세 번째 특성은 높은 온도, 높은 저항 상태에서 본 발명에 따른 조성물의 저항 안정성이 향상된다는 것이다. 그 조성물을 제 1 표준 회로 보호장치로 형성하고, 테스팅된다. 이러한 응용에 있어서, “표준 회로 보호 장치”는 먼저 전도성 중합체 조성물을 0.25mm 두께의 시트로 압출 성형한 후에, 압출 성형한 시트에 전자 침전된 니켈-코우팅된 구리 전극을 압축 성형으로 적층시키고, 그 적층물을 10Mrad로 조사하고, 시트로부터 11×15×0.25mm 크기의 조각으로 잘라낸 후, 11×15×0.51mm의 크기의 강철 플레이트를 금속 호일에 납땜하여 장치의 각 면에 부착하고, 10℃/분의 속도로 40℃ 내지 135℃에서 다시 40℃로 장치를 6회의 온도 사이클링을 수행하고, 각각의 6회 사이클시 30분 동안 40℃ 내지 135℃로 유지한다. 장치의 초기 저항치 R₀은 25℃에서 측정하며, 장치를 필수적으로 장치, 스위치 및 19볼트의 DC 전원으로 구성되어 지는 테스트 회로에 장치를 삽입한다. 테스트 회로의 스위치를 닫으면, 장치는 고온 및 높은 저항 작동 상태로 트립핑하고, 이를 300시간 동안 유지한다. 30시간이 지난 후, 전원을 제거하고 장치를 25℃로 냉각하여, 25℃에서 저항값 R₃₀₀을 측정한다. 테스트 비율 R₃₀₀/R₀을 계산한다. 이 비율은 상기에서 기재한 바와 같이 제 2 플루오르화 중합체를 포함하지 않는 제 2 조성물에서 제조한 유사한 장치의 R₃₀₀/R₀에 대해 많아야 0.5배, 바람직하게는 0.45배, 특히 0.4배이다.

본 발명에 따른 조성물을 이용하여 회로 보호 장치, 히터 또는 저항기 같은 전기 장치를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 조성물은 회로 보호 장치에 사용하기에 적합하다. 그러한 장치는 본 발명에 따른 조성물로 이루어져, 어떠한 형태를 가질 수 있는 전도성 중합체 요소를 포함하고 있다. 최소한 두 개의 전극이 그 중합체 요소에 부착되어 있어 그 요소와 전기적인 접촉을 하며, 전력원에 연결하여 그 요소를 통해 전류가 흐르도록 한다. 회로 보호 장치가 평면 또는 개의 뼈 형태 같이 어떠한 형태를 가질 수 있지만, 본 발명에 따른 특히 유용한 회로 보호 장치는 두 개의 적층 전극, 바람직하게는 금속 호일 전극 및 그것들 사이에 겹쳐진 전도성 중합체 요소를 포함한다. 미합중국 특허 제 4,689,475호(Matthiesen) 및 제 4,800,253호(Kleiner)등에 특히 적합한 호일 전극이 기재되어 있으며, 각각의 문헌은 본 명세서에서 참고 문헌으로 포함된다. 상기 문헌에 따르면, 와이어 형태의 추가적인 금속 리드를 호일 전극에 부착하여 전극을 회로에 전기적으로 연결할 수 있다. 부가하여, 하나 이상의 전도성 단자같이 장치의 열 출력을 조절하는 요소를 이용할 수 있다. 그러한 단자는 강철, 구리 또는 황동 같은 금속 플레이트 또는 지느러미 형태일 수 있고, 이들은 직접 또는 땜납 또는 전도성 접착물같은 중간 층에 의해 전극에 부착될 수 있다 (예를 들어, 미합중국 특허 제 5,089,801호(Chan등)를 참조). 일부 응용 분야에서, 그 장치를 직접 회로 보드에 부착하는 것이 바람직하다. 계류중인 미합중국 특허출원 제 07/910,950호(Graves등)에서는 그러한 부착 기술의 예를 기재하고 있고, 그것의 대응 특허가 국제 출원 제 WO94/01876호로 공개되어 있다. 본 발명에 따른 조성물의 사용이 적합한 장치의 다른 예는 미합중국 특허 제4,238,812호(Middleman등), 제 4,255,798호(Simon), 제 4,272,471호(Walker), 제 4,315,237호(Middleman등), 제 4,317,027호(Middleman등), 제 4,330,703호(Horsma등), 제 4,426,633호(Taylor), 제 4,475,138호(Middleman등), 제 4,724,417호(Au등), 제 4,780,598호(Fahey등), 제 4,845,838호(Jacobs등), 제 4,907,340호(Fang등) 및 제 4,924,074호(Fang등)에 기재되어 있다. 상기 특허 및 출원 각각의 내용은 본 명세서에서 참고 문헌으로 포함된다.

