JP3628049B2 - 電気抵抗器 - Google Patents
電気抵抗器 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3628049B2 JP3628049B2 JP24036094A JP24036094A JP3628049B2 JP 3628049 B2 JP3628049 B2 JP 3628049B2 JP 24036094 A JP24036094 A JP 24036094A JP 24036094 A JP24036094 A JP 24036094A JP 3628049 B2 JP3628049 B2 JP 3628049B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resistor
- filler
- core
- shell
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
- H01C7/12—Overvoltage protection resistors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
- H01C7/027—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient consisting of conducting or semi-conducting material dispersed in a non-conductive organic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/901—Printed circuit
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
- Y10T428/252—Glass or ceramic [i.e., fired or glazed clay, cement, etc.] [porcelain, quartz, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
- Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
- Y10T428/259—Silicic material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、充填材とこの充填材を埋めるマトリックスを有する複合材に関し、この複合材では、少なくとも１つの物理量が充填材やマトリックスに影響を与えて材料特性の少なくとも２つの非線形変化又は少なくとも２つの材料特性の一方の少なくとも１つの非線形変化を誘起する。
【０００２】
【従来の技術】
ヨーロッパ特許出願公開第 0 548 606号明細書によれば、電気抵抗器が知られている。この抵抗器はマトリックスとして重合体の複合材から成る抵抗本体を有する。この重合体マトリックスには充填材として導電性の粉末、カーボンブラックと粉末状のバリスタ材料が噴霧粉粒体の母材に埋め込まれている。この抵抗器では、導電性の粉末が正規運転状態で抵抗本体を通過する電流路を構成する。電流の一定値以上で、抵抗本体は集中的に昇温する。重合体マトリックスは大きく延びて、電流路を形成する導電性充填材の粒子を分離する。そして電流が遮断される。この場合、電圧が抵抗本体で又は局所的に強く上昇すると、バリスタ材料の粒子が電圧の所定限界値以上で局部的に、又は全抵抗本体を通して浸出通路を形成し、望ましくない高電圧がこの通路を流れる。しかし、流れる電流又は印加する電圧に関して複合材料の非線形特性で生じる、先に説明した電流遮断及び電圧制限を機能させるには、異なった２つの充填材が必要である。これは、多くの応用で望ましくなく、場合によっては、複合材料の製造で難点となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、簡単に製造でき、充填材とマトリックスを適当に選択して、所定の要請に容易に合わせることのできる、冒頭に述べた種類の複合材料（電気抵抗器）を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この課題は、本発明により、抵抗値が遷移温度より下でバリスタのように変化し、電圧がこの抵抗器に印加されたときに、電流が非線形に上昇するように、充填材が、主にコアとシェルから構成され、コアは、導電性材料及び／又は半導電性材料から成り、シェルは、絶縁材料及び／又は粒状組織構造の粒子から成り、この粒状組織構造の粒子は、導電性の粒子及び非導電性の境界層を有すること、抵抗値が遷移温度より下でバリスタのように変化し、電圧がこの抵抗器に印加されたときに、電流が非線形に上昇するように、充填材が、主にコアとシェルから構成され、コアは、導電性材料及び／又は半導電性材料から成り、シェルは、絶縁材料及び／又は粒状組織構造の粒子から成り、この粒状組織構造の粒子は、導電性の粒子及び非導電性の境界層を有すること、及び、このＰＴＣ遷移は、コアの材料の構造の変化に起因して生じること、及び、第２遷移温度が、第１遷移温度より下にあるときに、この固有の抵抗値が、コアの構造の変化によってもたらされた第２ＰＴＣ遷移に基づいて非線形に上昇するように、この充填材が、主に導電性の材料から成るコアとシェルを有するコア・シェル構造の粒子を有することによって解決される。
【０００５】
本発明のその他の有利な構成は、特許請求の範囲の従属請求項に記載されている。
【０００６】
本発明の電気抵抗器は、充填材とマトリックスを適当に選択して、非線形挙動を示す少なくとも２つの材料特性を有する必要な要請に容易に合わせることのできる点に特徴がある。
【０００７】
充填材やマトリックスは、他の物理量に対して、構造変化、例えば固相から液相に移行することによって反応する。材料特性、例えば導電性の非線形変化はこの構造変化により誘起される。材料特性の非線形変化は、外部物理量、例えば電界の影響によっても構造変化なしに誘起される。以下では、マトリックスが１つ又はそれ以上の物理量の作用で、複合材料の材料特性の非線形変化に通じる構造変化をする場合、活性であるとする。マトリックスは、１つ又はそれ以上の物理量の作用で、構造変化を行わず、複合材料の材料特性に非線形変化を起こさない場合、不活性と称する。
【０００８】
マトリックスとしては、一般に重合体、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂やエラストマーが使用される。マトリックスとしては、場合によっては、無機材料、例えば ZrO2 ，石英、天然重合体や金属を基材にしてガラス、セラミックスも使用できる。このマトリックスは主に固体材料で構成されるが、場合によっては、液体でもある。マトリックスは不動であるが、一般に温度変化（ポリエチレン），圧力（エラストマ又は、例えば中空球のような変形可能な粒子を充填した熱可塑性樹脂）又は電界（ポリビニールフロライドのような圧電ポリマ）に対して構造変化を伴って反応するように選択される。
【０００９】
充填材は平均粒径が主に数 100μm のコア・シェル構造又は粒状構造の粒子を有する。しかし、充填材が粒状構造の粒子の成分を有する場合、複合材料は導電性粒子の充填材の成分を有し、この成分の導電度は複合材料の導電度の非線形変化を与える電界が作用すると、粒状構造の粒子の導電度より高い。
【００１０】
コア・シェル構造の粒子のシェルは絶縁材料であると有利であるが、この粒子のコアが主に導電性や半導電性の材料で構成される。
この粒子のシェルが、特に酸化物又は硫化物、窒化物、燐化物や硫酸塩のようなカルコゲン化合物で構成されていると、複合材料に作用する電界が所定値の時、複合材料の導電度が非線形変化するように設計される。その時、粒子が熱可塑性又は熱硬化性の重合体で形成された不動マトリックスの中にあるなら、コアの材料を適当に選択した場合、電界が作用する時、この複合材料の導電度が二回非選定変化する。この非線形変化の第一は電圧を制限し、第二は電流又は出力又はエネルギを制限する。これに反して、粒子が熱可塑性又は熱硬化性の重合体又はエラストマ重合体で形成される活性マトリックス中にあれば、さらに、複合材料の導電度の３番目の非線形変化も生じる。この変化は出力を過度に受け入れる前に、及び過加熱する前に複合材料の自己保護のために使用される。コアが添加 V2O3 又は BaTiO3 を含み、絶縁シェルが VO2, V2O5, TiO2, BaO, BaS又はBaSO4 を含むと有利である。特に ZnO, SiC, Si, TiO2 又は SnO2 のような添加ないしは非添加半導体材料のコアでも、上記の有利な作用を得ることができる。
