JPS5821806B2

JPS5821806B2 - 焼結型電圧非直線抵抗体

Info

Publication number: JPS5821806B2
Application number: JP54111861A
Authority: JP
Inventors: 池上実; 塚田旭
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 1979-08-31
Filing date: 1979-08-31
Publication date: 1983-05-04
Also published as: JPS5636103A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ＳｒＴｉ０３を主成分とする新規な
焼結型電圧非直線性抵抗体（以下バリスタ組成物と呼ぶ
）に関し、更に詳細には、バリスタ組成物自体が非直線
の電圧−電流特性を有し、異状高電圧の吸収や電圧安定
化のための素子の製作に利用することが出来る焼結型バ
リスタ組成物に関する。

最近の電子回路装置には、ＩＣ、トランジスタ等の半導
体部品が大幅に使用され、装置の小形化、低コスト化が
図られている。

ところが半導体部品を組み込んだ装置は異状電圧にもろ
いという欠点がある。

このため、一般にはバリスタ素子を組み込んでそれぞれ
の部品を保護している。

また、小形直流モータを使用するテープレコーダ、カー
ステレオ、電気カミソリ等の電気機器も多くなってきて
いるが、この小形直流モータを動作させると、回転子が
磁界中を回転して電機子巻線が磁力線を切るこきにより
、逆起電圧が発生し、この逆起電圧で刷子と整流子片間
にスパークが生じる。

このスパークは妨害電波を発生し且つ整流子片の寿命を
短かくする。

このため、整流子片間には逆起電圧を吸収させるための
バリスタ素子が接続される。

バリスタ素子として、ＳｉＣバリスタ、Ｓｉバリスタ、
酸化亜鉛焼結型バリスタ等がある。

しかし、ＳｉＣバリスタは電圧非直線係数αが２〜３と
低いという欠点を有し、Ｓｉバリスタは１つのＰＮ接合
で所要のバリスタ電圧を得にくいという欠点を有し、酸
化亜鉛焼結型バリスタはバリスタ電圧を焼結体の厚さで
調整しなければならないという欠点を有する。

そこで、本発明の目的は所要のバリスタ電圧を容易に得
ることが出来ると共に安価なバリスタ組成物を提供する
ことにある。

上記目的を達成するための本発明は、５ｒＴｉＯ３（チ
タン酸ストロンチウム）が９８．００〜９９．９８モル
係、Ｎｂにニオブ）がその代表的な酸化物であるＮｂ２
０５（酸化ニオブ）に換算した値で０．０１〜１．００
モル係、Ｎｉにニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍ
ｇ（マグネシウム）Ｃａ（カルシウム）、Ｓｎ（錫）
、Ｚｎ（亜鉛）、ｐｂ（鉛）、及びＭｎ（マンガン）か
ら成る群から選択された少なくとも一種の金属がそれぞ
れの代表的な酸化物であるＮ１ｐ（酸化ニッケル）、Ｃ
ｏ２Ｏ３（酸化コバルト）、Ｍｇ０（酸化マグネシウム
）、Ｃａｂ（酸化カルシウム）、５ｎ０２（酸化錫）Ｚ
ｎＯ（酸化亜鉛）、Ｐｂ０（酸化鉛）及びＭｎ０２
（酸化マンガン）に換算した値で０．０１〜１．００
モルチの比で含まれている焼結型電圧非直線抵抗体に係
わるものである。

尚上記組成は基本組成であり、必要に応じてこの基本成
分に付加的成分を混入しても差支えない。

上記本発明においては、主成分が比較的に安価な５ｒＴ
ｉ０３であるので、バリスタ組成物及びバリスタ素子の
コストの低減が可能になる。

また成型性が良いので、製造が容易になる。

また酸化温度によってバリスタ電圧が変化するので、所
要のバリスタ電圧を容易に作ることが可能になる。

ところで、バリスタ素子の電圧−電流特性は次式で表わ
される。

Ｉ−（Ｍ）α （但し、■はバリスタ電流、■はバリスタ印加電圧、Ｃ
は定数、αは電圧非直線性を表わす係数である。

）従って、バリスタ素子の特性評価をαとＣで行うこと
が可能である。

しかし、Ｃの正確な測定が困難であるから、本願におけ
る説明では、１０ｍＡのバリスタ電流を流した時のバリ
スタ電圧Ｅｌｏ（■）。

ＥＩＯとα二１／６ｏｇ（但しＥｌは１ｍＡを流した時
Ｅ。

のバリスタ電圧）とでバリスタ特性の評価を行う。

この評価方法に従うと、上記本発明によって、主として
ＥＩＯが２０Ｖ以下のときαが４〜７、ＥＩＯ。

が１０〜５０Ｖのときαが７〜１２、及びＥＩＯが２０
〜１００■のときαが１０以上であるようなバリスタ素
子を容易且つ安価に提供することが可能になる。

以下、本発明の実施例について述べる。

本発明に係わるバリスタ組成物を作る際には、まず、第
１成分としての５ｒＴｉ０３が９８．００〜９９．９８
モル係、第２成分としてのＮｂ２Ｏ５が０．０１〜１．
００モル係、第３成分としてのＮｉＯ。