일반적으로, 본 발명에 따른 회로 보호 장치의 저항은 100Ω이하이며, 바람직하게는 50Ω 이하, 특히 30Ω이하이고, 더욱 특히 20Ω이하이며, 가장 특히는 10Ω이하이다. 많은 응용에 있어서, 장치의 저항은 1Ω이하이다.

본 발명은 하기의 실시예에 의해서 설명될 것이다.

[실시예 1 내지 7]

폴리비닐리덴 불화물(PVDF) 파우더, 에틸렌/테트라플루오르에틸렌 공중합체(ETFE) 파우더 및 카본 블랙 파우더를 표 1 에 지시된 비율을 이용하여 드라이 블렌딩하고, 260℃까지 가열한 브라벤더(Brabender^TM) 혼합기내에서 16분간 혼합한다. 그 재로를 압축-성형하여 두께가 약 0.51mm(0.020인치)인 플라크를 형성한다. 각각의 플라크의 두 측면에 두께가 약 0.033mm(0.0013인치)인 전착된 니켈 호일을 적층시킨다. 따라서, 최종적인 적층의 두께는 0.51 내지 0.64mm(0.020 내지 0.025인치)이다. 그 적층물은 3.0MeV의 전자 빔을 이용하여 10Mrad로 조사하고, 조사한 적층으로부터 직경이 12.7mm(0.5인치)인 장치를 펀칭한다. 각각의 장치를 대략 300℃까지 가열한 땜납 배스(bath) 이용하여 20AWG 주석-코우팅 구리 납으로 땜납한다.

본 발명에 따른 장치의 저항은 4-와이어 측정 기술을 이용하여 측정하여 저항도를 계산한다. 표 1에 도시된 바와 같이, 일정한 카본 블랙 로우딩에서는 ETFE 함량이 증가하면 저항력이 감소하게 된다. 본 발명에 따른 장치의 온도 기능에 대한 저항은 장치를 오븐에 넣고, 온도를 20℃ 내지 200℃로 증가시키고, 다시 20℃로 증가시키는 사이클을 2회 반복하여, 온도 간격마다 10볼트 DC에서 저항도를 측정하여 결정하게 된다. 기록된 값은 제 2 가열 사이클에서 측정한 값이다. PTC 비정상 높이는 180℃에서의 저항 대 20℃의 저항 비율을 계산하여 결정하게 된다. PTC 비정상 데케이드 내 결과를 표 1에 기재하고 있으며, 이는 PTC 비정상 높이가 ETFE 함량이 증가함에 따라 감소하는 것을 나타낸다. 이와 같이, PTC 비정상 높이가 x로 주어지면, 이는 180℃에서의 저항이 20℃에서의 저항의 10^x배라는 것을 의미한다. 열 및 기계적 분석기(TMA)를 이용하여 200℃에서 장치의 팽창을 측정한다. 그 결과를 표 1에 기재하고 있으며, 이는 ETFE 함량이 증가함에 따라 팽창이 감소한다는 것을 나타낸다.