【００１１】
粒子のコアが特に TiC, TiB2, BaTi, SrTi, V2O3, Al, Cu, Sn, Ti又は Zn のような導電性物質を有し、粒子のシェルが外部物理量に非線形依存する、主に強誘電体又は反誘電体である高い誘電率の物質で形成されているなら、誘電体として使用される複合材料となる。
【００１２】
マトリックスがこのような充填材でエラストマー的である故、圧力で活性化される重合体で形成され、シェルが特に BaW1/3Bi23O3 のようなビスマス酸塩、特に PbFe0.5Nb0.5O3 のようなニオブ酸塩、特に PbW1/3Sc2/3O3のようなスカンジウム酸塩、特に SrSnO3 のよな錫酸塩、特に PbFe0.5Ta0.5O3 のようなタンタル酸塩、特に BaTiO3 又は SrTiO3 のようなチタニウム酸塩、特に PbZrO3 のようなジルコン酸塩、特に BaMn0.5Re0.5O3 のようなマンガン酸塩、特に BaMn0.5R Re0.5O3 のような亜レニウム酸塩、特に BaMn0.5Te0.5O3 のような亜テルル酸塩、特に PbMg0.5W0.5O3のようなタングステン (VI) 酸化物、特に PbW1/3Ga2/3O3のようなガリウム (VI) 酸化物を単体又は混合物にして有するなら、このような複合材で圧力と温度の変化があると、誘電率と損失係数の２つの非線形変化が得られる。この２つの変化は圧力と温度に依存するコンデンサの誘電物としてそのような複合材を使用するのに望ましい。
【００１３】
これに反して、この種の充填材でマトリックスが圧電重合体、特にポリビニリデンフロライドで形成され、シェルがビスマス酸塩、ニオブ酸塩、スカンジウム酸塩、錫酸塩、タンタル酸塩、チタニウム酸塩、ジルコン酸塩、マンガン酸塩、亜レニウム酸塩、亜テルル酸塩、タングステン (VI) 酸化物、ガリウム (VI) 酸化物を単体混合物にして含むなら、そのような複合材料で電界強度や温度が変わると、誘電率定数の２つの非線形変化が生じる。それ故、この複合材料は電圧及び温度に依存するコンデンサの誘電体として使用できる。同じことは、同じ充填材であるが、活性熱可塑性ないしは熱硬化性重合体で形成されたマトリックスの複合材料にも当てはまる。
【００１４】
複合材料が粒子のコアとシェルが導電性材料のコア・シェル構造で形成されている充填材を有し、その場合コアやシェルが温度の作用を受けると構造が変化すると、このような複合材料は正温度係数抵抗として使用できる。このような複合材料では、 V2O3 や BaTiO3 のコアをそれぞれ添加状態で、また TiB2 TiCのような良導電性材料のシェルを使用すると有利である。この場合、これ等のシェルは構造変化時に低減するコアの導電度の減少が複合材料の電気抵抗を高める、例えば二倍にするような厚さを有する。こうして、限界温度に達すると、正温度係数抵抗を流れる電流が非常に急激に低下、例えば半分になる。さらに活性マトリックスが、例えば熱可塑性熱硬化性重合体であれば、既に低減した電流がゆっくりと昇温された重合体によりさらに制限される。
【００１５】
充填材中で、コア・シェル構造体の粒子の代わりに、場合によっては一緒に設けてある粒状組織構造の粒子は焼結セラミックス多結晶半導体を粉砕して、又は懸濁液溶液を噴射乾燥させて、及び噴射乾燥させた粒子をばい焼焼結して形成される。これ等の粒子は強誘電性反強誘電性であり、取り分け、ビスマス酸塩、ニオブ酸塩、スカンジウム酸塩、錫酸塩、タンタル酸塩、チタニウム酸塩、ジルコン酸塩、マンガン酸塩、亜レニウム酸塩、亜テルル酸塩、タングステン (VI) 酸化物、ガリウム (VI) 酸化物を単体混合物にして、しかも添加非添加される。これ等の粒子は添加された金属酸化物金属炭化物、SiC, TiO2 又は ZnO及び／又は BaTiO3, SrTiO3, InSb, GaAs 又は Si で構成されている。この種の複合材料には温度変化があると逆方向となる導電度の２つの非線形変化があり、組み合わせた負温度係数及び正温度係数の抵抗素子として使用される。粒状構造の粒子が活性マトリックス中に埋め込まれていると、導電度の２つの非線形変化が生じ、一方が電圧で制限され、他方が電流又は出力エネルギで制限されるように働く。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面に基づき、本発明の好適実施例及びこれにより得られる他の利点をより詳しく説明する。
【００１７】
本発明による複合材料の第一実施例では、バリスタ製造により周知のように、先ず酸化亜鉛と Bi, Sb, Mn, Co, Al ・・・のような多くの元素を母材にした添加材料の懸濁液溶液から噴射乾燥で 3〜 300μm の粒径の顆粒を作製する。この顆粒を約 1200 ℃の温度で焼結して粉末にする。粉末粒子はほぼ球形に形成され、それぞれサッカーボールの球体のように互いに接する多数の粒子で構成されている。粉末粒子の粒の各々は周知のように Bi, Sb, Mn や他の元素が添加され、良導電性の ZnOで構成されている。隣接する粒子の間には、約 3ボルトの電圧を印加すると良導電性になる電気絶縁性の粒界がある。添加剤と製造方法の様式を選択して 3〜 200 Vボルトの間の電圧を印加すると、導電性になりこの温度以下で非導電性になる粉末粒子を作製できる。これ等の粉末粒子は外部電界に関して非線形で、何よりも、粒界で定まる特性を有する。球状の形の代わりに、粉末粒子が針状ないしは板状の形状を有してもよく、製造条件に応じてコンパクトに、中空に形成できる。
【００１８】
上記粉末の 25, 30, 35, 40 と 45 部分をそれぞれポリエチレントと強力に混ぜ合わせ、加熱プレスして、ポリエチレンマトリックスと 25, 30, 35, 40 と 45 の容積パーセントの充填材成分を有する複合材料を作製した。
【００１９】
25 容積部分の添加 ZnOを有するバリスタには、図１に示す電流・電圧特性曲線Ｉがある。臨界電流値ＩC 以下では、このバリスタは焼結セラミックスを母材にした通常のバリスタとほぼ同じように振る舞い、流れる電流Ｉが印加電圧Ｅに対して強い非線形依存性を示す。この場合、電流は粉末粒子で形成される浸出通路を流れる。臨界電流値ＩC 以上では、重合体マトリックスがポリエチレンの融点以上の温度に加熱される。この重合体マトリックスは膨張し、電流を流す通路を遮断する。バリスタは再び高抵抗状態に移行し、電流を遮断する。マトリックスを臨界電流値ＩC 以上に活性化すると、バリスタに許されない昇温を防止できる。
【００２０】
図２から、充填材成分 ff [容積パーセント] の増加と共にバリスタの非線形特性が改善することが分かる。外部電圧Ｅに対して十分良好な非線形特性は約 30 〜 50 容積パーセントの充填材成分で達成される。この充填材成分では、重合体マトリックスを確実に活性化してもバリスタの過熱が防止される。
【００２１】
図３から、先に説明した複合材料を有するバリスタを負温度係数正温度係数素子としても使用できることが分かる。温度が上昇すると、つまり 20 〜 80 ℃の間の温度で、複合材料の比抵抗Ｒが非線形的に減少し、 110〜 130℃の間の温度で再び非線形的に上昇する。この場合、第一の抵抗変化は充填材の半導体酸化亜鉛により、また第二の抵抗変化は約 110〜 130℃で活性な重合体マトリックスに起因する。
【００２２】
個々の粉末粒子の粒界による静電容量作用（空間電荷）により、バリスタ中にある複合材料はコンデンサの誘電体としても使用される。充填材の成分 ff [ 容積パーセント] の関数にした複合材料の誘電定数と損失係数 tanδの大きさが図４と図５に示してある。これ等の図から、 25 〜 50 容積パーセントの間の充填材の成分でコンデンサの多くの応用に対して十分良好な誘電特性が得られる。温度が上昇すると、誘電定数と損失係数は非線形的に増加する。図６によれば、この状況は 25 容積パーセントの充填材の成分を有する複合材料の誘電定数εの温度変化によることが分かる。同様なことは、この複合材料の損失係数にも当てはまる。
【００２３】
本発明による複合材料の他の実施例では、充填材として強誘電体材料反誘電体材料、例えば窒化バリウムを、そして重合体のマトリックスとしてエポキシを母材にした熱硬化性樹脂を使用する。この複合材料では、マトリックスは昇温すると不活性に振る舞う。図７から分かるように、約 60 ℃の温度以上で複合材料の誘電定数εが非線形的に上昇する。これは、誘電体としてこのような複合材料を使用するコンデンサの容量の非線形変化を与える。さらに、高電圧を印加すると、誘電定数の付加的な非線形変化が生じる。
【００２４】