Ｃｏ２０３＝ＭｇＯｙＣａＯｒＳｎ０２
ｔＺｎＯ＋ＰｂＯ１及・びＭｎ０２から
選択された少なくとも１種が０．０１〜１．００モモル
係比で総和が１００モル係となるように原料を計量する
。

本実施例では、上記の如く金属酸化物を原料としたが、
５ｒＴｉ０３の代りに加熱によって最終的にペロブスカ
イト構造の・５ｒＴｉ０３を得ることが出来るもの
例えば、Ｓｒ。

Ｔｉ、ＳｒＯ，ＴｉＯ２等を出発原料としてもよい。

またＮｂ２Ｏ５の代りに、Ｎｂ又は酸化物以外の化合物
であってもよい。

またＮｉＯ，Ｃｏ２Ｏ３、ＭｇＯ。ＣａＯ＋Ｓｎ
０２ｒＺｎＯ＋Ｐｂｏ９Ｍｎ０２の
代りにこれ等の金属元素又はこれ等の水酸化物、炭酸塩
、蓚酸塩等を出発原料としてもよい。

尚上記基本成分の他に、Ａｌ２Ｏ３又は５ｉ０２のいず
れか一方又は両方を微量添加しても本発明に係わるバリ
スタ組成物を得ることが出来る。

また粒径、焼成温度等の調整をする化合物として例えば
、Ｂｉ２Ｏ３を５ｒＴｉ０３に対して０．５重量係（１
，５モル係）までの範囲で添加しても本発明に係わるバ
リスタ組成物を得ることが出来る。

従って、本願の特許請求の範囲では、基本成分のみの即
ち必須構成要素のみが特定されている。

上述の如く用意された原料を混合し、約１０５０℃〜１
２００℃で予備焼成し、これをクラッシャ等で粉砕し、
且つ混合して調製粉末とする。

勿論、出発原料が微粉末であり、そのまま成形すること
が可能であれば、上記の予備焼成を省いてもよい。

次に、上記調製粉末にポリビニールアルコール、水飴等
の有機結合剤を混入して造粒する。

次に、造粒粉を５００Ｋｐ／ｃｔｙｌ〜２ｔｏ
ｎ／ｃｎｉ程度の圧力で成形し、直径５ｗｌ１、肉厚
０．８ｍの円板とする。

次に、上記円板を還元性雰囲気中で約１３００℃〜１４
５０℃の温度で焼結し、更にＥＩＯを調整するために、
空気中で９００℃〜１３００°Ｃの範囲から選択された
温度で酸化勢処理（再酸化処理）を施す。

次に、バリスタ素子を得るために、第１図に示す如く円
板状焼結バリスタ組成物１の上下の両面に銀ペイントを
塗布し、４００〜１０００℃で焼付けることによって電
極２，３を形成し、バリスタ素子を完成させる。

銀ペイントはＡｇを含むものでも、Ａｇ２０を含むもの
であってもよい。

尚バリスタ作用は焼結体の内部で生じているので、電極
２，３の材料又は形成方法は上記に限定されるものでは
なく、例えばＩｎ−Ｇａ合金で形成してもよい。

又、蒸着やメッキで形成してもよい。上述の方法で形成
したバリスタ組成物１は、ＺｎＯ系バリスタと同様に導
電性微小結晶粒４とこれを囲む高抵抗酸化層５とから成
る。

そして、主成分である５ｒＴｉ０３に第２成分のＮｂ及
び第３成分の金属が作用し、バリスタ効果が生じる。

このような効果が生じるのは主成分５ｒＴｉ０３の微小
結晶粒４にＮｂ及び第３成分が作用し、Ｎ型半導体とな
り、酸化層５がＰ型半導体きなるためと思われる。

次に、上述の如き方法で作られた種々のバリスタ素子の
ＥＩＯ及びαを測定したところ、次の第１表〜第８表に
示す結果が得られた。

尚各人におけるＥＩＯ（Ｖ）及びαは再酸化温度を１０
００℃とした場合の値を示す。

また各人において、５ｒＴｉ０３の量を範囲で示してい
るが、これは例えば第１表においてＮｉＯを０．０１モ
ル係から１．００モル係まで変化させた時に５ｒＴｉ０
３を９９．９８モル係から９８．９９モル係まで変化さ
せることを示す。

従って例えば第１表における左上のＥＩＯ欄の７は、５
ｒＴｉ０３９９．９８モル％、Ｎｂ２０５０．０１モル
弘Ｎｉ００．０１モル係で総和が１００モル係となるバ
リスタ組成物の値を示す。

更に詳細には、各人は第２成分と第３成分とを種々変化
させ、第１成分（ＳｒＴｉ０３）を残部とすることによ
って総和を１００モル係とした場合のＥＩＯとαを示す
。

２２− 第２図は第１表に於けるＮｂ２Ｏ５を０．１０モル係一
定としてＮｉＯを０．０１〜１．００モル係の範囲で変
化させ、残部を５ｒＴｉ０３とした時のＥＩＯの変化を
示すものである。