표 1에 대한 주석 :

PVDF는 쿠레하(Kureha)에서 입수가능한 폴리비닐리덴 불화물 파우더인 KF^TM1000으로, 이는 현탁 중합 기술을 이용하여 제조하며, DSC에 의해 측정한 피크 융점은 약 175℃, 결정도는 약 55 내지 60%이다.

ETFE는 듀퐁에서 입수가능한 에틸렌/테트라플루오르에틸렌/과플루오르화 부틸 에틸렌의 삼량체 파우더인 Tefzel^TMHT2163(구 상표명: Tefzel^TM2129-P)으로, 그 피크 융점은 약 235℃, 결정도는 약 40 내지 45%℃이다.

CB는 콜럼비아 케미칼에서 입수가능한 카본 플랙인 Raven^TM430파우더로, 그 입자 크기는 약 82mμ, 표면적은 약 35㎡/g 및 DBP수는 약 83cc/100g이다.

실시예 5의 조성물은 금속 호일 전극의 일부 탈적층을 나타내어 비정상적으로 높은 저항도를 초래한다.

[실시예 8 내지 12]

실시예 1 내지 7의 과정을 수행한 후에, 20℃에서의 저항이 약 1Ω-㎝인 조성물로부터 장치를 제조한다. PTC 비정상은 조성물이 6%의 ETFE(실시예 10)를 포함하는 경우 최고치를 나타낸다. 그 결과를 표 2에 기재하고 있다.

[실시예 13 내지 16]

표 3에 기재한 재료들은 헨스첼(Henschel) 혼합기에서 드라이-블렌드하고, 약 210 내지 250℃로 가열된 회전을 공유하는 트윈 스크루우 압출 성형기내에서 혼합하여 가닥으로 압출 성형한 후 펠릿화한다. 그 펠릿을 압출 성형하여 두께가 약 0.5mm(0.020인치)인 시트를 형성한다. 그리고 형성된 시트를 0.30×0.41m(12×16인치)의 크기를 가지는 단편으로 절단한다. 두개의 시트를 겹치고, 전착된 니켈-코우팅 구리 호일[N2PO, 골드(Gould에서 입수가능한)]을 두 측면에 적층시켜 두께가 약 1.0mm(0.040인치)인 적층물을 형성한다. 그 적층물을 전술한 바와 같이 조사하고 ,그 장치를 10×10mm(0.40×0.40인치)의 크기로 절단하고, 250℃에서 2 내지 3초 동안 땜남 딥핑(dipping)하여 24AWG 와이어 리드에 부착한다. 그리고 10℃/분의 속도로 그 장치를 40℃ 내지 135℃로 증가시키고 다시 40℃로 낮추는 사이클을 6회 반복한다. 그 유지 시간은 40℃ 내지 135℃에서 각 사이클당 30분이다. 방법에 대한 조성물의 반응은 적층물로부터 절단된 샘플을 조사, 리드 부착 또는 온도 사아킬링(예를 들면, p₁)한 장치 및 최종 온도 사이클링(예를 들면, p₄)을 거친 최종적인 장치의 저항을 비교하여 결정한다. 그 결과를 표 3에 기재하고 있는데 이는 ETFE의 함량이 6 내지 10부피%인 일반식이 가장 안정하고, 방법 수행도중 저항(%를 기재로 한 값)이 최소로 증가한다는 것을 나타낸다.

표 3에 대한 주석 :

PVDF는 KF^TM1000으로 표 1에 기재한 바와 같다.

ETFE는 Tefzel^TMHT2163으로 표 1에 기재한 바와 같다.

CB는 비드 형태의 Raven^TM430 카본 블랙으로 그 특성은 표 1에 기재한 바와 같다.

CaCO₃ 은 Atomite^TM파우더으로 존 케이, 비스 캄패니에서 입수가능한 탄산 칼슘이다.

TAIC는 트리알릴 이소시아누르산염으로, 이는 교차결합 강화제이다.