他の実施例では、充填材としてシェル・コア構造の粒子が使用される。この充填材の１つは、特に V2O3 のような良導体材料のコアと、特に VO2V2O5のような酸化物のシェルを有する。主に 20 〜 50 容積パーセントの容積成分のこのような充填材を、不活性なマトリックス、例えばエポキシを母材にした熱硬化性樹脂に埋め込むと、バリスタの抵抗体としての利点を有するこのような複合材料を使用できる。エポキシマトリックス及び V2O3 のコアと VO2のシェルを有する充填材を母材にした抵抗体を有するバリスタの電流電圧特性曲線が図１に示してあり、参照符号 II が付けてある。この特性曲線から分かることは、所定の限界電圧以上でバリスタを流れる電流が非線形的に上昇するため、印加電圧が制限されることである。この制限は重合体と ZnOを母材にしたバリスタの場合（特性曲線Ｉ）よりかなり小さいが、多くの使用、特に低電圧領域での使用に対して十分である。バリスタが所定の限界出力となり、正温度係数効果を決める限界温度に加熱されると、先に導電性であった V2O3 がその構造を変え、非導電性の相を形成する。これにより、バリスタ中で変換される出力が非線形的に制限される。特性曲線の第二非線形変化により、特性曲線Ｉのバリスタと同じように、過大な出力を受け入れる前に自己保護が得られる。
【００２５】
自己保護は、充填材が V2O3 のコアの代わりに、添加された BaTiO3 のコアを有すると改善される。この場合、シェルは BaO, BaS, BaSO4,V2O3,VO2 又は TiO2 で形成すると有利である。 BaTiO3 は所定の限界温度で構造変化するため V2O3 より強い正温度係数効果を与えるので、このようなバリスタは先に説明したバリスタより出力を強く制限する。この状況は図１で参照符号 IIIを付けた特性曲線により理解できる。
【００２６】
類似のバリスタ特性での似たような自己保護は、絶縁性のシェルで取り囲まれたコアが、例えば Si, SiC, SnO2, TiO2 ZnO のような半導体材料を有する場合に達成される。例えばポリエチレンのような熱可塑性樹脂である活性重合体のマトリックスを使用して、このようなバリスタでは、また V2O3 や BaTiO3 のコアを有する先に説明した２つのバリスタでも、自己保護は特性曲線Ｉを有するバリスタと同じように、重合体マトリックスによる正温度係数への移行により著しく改善される。これは、図１の参照符号 IV を付けた特性曲線から明らかである。
【００２７】
他の実施例では、本発明による複合材料が、例えばバリウム・チタン合金、ストロンチウム・チタン合金、チタン合金のような良導電性材料のコアと、例えば添加されていないチタン酸バリウムチタン酸ストロンチウムのような高誘電定数の絶縁材料のシェルとを有するコア・シェル構造の粒子を有する。この複合材料では、混じりけのない材料の粒子と高い誘電定数を有する複合材料とは異なり、外部電圧が印加すると、電界がシェルの中に極度に強く集中する。温度が変化すると、これは誘電定数に極度に強い非線形変化をもたらす。充填材のシェルが構造変化するため、高圧が印加すると、さらに複合材料の誘電定数に他の非線形変化が生じる。
【００２８】
他の実施例では、本発明による複合材料が正温度係数抵抗の抵抗本体として使用される。この複合材料は、主にポリエチレンのような活性重合体と、コア・シェル構造の充填材を有する。コアもシェルも導電性材料で構成されている。この材料は、１つ又はそれ以上の物理量が作用する場合、コアやシェルが構造変化するように選択される。シェルは、 TiB2, TiC金属のような主に良導電性材料で形成されている。コアは主にそれぞれ添加状態の V2O3 BaTiO3を有する。このような正温度係数の抵抗を加熱すると、先ず電流通路の個々の充填材粒子の接触個所で、したがって、先ず充填材粒子が昇温する。材料固有の遷移温度以上で、コアの構造が変わり、その比抵抗が正温度係数効果により非線形的に相当上昇する。
【００２９】
図８から、この正温度係数効果が正温度係数素子の比抵抗を相当高めることが分かる。こうして、抵抗を流れる電流は著しく制限される。これは導電性粒子が急激に昇温するので非常に急激に行われる。遅れて昇温する重合体は一定時間の後に初めて軟化温度に達し、膨張し、正温度係数素子の比抵抗の非線形上昇により電流通路を遮断する。
【００３０】
以上、説明したように、本発明による複合材料は、簡単に製造でき、充填材とマトリックスを適当に選択して、所定の要請に容易に合わせることのできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の４つの実施例の抵抗体として形成された複合材料を使用する４つのバリスタの電流・電圧特性曲線を示すグラフである。
【図２】図１に与えた４つのバリスタの第一の電流・電圧特性曲線の一部、及び第一のバリスタとは充填材の成分のレベルによるだけで異なる他のバリスタの電流・電圧特性曲線の一部を示すグラフである。
【図３】第一バリスタの温度・抵抗特性曲線を示すグラフである。
【図４】第一バリスタの複合材料の誘電定数を複合材料の充填材成分に応じて与えるグラフである。
【図５】第一バリスタの複合材料の損失係数を複合材料の充填材成分に応じて与えるグラフである。
【図６】コンデンサの誘電定数を温度の関数として与えるグラフであって、コンデンサの誘電体は第一バリスタ内にある複合材料で形成されている。
【図７】コンデンサの誘電定数を温度の関数として与えるグラフであって、コンデンサは本発明の他の実施例による誘電体として形成された複合材料を有する。
【図８】抵抗本体が本発明の他の実施例で形成された複合材料から成る、正温度係数抵抗の温度・抵抗特性曲線を示すグラフである。
【産業上の利用分野】
本発明は、充填材とこの充填材を埋めるマトリックスを有する複合材に関し、この複合材では、少なくとも１つの物理量が充填材やマトリックスに影響を与えて材料特性の少なくとも２つの非線形変化又は少なくとも２つの材料特性の一方の少なくとも１つの非線形変化を誘起する。
【０００２】
【従来の技術】
ヨーロッパ特許出願公開第 0 548 606号明細書によれば、電気抵抗器が知られている。この抵抗器はマトリックスとして重合体の複合材から成る抵抗本体を有する。この重合体マトリックスには充填材として導電性の粉末、カーボンブラックと粉末状のバリスタ材料が噴霧粉粒体の母材に埋め込まれている。この抵抗器では、導電性の粉末が正規運転状態で抵抗本体を通過する電流路を構成する。電流の一定値以上で、抵抗本体は集中的に昇温する。重合体マトリックスは大きく延びて、電流路を形成する導電性充填材の粒子を分離する。そして電流が遮断される。この場合、電圧が抵抗本体で又は局所的に強く上昇すると、バリスタ材料の粒子が電圧の所定限界値以上で局部的に、又は全抵抗本体を通して浸出通路を形成し、望ましくない高電圧がこの通路を流れる。しかし、流れる電流又は印加する電圧に関して複合材料の非線形特性で生じる、先に説明した電流遮断及び電圧制限を機能させるには、異なった２つの充填材が必要である。これは、多くの応用で望ましくなく、場合によっては、複合材料の製造で難点となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、簡単に製造でき、充填材とマトリックスを適当に選択して、所定の要請に容易に合わせることのできる、冒頭に述べた種類の複合材料（電気抵抗器）を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この課題は、本発明により、抵抗値が遷移温度より下でバリスタのように変化し、電圧がこの抵抗器に印加されたときに、電流が非線形に上昇するように、充填材が、主にコアとシェルから構成され、コアは、導電性材料及び／又は半導電性材料から成り、シェルは、絶縁材料及び／又は粒状組織構造の粒子から成り、この粒状組織構造の粒子は、導電性の粒子及び非導電性の境界層を有すること、抵抗値が遷移温度より下でバリスタのように変化し、電圧がこの抵抗器に印加されたときに、電流が非線形に上昇するように、充填材が、主にコアとシェルから構成され、コアは、導電性材料及び／又は半導電性材料から成り、シェルは、絶縁材料及び／又は粒状組織構造の粒子から成り、この粒状組織構造の粒子は、導電性の粒子及び非導電性の境界層を有すること、及び、このＰＴＣ遷移は、コアの材料の構造の変化に起因して生じること、及び、第２遷移温度が、第１遷移温度より下にあるときに、この固有の抵抗値が、コアの構造の変化によってもたらされた第２ＰＴＣ遷移に基づいて非線形に上昇するように、この充填材が、主に導電性の材料から成るコアとシェルを有するコア・シェル構造の粒子を有することによって解決される。
【０００５】
本発明のその他の有利な構成は、特許請求の範囲の従属請求項に記載されている。
【０００６】
