CH639230A5 - Method for producing an electrically conductive polymer formulation - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden vernetzten Polymerformulierung gemäss Oberbegriff des Anspruches 1 sowie auf eine unvernetzte Zubereitung gemäss Oberbegriff des Anspruches 15.

Derartige Polymerformulierungen besitzen vorzugsweise einen positiven Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes (PTC); diese Formulierungen werden daher im folgenden der Einfachheit halber als «PTC-Materialien» bezeichnet.

In den zurückliegenden Jahren wurden für zahlreiche elektrische Heizanordnungen selbstregelnde Heizsysteme eingesetzt, wobei Materialien verwendet wurden, welche bestimmte Arten einer PTC-Charakteristik zeigen und sich durch die Eigenschaft auszeichnen, dass beim Erreichen einer bestimmten Temperatur ein merklicher Anstieg des Widerstandes auftritt. Zum Stande der Technik gehörende Heizelemente auf der Basis von PTC-Materialien zeigen im allgemeinen einen mehr oder weniger ausgeprägten Anstieg des Widerstandes innerhalb eines engen Temperaturbereiches, jedoch unterhalb des Temperaturbereiches lediglich verhältnismässig geringe Änderungen des Widerstandes mit der Temperatur. Die Temperatur, bei der der Widerstand stark anzusteigen beginnt, wird häufig als Schalt- oder Sprungtemperatur (Ts) bezeichnet, da das Heizelement beim Erreichen dieser Temperatur eine anormale Änderung des Widerstandes zeigt und dazu neigt, abzuschalten. Ungünstigerweise erfolgt dieses Abschalten bei den zum Stande der Technik gehörenden PTC-Elementen bei relativ niedrigen Leistungsdichten. Selbstregelnde Heizelemente auf der Basis von PTC-Materialien haben gegenüber konventionellen Heizelementen im allgemeinen den Vorteil, dass bei ihnen keine Thermostaten, Schmelzsicherungen oder in Reihe geschaltete elektrische Widerstände benötigt werden.

Das am häufigsten verwendete PTC-Material war dotiertes Bariumtitanat, welches für selbstregelnde keramische Heizelemente, wie sie beispielsweise für Wärmemulden oder Wärmeplatten für Nahrungsmittel und andere kleine tragbare Heizanordnung im Gebrauch sind, verwendet wurden. Obgleich derartige keramische PTC-Materialien allgemein für Heizanordnungen gebraucht werden, wird deren Anwendungsmöglichkeit durch ihre Starrheit erheblich eingeschränkt. PTC-Materialien, welche elektrisch leitende polymere Formulierungen enthalten, sind ebenfalls bekannt, wobei bei einigen von ihnen die oben beschriebenen besonderen Charakteristika gezeigt werden konnten. Die Verwendung derartiger polymerer PTC-Materialien war in der Vergangenheit jedoch relativ beschränkt, was in erster Linie auf ihre geringe Heizkapazität zurückzuführen war. Derartige Materialien enthalten im allgemeinen einen oder mehrere leitende Füllstoffe, z.B. Russ oder pulverisiertes Metall, welche in einem kristallinen thermoplati-schen Polymer dispergiert sind. PTC-Formulierungen, welche aus hochkristallinen Polymeren hergestellt sind, zeigen im allgemeinen einen steilen Anstieg des Widerstandes, welcher

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wenige Grade unterhalb ihres kristallinen Schmelzpunktes beginnt, ähnlich dem Verhalten ihrer keramischen Gegenstücke bei der Curie-Temperatur (Ts für keramische Materialien). PTC-Formulierungen, welche sich von Homo- und Copolymeren mit niedriger Kristallinität, z.B. einer Kristallini-tät von weniger als etwa 50%, ableiten, zeigen im allgemeinen einen weniger steilen Anstieg des Widerstandes, der oft in einem weniger gut definierten Temperaturbereich und beträchtlich unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes beginnt. In extremen Fällen zeigen Polymere mit niedriger Kristallinität Widerstand/Temperatur-Kurven, die mehr oder weniger einfach konkav (von oben gesehen) sind und die keinen definierbaren Punkt, bei dem ein steiler Anstieg beginnt, zeigen. Andere Arten von thermoplastischen Polymeren ergeben Widerstand/Temperaturkurven, die ziemlich gleichmässig und mehr oder weniger steil, jedoch kontinuierlich mit der Temperatur ansteigen.

Fig. 1 zeigt die charakteristischen Kurven verschiedener Arten von PTC-Formulierungen. In dieser Figur zeigt die Kurve I den steilen Anstieg in der Temperaturcharakteristik von Bariumtitanat und Polymeren mit sehr hoher Kristallinität; das diesem Kurvenverlauf entsprechende Verhalten wird im folgenden als Verhaltenstyp I bezeichnet. Kurve II zeigt einen allmählichen Anstieg, welcher entsprechend dem Schmelzpunkt des Polymers bei niedrigeren Temperaturen beginnt (Verhaltenstyp II), was charakteristisch für die meisten Polymere mit mittlerer bis hoher Kristallinität ist. Kurve III zeigt die konkave (von oben gesehen) Charakteristik vieler Polymerer mit sehr niedriger Kristallinität (Verhaltenstyp III). Kurve IV zeigt einen starken Anstieg des Widerstandes ohne einen Bereich mehr oder minder konstanten Widerstandes (zumindest in einem Bereich von kommerziellem Interesse), wie er bei einigen Materialien festgestellt wird (Verhaltenstyp IV). Kurve V zeigt den konstanten Anstieg der Widerstand/ Charakteristik, wie ihn viele «normale» elektrische Widerstände zeigen (Verhaltenstyp V). Obgleich die oben erwähnten Verhaltenstypen unter Bezug auf spezifische Materialtypen veranschaulicht wurden, ist es für jeden Fachmann klar, dass der Verhaltenstyp in ausserordentlich starker Weise von der Art und der Menge des vorhandenen leitenden Füllstoffes be-einflusst wird. Dabei spielen insbesondere Partikelgrösse, Oberflächenbeschaffenheit, Neigung zur Agglomeratbildung und Gestalt der Teilchen bzw. der Teilchenagglomerate, d.h. die Neigung zur Gerüstbildung, eine entscheidende Rolle, was insbesondere bei der Verwendung von Russ als Füllstoff der Fall ist.

Wie Versuche ergeben haben, zeigen die in der Literatur beschriebenen Formulierungen, welche dem Anschein nach ein dem Typ I entsprechendes Verhalten manifestieren, in Wirklichkeit ein Typ II bis Typ IV entsprechendes Verhalten. Diese Verhaltenstypen wurden bisher nicht erkannt. Darüberhinaus zeigen sogar diejenigen zum Stande der Technik gehörenden Materialien, welche einen bestimmten Sprungpunkt haben, d.h. bei denen der Widerstand einen starken Anstieg bei Ts zeigt, einen «Abfall», d.h. ein Abnehmen des Widerstandes, wenn die Temperatur des PTC-Elementes merklich über die Temperatur Ts ansteigt, was insbesondere dann geschehen kann, wenn in dem Element hohe Leistungsdichten vorhanden sind.