[실시예 17 내지 19]

실시예 13 내지 16의 방법을 수행한 후에, 동일한 재료를 이용하여 표IV의 조성물을 혼합, 압출 성형, 적층, 10Mrad로 조사하고, 크기가 11×15×0.25mm(0.43×0.59×0.010인치)인 장치로 절단한다. 스틸 플레이트(11×15×0.51mm ; 0.43×0.59×0.020인치)를 각 장치의 양쪽 측면의 금속 호일에 납땜한다. 그리고 그 장치를 온도 사이클링시킨 후에 각 장치의 저항을 25℃에서 측정하고(R₀), 서서히 전력을 증가하여 그것들을 고저항 상태로 만든다. 그것들은 19볼트 DC에서 회로내 부가 저항없이 유지한다. 24 내지 300시간 간격에서, 장치로의 전력 공급을 중단하고 실온에서 1시간 동안 장치를 냉각한 후에 저항을 측정한다(각각 R₂₄및 R₃₀₀). 표 4에 기재한 바와 같이, ETFE를 포함하는 장치는 R₂₄/R₀및 R₃₀₀/R₀에 의해 결정된 바와 같이 안정도가 향상된다.

[실시예 20 내지 27]

실시예 1 내지 7의 방법을 수행한 후에, 장치를 표 5에 기재된 재료를 사용하여 제조한다. PVDF 및 ETFE 사이의 융해 온도차가 100℃이하인 화합물인 경우에 최고의 PTC 비정상을 나타내게 된다.

표 5에 대한 주석 :

PVDF는 KF^TM1000으로 표 1에 기재한 바와 같다.

ETFE 1은 Neoflon EP-620이며, 이는 다이킨(Daikin)에서 입수가능한 에틸렌/테트라플루오르에틸렌 공중합체로 피크 융점은 약 220℃이다.

ETFE 2는 Tefzel^TMHT2163으로 표 1에 기재한 바와 같다.

ETFE 3은 Tefzel^TMHT2163이며, 이는 듀퐁에서 입수가능한 에틸렌/테트라플루오르에틸렌 공중합체로 피크 융점은 약 245℃이다.

ETFE 4는 Tefzel^TM2158이며, 이는 듀퐁에서 입수가능한 에틸렌/테트라플루오르에틸렌 공중합체로 피크 융점은 약 275℃이다.

CB는 Raven^TM430 파우더로 표 1에 기재한 바와 같다.

[실시예 28 내지 30]

실시예 1 내지 7의 방법을 수행한 후에, 표 4에 기재한 재료를 혼합하여 두께가 약 0.51mm(0.02인치)인 시트를 압축-성형하고, 니켈 호일로 적층물을 형성하여 10Mrad로 조사한다. 직경이 12.3mm(0.5인치)인 원형 장치를 적층물로부터 절단하고, 20AWG 와이어 리드를 부착한다. 실시예 13 내지 16에서와 같이 온도 사이클링을 수행한 후에 장치 저항, PTC 비정상 높이, R₀(초기 저항) 및 R₂₄(실시예 13 내지 16에 설명한 바와 같이 24시간 전력을 증가하여 고저항 상태로 만든 후의 저항)를 결정한다. 그 결과를 표 6에 기재하고 있으며, 실시예 8 내지 12와 대조적으로 ETFE를 첨가해도 PTC 비정상 높이를 강화시키지 못한다는 것을 나타낸다.

표 6에 대한 주석 "

PVDF는 Kynar^TM451이며, 이는 펜왈트(Pennwalt)에서 입수가능한 폴리비닐리덴 불화물로 그 피크 융점은 약 165℃이고 유제 중합 기술로 제조한다.

ETFE는 Tefzel^TMHT2163으로 표 1에 기재한 바와 같다.

CB는 Raven^TM430 파우더로 표 1에 기재한 바와 같다.