本発明の電気抵抗器は、充填材とマトリックスを適当に選択して、非線形挙動を示す少なくとも２つの材料特性を有する必要な要請に容易に合わせることのできる点に特徴がある。
【０００７】
充填材やマトリックスは、他の物理量に対して、構造変化、例えば固相から液相に移行することによって反応する。材料特性、例えば導電性の非線形変化はこの構造変化により誘起される。材料特性の非線形変化は、外部物理量、例えば電界の影響によっても構造変化なしに誘起される。以下では、マトリックスが１つ又はそれ以上の物理量の作用で、複合材料の材料特性の非線形変化に通じる構造変化をする場合、活性であるとする。マトリックスは、１つ又はそれ以上の物理量の作用で、構造変化を行わず、複合材料の材料特性に非線形変化を起こさない場合、不活性と称する。
【０００８】
マトリックスとしては、一般に重合体、例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂やエラストマーが使用される。マトリックスとしては、場合によっては、無機材料、例えば ZrO2 ，石英、天然重合体や金属を基材にしてガラス、セラミックスも使用できる。このマトリックスは主に固体材料で構成されるが、場合によっては、液体でもある。マトリックスは不動であるが、一般に温度変化（ポリエチレン），圧力（エラストマ又は、例えば中空球のような変形可能な粒子を充填した熱可塑性樹脂）又は電界（ポリビニールフロライドのような圧電ポリマ）に対して構造変化を伴って反応するように選択される。
【０００９】
充填材は平均粒径が主に数 100μm のコア・シェル構造又は粒状構造の粒子を有する。しかし、充填材が粒状構造の粒子の成分を有する場合、複合材料は導電性粒子の充填材の成分を有し、この成分の導電度は複合材料の導電度の非線形変化を与える電界が作用すると、粒状構造の粒子の導電度より高い。
【００１０】
コア・シェル構造の粒子のシェルは絶縁材料であると有利であるが、この粒子のコアが主に導電性や半導電性の材料で構成される。
この粒子のシェルが、特に酸化物又は硫化物、窒化物、燐化物や硫酸塩のようなカルコゲン化合物で構成されていると、複合材料に作用する電界が所定値の時、複合材料の導電度が非線形変化するように設計される。その時、粒子が熱可塑性又は熱硬化性の重合体で形成された不動マトリックスの中にあるなら、コアの材料を適当に選択した場合、電界が作用する時、この複合材料の導電度が二回非選定変化する。この非線形変化の第一は電圧を制限し、第二は電流又は出力又はエネルギを制限する。これに反して、粒子が熱可塑性又は熱硬化性の重合体又はエラストマ重合体で形成される活性マトリックス中にあれば、さらに、複合材料の導電度の３番目の非線形変化も生じる。この変化は出力を過度に受け入れる前に、及び過加熱する前に複合材料の自己保護のために使用される。コアが添加 V2O3 又は BaTiO3 を含み、絶縁シェルが VO2, V2O5, TiO2, BaO, BaS又はBaSO4 を含むと有利である。特に ZnO, SiC, Si, TiO2 又は SnO2 のような添加ないしは非添加半導体材料のコアでも、上記の有利な作用を得ることができる。
【００１１】
粒子のコアが特に TiC, TiB2, BaTi, SrTi, V2O3, Al, Cu, Sn, Ti又は Zn のような導電性物質を有し、粒子のシェルが外部物理量に非線形依存する、主に強誘電体又は反誘電体である高い誘電率の物質で形成されているなら、誘電体として使用される複合材料となる。
【００１２】
マトリックスがこのような充填材でエラストマー的である故、圧力で活性化される重合体で形成され、シェルが特に BaW1/3Bi23O3 のようなビスマス酸塩、特に PbFe0.5Nb0.5O3 のようなニオブ酸塩、特に PbW1/3Sc2/3O3のようなスカンジウム酸塩、特に SrSnO3 のよな錫酸塩、特に PbFe0.5Ta0.5O3 のようなタンタル酸塩、特に BaTiO3 又は SrTiO3 のようなチタニウム酸塩、特に PbZrO3 のようなジルコン酸塩、特に BaMn0.5Re0.5O3 のようなマンガン酸塩、特に BaMn0.5R Re0.5O3 のような亜レニウム酸塩、特に BaMn0.5Te0.5O3 のような亜テルル酸塩、特に PbMg0.5W0.5O3のようなタングステン (VI) 酸化物、特に PbW1/3Ga2/3O3のようなガリウム (VI) 酸化物を単体又は混合物にして有するなら、このような複合材で圧力と温度の変化があると、誘電率と損失係数の２つの非線形変化が得られる。この２つの変化は圧力と温度に依存するコンデンサの誘電物としてそのような複合材を使用するのに望ましい。
【００１３】
これに反して、この種の充填材でマトリックスが圧電重合体、特にポリビニリデンフロライドで形成され、シェルがビスマス酸塩、ニオブ酸塩、スカンジウム酸塩、錫酸塩、タンタル酸塩、チタニウム酸塩、ジルコン酸塩、マンガン酸塩、亜レニウム酸塩、亜テルル酸塩、タングステン (VI) 酸化物、ガリウム (VI) 酸化物を単体混合物にして含むなら、そのような複合材料で電界強度や温度が変わると、誘電率定数の２つの非線形変化が生じる。それ故、この複合材料は電圧及び温度に依存するコンデンサの誘電体として使用できる。同じことは、同じ充填材であるが、活性熱可塑性ないしは熱硬化性重合体で形成されたマトリックスの複合材料にも当てはまる。
【００１４】
複合材料が粒子のコアとシェルが導電性材料のコア・シェル構造で形成されている充填材を有し、その場合コアやシェルが温度の作用を受けると構造が変化すると、このような複合材料は正温度係数抵抗として使用できる。このような複合材料では、 V2O3 や BaTiO3 のコアをそれぞれ添加状態で、また TiB2 TiCのような良導電性材料のシェルを使用すると有利である。この場合、これ等のシェルは構造変化時に低減するコアの導電度の減少が複合材料の電気抵抗を高める、例えば二倍にするような厚さを有する。こうして、限界温度に達すると、正温度係数抵抗を流れる電流が非常に急激に低下、例えば半分になる。さらに活性マトリックスが、例えば熱可塑性熱硬化性重合体であれば、既に低減した電流がゆっくりと昇温された重合体によりさらに制限される。
【００１５】
充填材中で、コア・シェル構造体の粒子の代わりに、場合によっては一緒に設けてある粒状組織構造の粒子は焼結セラミックス多結晶半導体を粉砕して、又は懸濁液溶液を噴射乾燥させて、及び噴射乾燥させた粒子をばい焼焼結して形成される。これ等の粒子は強誘電性反強誘電性であり、取り分け、ビスマス酸塩、ニオブ酸塩、スカンジウム酸塩、錫酸塩、タンタル酸塩、チタニウム酸塩、ジルコン酸塩、マンガン酸塩、亜レニウム酸塩、亜テルル酸塩、タングステン (VI) 酸化物、ガリウム (VI) 酸化物を単体混合物にして、しかも添加非添加される。これ等の粒子は添加された金属酸化物金属炭化物、SiC, TiO2 又は ZnO及び／又は BaTiO3, SrTiO3, InSb, GaAs 又は Si で構成されている。この種の複合材料には温度変化があると逆方向となる導電度の２つの非線形変化があり、組み合わせた負温度係数及び正温度係数の抵抗素子として使用される。粒状構造の粒子が活性マトリックス中に埋め込まれていると、導電度の２つの非線形変化が生じ、一方が電圧で制限され、他方が電流又は出力エネルギで制限されるように働く。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面に基づき、本発明の好適実施例及びこれにより得られる他の利点をより詳しく説明する。
【００１７】
本発明による複合材料の第一実施例では、バリスタ製造により周知のように、先ず酸化亜鉛と Bi, Sb, Mn, Co, Al ・・・のような多くの元素を母材にした添加材料の懸濁液溶液から噴射乾燥で 3〜 300μm の粒径の顆粒を作製する。この顆粒を約 1200 ℃の温度で焼結して粉末にする。粉末粒子はほぼ球形に形成され、それぞれサッカーボールの球体のように互いに接する多数の粒子で構成されている。粉末粒子の粒の各々は周知のように Bi, Sb, Mn や他の元素が添加され、良導電性の ZnOで構成されている。隣接する粒子の間には、約 3ボルトの電圧を印加すると良導電性になる電気絶縁性の粒界がある。添加剤と製造方法の様式を選択して 3〜 200 Vボルトの間の電圧を印加すると、導電性になりこの温度以下で非導電性になる粉末粒子を作製できる。これ等の粉末粒子は外部電界に関して非線形で、何よりも、粒界で定まる特性を有する。球状の形の代わりに、粉末粒子が針状ないしは板状の形状を有してもよく、製造条件に応じてコンパクトに、中空に形成できる。
【００１８】