第３図はＮｉＯを０．１０モル係一定に保ちＮｂ２Ｏ５
を０．０１〜１．０モル係範囲で変化させ、残部を５ｒ
Ｔｉ０３とした時のＥＩＯの変化を示す。

第２図及び第３図にはＳｒＴｉ０３・Ｎｂ２０５
・ＮｉＯバリスタ組成物の特性のみが示されている
が、第３成分を種々変化させた他の組合せにおいてもほ
ぼ同様な傾向を示す。

本発明における組成の限定理由を次に述べる。

第２の成分であるＮｂをＮｂ２Ｏ５に換算して０．０１
モル係〜１．０モル係の範囲で添加すると、５ｒＴｉ０
３の半導体化が良好に達成される。

また結晶粒径も２０〜４０μｍとなり、はぼ均一になる
。

尚Ｎｂ２Ｏ５が略０．１モル係で結晶粒径が最も小さく
なり、第３図に示す如＜Ｅｌ、も最も低くなる。

そして、０．１モル係より増大させても、又減少させて
も、粒径及びＥＩＯが大きくなる。

第３の成分は０．０１〜１．００モル係範囲である木−
ことが好ましい。

この第３の成分を０．０１モル係未満とするとＥＩＯ及
びαのバラツキが大きくなり、実用的に所望の特性を得
ることが困難になる。

またこの第３の成分が１．０モル係を超えると、粒界部
分の占有率が大きくなり、表面に第３の成分が析出する
ことがある。

このため、析出した第３の成分によって焼成時に焼結体
同志が融着したり、焼結体の周囲に流出し、製造が困難
になる。

焼結後における酸化加熱（再酸化）の温度とＥＩＯ及び
αとの関係を述べるために、第１成分の５ｒＴｉ０３を
９９．８０モル係、第２成分のＮｂ２Ｏ５を０．１モル
係、第３成分を０．１０モル帽こ夫々一定とし、再酸化
温度を９００°Ｃ〜１３００°Ｃの範囲で変化させたと
ころ、第９表に示す結果が得られた。

第４図は第９表の第３成分がＮｉの場合の結果を示すも
のである。

尚、Ｎｉ以外の金属を第３成分とした場合にも、同様な
傾向を示す。

但し、選択する金属によって１Ｅｔｏ値は異なる。

この結果から明らかなように、本発明に係わるバリスタ
組成物においては、再酸化温度−ｅＥｌｏを制御するこ
とが出来る。

従って、バリスタ素子を同一寸法に保ってＥＩＯのみを
変えることが出来る。

また、上述の種々の組成のバリスタ素子の耐パルス性を
測定するために、バリスタ素子に１００Ｖのパルス電圧
を１０回繰返し印加した後のＥＩＯの変化率を調べたと
ころ、本発明に係わるものではＥＩＧが約５％低下した
。

比較のために従来のＺｎＯ系のバリスタ素子で同様な試
験を行ったところ、Ｅｌｏが１５〜２０チ低下した。

また２００■のパルス電圧を１０回繰返し印加した後の
ＥＩＯの変化率を調べたところ、本発明に係わるもので
はＥＩＯが約１０係低下した。

また従来のＺｎＯ系のバリスタ素子では３０〜４０饅低
下した。

従って本発明に係わるバリスタ素子は耐パルス性が高く
破壊又は変質しにくい。

上述から明らかなように、このバリスタ組成物によれば
、種々のＥＩＯとαとを有するバリスタ素子を容易に作
ることが出来る。

また耐パルス性が優れているので、モータ回路に好適な
バリスタ素子を提供することが出来る。

また温度特性が０．１〜０．２％／°Ｃであり、この特
性も比較的良い。

また材料が比較的安価であり、且つ成型性が良いので、
比較的低コストのバリスタを提出することが出来る。

以上本発明の実施例について述へたが、本発明はこれに
限定されるものではなく、更に変形可能なものである。

例えば、第３成分を複数の金属又はその酸化物としても
、はぼ同様な結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係わるバリスタ素子を説明的
に示す断面図、第２図はＮｉＯの変化とＥＩＯとの関係
を示すグラフ、第３図はＮｂ２Ｏ５の変化と’Ｅｔｏの
関係を示すグラフ、第４図は再酸化温度の変化とＥＩＯ
の関係を示すグラフである。尚図面に用いられている符号において、１はバリスタ組
成物、２，３は電極である。

Claims

【特許請求の範囲】１５ｒＴｉ０３が９８．００〜９９．９８モルチ、Ｎｂ
がその代表的な酸化物であるＮｂ２ｏ５に換算した値
で０．０１〜１．００モル係、ＮｉｖＣｏｔＭｇｙＣａｔＳｎｔＺ
ｎｔＰｂｓ及びＭｎからなる群から選択された少
なくとも一種の金属がそれぞれの代表的な酸化物である
ＮｉＯ、Ｃｏ２０３。ＭｇｏｔＣａＯｔＳｎ０２ｔＺｎＯ
ｔＰｂｏｓ及びＭｎＯ２に換算した値で０．０１〜
１．ＯＯモル係の比の基本成分が含まれている焼結型電
圧非直線抵抗体。