In der USA-Patentschrift Nr. 3243753 (Kohler) ist ein mit Kohlenstoff gefülltes Polyäthylen beschrieben, bei dem die leitenden Kohlenstoffteilchen in gegenseitigem Kontakt stehen. Das dort beschriebene Produkt enthält 40 Gew.-0 o Polyäthylen und 60 Gew.-0» Kohleteilchen, so dass der Widerstand bei Raumtemperatur ungefähr 0,4 Ohm - cm -1 beträgt. Wie es für die unterstellte Wirkungsweise der zum Stande der Technik gehörenden Materialien typisch ist, wird dieses PTC-Material durch einen verhältnismässig flachen Verlauf der Widerstand/

Temperaturkurve unterhalb der Sprungtemperatur, gefolgt von einem steilen Anstieg des Widerstandes, um mindestens 250 % über einen Temperaturbereich von 14°C charakterisiert, was einer Annäherung an Verhaltenstyp I entspricht. Nach Ansicht dieses Autors (Kohler) beruht der steile Anstieg des Widerstandes auf der unterschiedlichen thermischen Ausdehnung der in der Formulierung enthaltenen Komponenten, d.h. des Polyäthylens und des teilchenförmigen Kohlenstoffs. Es ist anzunehmen, dass der in der Formulierung in hoher Konzentration enthaltene leitende Füllstoff ein leitendes Netzwerk innerhalb der Polyäthylenpolymer-Matrix bildet, wodurch sich bei niedrigen Temperaturen ein anfänglich konstanter Widerstand ergibt. In der Nähe des kristallinen Schmelzpunktes dehnt sich jedoch die Polyäthylenmatrix schnell aus, wodurch grosse Teile des leitenden Netzwerkes aufbrechen, was wiederum zu einem steilen Anstieg des Widerstandes der Formulierung führt.

Andere Theorien, welche zur Erklärung des PTC-Phäno-mens in Polymerformulierungen, welche leitende Partikeln als Füllstoffe enthalten, aufgestellt wurden, schliessen komplexe Mechanismen ein, die auf einer Tunnelbewegung der Elektronen durch zwischen den einzelnen Partikeln des leitenden Füllstoffes befindliche Leerstellen (englisch: electron tunnel-ling through inter grain gaps between particles of conductive filier) beruhen, sowie Mechanismen, die auf einer Phasenumwandlung von kristallinen in amorphe Bereiche innerhalb der Polymermatrix beruhen. Eine umfassende Diskussion einer Anzahl von vorgeschlagenen alternativen Mechanismen für das PTC-Phänomen, findet sich in «Glass Transition Tempe-ratures as a Guide to the Selection of Polymers Suitable for PTC Materials», J. Meyer, Polymer Engineering and Science, November 1973, Vol. 13, No. 6.

Dabei ist die Tatsache zu beachten, dass die zum Stande der Technik gehörenden polymeren PTC-Materialien Formulierungen darstellen, welche eine Sprungtemperatur (Ts) bei oder unterhalb des Schmelzpunktes einer thermoplastischen Komponente zeigen.

Wie bereits erwähnt, wird in der USA-Patentschrift Nr. 3243753 eine Formulierung beschrieben, welche im wesentlichen aus einer polymeren Polyäthylen- oder Polypropylenmatrix, in welcher Russ dispergiert ist, besteht, wobei die Polymerisation des Polyolefins in situ erfolgt ist. Derartige Materialien zeigen beim Schmelzpunkt des Polymers eine PTC-Charakteristik. Des weiteren wird dort eine Formulierung beschrieben, welche Polyäthylen, in dem Kohlenstoffpartikeln dispergiert sind, enthält und welche entweder vernetzt werden kann oder zusätzlich ein wärmehärtendes Harz enthalten kann, um dem System Festigkeit oder Stabilität zu verleihen. Die Sprungtemperatur Ts wird durch diese Zugabe nicht be-einflusst, sie liegt vielmehr weiterhin beim kristallinen Schmelzpunkt des thermoplastischen Polyäthylens, d.h. bei 120°C.

In der USA-Patentschrift Nr. 3825217 werden zahlreiche kristalline Polymere mit PTC-Charakteristik beschrieben. Hierzu zählen beispielsweise Niederdruck- und Hochdruckpolyäthylene, sowie Polypropylen, Polybuten-1, Poly(dodecame-thylenpyromellitimid) und Äthylen-propylen-copolymere. Ausserdem wird vorgeschlagen, Mischungen von kristallinen Polymeren, z.B. eine Mischung aus Polyäthylen mit einem Äthylen-äthylacrylat-copolymer, zu verwenden, um die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes zu variieren. In dieser Patentschrift wird ausserdem ein Verfahren zum Tempern des Polymers vorgeschlagen, um eine halb der Schmelztemperatur des Polymers vorgeschlagen, um eine Erniedrigung des Widerstandes zu erreichen. In ähnlicher Weise werden in der USA-Patentschrift Nr. 3 591526 (Kawashima et al.) Polymermischungen, welche Russ enthalten und eine PTC-Charak-teristik zeigen, vorgeschlagen. Jedoch auch in diesem Fall

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hängt die Lage der Sprungtemperatur Ts, die in der Nähe des kristallinen Schmelzpunktes liegt, von der Art des verwendeten thermoplastischen Materials ab, während die zweite Komponente lediglich als Träger für das mit Russ beladene thermoplastische Material dient. s

In der USA-Patentschrift Nr. 3793 716 (Smith-Johannsen) werden Mischungen aus leitenden Partikeln und polymeren Materialien mit PTC-Charakteristik beschrieben, bei denen ein kristallines Polymer, in welchem Russ dispergiert ist, in einem geeigneten Lösungsmittel oberhalb des Polymerschmelz- io punktes gelöst wird und das Lösungsmittel anschliessend abgedampft wird, um eine Formulierung zu erhalten, die eine Abnahme des Widerstandes bei Raumtemperatur bei einer gegeben Konzentration des leitenden Füllstoffes zeigt. Auch in diesem Fall liegt die Sprungtemperatur Ts bei unterhalb des is Schmelzpunktes der Polymermatrix. Das Erhitzen des Polymers oberhalb des Schmelzpunktes bewirkt lediglich eine Abnahme des Widerstandes bei Raumtemperatur und/oder die Aufrechterhaltung eines konstanten Widerstandes bei dieser Temperatur. 20

Selbstregelnde Heizelelemente auf der Basis von PTC-Materialien, wie sie im Vorhergehenden beschrieben sind, zeigen in Wirklichkeit nicht extrem steile R = f (T)-Kurven (Typ I), so dass sie oberhalb einer bestimmten Temperatur praktisch abschalten, während sie unterhalb dieser Temperatur bei 25 konstanter Spannung eine relativ konstante Wattleistung liefern. Bei Temperaturen unterhalb Ts ist der Widerstand relativ niedrig und annähernd konstant, so dass der Stromfluss bei jeder angelegten Spannung verhältnismässig hoch ist. Die durch diesen Stromfluss erzeugte Energie wird als Hitze abge- 30 geben, wobei das PTC-Material erwärmt wird. Der Widerstand verweilt bei diesem verhältnismässig niedrigem Wert, bis die Temperatur Ts erreicht ist. Bei diesem Punkt erfolgt ein rasches Ansteigen des Widerstandes. Mit zunehmendem Widerstand geht eine Abnahme der Leistung einher, wodurch 35 die Menge der erzeugten Wärme begrenzt wird, so dass beim Erreichen der Temperatur Ts die Erwärmung praktisch abgebrochen wird. Erniedrigt sich dann die Temperatur der Anordnung durch Abgabe von Wärme an die Umgebung unterhalb die Temperatur Ts, so fällt der Widerstand ab, wodurch die 40 Leistung erhöht wird. Im stationären Zustand erfolgt ein Ausgleich zwischen der erzeugten und der abgegebenen Wärme. Demzufolge bewirkt die Joulesche Wärme beim Anlegen einer Spannung an ein PTC-Heizelement vom Typ I eine Erwärmung des Heizelementes bis zu seiner Sprungtemperatur Ts 45 (die Geschwindigkeit einer derartigen Erwärmung hängt von der Art des verwendeten PTC-Elementes ab), wonach mit zunehmendem Widerstand ein geringer zusätzlicher Temperaturanstieg erfolgt. Aufgrund der Zunahme des Widerstands erreicht ein derartiges PTC-Heizelement im allgemeinen annä- so hernd bei der Temperatur T$ einen stationären Zustand, und bewirkt so eine Selbstregulierung der Wärmeabgabe des Elementes ohne weitere Hilfsmittel wie Schmelzsicherungen oder Thermostaten.