上記粉末の 25, 30, 35, 40 と 45 部分をそれぞれポリエチレントと強力に混ぜ合わせ、加熱プレスして、ポリエチレンマトリックスと 25, 30, 35, 40 と 45 の容積パーセントの充填材成分を有する複合材料を作製した。
【００１９】
25 容積部分の添加 ZnOを有するバリスタには、図１に示す電流・電圧特性曲線Ｉがある。臨界電流値ＩC 以下では、このバリスタは焼結セラミックスを母材にした通常のバリスタとほぼ同じように振る舞い、流れる電流Ｉが印加電圧Ｅに対して強い非線形依存性を示す。この場合、電流は粉末粒子で形成される浸出通路を流れる。臨界電流値ＩC 以上では、重合体マトリックスがポリエチレンの融点以上の温度に加熱される。この重合体マトリックスは膨張し、電流を流す通路を遮断する。バリスタは再び高抵抗状態に移行し、電流を遮断する。マトリックスを臨界電流値ＩC 以上に活性化すると、バリスタに許されない昇温を防止できる。
【００２０】
図２から、充填材成分 ff [容積パーセント] の増加と共にバリスタの非線形特性が改善することが分かる。外部電圧Ｅに対して十分良好な非線形特性は約 30 〜 50 容積パーセントの充填材成分で達成される。この充填材成分では、重合体マトリックスを確実に活性化してもバリスタの過熱が防止される。
【００２１】
図３から、先に説明した複合材料を有するバリスタを負温度係数正温度係数素子としても使用できることが分かる。温度が上昇すると、つまり 20 〜 80 ℃の間の温度で、複合材料の比抵抗Ｒが非線形的に減少し、 110〜 130℃の間の温度で再び非線形的に上昇する。この場合、第一の抵抗変化は充填材の半導体酸化亜鉛により、また第二の抵抗変化は約 110〜 130℃で活性な重合体マトリックスに起因する。
【００２２】
個々の粉末粒子の粒界による静電容量作用（空間電荷）により、バリスタ中にある複合材料はコンデンサの誘電体としても使用される。充填材の成分 ff [ 容積パーセント] の関数にした複合材料の誘電定数と損失係数 tanδの大きさが図４と図５に示してある。これ等の図から、 25 〜 50 容積パーセントの間の充填材の成分でコンデンサの多くの応用に対して十分良好な誘電特性が得られる。温度が上昇すると、誘電定数と損失係数は非線形的に増加する。図６によれば、この状況は 25 容積パーセントの充填材の成分を有する複合材料の誘電定数εの温度変化によることが分かる。同様なことは、この複合材料の損失係数にも当てはまる。
【００２３】
本発明による複合材料の他の実施例では、充填材として強誘電体材料反誘電体材料、例えば窒化バリウムを、そして重合体のマトリックスとしてエポキシを母材にした熱硬化性樹脂を使用する。この複合材料では、マトリックスは昇温すると不活性に振る舞う。図７から分かるように、約 60 ℃の温度以上で複合材料の誘電定数εが非線形的に上昇する。これは、誘電体としてこのような複合材料を使用するコンデンサの容量の非線形変化を与える。さらに、高電圧を印加すると、誘電定数の付加的な非線形変化が生じる。
【００２４】
他の実施例では、充填材としてシェル・コア構造の粒子が使用される。この充填材の１つは、特に V2O3 のような良導体材料のコアと、特に VO2V2O5のような酸化物のシェルを有する。主に 20 〜 50 容積パーセントの容積成分のこのような充填材を、不活性なマトリックス、例えばエポキシを母材にした熱硬化性樹脂に埋め込むと、バリスタの抵抗体としての利点を有するこのような複合材料を使用できる。エポキシマトリックス及び V2O3 のコアと VO2のシェルを有する充填材を母材にした抵抗体を有するバリスタの電流電圧特性曲線が図１に示してあり、参照符号 II が付けてある。この特性曲線から分かることは、所定の限界電圧以上でバリスタを流れる電流が非線形的に上昇するため、印加電圧が制限されることである。この制限は重合体と ZnOを母材にしたバリスタの場合（特性曲線Ｉ）よりかなり小さいが、多くの使用、特に低電圧領域での使用に対して十分である。バリスタが所定の限界出力となり、正温度係数効果を決める限界温度に加熱されると、先に導電性であった V2O3 がその構造を変え、非導電性の相を形成する。これにより、バリスタ中で変換される出力が非線形的に制限される。特性曲線の第二非線形変化により、特性曲線Ｉのバリスタと同じように、過大な出力を受け入れる前に自己保護が得られる。
【００２５】
自己保護は、充填材が V2O3 のコアの代わりに、添加された BaTiO3 のコアを有すると改善される。この場合、シェルは BaO, BaS, BaSO4,V2O3,VO2 又は TiO2 で形成すると有利である。 BaTiO3 は所定の限界温度で構造変化するため V2O3 より強い正温度係数効果を与えるので、このようなバリスタは先に説明したバリスタより出力を強く制限する。この状況は図１で参照符号 IIIを付けた特性曲線により理解できる。
【００２６】
類似のバリスタ特性での似たような自己保護は、絶縁性のシェルで取り囲まれたコアが、例えば Si, SiC, SnO2, TiO2 ZnO のような半導体材料を有する場合に達成される。例えばポリエチレンのような熱可塑性樹脂である活性重合体のマトリックスを使用して、このようなバリスタでは、また V2O3 や BaTiO3 のコアを有する先に説明した２つのバリスタでも、自己保護は特性曲線Ｉを有するバリスタと同じように、重合体マトリックスによる正温度係数への移行により著しく改善される。これは、図１の参照符号 IV を付けた特性曲線から明らかである。
【００２７】
他の実施例では、本発明による複合材料が、例えばバリウム・チタン合金、ストロンチウム・チタン合金、チタン合金のような良導電性材料のコアと、例えば添加されていないチタン酸バリウムチタン酸ストロンチウムのような高誘電定数の絶縁材料のシェルとを有するコア・シェル構造の粒子を有する。この複合材料では、混じりけのない材料の粒子と高い誘電定数を有する複合材料とは異なり、外部電圧が印加すると、電界がシェルの中に極度に強く集中する。温度が変化すると、これは誘電定数に極度に強い非線形変化をもたらす。充填材のシェルが構造変化するため、高圧が印加すると、さらに複合材料の誘電定数に他の非線形変化が生じる。
【００２８】
他の実施例では、本発明による複合材料が正温度係数抵抗の抵抗本体として使用される。この複合材料は、主にポリエチレンのような活性重合体と、コア・シェル構造の充填材を有する。コアもシェルも導電性材料で構成されている。この材料は、１つ又はそれ以上の物理量が作用する場合、コアやシェルが構造変化するように選択される。シェルは、 TiB2, TiC金属のような主に良導電性材料で形成されている。コアは主にそれぞれ添加状態の V2O3 BaTiO3を有する。このような正温度係数の抵抗を加熱すると、先ず電流通路の個々の充填材粒子の接触個所で、したがって、先ず充填材粒子が昇温する。材料固有の遷移温度以上で、コアの構造が変わり、その比抵抗が正温度係数効果により非線形的に相当上昇する。
【００２９】
図８から、この正温度係数効果が正温度係数素子の比抵抗を相当高めることが分かる。こうして、抵抗を流れる電流は著しく制限される。これは導電性粒子が急激に昇温するので非常に急激に行われる。遅れて昇温する重合体は一定時間の後に初めて軟化温度に達し、膨張し、正温度係数素子の比抵抗の非線形上昇により電流通路を遮断する。
【００３０】
以上、説明したように、本発明による複合材料は、簡単に製造でき、充填材とマトリックスを適当に選択して、所定の要請に容易に合わせることのできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の４つの実施例の抵抗体として形成された複合材料を使用する４つのバリスタの電流・電圧特性曲線を示すグラフである。
【図２】図１に与えた４つのバリスタの第一の電流・電圧特性曲線の一部、及び第一のバリスタとは充填材の成分のレベルによるだけで異なる他のバリスタの電流・電圧特性曲線の一部を示すグラフである。
【図３】第一バリスタの温度・抵抗特性曲線を示すグラフである。
【図４】第一バリスタの複合材料の誘電定数を複合材料の充填材成分に応じて与えるグラフである。
【図５】第一バリスタの複合材料の損失係数を複合材料の充填材成分に応じて与えるグラフである。
【図６】コンデンサの誘電定数を温度の関数として与えるグラフであって、コンデンサの誘電体は第一バリスタ内にある複合材料で形成されている。
【図７】コンデンサの誘電定数を温度の関数として与えるグラフであって、コンデンサは本発明の他の実施例による誘電体として形成された複合材料を有する。
【図８】抵抗本体が本発明の他の実施例で形成された複合材料から成る、正温度係数抵抗の温度・抵抗特性曲線を示すグラフである。
Claims (12)