Claims (10)

1. (1) 20℃에서 저항 p₂₀이 10Ω-cm이하이며,

   (2) PTC 특성을 나타내고,

   (3) (a) (ⅰ) 제 1 융점 T_m1을 가지며 적어도 50부피%(중합체 성분의 부피 기준) 이상의 제 1 결정성 플루오르화 중합체 성분 및

   (ⅱ) ( T_ml+25)℃ 내지 ( T_ml+100)℃의 제 2 융점 T_m2를 가지며 1 내지 20부피%(중합체 성분 부피 기준)의 제 2 결정성 플루오르화 중합체 성분으로 이루어진 중합체 성분; 및

   (b) 상기 중합체 성분내에 분산되어 있는 미립자의 전도성 충전제를 포함하는 전도성 중합체 조성물에 있어서,

   (A) 20℃내지 ( T_ml+25)℃의 온도에서 저항이 최소한 10⁴p₂₀Ω-cm이며,

   (B) 상기 조성물은 (1) 상기 제 2 플루오르화 중합체를 함유하지 않는 것을 제외하고는 상기 조성물과 동일한 제 2 조성물을 제조하는 경우에, 상기 제 2 조성물의 20℃에서의 저항이 0.8p₂₀내지 1.2p₂₀이 되도록 하고(2) 20℃ 내지 ( T_ml+25)℃의 온도T_x에서, 상기 조성물의 저항p_x는 상기 제 2 조성물에 대한 T_x에서의 저항보다 최소한 1.05배 이상이 되도록 하며,

   (C) 상기 조성물은,

   (1) 상기 제 2 플루오르화 중합체를 함유하지 않는 것을 제외하고는 상기 조성물과 동일한 상기 제 2 조성물을 제조하는 경우에, 상기 제 2 조성물의 상기 20℃에서의 저항은 0.8p₂₀내지 1.2p₂₀이 되도록 하고,

   (2) 25℃에서 초기 저항R₀을 가지며, 장치, 스위치 및 19볼트의 전압을 가지는 DC 전류 전력원으로 구성된 테스트 회로의 일부를 형성하는 제 1 표준 회로 보호 장치로 형성될 때, (ⅰ) 스위치를 닫아서 상기 장치가 고온, 고저항의 안정 작동 상태로 트립핑되도록 하는 단계, (ⅱ) 상기 장치를 상기 DC 19볼트로 300시간 동안 유지하는 단계, (ⅲ) 상기 스위치를 열어서 상기 장치를 25℃로 냉각하는 단계, (ⅳ) 25℃에서 저항 R₃₀₀을 측정하는 단계, 및 (ⅴ) 테스트 비율 R₃₀₀/R₀을 계산하는 단계로 테스팅되고, 상기 조성물에 대한 상기 R₃₀₀/R₀의 비율이 상기 제 2 조성물로 제조된 제 2 표준 회로 보호 장치에 대한 R₃₀₀/R₀비율의 0.5배 이하가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 제 1 중합체는 폴리비닐리덴 불화물인 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
3. 제2항에 있어서, 상기 폴리비닐리덴 불화물은 현탁 중합 방법으로 제조되는것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
4. 제2항에 있어서, 상기 폴리비닐리덴 불화물의 해드-대-헤드 함량은 4.5% 미만인 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 중합체는 에틸렌/테트라플루오르에틸렌 공중합체 또는 에틸렌, 테트라플루오르에틸렌 및 3차 단량체의 삼량체인 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 전도성 충전제는 상기 조성물의 전체 부피 기준으로 10내지 60부피%인 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자 충전제는 카본 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 중합체 조성물.
8. (A) 제1항에 따른 전도성 중합체 조성물로 이루어진 전도성 중합체 요소, 및

   (B) 상기 전도성 중합체 요소와 전기적인 접촉을 하며, 전력원에 연결되어 상기 전도성 중합체 요소를 통해 전류가 흐르도록 하는 두 개의 전극을 포함하는 전기 장치.
9. 제8항에 있어서, 상기 전기 장치는 저항이 50Ω이하인 것을 특징으로 하는 전기 장치.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 전극은 금속 호일인 것을 특징으로 하는 전기 장치.