Aus den vorhergehenden Ausführungen wird ersichtlich, 55 dass Materialien, welche dem Verhaltenstyp I zuzuordnen sind, wesentliche Vorteile gegenüber PTC-Materialien, welche anderen Verhaltenstypen zuzuordnen sind, aufweisen. Bei Materialien vom Typ II und III wirkt es sich nachteilig aus,

dass bei ihnen aufgrund des wesentlich weniger scharf ausge- 60 prägten Übergangs die Temperatur des stationären Zustandes des Heizelementes sehr stark von der angewendeten thermischen Belastung abhängt. Ausserdem leiden derartige Materialien unter einem sogenannten «Stromeinschaltproblem» (englisch: current inrush problem) wie im folgenden noch näher 65 beschrieben werden soll. PTC-Materialien vom Typ IV wurden bisher nicht als geeignete Materialien für in der Praxis zu verwendende Heizelemente angesehen, da bei ihnen ein Temperaturbereich, in dem die Leistungsabgabe nicht merklich von der Temperatur abhängt, fehlt.

Obgleich es, wie bereits erwähnt, erkannt worden war, dass es einen beträchtlichen Vorteil darstellt, eine Formulierung für Heizelemente zu besitzen, die eine Widerstand/Temperatur-Charakteristik entsprechend Typ I aufweist, zeigen viele der bekannten, Typ I zugeschriebenen Formulierungen in Wirklichkeit ein Verhalten, das demjenigen von Typ II oder Typ III erheblich mehr ähnelt. Die optimale Verhaltensweise (Typ I) ist lediglich einer begrenzten Zahl von Formulierungen zu eigen. Es bestand daher seit langem ein Bedarf, Mittel und Wege zu finden, um Formulierungen, deren Verhaltensweise Typ II oder Typ III entspricht und die aufgrund physikalischer oder anderer Eigenschaften für die Verwendung für PTC-Heizelemente geeignet erscheinen, so zu modifizieren, dass ihre Verhaltensweise mehr Typ I entspricht. Darüber hinaus und, wie bereits erwähnt, zu ihrem grossen Nachteil, erfolgt bei vielen der zum Stande der Technik gehörenden Materialien ein «Widereinschalten» (englisch: turn on), wenn die Temperatur leicht über die Temperatur Ts ansteigt, obgleich diese Materialien einen mehr oder weniger steilen Anstieg des Widerstandes bei der Temperatur Ts zeigen. Wenn die Zunahme des Widerstandes bei oder oberhalb der Temperatur Ts nicht gross genug ist und/oder der Widerstand oberhalb des Schmelzpunktes der Formulierung absinkt, wie es bei den zum Stande der Technik gehörenden Materialien allgemein der Fall ist, kann es zu einer Überhitzung oder zum Durchbrennen kommen.

Ausserdem wurden polymere PTC-Formulierungen für wärmeschrumpfbare Erzeugnisse vorgeschlagen. So erhält beispielsweise die Patent Office Defensive Publication T905001 von Day die Lehre, einen wärmeschrumpfbaren Kunststofffilm mit PTC-Charakteristik zu verwenden. Dieser Film leidet jedoch an dem ziemlich schwerwiegenden Nachteil, dass aufgrund der Tatsache, dass die Temperatur Ts unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes des Filmes liegt, nur eine sehr geringe Rückverformungskraft erzeugt werden kann. Weder Day noch irgendein anderer der bereits erwähnten Autoren befassen sich mit bestimmten zusätzlichen Problem, die allen zum Stande der Technik gehörenden PTC-Heizelelementen zu eigen sind, und noch weniger geben sie eine Lösung für diese Probleme an. Eines dieser Probleme ist das des «Stromeinschaltens» (english: current inrush). Dieses Problem ist besonders dann schwerwiegend, wenn der Wunsch besteht, ein Heizelement zu schaffen, bei dem Ts oberhalb etwa 100°C liegt. Es ist zwar durchaus möglich, ein polymeres PTC-Mate-rial zu finden, bei dem Ts bei 150°C liegt, doch kann der Widerstand solcher Materialien bei oder gerade unterhalb von Ts bis zu lOmal grösser sein als der Widerstand bei Raumtemperatur. Da ein PTC-Heizelement für gewöhnlich bei oder wenig unterhalb Ts arbeitet, wird seine tatsächliche Heizleistung durch seinen Widerstand wenig unterhalb Ts bestimmt. Dementsprechend kann ein PTC-Heizelement, welches z.B. bei 150°C 50 Ampère aufnimmt, bei Raumtemperatur ohne weiteres 500 Ampère aufnehmen.

Bei Verwendung von wärmeschrumpfbaren Material für PTC-Heizelemente können als weitere Mängel Stromeinschaltprobleme auftreten. Bekanntlich ist es für wärmerück-verformbare Gegenstände vorteilhaft, die Schrumpfung so schnell wie möglich durchzuführen. Es ist offensichtlich, dass ein Heizelement mit einer flachen Leistungs/Temperatur-Charakteristik schneller und gleichförmiger aufheizt als ein Heizelement, bei dem die Leistung beim Ansteigen der Temperatur auf Ts auf, z.B. ein Zehntel des Wertes bei Raumtemperatur, absinkt. Die Verwendung eines hochkristallinen Polymers als Matrix für die leitenden Partikeln vermindert das oben genannte «Stromeinschaltproblem». Darüber hinaus zeigen diese hochkristallinen Polymere einen steilen Anstieg des

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Widerstandes bei etwa 15°C unterhalb ihres kristallinen Ts und oberhalb des Schmelzpunktes weiter ansteigt. Unter

Schmelzpunktes, d.h. sie besitzen an dieser Stelle eine Verwendung der erfindungsgemässen Formulierungen z.B.

Sprungtemperatur. Ungünstigerweise besitzen derartige Poly- hergestellte Heizelemente erreichen z.B. ihren Arbeitsbereich mere bei der Temperatur Ts noch eine beträchliche Kristallini- innerhalb einer Zeitspanne, die in weiten Grenzen unabhängig tät und zeigen so nicht nur eine geringe Rückverformbarkeit, 3 von der herrschenden Umgebungstemperatur ist, und sind wenn sie selbst in den wärmerückverformbaren Zustand über- ausserdem nahezu vorzugsweise unempfindlich gegen Belageführt werden, sondern wirken auch der Rückverformung stung. Diese Unempfindlichkeit der Temperatur z.B. des Heiz-von mit ihnen verbundenen wärmerückverformbaren Teilen, dementes gegenüber thermischer Belastung, erlaubt die Her-die sich selbst oberhalb ihrer Rückverformungstemperatur Stellung von wärmeschrumpfbaren Anordnungen, z.B. Pro befinden können, entgegen. Wählt man einen Heizwiderstand, 'o dukte zu konstruieren, deren Verhalten vorausgesagt werden d.h. einen niederohmigen Widerstand, so dass das Heizele- kann und die keine Beschädigung des Substrats, auf das die ment bei einer Temperatur abschaltet, die in der Nähe der Anordnung aufgebracht ist, z.B. eine thermoplastische Kabel-

Temperatur maximalen Widerstandes (Tp) liegt und ziemlich ummantelung, bewirken könne.

genau dem tatsächlichen Schmelzpunkt entspricht, so kann Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens können der zuvor erwähnte Nachteil vermieden werden. Sämtliche >5 mit den Merkmalen der Ansprüche 2 bis 11 erreicht werden, zum Stande der Technik gehörenden Widerstände zeigen Die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendeten jedoch entweder einen steilen Abfall des Widerstandes oder in Materialien können z.B. Teile eines Polymers, z.B. ein Pfropf-sehr wenigen Fällen einen praktisch konstanten Widerstand, oder Blockcopolymer, oder eine physikalische Mischung von wenn die Temperatur des PTC-Materials bis oberhalb seines zwei Polymeren sein. Zudem kann, wenn ein Copolymer verSchmelzpunktes erhöht wird. Als weiterer Nachteil der zum 20 wendet wird, ausserdem ein thermoplastisches und/oder ela-Stande der Technik gehörenden PTC-Polymerformulierungen stomeres Material zugemischt sein.

ist die Tatsache anzusehen, dass das Verhältnis des Widerstan- Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist z.B. unter einem des bei der Temperatur Tp zu dem Widerstand bei der Tempe- «elastomeren Material» einer Komponente des Gemisches ein ratur Ts drastisch abnimmt, wenn diese Formulierungen polymeres Material gemeint, das in vernetztem Zustand bei gedehnt werden, was bei den üblichen Methoden zur Bildung 25 Raumtemperatur elastomer ist.

eines wärmerückverformbaren Gegenstandes notwendig ist. Als besonders geeignete Pfropfpolymere sind z.B. zu nen-

So kann beispielsweise ein anfängliches Verhältnis von 108 auf nen: Äthylen-propylen mit einem kristallinen Polyolefin, z.B. 105 bei 10%iger Dehnung und auf 103 bei 25%iger Dehnung Polypropylen, gepfropft, während z.B. als Blockcopolymere abfallen. Diese letztgenannten Faktoren führen zu einer star- insbesondere Äthylen-propylen/Polystyrol und Polytetra-ken Vergrösserung der Gefahr der Überhitzung bzw. des 30 methylenoxyd/Polytetramethylenterephthalat zu nennen sind. Durchbrennens bei den bekannten Heizelementen, wenn diese Als thermoplastische Materialien können insbesondere in wärmeschrumpfbaren Anordnungen verwendet werden. Polypropylen, Polyvinylidenfluorid oder Polyäthylen in

Es würde deshalb einen wesentlichen Fortschritt bedeuten, Betracht kommen, während als elastomere Materialien chlo-wenn die Möglichkeit bestünde, ein PTC-Material zu schaffen, rierte oder chlorsulfonierte Polyäthylene oder Neopren vorlie-dessen Verhaltensweise derjenigen von Typ I mehr angenähert35 gen.

ist und welches durch starke Strombelastung nicht in Mitlei- Als besonders vorteilhaft hat sich eine Formulierung z.B.

denschaft gezogen wird. aus Äthylen-propylen-Kautschuk, Polypropylen und Russ

Gegenstand der Erfindung ist daher das eingangs genannte erwiesen. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten beträgt Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden vernetzten vorzugsweise 40 bis 90%, 5 bis 40% bzw. 5 bis 35%. Polymerformulierung, mit den kennzeichnenden Merkmalen 4" Besonders vorteilhaft ist es, wenn die nach der Erfindung des Anspruches 1. erhaltene Formulierung z.B. wenigstens in dem Bereich zwi-

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden sehen Raumtemperatur und dem Schmelzpunkt des thermo-Beobachtung, dass viele der im vorhergehenden erwähnten plastischen Materials einen positiven Temperaturkoeffizienten Mängel durch Schaffung der polymeren, thermoplastischen des Widerstandes aufweist, d.h. ein PTC-Material ist.

elektrisch leitenden Formulierung, welche vorzugsweise einen 45 Die Erfindung betrifft zudem ein Heizelement, bei dem ein steilen Anstieg des Widerstandes unmittelbar unterhalb des Formkörper auf einer Formulierung der eingangs erwähnten Schmelzpunktes der Formulierung aufweist, deren Widerstand Art zwischen mindestens einem Elektrodenpaar angeordnet vorzugsweise jedoch weitersteigt, wenn die Temperatur über ist. Die Elektroden können mit einer geeigneten Spannungs-den Schmelzpunkt hinaus erhöht wird, behoben werden kön- quelle verbunden sein, um das Heizelement zu speisen. Das nen. Heizelemente, z.B. die diese Charakteristik zeigen, setzen 50 Heizelement kann ausserdem wärmerückverformbar sein, vorzugsweise auch dann ihre Regeltätigkeit fort, wenn z.B. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf eine unvernetzte ihre Temperatur über den Schmelzpunkt des thermoplasti- Zubereitung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfin-

schen Polymers ansteigt, d.h. sie schalten z.B. nicht in uner- dung; diese Zubereitung enthält in Mischung miteinander a) wünschter und schädlicher Weise wieder ein, während die zum ein polymeres Material, welches in vernetztem Zustand bei Stande der Technik gehörenden Heizelementen unter diesen 55 Raumtemperatur elastomer ist, b) ein thermoplastisches Poly-Umständen zum thermischen Durchgehen und damit zum mer, dessen Glasübergangstemperatur, falls es amorph ist,

Durchbrennen neigen. über Raumtemperatur liegt, und.c) Russ, wobei das Polymer a)

Durch die Schaffung von PTC-Formulierungen mit dieser im unvernetzten Zustand bei Raumtemperatur genügend Charakteristik können mit dem Verfahren nach der Erfindung, Festigkeit aufweist, um sein eigenes Gewicht während längerer Materialien z.B. für Heizelemente, hergestellt werden, die 60 Zeit ohne merkliche Verformung zu tragen.

sogar bei einem Widerstandsniveau, welches z.B. beträchtlich Nicht gehärtete (unvernetzte) Elastomere werden häufig oberhalb des Widerstandes bei der Temperatur Ts liegt, zur als «Gummivorstufen» (englisch: gum stocks) bezeichnet. Regelung verwendet werden können, wobei das Risiko eines Wenn man z.B. Mischungen der meisten Gummivorstufen und thermischen Durchgehens bzw. Durchbrennens erheblich ver- ein thermoplastisches Material «abgleicht», d.h. während mindert ist. Darüber hinaus ändert sich z.B. die Temperatur einer Zeitdauer erhitzt, die ausreicht, um eine in Bezug auf das eingeschalteten Heizelementes unter Bedingungen, die diese Temperatur bevorzugte Molekülstruktur und gegensei-von niedriger zu hoher thermischer Belastung wechseln, nur tige Orientierung zu erreichen, und dann abkühlt, so kommt es sehr wenig, da z.B. der Widerstand oberhalb der Temperatur beim Abkühlen sehr rasch zu einer Gleichgewichtseinstellung

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zu Gunsten einer anderen, der niedrigeren Temperatur zuzuordnenden Molekülkonfiguration. Einige Gummivorstufen jedoch zeigen z.B. allein oder im Gemisch mit einem thermoplastischen Polymer ein davon abweichendes Verhalten, was entweder auf ein sehr hohes Molekulargewicht, welches Verzerrungen bewirkt, auf kleine Kristallinitätsbereiche, oder auf andere Charakteristika, z.B. starre oder glasartige Anteile des Moleküls zurückzuführen ist. Bei diesen Materialien z.B. findet, wenn das Gleichgewicht zu Gunsten einer bei hoher Temperatur begünstigten Konfiguration verschoben worden war, beim Abkühlen auf Raumtemperatur nur eine langsame oder unvollständige Verschiebung des Gleichgewichtes zu einer anderen Konfiguration statt. Die resultierenden Gummivorstufen zeigen z.B. das, was häufig als «Anfangsfestigkeit» (englisch: green strength) bezeichnet wird. Diese allgemein bekannte Eigenschaft bewirkt, dass z.B. Gummivorstufen bei Raumtemperatur eine Formstabilität aufweisen, so dass daraus hergestellte Formkörper keine Verformung erleiden und auch im unvernetzten Zustand nicht merklich fliessen. Derartige Gummivorstufen zeigen beispielsweise eine merkliche Kriechfestigkeit und neigen, falls sie in Form von Granulaten vorliegen, nicht zum Zusammenbacken, während im Vergleich dazu andere Gummivorstufen, die keine Anfangsfestigkeit besitzen, diese Neigung zeigen. Für die Herstellung der erfin-dungsgemässen Formulierungen eignen sich in vernetztem Zustand bei Raumtemperatur elastomere Materialien, die vorzugsweise eine merkliche Anfangsfestigkeit besitzen. Es wird angenommen, dass z.B. diese Eigenschaft es ermöglicht, dass beim Vernetzen der Formulierung die gewünschte Konfiguration «eingefroren wird», was zu dem beobachteten PTC-Verhalten führt, welches unerwarteter Weise auch in einem Temperaturbereich weiterbesteht, in dem eine vollständig amorphe Mischung der Polymere vorliegt, d.h. oberhalb des Schmelzpunktes der Komponenten.

Unter «Elastomer» wird im vorliegenden Fall ein polymere Material verstanden, welches z.B. unter Belastung eine elastische Deformation erfährt, flexibel und elastisch ist und ein Erholungsvermögen bei grossen Belastungen aufweist. Unter «thermoplastisches Material» ist ein polymeres Material zu verstehen, welches z.B. bei Raumtemperatur kein Erholungsvermögen bei starken Belastungen aufweist, während es bei höheren Temperaturen, d.h. oberhalb seines Schmelzpunktes, zu jeder gewünschten neuen Gestalt rückverformt werden kann. Als Schmelzpunkt wird vorzugsweise diejenige Temperatur bezeichnet, oberhalb der ein bestimmtes Material elastomere Eigenschaften erhält, wenn es vernetzt ist, oder in eine viskose Flüssigkeit übergeht, wenn es unvernetzt ist.

Die Schmelzpunkts- bzw. Erweichungspunktsbestimmung kann für das Material geeigneter Methode entsprechend den ASTM-Vorschriften erfolgen. Wenn die nicht-elastomere Komponente, z.B. ein Pfropf- oder Copolymer, wenigstens teilweise kristallin ist, so erfolgt die Schmelzpunktsbestimmung nach ASTM D 2117 64; dabei wird das Verschwinden der dem kristallinen Material zugehörigen Doppelbrechung mit steigender Temperatur zur Anzeige gebracht. Falls die Komponente nicht kristallin ist, d.h. glasartig, kommt bevorzugt die Methode nach ASTM D 2236-70 zur Anwendung, wobei ein Torsionspendel benützt wird. Wenn keine der beiden Methoden geeignet ist, so können die ASTM-Methoden D 648-72 oder D 1525-70 zur Anwendung kommen. Unter «Gummivorstufen» wird z.B. ein unvernetztes Material, welches nach dem Vernetzen elastomere Eigenschaften zeigt, verstanden. Der Begriff «merkliche Anfangsfestigkeit» (english: significant green strength) bedeutet, falls er auf Gummivorstufen oder thermoplastische Elastomere angewendet wird, dass das Material z.B. eine merkliche Kriechfestigkeit aufweist und bei gegenseitigem Kontakt der einzelnen Partikeln keine Neigung zum Zusammenbacken zeigt und ausserdem eine Zugfestigkeit von wenigstens 0,703 kp/cm2 bei 20% Längung besitzt. Die nachfolgende Aufstellung enthält eine Vielzahl von Beispielen für thermoplastische Materialien, welche für die erfin-dungsgemässen Formulierungen eingesetzt werden können:

a) Polyolefine, z.B. Polyäthylen und Polypropylen;

b) Thermoplastische Copolymere von Olefinen, z.B. Äthylen oder Propylen miteinander oder mit anderen copolymeri-sierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, z.B. Vinylester, Säuren oder Ester von a,ß-ungesättigten organischen Säuren;

c) Halogenierte Vinyl- oder Vinylidenpolymere, z.B. solche, welche sich von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylflu-orid, Vinylidenfluorid und Copolymeren untereinander oder mit anderen halogenierten oder ungesättigten Monomeren ableiten;

d) Polyester und zwar sowohl aliphatische als auch ganz oder teilweise aromatische, z.B. Poly(hexamethylenadipat oder -sebacat), Poly(äthylenterephthalat) und Poly(tetramethy-Ienterephthalat);

e) Polyamide, z.B. Nylon-6, Nylon-6.6, Nylon-6.10 und «Versamide» (ein Kondensationsprodukt von dimerisierten oder trimerisierten ungesättigten Fettsäuren, insbesondere Linolsäure, mit Polyaminen);

f) verschiedene Polymere wie Polystyrol, Polyacrylnitril, thermoplastische Silikonharze, thermoplastische Polyäther, thermoplastisch modifizierte Cellulosen und Polysulphone.

Als elastomere Komponente kommt z.B. praktisch jede Gummivorstufe in Betracht, welche eine merkliche Anfangsfestigkeit, wie zuvor definiert, aufweist. Die meisten im Handel erhältlichen Gummivorstufen für Elastomere besitzen entweder eine merkliche Anfangsfestigkeit oder aber, wenn überhaupt, nur eine sehr geringe Anfangsfestigkeit. Demzufolge kann ein Fachmann aus der nachstehend aufgeführten Liste von elastomeren Gummivorstufen leicht solche Glieder aussuchen, welche eine merkliche Anfangsfestigkeit aufweisen, z.B. natürliches oder synthetisches Polyisopren, unregelmässig aufgebaute Äthylenpropylencopolymere, Styrolbutadiencopoly-mer-Kautschuke, Styrol-acrylnitril-butandien-terpolymer-Kautschuke mit oder ohne Zusatz von geringen Mengen copo-lymerisierter a,ß-ungesättigter Carbonsäuren, Polyacrylat-Kautschuke, Polyurethanharze, unregelmässig aufgebaute Copolymere von Vinylidenfluorid und z.B. Hexafluorpropy-len, Polychloropren, chloriertes Polyäthylen, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Polyäther, plastifiziertes Polyvinylchlorid mit einem Gehalt von mehr als 21% Plastifizierungsmittel und praktisch nicht kristalline unregelmässig aufgebaute Co- oder Ter-polymere von Äthylen mit Vinylestern oder Säuren und Estern von a,ß-ungesättigten Säuren.

Thermoplastisch-elastomere Copolymere, die beim erfin-dungsgemässen Verfahren zur Herstellung der neuen Formulierungen eingesetzt werden können, umfassen sowohl Pfropfais auch Blockcopolymere. Als Beispiele hierfür sind zu nennen:

a) Unregelmässig aufgebaute Äthylen- und Propylencopo-lymere, die mit Polyäthylen- oder Polypropylenseitenketten gepfropft sind;

b) Blockcopolymere von a-Olefinen, z.B. Polyäthylen oder Polypropylen mit Äthylen/Propylen- oder Äthylen/Propylen/ Dien-Kautschuken ;

Polystyrol mit Polybutadien;

Polystyrol mit Polyisopren;

Polystyrol mit Äthylen-propylen-Kautschuk;

Polyvinylcyclohexan mit Äthylen-Propylen-Kautschuk;

Poly-a-methylstyrol mit Polysiloxanen;

Polycarbonate mit Polysiloxanen;

Poly(tetramethylenterephthalat) mit Poly(tetramethylen-oxyd) und thermoplastischen Polyurethan-Kautschuken.

Die Formulierung enthielt vorteilhafterweise z.B. 3 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 40 Gew.-% Elastomer, bezogen auf

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das Gesamtgewicht von elastomeren und thermoplastischen Materialien. In Blockcopolymeren, welche sowohl thermoplastische als auch elastomere Bereiche aufweisen, beträgt der elastomere Anteil vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% des Polymermoleküls. Die Herstellung derartiger Block- und Pfropfcopo-lymerer sowie das Vermischen der thermoplastischen und elastomeren Komponente kann nach allgemein bekannten üblichen Methoden erfolgen, z.B. durch Vermählen oder durch Vermischen mit einem Innenmischer (Banbury mixer). Die Menge des teilchenförmigen leitenden Füllstoffes beträgt zweckmässigerweise 4 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew-%.

Im allgemeinen kann jedes beliebige teilchenförmige leitende Material verwendet werden, um die obengenannten Formulierungen elektrisch leitend zu machen. Bevorzugte leitende Füllstoffe für die erfindungsgemässen polymeren PTC-Formu-lierungen sind ausser teilchenförmigem Russ unter anderem Graphit, Metallpulver, leitende Metallsalze und -oxyde sowie bor- oder phosphordotiertes Silicium oder Germanium.

Für den Fachmann ist es selbstverständlich, dass zum Vernetzen des Gemisches aus dem thermoplastischen Material und z.B. der Gummivorstufe (oder dem Blockcopolymer) jede beliebige Methode zur Anwendung kommen kann, vorausgesetzt, dass die beiden polymeren Phasen dadurch vernetzt werden. Zu diesen Methoden zählen z.B. die chemische Vernetzung mit geeigneten Reagentien, z.B. Peroxyden, und vorzugsweise die Behandlung mit ionisierender Strahlung.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, wobei die Beispiele 3 und 14 Vergleichsbeispiele sind. Die Fig. 2 bis 14 zeigen die Änderung des Widerstandes mit der Temperatur (R vs. T) für einige der in den Beispielen aufgeführten Formulierungen. Die in den Beispielen verwendeten Elastomere zeigen sämtlich eine merkliche Anfangsfestigkeit.

Sofern nicht anders vermerkt, wurden alle Proben für die nachfolgende Beispiele in der folgenden Weise hergestellt und getestet, wobei die Mengen in Gew.-% angegeben sind.

Die polymeren Komponenten werden mittels einer elektrisch beheizten Zweiwalzenmühle bei 200 °C 5 Minuten lang gemischt, danach wird der Russ zugegeben und die Mischung weitere 5 Minuten gemischt.

Diese Mischungen werden bei 200 °C zu Platten von ungefähr 0,063 cm Dicke gepresst. Aus diesen Platten werden Proben von 2,5 x 3,8 cm ausgeschnitten und entlang den gegenüberliegenden Kanten auf beiden Seiten der ausgeschnittenen Plättchen mit leitfähiger Farbe zwei 0,63 cm breite Streifen aufgetragen.

Die so erhaltenen Proben werden zur Herabsetzung ihres Widerstandes getempert, indem man sie mehrmals jeweils 5 Minuten lang auf 200 °C erhitzt und anschliessend auf Raumtemperatur abkühlen lässt. Die Temperung wurde sooft wiederholt, bis ein minimaler Widerstand erreicht war. Im allgemeinen genügte eine Gesamttemperierungsdauer von 15 Minuten bei 200 °C. Eine ausführlichere Beschreibung der Temperung zur Minimalisierung des Widerstandes ist in der USA-Patentschrift Nr. 3823217 (Kampe) beschrieben.

Die so erhaltenen Proben werden durch Bestrahlung mit einer Dosis von 12 Mrad vernetzt. Zur Aufstellung der Widerstand/Temperaturkurven wurde der Widerstand der Proben mit Hilfe eines bei niedriger Spannung arbeitenden Ohmmeters gemessen (weniger als 1 Volt), wodurch eine Selbsterhitzung der Proben vermieden wurde. Die Proben wurden in einem Umluftofen erhitzt und der Widerstand bei ausgewählten Temperaturen gemessen.

Beispiel 1

«TPR-2000» (Pfropfcopolymer aus 70

Äthylenpropylen von Uniroyal Corp.)

«Vulcan XC-72» (Russ von Cabot Corp.) 30

Es wird angenommen, dass dieses Polymer mit einem im wesentlichen kristallinen Polypropylen gepfropft ist. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass dieses Material einen stetigen Anstieg des Widerstandes von der Raumtemperatur bis zur Schmelztemperatur des Polypropylens (165°C) zeigt, wonach der Widerstand nahezu konstant bleibt oder leicht absinkt bis zu einer höheren Temperatur, wo der Widerstand erneut zu steigen beginnt und lediglich bei einer Temperatur oberhalb 220 °C abfällt.

Beispiel 2

«Kraton G 6521 » (ein Blockcopolymer von 75 Polystyrol und Äthylen-Propylen-Kautschuk vom ABA-Typ von Shell Chemical Corp.)

«XC-72» (Russ) 25

Wie aus Fig. 3 ersichtlich zeigt dieses praktisch amorphe Polystyrol-Äthylen/Propylen-Kautschuk-Blockcopolymer einen relativ starken Anstieg des Widerstandes, welcher unmittelbar unter der Temperatur Tg von Polystyrol beginnt und oberhalb der Temperatur Tg bis zu einem Maximalwert bei 2000 C weiter ansteigt. Dieser Sachverhalt steht in krasem Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik, wie sie beispielsweise von J. Meyer in «Glass Transition Temperature as a Guide to Polymers Suitable for PTC Materials» (I.e.) vertreten werden. In dieser Veröffentlichung wird festgestellt, dass praktisch amorphe Materialien, z.B. Polystyrol oder Äthylen/ Propylen-Kautschuk nur bis zu ihrer Glasübergangstemperatur (Tg) eine PTC-Charakteristik zeigen.

Beispiel 3

«Vistalon 404» (Äthylen/Propylen-Kautschuk: 65 E/P Verhältnis von 45:55, erhältlich von Exxon Chemical Corp.)

«XC-72» (Russ) ^ 35

Es wurde festgestellt, dass ein Äthylen/Propylen-Kaut-schuk mit einem Äthylen zu Propylen Verhältnis von 45:55 keine PTC-Charakteristik aufweist. Im einzelnen zeigte die Probe einen verhältnismässig hohen Widerstand der Raumtemperatur, der jedoch einer mehrmaligen Temperung nicht standhielt. Danach zeigte das Material eine kontinuierliche und rasche Abnahme des Widerstandes beim Erhitzen. Diese Eigenschaft macht das Material für die Verwendung als selbstregulierendes Heizelement ungeeignet (Fig. 4).

Beispiel 4

«TPR-1900» (wahrscheinlich ein 60

EPR-Polypropylenpfropfcopolymer)

«Profax 6523» (Polypropylen) 20

«Vulcan XC-72» (Russ) 20

Das EPR-Polypropylen-Pfropfcopolymer wird mit Polypropylen gemischt, wonach es wie in der allgemeinen Beschreibung mit Russ gemahlen wird. Wie aus Fig. 5 ersichtlich zeigt dieses Material einen verhältnismässig gleichförmigen Anstieg des Widerstandes bis zum Schmelzpunkt, wonach eine geringfügige Abnahme des Widerstandes stattfindet. Dieses Material zeigt jedoch einen ausgeprägten positiven Temperaturkoeffizienten oberhalb des Schmelzpunktes.

Beispiel 5

«Kynar 304» (Polyvinylidenfluorid von Pennwalt Corporation)

«Cyanocril R» (Polyäthylacrylat von Amierican 50 Cyanamid)

«Vulcan XC-72» 25

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

639 230

8

Der Widerstand von dieser Formulierung steigt mit zunehmender Temperatur bis zu einer Temperatur wesentlich oberhalb des Schmelzpunktes des Polyvinylidenfluorids. Dieses thermoplastische Material wird in Abwesenheit des Elastomers mit Russ gemischt und zeigt dann einen Maximalwiderstand bei etwa 160°C und bei höheren Temperaturen einen ausgeprägten Abfall der Widerstandskurve.

Beispiel 6

«TPR 1900» (wahrscheinlich ein EPR-Polypropylen-Pfropfcopolymer) «Vulcan XC-72» (Russ)

«Profax 6523» (Polypropylen)

62,5

17,5 20

Diese Formulierung weicht nur wenig von Beispiel 4 ab. Jedoch im Gegensatz zu den vorhergehenden Beispielen, bei denen die allgemeine Arbeitsweise zur Anwendung kam,

wurde im vorliegenden Fall der Russ zuerst mit dem Pfropfco-polymer gemischt und danach das Polypropylen zu der Mischung hinzugefügt.

Im Hinblick auf den Stand der Technik wurde allgemein angenommen, dass ein Gemisch von polymeren Materialien eine R vs. T-Charakteristik zeigt, welche dem in engen Kontakt mit dem Russ befindlichen Polymer zukommt, d.h. dem Polymer, welches zuerst mit dem Russ vermischt worden war; sämtliche später zugefügten Polymere stehen nicht in solch engem Kontakt mit den leitenden Partikeln, dass sie einen erheblichen Einfluss auf die R vs. T-Kurve ausüben. Dementsprechend war anzunehmen, dass die Formulierung des vorliegenden Beispiels aufgrund der Mischreihenfolge eine Widerstand/Temperaturkurve zeigen würde, die dem Pfropfcopoly-mer entspricht. Wie jedoch aus dem Vergleich der Figuren 6 und 5 ersichtlich ist, scheint das Polypropylen einen massgeblichen Einfluss auf die Widerstand/Temperatur-Charakteristik der Mischung zu haben.

Beispiel 7

«CPE 3614» (chloriertes Polyäthylen mit einem 35 Chlorgehalt von 36% Cl, erhältlich von Dow Chemical Corp.)

«Profax 6823» (Polypropylen von Hercules 35 Corp.)

«Vulcan XC-72» (Russ) 30

30

Schmelzpunkt des kristallinen Materials hinaus bis zum Ende der Messung bei 260 °C wie in Fig. 8 dargestellt.

Beispiel 9

«CPE 3614» (chloriertes Polyäthylenelastomer) 35 «Diamond PVC-35» (Polyvinylchlorid, erhältlich30 von Diamond Shamrock Chem. Co.) «XC-72»

(Russ)

Stabilisatoren 3

In diesem Beispiel wird das elastomere Material mit einem amorphen thermoplastischen Poylmer (PVC) gemischt. Wie aus Fig. 9 ersichtlich, zeigt diese Formulierung eine PTC-Charakteristik von Raumtemperatur bis 220 °C, insbesondere in dem Bereich oberhalb der Glasübergangstemperatur von PVC (Tg bei etwa 80 °C). Die bei dieser Probe und bestimmten anderen Proben festzustellende Abnahme des Widerstandes bei Temperaturen oberhalb 200 °C ist wahrscheinlich auf einen thermischen oder oxidativen Abbau zurückzuführen.

I

Beispiel 10

«Hypalon 45» (chlorsulfoniertes 35

Polyäthylenelastomer, erhältlich von du Pont)

«Profax 6823» (Polypropylen) 35

ì «XC-72» (Russ) 30

Ein chlorsulfoniertes Polyäthylenelastomer wird mechanisch mit einem kristallinen thermoplastischen Material (Polypropylen) vermischt. Wie aus Fig. 10 ersichtlich, zeigt diese Mischung anfänglich eine Abnahme des Widerstandes gefolgt von einem Anwachsen des Widerstandes oberhalb der Schmelztemperatur des Polypropylens.

Beispiel 11

35 «Neopren TRT» (Chloropren, erhältlich von du 35 Pont)

«Profax 6823» (Polypropylen) 35

«XC-72» (Russ) 30

40 Ein elastomeres Neopren wird physikalisch mit Polypropylen gemischt. Diese Mischung zeigt, wie aus Fig. 11 ersichtlich, eine PTC-Charakteristik oberhalb der Schmelztemperatur des Polypropylens.

Ein chloriertes Polyäthylenelastomer, welches eine beachtliche Anfangsfestigkeit zeigte, wurde mit einem starren thermoplastischen kristallinen Polypropylen vermischt. Diese Mischung zeigte einen ständig ansteigenden Widerstand oberhalb der Schmelztemperatur des Polypropylens wie aus Fig. 7 ersichtlich. Demzufolge kann, wenn der elastomere Anteil der Formulierung selbst genügend strukturiert ist, um eine genügend grosse Anfangsfestigkeit aufzuweisen, mechanisches Vermischen mit dem thermoplastischen Anteil der Formulierung, in Gegensatz zur Pfropf- oder Blockcopolymerisation, ein Ansteigen der Widerstandscharakteristik über den Schmelzpunkt der thermoplastischen Componente hinaus bewirken.

Beispiel 8

«CPE 3614» (chloriertes Polyäthylenelastomer) 35 «Kynar451» (Polyvinylidenfluorid, erhältlich 35 von Pennwalt Corp.)

«Vulcan XC-72» (Russ) 30

Ähnlich wie in Beispiel 7 wurde das Elastomer, welches eine erhebliche Anfangsfestigkeit aufweist, mit einem im wesentlichen harten kristallinen thermoplastischen Material vermischt. Die resultierende Formulierung zeigt einen kontinuierlichen Anstieg beginnend bei Raumtemperatur über den

45 Beispiel 12

«Valox 310» (Poly(tetramethylenterephthalat), 42,5 erhältlich von General Electric Corp.)

«Hytrel 4055» (Blockcopolymer von 42,5 Poly(tetramethylenterephthalat) und so Polytetramethylenoxyd, erhältlich von du Pont)

«XC-72» (Russ) 15,0

Poly(tetramethylenterephthalat) mit einer Kristallinität von mehr als 50% wurde mit einem Blockcopolymer aus kri-55 stallinen thermoplastischen und nicht kristallinen elastomeren Polytetramethylenoxydanteilen gemischt. Dieses Material zeigt, wie aus Fig. 12 ersichtlich, einen maximalen Widerstand bei der Schmelztemperatur des kristallinen Materials, das ist bei 180°C, und danach einen Anstieg des Widerstandes im 60 amorphen Bereich.

Beispiel 13

«Hypalon 45» (chlorsulfoniertes Polyäthylen) 35

« Kynar 451 » (Polyvinylidenfluorid) 3 5

65 «XC-72» (Russ) 30

Wie aus Fig. 13 ersichtlich, zeigt eine Mischung aus dem elastomeren «Hypalon 45» mit dem im wesentlichen festen

9

639 230

und kristallinen thermoplastischen Poly vinylidenfluorid einen 6003» und Russ allein enthält. Daraus geht hervor, dass diese Anstieg des Widerstandes bis zum Schmelzpunkt des Polyvi- Mischungen, die nicht im Einklang mit der vorliegenden nylidenfluorids, wonach der Widerstand bis zu einer Tempera- Erfindung sind oder dem Stand der Technik zugeordnet wer-tur merklich oberhalb der Schmelztemperatur der Formulie- den müssen, nicht die vorteilhaften Eigenschaften der erfin-rung konstant bleibt und danach stetig ansteigt. 5 dungsgemässen Formulierungen zeigen.

Beispiel 14

«Silastic 437» (Siliconkautschuk von Dow 60 Corning Corp.)

«Profax 6523» (Polypropylen) 24

«Vulcan XC-72» (Russ) 16

Beispiel 15 «Kynar 451»

«Viton B 50» (ein elastomeresVinylidenfluorid-io copolymer, erhältlich von du Pont)

«Vulcan XC-72»

30 30 40

In diesem Beispiel wird eine Formulierung, welche durch Vermischen eines thermoplastischen Polymers mit einem Elastomer, welches keine Anfangsfestigkeit aufweist, erhalten wird, beschrieben. Das dabei entstehende Produkt zeigt, wie aus Fig. 14 ersichtlich, keine PTC-Charakteristik oberhalb der Schmelztemperatur des Polypropylens, wenn es durch mechanische Mischung hergestellt worden war. Eine ähnliche Mischung aus 45,7 Teilen «Marlex 6003» (ein Polyäthylen mit der Dichte 0,96 erhältlich von Phillips Petroleum Corp.) und 26,3 Teilen «Silastic 437» mit 28 Teilen «SRF-NS» (eine Russ-Sorte erhätlich von Cabot Corp.) zeigte einen ausgeprägten negativen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes oberhalb des Schmelzpunktes des thermoplastischen Materials ähnlich einer bestrahlten Formulierung, welche «Marlex

Die obengenannte Formulierung, die im Einklang mit der 's vorliegenden Erfindung steht, wurde bei 12 und 24 Mrad bestrahlt. In beiden Fällen begann der Widerstand unterhalb des Schmelzpunktes der thermoplastischen Komponente rasch anzusteigen und stieg danach mit weiterer Temperaturzunahme kontinuierlich an.

20

Beispiele 16 bis 27

Ein Polyäthylen hoher Dichte wurde mit verschiedenen Elastomeren und Russ, wie in Tabelle I dargestellt, in Einklang mit der vorliegenden Erfindung vermischt und mit einer 25 Dosis von 6 Mrad bestrahlt. Die Änderung des Widerstandes mit der Temperatur ist ebenfalls in dieser Tabelle aufgeführt.

Tabelle I

Bei- elastomere Harze Modul des unvernetztenMischungen Widerstandsverhalten spiel Polymers bei 20% (Gewichtsteile) oberhalb des Schmelz-

Längung punktes

Nr. (kp/cm2) (1) (2) (3)

16

«Texin 480»

21,090

58,2

5,8

36

PTC

17

«Roylar E9»

21,090

58,2

5,8

36

PTC

18

«Roylar Ed 65»

21,090

50

5

45

merklich PTC

19

«Royalen 502»

1,476

52,7

5,3

42

merklich PTC

20

«EI vax 250»

3,515

56,4

5,6

38

merklich PTC

21

«Neopren WRT»

0,703

56,4

5,6

38

leicht PTC

22

«Neopren WRT»

-

40

15

45

merklich PTC

23

«Nysin 35-8»

1,547

40

15

45

merklich PTC

24

«Epsin 5508»

2,109

52,7

5,3

42

merklich PTC

25

«Epsin 5508»

-

40

23

37

PTC

26

«CPE 3614»

5,835

56,4

5,6

38

merklich PTC

27

«CPE 3614»

-

40

23

37

PTC

Fussnote: Die Kolonnen 1,2 und 3 geben die Gewichtsteile «Merlex 6002» (Polyäthylen), Elastomer bzw. Russ (SRF/NS) an.

Die in ASTM D 1765-73a für die in den Beispielen ver- «Vulcan XC-72» - N474, wendeten Russ-Sorten angegebenen Bezeichnungen sind: «SRF/NS» - N774.

5 Blatt Zeichnungen

Claims (15)

639 230

1. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden vernetzten Polymerformulierung, bei dem aj ein polymeres Material, welches in vernetztem Zustand bei Raumtemperatur elastomer ist,

b) ein thermoplastisches polymeres Material, dessen Glasübergangstemperatur, falls es amorph ist, über Raumtemperatur liegt, und c) leitende Teilchen oder ab) aus unter a) oben definiertem Polymer und unter b) oben definiertem Polymer, die chemisch aneinander gebunden sind, zusammengesetztes Copolymer und c) leitende Teilchen verwendet werden und die Polymeren bzw. das Copolymer ab) vernetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material a) vor dem Vernetzen eine merkliche Anfangsfestigkeit aufweist, und dass die vernetzte Polymerformulierung mindestens in einem Temperaturbereich oberhalb der Übergangstemperaturen T(j von a) und b) einen mit steigender Temperatur zunehmenden elektrischen Widerstand aufweist,

wobei es sich bei Te jeweils um die Kristallitschmelztempera-tur und im Falle, dass das Polymer amorph ist, um die Glasübergangstemperatur handelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von a) zu b) im Bereich von 3:97 bis 75:25, vorzugsweise im Bereich von 4:96 bis 40:60, liegt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Copolymer ab), das ein Pfropf- oder Blockcopolymer sein kann, verwendet, dessen Komponente a) ein Elastomer ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Copolymer ab) ein Äthylen-Propylen/kristallines Polyolefin-Pfropfpolymer, vorzugsweise ein Äthylen-Propy-len/kristallines Polypropylen-Pfropfcopolymer, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Copolymer ab) ein Äthylen-Propylen/Polystyrol-Blockcopolymer oder ein Polytetramethylenoxyd/Polytetra-methylenterephthalat-Biockcopolymer verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Material a) und ein thermoplastisches Material b) mechanisch mischt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Material a) chloriertes Polyäthylen, chlorsulfo-niertes Polyäthylen oder Neopren verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als thermoplastisches Material b) Polypropylen, Polyvinylidenfluorid oder Polyäthylen verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Copolymer ab) zusammen mit dem Material a) oder dem thermoplastischen Material b) oder mit beiden in Form separater Polymere verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Äthylen-Propylen-Kautschuk, b) Polypropylen und c) Russ, vorzugsweise in Mengen von 40 bis 90 Gew.-% Äthylen-Propylen-Kautschuk, 5 bis 40 Gew.-% Polypropylen und 5 bis 35 Gew.-% Russ, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als leitende Teilchen Russ verwendet.

12. Formulierung, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.

13. Formulierung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstands im Bereich zwischen Raumtemperatur und dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Materials aufweist.

14. Selbstregelndes Heizelement, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens zwei Elektroden, zwischen denen ein Formkörper aus der Formulierung nach Anspruch 12 angeordnet ist, aufweist.

15. Unvernetzte Zubereitung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Mischung miteinander a) ein polymeres Material, welches in vernetztem Zustand bei Raumtemperatur elastomer ist, b) ein thermoplastisches Polymer, dessen Glasübergangstemperatur, falls es amorph ist, über Raumtemperatur liegt, und c) Russ enthält, wobei das Polymer a) im unvernetzten Zustand bei Raumtemperatur genügend Festigkeit aufweist, um sein eigenes Gewicht ohne merkliche Verformung während längerer Zeit zu tragen.