- 充填材とこの充填材を封入する重合体マトリックスとから成る抵抗体を有し、この抵抗体に固有な抵抗値が、ＰＴＣ遷移に基づく遷移温度より上で非線形に上昇し、このＰＴＣ遷移では、この充填材によって形成された複数の電流経路が、この重合体マトリックスによって遮断される電気抵抗器において、この抵抗値が遷移温度より下でバリスタのように変化し、電圧がこの抵抗器に印加されたときに、電流が非線形に上昇するように、この充填材は、主にコアとシェルから構成され、コアは、導電性材料及び／又は半導電性材料から成り、シェルは、絶縁材料及び／又は粒状組織構造の粒子から成り、この粒状組織構造の粒子は、導電性の粒子及び非導電性の境界層を有することを特徴とする抵抗器。
- コアは、Si,SiC,SnO2,TiO2又はZnO を含有することを特徴とする請求項１に記載の抵抗器。
- 粒子は、粒状組織構造から形成されているか、又は焼結セラミック若しくは多結晶半導体を粉砕することによって又は懸濁液若しくは溶液を噴射乾燥し、その噴射乾燥した粒子をか焼若しくは焼結することによって形成されていることを特徴とする請求項１に記載の抵抗器。
- 粒子は、SiC,TiO2若しくはZnO 及び／又はBaTiO3,SrTiO3,InSb,GaAs 若しくはSiのようなドーピングされた金属酸化物又は金属炭化物から成ることを特徴とする請求項３に記載の抵抗器。
- 重合体は、ポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の抵抗器。
- 充填材とこの充填材を封入する重合体マトリックスとから成る抵抗体を有し、この抵抗体に固有な抵抗値が、ＰＴＣ遷移に基づく遷移温度より上で非線形に上昇し、このＰＴＣ遷移では、この充填材によって形成された複数の電流経路が、この重合体マトリックスによって遮断される電気抵抗器において、この抵抗値が遷移温度より下でバリスタのように変化し、電圧がこの抵抗器に印加されたときに、電流が非線形に上昇するように、この充填材は、主にコアとシェルから構成され、コアは、導電性材料及び／又は半導電性材料から成り、シェルは、絶縁材料及び／又は粒状組織構造の粒子から成り、この粒状組織構造の粒子は、導電性の粒子及び非導電性の境界層を有すること、及び、このＰＴＣ遷移は、コアの材料の構造の変化に起因して生じることを特徴とする抵抗器。
- 粒子のシェルは、特に酸化物，硫化物，窒化物，燐化物及び／又は硫酸塩のようなカルコゲニドから形成されていることを特徴とする請求項６に記載の抵抗器。
- コアは、ドーピングされたV2O3又はドーピングされたBaTiO3を含有し、絶縁されたシェルは、VO2,V2O5,TiO2,BaO,BaS 又はBaSO4 を含有することを特徴とする請求項７に記載の抵抗器。
- 充填材のコアは、特にZnO,SiC,Si,TiO2 又はSnO2のようなドーピングされた金属又はドーピングされなかった金属を含有することを特徴とする請求項８に記載の抵抗器。
- 重合体は、熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の抵抗器。
- 充填材とこの充填材を封入する重合体マトリックスとから成る抵抗体を有し、この抵抗体に固有な抵抗値が、ＰＴＣ遷移に基づく遷移温度より上で非線形に上昇し、このＰＴＣ遷移では、この充填材によって形成された複数の電流経路が、この重合体マトリックスによって遮断される電気抵抗器において、第２遷移温度が、第１遷移温度より下にあるときに、この固有の抵抗値が、コアの構造の変化によってもたらされた第２ＰＴＣ遷移に基づいて非線形に上昇するように、この充填材が、主に導電性の材料から成るコアとシェルを有するコア・シェル構造の粒子を有することを特徴とする抵抗器。
- コアの材料は、その都度ドーピングされた形態でV2O3又はBaTiO3を含有し、シェルの材料は、TiB2,TiC及び／又は金属を含有することを特徴とする請求項１１に記載の抵抗器。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH03124/93-6 | 1993-10-15 | ||
| CH312493 | 1993-10-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07169607A JPH07169607A (ja) | 1995-07-04 |
| JP3628049B2 true JP3628049B2 (ja) | 2005-03-09 |
Family
ID=4249125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24036094A Expired - Fee Related JP3628049B2 (ja) | 1993-10-15 | 1994-10-04 | 電気抵抗器 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5858533A (ja) |
| EP (1) | EP0649150B1 (ja) |
| JP (1) | JP3628049B2 (ja) |
| DE (1) | DE59406312D1 (ja) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6232866B1 (en) | 1995-09-20 | 2001-05-15 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Composite material switches |
| DE19754976A1 (de) * | 1997-12-11 | 1999-06-17 | Abb Research Ltd | Schutzelement |
| TW511103B (en) * | 1998-01-16 | 2002-11-21 | Littelfuse Inc | Polymer composite materials for electrostatic discharge protection |
| DE19821239C5 (de) * | 1998-05-12 | 2006-01-05 | Epcos Ag | Verbundwerkstoff zur Ableitung von Überspannungsimpulsen und Verfahren zu seiner Herstellung |
| IL128432A0 (en) * | 1999-02-09 | 2000-01-31 | Do Coop Technologies Ltd | Materials and composites activable into a state of enhanced conductivity |
| DE19945426C1 (de) * | 1999-09-22 | 2001-01-18 | Siemens Ag | Steckverbinder eines elektrischen Geräts |
| JP2001167904A (ja) * | 1999-12-09 | 2001-06-22 | Murata Mfg Co Ltd | 半導体磁器およびそれを用いた電子部品 |
| EP1168378A1 (en) * | 2000-06-19 | 2002-01-02 | Abb Research Ltd. | Method of producing a PTC-resistor device |
| JP2004519864A (ja) * | 2000-08-24 | 2004-07-02 | コバ・テクノロジーズ・インコーポレイテッド | シングルトランジスタ希土類亜マンガン酸塩強誘電体不揮発性メモリセル |
| KR20020068198A (ko) * | 2001-02-20 | 2002-08-27 | 엘지전선 주식회사 | 2중 전도성 복합체를 함유한 전기소자 |
| US20020164850A1 (en) * | 2001-03-02 | 2002-11-07 | Gnadinger Alfred P. | Single transistor rare earth manganite ferroelectric nonvolatile memory cell |
| ATE499691T1 (de) * | 2001-07-02 | 2011-03-15 | Abb Schweiz Ag | Polymercompound mit nichtlinearer strom-spannungs-kennlinie und verfahren zur herstellung eines polymercompounds |
