PL190068B1

PL190068B1 - Materiał oporowy o warystorowej charakterystyce rezystancji oraz sposób wytwarzania materiału oporowego o warystorowej charakterystyce rezystancji

Info

Publication number: PL190068B1
Application number: PL99337696A
Authority: PL
Inventors: Peter Kluge-Weiss; Felix Greuter; Ralf Strümpler
Original assignee: Abb Research Ltd
Priority date: 1998-04-27
Filing date: 1999-04-23
Publication date: 2005-10-31
Also published as: CN1145981C; PL337696A1; AU751978B2; JP4921623B2; DE19824104A1; JP2002506578A; DE59912488D1; AU3404399A; CN1266534A; EP0992042A1; US6469611B1; ATE303652T1; DE19824104B4; EP0992042B1; WO1999056290A1

Abstract

1. Material oporowy o warystorowej charakterystyce rezystancji, zawierajacy osnowe oraz osadzony w osnowie, proszkowy wypelniacz, który zawiera spiekany granulat wary- storowy z kulistymi w wiekszosci czastkami domieszkowanego tlenku metalu, skladaja- cymi sie z krystalicznych, oddzielonych od siebie granicami ziaren, znamienny tym, ze wypelniacz zawiera dodatkowo czastki przewodzace prad elektryczny, pokrywajace co najwyzej czesc powierzchni kulistych czastek. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest materiał oporowy o warystorowej charakterystyce rezystancji oraz sposób wytwarzania tego materiału.

Znane materiały oporowe o warystorowej charakterystyce rezystancji zawierają osnowę oraz osadzony w osnowie, proszkowy wypełniacz. Wypełniacz zawiera spiekany granulat warystorowy z kulistymi w większości cząstkami domieszkowanego tlenku metalu. Cząstki składają się z krystalicznych, oddzielonych od siebie granicami, ziaren. Ponieważ w porównaniu do, wykazujących porównywalne działanie, materiałów oporowych na bazie spieków ceramicznych, kosztowne procesy spiekania są znacznie prostsze, tego rodzaju kompozytowe materiały oporowe można wytwarzać stosunkowo łatwo przy dużej różnorodności form.

Materiał wspomnianego na wstępie typu jest opisany w publikacji R. Strtimplera,

P. Kluge-Weissa i F. Greutera „Smart Varistor Composites”, Proceeding of the 8^Λ CIMTECH World Ceramic Congress and Forum on New Materials, Symposium VI (Florencja, 29 czerwiec - 4 lipiec 1994). Materiał ten składa się z wypełnionego proszkiem polimeru. Jako proszek stosuje się granulat, wytwarzany poprzez spiekanie suszonego metodą rozpyłową proszku warystorowego na bazie tlenku cynku domieszkowanego tlenkami Bi, Sb, Mn, Co, Al i/lub innych metali. Granulat ten zawiera uformowane na kształt piłki futbolowej, kuliste cząstki o parametrach warystorowych, składające się z krystalicznych, oddzielonych od siebie granicami, ziaren. Średnice tych cząstek wynoszą do 300 pm. Poprzez zmianę substancji domieszkowych i parametrów spiekania można zmieniać w szerokim zakresie elektryczne własności spiekanego granulatu, jak współczynnik nieliniowości oib lub natężenie przebicia Ub [V/mm]. Przy jednakowych substancjach wyjściowych taki materiał oporowy ma wyższy współczynnik nieliniowości i większe natężenie przebicia, gdy udział wypełniacza jest mniejszy. Okazało się jednak, ze wówczas przy ograniczeniu napięcia zdolność pochłaniania energii jest stosunkowo mała.

W WO 97/26693 przedstawiony jest materiał kompozytowy na bazie polimerowej osnowy i osadzonego w tej osnowie proszku. Jako proszek stosuje się granulat, wytwarzany poprzez spiekanie suszonego metodą rozpyłową proszku warystorowego na bazie tlenku cynku domieszkowanego tlenkami Bi, Sb, Mn, Co, Al i/lub innych metali. Granulat ten zawiera uformowane na kształt piłki futbolowej, kuliste cząstki o parametrach warystorowych, składające się z krystalicznych, oddzielonych od siebie granicami, ziaren. Średnice tych cząstek wynoszą co najwyżej 125 (im, zaś rozkład ich wielkości charakteryzuje krzywa Gaussa. Materiał ten stosuje się w połączeniach i końcówkach kabli, gdzie tworzy on warstwy sterujące napięciem.

W US 4,726,991, US 4,992,333, 5,068,634 i US 5,294,374 przedstawione są ograniczające napięcie materiały oporowe z polimeru i proszkowego wypełniacza na bazie przewodzących i/luB pólprzewodzących cząstek. W materiałach tych ochronę przepięciową osiąga się poprzez elektryczne przebicie polimeru. Ponieważ mogą przy tym wystąpić stosunkowo

190 068 wysokie temperatury, ochrona przepięciowa nie może być odwracalna, zaś zdolność pochłaniania energii stosunkowo mała.

W US-A-5 669 381 opisany jest ograniczający napięcie materiał o charakterystyce nieliniowej, wykonany z polimerowej osnowy 25 (fig. 2), w której osadzone trzy frakcje przewodzących prąd elektryczny i/lub półprzewodzących cząstek 21, 22, 23 o średnicach rzędu 100 nm, (im i submikronów oraz ewentualnie także cząstki materiału izolacyjnego 24. Nieliniowość osiąga się w tym materiale dzięki temu, że osnowa i osadzone w niej ewentualnie cząstki materiału izolacyjnego oddzielają od siebie cząstki przewodzące i półprzewodzące prąd elektryczny przy niewielkim obciążeniu napięciowym, tworząc wielkoomowy materiał oporowy. Przy wystąpieniu impulsu napięciowego oddzielająca cząstki izolacja zapada się, ograniczając impuls napięciowy. W wyniku gęstego upakowania wypełniacza osiągane są dobre własności elektryczne (kolumna 2, wiersz 6 i następne).

W WO 94/25966 zaproponowane jest przewodzące prąd elektryczny tworzywo sztuczne na bazie polimeru i pręcikowych cząstek tlenku cynku. Cząstki tlenku cynku mogą być ewentualnie domieszkowane tlenkiem metalu, na przykład tlenkiem bizmutu.

Celem wynalazku jest opracowanie materiału oporowego o warystorowej charakterystyce rezystancji opisanego na wstępie rodzaju, który mimo niezbędnego dla dobrej charakterystyki ochronnej, współczynnika nieliniowości wykazuje wysoką zdolność pochłaniania energii, a także sposobu, za pomocą którego można szczególnie korzystnie wytwarzać taki materiał oporowy.

Materiał oporowy o warystorowej charakterystyce rezystancji, zawierający osnowę oraz osadzony w osnowie, proszkowy wypełniacz, który zawiera spiekany granulat warystorowy z kulistymi w większości cząstkami domieszkowanego tlenku metalu, składającymi się z krystalicznych, oddzielonych od siebie granicami ziaren, według wynalazku charakteryzuje się tym, ze wypełniacz zawiera dodatkowo cząstki przewodzące prąd elektryczny, pokrywające co najwyżej część powierzchni kulistych cząstek.

Korzystnie zawarte w wypełniaczu cząstki przewodzące prąd elektryczny stanowią około 0,05 do około 5 procent objętościowych wypełniacza.

Korzystnie cząstki przewodzące prąd elektryczny mają kształt geometrycznie anizotropowy.

Korzystnie co najmniej część cząstek przewodzących prąd elektryczny ma kształt płytek i/lub płatków, których stosunek grubości do wysokości wynosi od około 1/5 do 1/100.

Korzystnie długość płytek i/lub płatków jest przeciętnie mniejsza niz promień cząstek pierwszej frakcji granulatu warystorowego.

Korzystnie co najmniej część cząstek przewodzących prąd elektryczny ma postać krótkich włókien.

Korzystnie co najmniej część granulatu warystorowego i/lub cząstek przewodzących prąd elektryczny jest zaopatrzona w środek zwiększający przyczepność.

Korzystnie granulat warystorowy zawiera co najmniej dwie frakcje cząstek o różnej wielkości, z których cząstki pierwszej frakcji mają większe średnice niż cząstki drugiej frakcji i są rozmieszczone w postaci układu kul o gęstym upakowaniu, którego luki są wypełnione przez cząstki drugiej frakcji.

Korzystnie średnice cząstek drugiej frakcji wynoszą około 10 do około 50% średnic cząstek pierwszej frakcji.

Korzystnie średnice cząstek pierwszej frakcji wynoszą około 40 do około 200 pm.

Korzystnie udział drugiej frakcji wynosi około 5 do około 30 procent objętościowych udziału pierwszej frakcji.

Korzystnie materiał zawiera co najmniej jedną następną frakcję, w większości kuliście ukształtowanych, cząstek, których średnice wynoszą około 10 do około 50% średnic cząstek drugiej frakcji.

Sposób wytwarzania materiału oporowego o warystorowej charakterystyce rezystancji, zawierającego osnowę oraz osadzony w osnowie, proszkowy wypełniacz, który zawiera spiekany granulat warystorowy z kulistymi w większości cząstkami domieszkowanego tlenku metalu, składającymi się z krystalicznych, oddzielonych od siebie granicami ziaren, i w którym wypełniacz zawiera dodatkowo cząstki przewodzące prąd elektryczny, pokrywające co najwyżej

190 068 część powierzchni kulistych cząstek, według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawarte w wypełniaczu cząstki przewodzące prąd elektryczny łączy się z cząstkami granulatu warystorowego na ich powierzchniach, zaś materiał stanowiący osnowę miesza się z zawierającym połączone cząstki, proszkowym wypełniaczem lub przesącza się do tego wypełniacza.

Korzystnie przy łączeniu cząstek przewodzących prąd elektryczny z cząstkami granulatu warystorowego miesza się te cząstki ze sobą, zaś utworzoną mieszaninę obrabia się cieplnie w temperaturach, w których powstaje połączenie.

Korzystnie jako cząstki przewodzące prąd elektryczny stosuje się cząstki lutu.

Korzystnie niepołączone powierzchniowo cząstki przewodzące prąd elektryczny usuwa się z obrobionej cieplnie mieszaniny, korzystnie poprzez płukanie, odsiewanie lub wianie.

Korzystnie przy łączeniu cząstek przewodzących prąd elektryczny z cząstkami granulatu warystorowego dysperguje się proszek, zawierający cząstki przewodzące prąd elektryczny i cząstki granulatu warystorowego, w zawierającym metal roztworze lub dyspersji, z których następnie wytrąca się chemicznie na mokro względnie osadza się galwanicznie lub elektrochemicznie produkt zawierający połączone cząstki.

Korzystnie produkt osadzania obrabia się cieplnie.

Korzystnie przy łączeniu cząstek przewodzących prąd elektryczny z cząstkami granulatu warystorowego dysperguje się proszek zawierający cząstki granulatu warystorowego w zawierającym metal roztworze lub dyspersji, które poddaje się reaktywnemu suszeniu rozpyłowemu względnie pirolizie rozpyłowej, wytwarzając połączone cząstki.

Poprzez dobór odpowiedniego wypełniacza w materiale oporowym według wynalazku osiągane są własności elektryczne, lezące stosunkowo blisko własności warystora na bazie ceramiki. Istotne jest przy tym zastosowanie mającego odpowiednią strukturę, przewodzącego wypełniacza dodatkowego i/lub granulatu warystorowego o szczególnie wysokiej gęstości upakowania. Można wówczas, za pomocą technologii znanych z techniki wtrysku, wytłaczania lub odlewania żywic, w stosunkowo prosty sposób wytwarzać materiały oporowe o parametrach warystorowych, charakteryzujące się dobrą charakterystyką ochronną i wysoką zdolnością pochłaniania energii. Szczególnie korzystny jest przy tym fakt, że poprzez odpowiedni dobór komponentów wyjściowych i łatwe do regulacji parametry sposobu można wytwarzać warystory, które pod względem formowania i ich własności fizycznych wykazują szerokie spektrum, zwłaszcza zaś charakteryzują się stosunkowo wysoką zdolnością pochłaniania energii względnie przełączania.

Materiał oporowy o warystorowej charakterystyce rezystancji według wynalazku można korzystnie stosować jako sterujący polem element w osprzętach kablowych lub jako ochronnik przepięciowy (warystor). Mozę on być stosowany zarówno w technice niskich, średnich, jak tez wysokich napięć, a dzięki prostocie wytwarzania i dalszej obróbki można mu nadać kompleksową geometrię. Można go również, na przykład jako element ochronnikowy i/lub sterujący, formować poprzez zalewanie bezpośrednio na aparacie elektrycznym, na przykład wyłączniku mocy, względnie nakładać w postaci cienkiej powłoki lakierniczej. Ponadto można go stosować w sitodruku w ramach metody hybrydowej dla układów scalonych.

W sposobie według wynalazku zawarte dodatkowo w wypełniaczu, poza cząstkami granulatu warystorowego, przewodzące prąd elektryczny cząstki łączy się, przed doprowadzeniem do siebie wypełniacza i materiału osnowy, z cząstkami granulatu warystorowego na ich powierzchniach. Przy doprowadzaniu do siebie komponentów cząstki przewodzące prąd elektryczny są skutecznie zabezpieczone przed odrywaniem się od powierzchni cząstek granulatu warystorowego, w związku z czym wytwarzane tą metodą materiały oporowe mają znakomite własności elektryczne, zwłaszcza wyjątkowo stabilne charakterystyki prądowo-napięciowe.

Szczególnie dobre własności elektryczne osiągane są wówczas, jeżeli przed, spowodowanym zwłaszcza przez mieszanie oraz przesączanie, łączeniem z materiałem osnowy, nadal istniejące, swobodne, przewodzące prąd elektryczny cząstki usuwa się z wypełniacza w drodze płukania, odsiewania lub wiania.

Jednocześnie sposób według wynalazku pozwala na równomierne rozłozenie przewodzących prąd elektryczny cząstek na powierzchniach cząstek granulatu warystorowego i utworzenie przez nie wiązania atomowego z materiałem warystorowym. Poprawia to w istotny sposób stykowe działanie wypełniacza, w związku z czym wystarcza stosunkowo mały udział

190 068 mały udział przewodzących prąd elektryczny cząstek w wypełniaczu, aby otrzymać materiały oporowe o znakomitych własnościach elektrycznych, zwłaszcza dużej obciążalności prądowej.

Przykład

Mające postać kompozytów warystorowych, materiały oporowe o warystorowej charakterystyce rezystancji wykonano poprzez mieszanie tworzywa polimerowego z wypełniaczem. Takie metody mieszania są znane ze stanu techniki i nie wymagają bliższego objaśnienia. Polimerami mogą być duroplasty, zwłaszcza żywice epoksydowe lub poliestrowe, poliuretany lub silikony, względnie termoplasty, na przykład HDPE, PEEK lub ETFE. Zamiast polimeru można również stosować żel (na przykład zel silikonowy), ciecz (na przykład olej silikonowy, polibutan, olej estrowy, tłuszcze), gaz (powietrze, azot, SFó, ...), mieszaninę gazów i/lub szkło.

Wszystkie polimery z komponentów ciekłych, na przykład żywice epoksydowe, mieszano wstępnie i odlewano w próżni nad wypełniaczem, wskutek czego zachodziło przesączanie. Przesączone próbki były następnie częściowo przyspieszane, na przykład w wirówce, przez 1/2 - 1 h przy 2000 obrotów. Można było w ten sposób osiągnąć żądane stopnie wypełnienia, sięgające 60%.

W przypadku próbek termoplastycznych mieszano wstępnie wypełniacz z polimerem, na przykład ETFE, a następnie wtłaczano do formy przy podwyższonej temperaturze, na przykład 280°C, pod ciśnieniem kilku, zazwyczaj 5-50 bar.

Zastosowany tutaj wypełniacz zawierał cząstki granulatu warystorowego z domieszkowanego tlenku metalu, w większości o strukturze kulistej, przy czym cząstki składają się z krystalicznych, oddzielonych od siebie granicami, ziaren.

Wypełniacz wytworzono w sposób następujący:

W konwencjonalnym procesie suszenia rozpyłowego mieszaninę warystorową w postaci wodnej zawiesiny lub roztworu, zawierającego dostępny na rynku ZnO, domieszkowany tlenkami Bi, Sb, Mn i Co oraz Ni, Al, Si i/lub jednego lub kilku innych metali, przerobiono na granulat, zawierający w przybliżeniu kuliste cząstki. Granulat poddano spiekaniu w piecu ceramicznym, na przykład na powlekanej ZnO płycie AI2O3, folii platynowej lub ceramice na bazie ZnO, względnie w rurowym piecu obrotowym. Czasy nagrzewania przy spiekaniu wynosiły do 300°C/h, zazwyczaj przykładowo 50°C/h lub 80°C/h. Temperatura spiekania leżała pomiędzy 900 i 1320°C. Czasy wytrzymywania przy spiekaniu leżały pomiędzy 3 i 72 h. Po spiekaniu przeprowadzono chłodzenie z szybkością wynoszącą od 50°C/h i 300°C/h.

Tak wykonany granulat warystorowy oddzielono następnie w urządzeniu wstrząsowym lub poprzez lekkie tarcie mechaniczne. Za pomocą odsiewania z oddzielonego granulatu uzyskano następnie frakcje o wielkości cząstek pomiędzy 90 i 160 pm, 32 i 63 pm oraz mniejszej niz 32 pm.

Granulaty warystorowe z różnych frakcji zmieszano ze sobą w określonych stosunkach wagowych. Do niektórych z tych mieszanin i niektórych z frakcji dodano proszek metalowy 0 geometrycznie anizotropowych, zwłaszcza płatkowych, przewodzących prąd elektryczny cząstkach, których stosunek grubości do długości wynosił zazwyczaj 1/5 do 1/100, na przykład płatki Ni, których długość w przekroju wynosiła mniej niz 60 Lim. Długość cząstek metalicznych była w każdym przypadku dobrana tak, ze w przekroju była ona mniejsza niz promień średniej wielkości cząstki grubego (90 - 160 pm) granulatu warystorowego. Dzięki temu i dzięki niewielkiemu udziałowi, wynoszącemu zazwyczaj od 0,05 do 5 procent objętościowych granulatu warystorowego, unika się powstawania w mieszaninie przewodzących metalicznie nici perkolacyjnych.

Wyjściowe komponenty wypełniacza mieszano wstępnie przez kilka godzin w turbomieszalniku. Jeżeli jednym z komponentów wyjściowych był proszek metalu, wówczas jego cząstki przywierały do powierzchni kulistych cząstek granulatu warystorowego, w związku z czym pomiędzy poszczególnymi cząstkami granulatu warystorowego powstawały, zwłaszcza małooporowe, styki. Poza tym mniejsze cząstki wpadały do wnętrza niewielkiej ilości cząstek granulatu warystorowego, mających postać pustych wewnątrz kulek, pomagając tym samym zmniejszyć ilość wąskich przejść w przepływie prądu.

Jako metaliczny wypełniacz można również stosować drobne płytki, łatwo odkształcalne, miękkie cząstki i/lub krótkie włókna. Korzystne jest zastosowanie metalicznego wypełnia190 068 cza z cząstkami, które ulegają stopieniu w najwyższych temperaturach obróbki, gromadzą się korzystnie w punktach styku cząstek granulatu warystorowego i powodują tam lokalne polepszenie styku.

Ponadto jako metaliczny wypełniacz można również stosować drobne proszki, przykładowo na bazie srebra, miedzi, aluminium, złota, indu i ich stopów, względnie przewodzące tlenki, borki, węgliki, korzystnie o średnicach cząstek pomiędzy 1 i 20 (im. Cząstkom tych proszków można bez trudności nadać kształt kulisty.

Przed połączeniem materiału osnowy i wypełniacza zawarte w wypełniaczu cząstki, przewodzące prąd elektryczny powinny zostać połączone z cząstkami granulatu warystorowego na ich powierzchniach. W przypadku osnowy na bazie polimeru, na przykład żywicy epoksydowej, zawartość przewodzących prąd elektryczny cząstek można wówczas utrzymać na niewielkim poziomie, jednak nie niższym od 0,05 procent objętościowych.

Takie powierzchniowe połączenie można korzystnie zrealizować za pomocą obróbki cieplnej. Wprawdzie po zmieszaniu cząstek granulatu warystorowego i cząstek przewodzących prąd elektryczny cząstki te przywierają początkowo dobrze do powierzchni cząstek granulatu warystorowego. Okazało się jednak, że przy późniejszym łączeniu, korzystnie w drodze mieszania oraz przesączania, z materiałem osnowy, na przykład polimerem, żelem lub olejem, przykładowo na bazie silikonu, przewodzące prąd elektryczny cząstki wypływają częściowo na powierzchnię materiału osnowy, pogarszając w istotnym stopniu wytrzymałość dielektryczną tak wytworzonego materiału oporowego. Wskutek procesów wywołanych obróbką cieplną, zwłaszcza procesów dyfuzyjnych, cząstki przewodzące prąd elektryczny zostają jednak połączone na stałe z powierzchnią. Przy późniejszym łączeniu (mieszanie, przesączanie) z materiałem osnowy wyeliminowane jest zatem wypływanie cząstek przewodzących prąd elektryczny na powierzchnię materiału osnowy. Również w trakcie dalszych etapów mieszania i formowania nie może nastąpić przemieszczenie cząstek przewodzących prąd elektryczny. Swobodne cząstki, znajdujące się ewentualnie w obrobionym cieplnie wypełniaczu przed jego połączeniem z materiałem osnowy, można usunąć, korzystnie poprzez płukanie, odsiewanie lub wianie. Temperatury wymagane do obróbki cieplnej są określone w zasadzie przez materiał cząstek przewodzących prąd elektryczny. Dla srebra, przy czasie obróbki wynoszącym około 3 h, wystarczająca okazała się temperatura obróbki cieplnej około 400°C. Wyższe temperatury (do 900°C) są możliwe, jednak należy zwrócić uwagę na to, aby nie nastąpiła zbyt silna zmiana elektrycznych własności cząstek granulatu warystorowego. Takie zmiany mogłyby wystąpić przykładowo wskutek reakcji materiału cząstek przewodzących prąd elektryczny z fazą bizmutową cząstek granulatu warystorowego.

Szczególnie małe szkodliwe reakcje zachodzą wówczas, gdy jako cząstki przewodzące prąd elektryczny stosuje się niskotopliwe drobne cząstki lutu oraz gdy wytwarzane przy tym wskutek adhezji połączenie powierzchniowe jest ewentualnie wygrzewane dodatkowo w niskich temperaturach.

Dobre połączenia powierzchniowe otrzymuje się również wówczas, gdy proszek zawierający cząstki granulatu warystorowego zostaje zdyspergowany w zawierającym metal roztworze lub dyspersji, oraz gdy wskutek chemicznego strącania na mokro roztworu dyspersyjnego lub dyspersji względnie wskutek osadzania elektrochemicznego lub galwanicznego wytwarzane jest połączenie powierzchniowe. Przeprowadzona później obróbka cieplna pozwala dodatkowo wzmocnić to połączenie.

Również poprzez dyspersję zawierającego cząstki granulatu warystorowego proszku w zawierającym metal roztworze lub dyspersji oraz poprzez późniejsze reaktywne suszenie rozpyłowe lub pirolizę rozpyłową roztworu dyspersyjnego lub dyspersji można otrzymać stałe połączenia powierzchniowe pomiędzy cząstkami granulatu warystorowego i cząstkami przewodzącymi prąd elektryczny. Podobnie możliwe jest wytwarzanie powłoki powierzchniowej z fazy gazowej, co jest realizowane korzystnie poprzez napylanie katodowe, naparowywanie lub natryskiwanie, na przykład w złozu fludalnym lub w strumieniu proszku, zawierającym granulat warystorowy i gaz.

Korzystnie powłokę powierzchniową wytwarza się również poprzez styk cierny. Do granulatu warystorowego lub co najmniej do jego części i/lub do cząstek przewodzących prąd elektryczny dodaje się w mieszalniku elementy cierne z materiału cząstek przewodzących

190 068 prąd elektryczny i/lub wykładzina mieszalnika zawiera materiał cząstek przewodzących prąd elektryczny. Alternatywnie powłokę powierzchniową można uzyskać także poprzez wprowadzenie granulatu warystorowego i cząstek przewodzących prąd elektryczny do systemu typu „mechano-fusion” (łączenia mechanicznego).

Gdy na przykład osnowa zawiera silikon, korzystne jest, jeżeli co najmniej część granulatu warystorowego i/lub cząstek przewodzących prąd elektryczny jest pokryta środkiem zwiększającym przyczepność. Przyczepność wypełniacza względem osnowy jest wówczas optymalna. Takie środki zwiększające przyczepność nanosi się, ogólnie rzecz biorąc, w postaci cienkiej warstwy na wypełniacz. Odpowiednimi środkami zwiększającymi przyczepność są na przykład krzemowodory, tytaniany, cyrkoniany, gliniany i/lub związki chelatowe. W tym przypadku cząstki przewodzące prąd elektryczny można również dodawać do środka zwiększającego przyczepność i dzięki temu wykorzystywać je w tym samym procesie nanoszenia.

Wykonane zostały materiały oporowe, z których poprzez wycinanie, szlifowanie i zamocowanie dwóch elektrod, na przykład poprzez powlekanie metalem, jak złoto lub aluminium, sporządzono próbki o objętości od kilku mm³ do kilku dm³. Ponadto wykonano również próbki, w których elektrody zalewano bezpośrednio żywicą odlewniczą, na przykład epoksydową lub silikonową.

W poniższej tabeli podane są składy czterech takich próbek materiałów oporowych, przy czym D oznacza średnicę cząstek granulatu warystorowego.

Próbka	Polimer	Wypełniacz
1	50% obj epoksydu	50% obj granulatu warystorowego, D=90-160 pm
2	50% obj epoksydu	48% obj granulatu warystorowego, D=90-160 pm 7% obj. granulatu warystorowego, D=32-63 pm
3	50% obj epoksydu	47,5% obj granulatu warystorowego, D=90-160 pm 2,5% obj. płatków N1
4	50% obj epoksydu	48% obj. granulatu warystorowego, D=90-160 pm 5,5% obj. granulatu warystorowego, D=32-63 pm 1,5% obj. płatków Ni

Wszystkie te próbki materiałów oporowych wykonano z tego samego polimeru wyjściowego i granulatu wyjściowego o takiej samej wielkości cząstek (D=90-160 μ m).

Próbka 1 reprezentuje stan techniki.

W odróżnieniu od próbki 1 próbka 2 wykazuje wyższą gęstość wypełniacza, ponadto zawiera dodatkowo, stanowiącą około 15% objętościowych granulatu wyjściowego o dużych cząstkach, część opisanego powyżej, drobnoziarnistego granulatu warystorowego (D=32-63 pm).

W odróżnieniu od próbek 1 i 2 próbka 3 zawiera 5% objętościowych, w odniesieniu do wypełniacza, przewodzących prąd elektryczny płatków Ni.

W odróżnieniu od próbek 1 do 3 próbka 4 zawiera zarówno, stanowiący około 10% objętościowych wypełniacza, udział drobnoziarnistego granulatu warystorowego, jak też wynoszący około 3% objętościowych, udział przewodzących prąd elektryczny płatków Ni.

W odniesieniu do tych czterech próbek wyznaczono - jak wynika z poniższej tabeli - natężenie przebicia Ub [V/mm], współczynnik nieliniowości ag i maksymalną pochłoniętą energię P [J/cm3].

Do wyznaczenia Ub i αβ do próbek przykładano napięcie stałe o zmiennej wartości, zaś próbki poddawano działaniu natężeń pól elektrycznych o wartości około 5 i około 500 [V/mm]. W zależności od panującego natężenia pola w każdej z próbek wyznaczano gęstość prądu J [A/cm²]. Tak wyznaczone wartości U i J określają prądowo-napięciowe charakterystyki próbek. Na podstawie każdej z charakterystyk wyznaczano natężenie przebicia Ug

190 068 dla odpowiedniej próbki przy gęstości prądu równej 1,3x10'⁴ [A/cm²]. Współczynnik ag dla każdej próbki obliczano metodą podwójnie logarytmiczną na podstawie wzniesienia stycznej do odpowiedniej charakterystyki prądowo-napięciowej w punkcie określonym przez natężenie przebicia UbEnergię P obliczano na podstawie prób z użyciem impulsów prądowych, w których próbki poddawano w urządzeniu do przeprowadzania prób działaniu wielu 8/20-mikrosekundowych impulsów prądowych o amplitudzie do 1 [kA/cm²] przy natężeniach pola elektrycznego do 800 [V/mm].

Próbka	UB [V/mm]	A	P [J/cm³]
1	321	16,7	23,8
2	239	28,8	38,2
3	150,8	24,7	74,6
4	176,1	20,6	109,6

Z tabeli tej wynika, że próbka 2 do 4 w porównaniu z próbką ze stanu techniki (próbka 1) charakteryzuje się, przy niskim natężeniu przebicia, zarówno większym współczynnikiem nieliniowości as, jak też wyższą zdolnością P pochłaniania energii. Jest to skutkiem po pierwsze lepszego styku poszczególnych cząstek granulatu warystorowego pomiędzy sobą dzięki zawartym dodatkowo w mieszaninie cząstkom przewodzącym prąd elektryczny, po drugie zaś szczególnie dużej gęstości cząstek granulatu warystorowego. Ta wysoka gęstość jest wynikiem zastosowania granulatu warystorowego, zawierającego dwie frakcje cząstek o różnej wielkości, z których cząstki pierwszej frakcji mają większe średnice niz cząstki drugiej frakcji i są rozmieszczone w postaci układu kul o gęstym upakowaniu, którego luki są wypełnione przez cząstki drugiej frakcji.

Średnice cząstek pierwszej frakcji leżą korzystnie pomiędzy około 40 i około 200 pm. Dla uzyskania wysokiej gęstości szczególnie korzystne jest, jeżeli średnice cząstek drugiej frakcji wynoszą około 10 do około 50% średnic cząstek pierwszej frakcji oraz gdy udział drugiej frakcji wynosi około 5 do około 30 procent objętościowych udziału pierwszej frakcji.

Okazało się, ze lepsze pochłanianie energii osiągane jest wówczas, gdy zastosowana jest co najmniej jedna następna frakcja, w większości kuliście ukształtowanych, cząstek, których średnice wynoszą około 10 do około 50% średnic cząstek drugiej frakcji i które obejmują przykładowo cząstki mniejsze niż 32 pm. Pochłanianie energii i/lub inne własności można dodatkowo polepszyć za pomocą specjalnych stechiometrycznych składów i określonych struktur poszczególnych frakcji, poprzez dobór odpowiednich cząstek przewodzących prąd elektryczny, a także poprzez zastosowanie zadanych parametrów przy wytwarzaniu frakcji, zwłaszcza metodą spiekania.

190 068

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Materiał oporowy o warystorowej charakterystyce rezystancji, zawierający osnowę oraz osadzony w osnowie, proszkowy wypełniacz, który zawiera spiekany granulat warystorowy z kulistymi w większości cząstkami domieszkowanego tlenku metalu, składającymi się z krystalicznych, oddzielonych od siebie granicami ziaren, znamienny tym, że wypełniacz zawiera dodatkowo cząstki przewodzące prąd elektryczny, pokrywające co najwyżej część powierzchni kulistych cząstek.
2. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że zawarte w wypełniaczu cząstki przewodzące prąd elektryczny stanowią około 0,05 do około 5 procent objętościowych wypełniacza.
3. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, że cząstki przewodzące prąd elektryczny mają kształt geometrycznie anizotropowy.
4. Materiał według zastrz. 3, znamienny tym, ze co najmniej część cząstek przewodzących prąd elektryczny ma kształt płytek i/lub płatków, których stosunek grubości do wysokości wynosi od około 1/5 do 1/100.
5. Materiał według zastrz. 4, znamienny tym, że długość płytek i/lub płatków jest przeciętnie mniejsza niż promień cząstek pierwszej frakcji granulatu warystorowego.
6. Materiał według zastrz. 3, znamienny tym, że co najmniej część cząstek przewodzących prąd elektryczny ma postać krótkich włókien.
7. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, ze co najmniej część granulatu warystorowego i/lub cząstek przewodzących prąd elektryczny jest zaopatrzona w środek zwiększający przyczepność.
8. Materiał według zastrz. 1, znamienny tym, ze granulat warystorowy zawiera co najmniej dwie frakcje cząstek o różnej wielkości, z których cząstki pierwszej frakcji mają większe średnice niz cząstki drugiej frakcji i są rozmieszczone w postaci układu kul o gęstym upakowaniu, którego luki są wypełnione przez cząstki drugiej frakcji.
9. Materiał według zastrz. 8, znamienny tym, że średnice cząstek drugiej frakcji wynoszą około 10 do około 50% średnic cząstek pierwszej frakcji.
10. Materiał według zastrz. 9, znamienny tym, że średnice cząstek pierwszej frakcji wynoszą około 40 do około 200 pm.
11. Materiał według zastrz. 8, znamienny tym, że udział drugiej frakcji wynosi około 5 do około 30 procent objętościowych udziału pierwszej frakcji.
12. Materiał według zastrz. 8, znamienny tym, ze zawiera co najmniej jedną następną frakcję, w większości kuliście ukształtowanych, cząstek, których średnice wynoszą około 10 do około 50% średnic cząstek drugiej frakcji.
13. Sposób wytwarzania materiału oporowego o warystorowej charakterystyce rezystancji, zawierającego osnowę oraz osadzony w osnowie, proszkowy wypełniacz, który zawiera spiekany granulat warystorowy z kulistymi w większości cząstkami domieszkowanego tlenku metalu, składającymi się z krystalicznych, oddzielonych od siebie granicami ziaren, i w którym wypełniacz zawiera dodatkowo cząstki przewodzące prąd elektryczny, pokrywające co najwyżej część powierzchni kulistych cząstek, znamienny tym, że zawarte w wypełniaczu cząstki przewodzące prąd elektryczny łączy się z cząstkami granulatu warystorowego na ich powierzchniach, zaś materiał stanowiący osnowę miesza się z zawierającym połączone cząstki, proszkowym wypełniaczem lub przesącza się do tego wypełniacza.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że przy łączeniu cząstek przewodzących prąd elektryczny z cząstkami granulatu warystorowego miesza się te cząstki ze sobą, zaś utworzoną mieszaninę obrabia się cieplnie w temperaturach, w których powstaje połączenie.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, ze jako cząstki przewodzące prąd elektryczny stosuje się cząstki lutu.

190 068
16. Sposób według zastrz. 14 albo 15, znamienny tym, że niepołączone powierzchniowo cząstki przewodzące prąd elektryczny usuwa się z obrobionej cieplnie mieszaniny, korzystnie poprzez płukanie, odsiewanie lub wianie.
17. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że przy łączeniu cząstek przewodzących prąd elektryczny z cząstkami granulatu warystorowego dysperguje się proszek, zawierający cząstki przewodzące prąd elektryczny i cząstki granulatu warystorowego, w zawierającym metal roztworze lub dyspersji, z których następnie wytrąca się chemicznie na mokro względnie osadza się galwanicznie lub elektrochemicznie produkt zawierający połączone cząstki.
18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że produkt osadzania obrabia się cieplnie.
19. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, ze przy łączeniu cząstek przewodzących prąd elektryczny z cząstkami granulatu warystorowego dysperguje się proszek zawierający cząstki granulatu warystorowego w zawierającym metal roztworze lub dyspersji, które poddaje się reaktywnemu suszeniu rozpyłowemu względnie pirolizie rozpyłowej, wytwarzając połączone cząstki.