| US7258819B2 (en) | 2001-10-11 | 2007-08-21 | Littelfuse, Inc. | Voltage variable substrate material |
| US7183891B2 (en) | 2002-04-08 | 2007-02-27 | Littelfuse, Inc. | Direct application voltage variable material, devices employing same and methods of manufacturing such devices |
| US6825517B2 (en) | 2002-08-28 | 2004-11-30 | Cova Technologies, Inc. | Ferroelectric transistor with enhanced data retention |
| US6714435B1 (en) | 2002-09-19 | 2004-03-30 | Cova Technologies, Inc. | Ferroelectric transistor for storing two data bits |
| US6888736B2 (en) | 2002-09-19 | 2005-05-03 | Cova Technologies, Inc. | Ferroelectric transistor for storing two data bits |
| DE10251583A1 (de) * | 2002-11-06 | 2004-05-19 | Philips Intellectual Property & Standards Gmbh | Anzeigevorrichtung mit Varistorschicht |
| KR20050084319A (ko) * | 2002-12-19 | 2005-08-26 | 코닌클리즈케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이. | 전기 디바이스 |
| US20060258327A1 (en) * | 2005-05-11 | 2006-11-16 | Baik-Woo Lee | Organic based dielectric materials and methods for minaturized RF components, and low temperature coefficient of permittivity composite devices having tailored filler materials |
| US7271369B2 (en) * | 2005-08-26 | 2007-09-18 | Aem, Inc. | Multilayer positive temperature coefficient device and method of making the same |
| US8574358B2 (en) | 2005-12-06 | 2013-11-05 | James Hardie Technology Limited | Geopolymeric particles, fibers, shaped articles and methods of manufacture |
| WO2008064215A2 (en) * | 2006-11-20 | 2008-05-29 | Sabic Innovative Plastics Ip Bv | Thermally regulated electrically conducting compositions |
| US20090050856A1 (en) * | 2007-08-20 | 2009-02-26 | Lex Kosowsky | Voltage switchable dielectric material incorporating modified high aspect ratio particles |
| DE102008009817A1 (de) * | 2008-02-19 | 2009-08-27 | Epcos Ag | Verbundwerkstoff zur Temperaturmessung, Temperatursensor aufweisend den Verbundwerkstoff und Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffs und des Temperatursensors |
| US9390857B2 (en) * | 2008-09-30 | 2016-07-12 | General Electric Company | Film capacitor |
| EP2330648A1 (de) * | 2009-12-04 | 2011-06-08 | Bayer MaterialScience AG | Piezoelektrisches Polymerfilmelement, insbesondere Polymerfolie und Verfahren zu dessen Herstellung |
| CN101887960B (zh) * | 2010-07-13 | 2015-07-29 | 清华大学 | 锂离子电池极耳及具有该极耳的锂离子电池 |
| DE102011050567A1 (de) | 2011-05-23 | 2012-11-29 | Kurt Stimpfl | Steckverbinder und seine Verwendung zum Schutz eines elektrischen Systems gegen Überspannungsentladung sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
| CN103325508B (zh) * | 2013-05-21 | 2016-02-10 | 京东方科技集团股份有限公司 | 变阻器及其制作方法 |
| US20170176261A1 (en) * | 2015-12-17 | 2017-06-22 | Alexander Raymond KING | Sensing element and sensing process |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS549294B2 (ja) * | 1972-02-16 | 1979-04-23 | ||
| US3764529A (en) * | 1972-02-17 | 1973-10-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method of manufacturing fine grain ceramic barium titanate |
| US3805022A (en) * | 1972-10-10 | 1974-04-16 | Texas Instruments Inc | Semiconducting threshold heaters |
| US4534889A (en) * | 1976-10-15 | 1985-08-13 | Raychem Corporation | PTC Compositions and devices comprising them |
| US4271446A (en) * | 1977-06-27 | 1981-06-02 | Comstock Wilford K | Transient voltage suppression system |
| US4152743A (en) * | 1977-06-27 | 1979-05-01 | Comstock Wilford K | Transient voltage suppression system |
| JPS56169316A (en) * | 1980-05-30 | 1981-12-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Composition functional element and method of producing same |
| US4347539A (en) * | 1981-06-03 | 1982-08-31 | Westinghouse Electric Corp. | Electrical equipment protective apparatus with energy balancing among parallel varistors |
| US4780598A (en) * | 1984-07-10 | 1988-10-25 | Raychem Corporation | Composite circuit protection devices |
| US5064997A (en) * | 1984-07-10 | 1991-11-12 | Raychem Corporation | Composite circuit protection devices |
| US4583146A (en) * | 1984-10-29 | 1986-04-15 | General Electric Company | Fault current interrupter |
| US4636378A (en) * | 1985-06-11 | 1987-01-13 | Hughes Aircraft Company | Method of preparation of perovskite-type compounds |
| US4726991A (en) * | 1986-07-10 | 1988-02-23 | Eos Technologies Inc. | Electrical overstress protection material and process |
| JPH0777161B2 (ja) * | 1986-10-24 | 1995-08-16 | 日本メクトロン株式会社 | Ｐｔｃ組成物、その製造法およびｐｔｃ素子 |
| US5068634A (en) * | 1988-01-11 | 1991-11-26 | Electromer Corporation | Overvoltage protection device and material |
| DE3823698A1 (de) * | 1988-07-13 | 1990-01-18 | Philips Patentverwaltung | Nichtlinearer spannungsabhaengiger widerstand |
| KR940006950B1 (ko) * | 1989-05-02 | 1994-07-30 | 후지꾸라 가부시끼가이샤 | 압전형 가속도센서 및 압전형 가속도센서장치 |
| DE4142523A1 (de) * | 1991-12-21 | 1993-06-24 | Asea Brown Boveri | Widerstand mit ptc - verhalten |
| US5294374A (en) * | 1992-03-20 | 1994-03-15 | Leviton Manufacturing Co., Inc. | Electrical overstress materials and method of manufacture |
-
1994
- 1994-09-23 EP EP94115003A patent/EP0649150B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-23 DE DE59406312T patent/DE59406312D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-04 JP JP24036094A patent/JP3628049B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-01-15 US US08/782,264 patent/US5858533A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5858533A (en) | 1999-01-12 |
| DE59406312D1 (de) | 1998-07-30 |
| EP0649150A1 (de) | 1995-04-19 |
| EP0649150B1 (de) | 1998-06-24 |
| JPH07169607A (ja) | 1995-07-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3628049B2 (ja) | 電気抵抗器 | |
| KR0133080B1 (ko) | 비직선 저항체 및 그의 제조방법 | |
| JPS644322B2 (ja) | ||
| Keil et al. | ZnO‐based single crystal‐polycrystal structures for piezotronic applications | |
| US4450240A (en) | Ceramic compositions having high dielectric constant and high specific resistivity | |
| EP0789366B1 (en) | Semiconductive ceramic composition having negative temperature coefficient of resistance | |
| JP2558489B2 (ja) | 正特性半導体磁器 | |
| JPH03155352A (ja) | 小型直流モーター | |
| JPS5821806B2 (ja) | 焼結型電圧非直線抵抗体 | |
| JPH10101413A (ja) | Ｐｔｃセラミック、その製造法およびヒータ | |
| KR920004034B1 (ko) | 반도성 ptc 세라믹 발열체 및 그의 제조방법 | |
| JP2003109806A (ja) | 非直線抵抗体及びその製造方法 | |
| JPS63226903A (ja) | 非線形抵抗素子 | |
| KR910006015B1 (ko) | 반도성 티탄산 바륨계 소결체 및 그 제조방법 | |
| JP3178083B2 (ja) | チタン酸バリウム系セラミックス半導体およびその製造方法 | |
| JPH02106903A (ja) | 高温ｐｔｃサーミスタ及びその製造方法 | |
| JPH11111507A (ja) | 複合材料 | |
| JPH0524846A (ja) | 圧電磁器組成物 | |
| JPH06100363A (ja) | 圧電磁器組成物 | |
| KR100246298B1 (ko) | 반도체세라믹 | |
| JPS60105202A (ja) | 電圧非直線抵抗器 | |
| JPS649724B2 (ja) | ||
| JPH0248465A (ja) | チタン酸バリウム系半導体磁器 | |
| JPH09330805A (ja) | 正特性サーミスタおよびその製造方法 | |
| JPH02192456A (ja) | 半導体磁器 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20040406 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20040413 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040706 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041116 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041207 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071217 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081217 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091217 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091217 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101217 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111217 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121217 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121217 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131217 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |